WO2011089089A1 - Verfahren zur herstellung von schichtsilicat-plättchen mit hohem aspektverhältnis - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schichtsilicat-plättchen mit hohem aspektverhältnis Download PDF

Info

Publication number
WO2011089089A1
WO2011089089A1 PCT/EP2011/050521 EP2011050521W WO2011089089A1 WO 2011089089 A1 WO2011089089 A1 WO 2011089089A1 EP 2011050521 W EP2011050521 W EP 2011050521W WO 2011089089 A1 WO2011089089 A1 WO 2011089089A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxidation state
platelets
aspect ratio
composite material
mixture
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/050521
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Josef Breu
Michael Möller
Hussein Kalo
Arno Nennemann
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Priority to US13/574,194 priority Critical patent/US20130035432A1/en
Priority to JP2012549321A priority patent/JP2013517215A/ja
Priority to EP11700424A priority patent/EP2526057A1/de
Publication of WO2011089089A1 publication Critical patent/WO2011089089A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/40—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/40—Clays
    • C01B33/405—Clays not containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0018—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings uncoated and unlayered plate-like particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/42—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing high aspect ratio phyllosilicate platelets, a phyllosilicate platelet obtainable by the process according to the invention, the use of phyllosilicate platelets according to the invention for producing a composite material, a flame retardant barrier or a diffusion barrier and a composite material comprising or obtainable using layered silicate platelets according to the invention.
  • the aspect ratio is the quotient of the platelet length and the height of the platelet.
  • the theoretical lower limit of platelet height of layered silicates is a single silicate lamella, which is about one nanometer for 2: 1 layered silicates.
  • phyllosilicates have stacks of silicate lamellae, so-called tactoids with heights of several nanometers up to a few millimeters.
  • tactoids with heights of several nanometers up to a few millimeters.
  • the platelet diameters of phyllosilicates range from a few nanometers (hydrothermally produced smectites) to a few centimeters (mica).
  • Phyllosilicates therefore have aspect ratios of from 20 to about 400.
  • the aspect ratio can be subsequently increased in certain areas by the platelets are split (exfoliated) along their stack axis.
  • increasing the platelet lengths is only possible by varying the synthesis conditions.
  • the increase in the aspect ratio associated with exfoliation is considered, for example, as an essential condition for the preparation of polymer-phyllosilicate nanocomposites with improved properties (HA Stretz, DR Paul, R. Li, H. Keskkula, PE Cassidy, Polymer 2005, 46, 2621 -2637 and LA Utracki, M. Sepehr, E. Boccaleri, Polymers for Advanced Technologies 2007, 18, 1-37).
  • Explanation Exfoliation or delamination is referred to G.
  • Intercalatable and exfoliable phyllosilicates are, for example, montmorillonites or hedetites from the class of smectites.
  • Mica-type layered silicates have platelet lengths of several centimeters, but exfoliation is not possible due to the strong interlamellar forces, which can not effectively reduce the enormous platelet height.
  • US Pat. No. 4,045,241 discloses the synthesis of a swellable tainiolite-type phyllosilicate. This material is produced by a multi-hour, energy-consuming process. As a general disadvantage, a massive loss of volatile binary riden. This mass loss must be compensated for by a drastically increased addition of fluorides during weighing
  • the object of the present invention was to provide a process for producing high aspect ratio phyllosilicate platelets.
  • M metal cations of oxidation state 1 to 3 M 1 metal cations of oxidation state 2 or 3, M 11 metal cations of oxidation state 1 or 2
  • M 111 atoms of the oxidation state 4 X Di-anions and Y are mono-anions, m for metal atoms M 1 of the oxidation state 3 ⁇ 2.0 and for metal atoms M 1 of the oxidation state 2 ⁇ 3.0, o ⁇ 1.0 and the layer charge n> 0.8 and ⁇ 1.0, produced via a high-temperature pain synthesis and
  • step B) the synthetic smectite of step A) is exfoliated and / or delaminated into high aspect ratio phyllosilicate platelets.
  • M has the oxidation state 1 or 2.
  • M is Li + .
  • M 1 is preferably Mg 2+ , Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ or a mixture of two or more of these ions.
  • M 11 is preferably Li + , Mg 2+ or a mixture of these cations.
  • M 111 is preferably a tetravalent silicon cation.
  • X is preferably O 2 " .
  • Y is preferably OH “ or F " , particularly preferably F " .
  • the layer charge n is preferably> 0.85 and ⁇ 0.95.
  • M Li + , Na + , Mg 2+ , or a mixture of two or more of these ions
  • M 1 Mg 2+ , Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ or a mixture two or more of these ions
  • M 11 Li + , Mg 2+ or a mixture of these ions
  • M 111 is a tetravalent silicon cation
  • the synthetic smectites of the formula [M 1 m M n 0 ] oct [M ni 4 ] tet Xi 0 Y 2 can be prepared by reacting compounds of the desired metals (salts, oxides, glasses) in heated in a chiometric ratio in an open or closed crucible system for homogeneous melt and then cooled again.
  • alkali metal salts / alkaline earth metal salts, alkaline earth oxides and silicon oxides preferably binary Alkalifluori- de / alkaline earth fluorides, alkaline earth oxides and silicon oxides particularly preferably LiF, NaF, MgF 2 , MgO, quartz.
  • the quantitative ratios of the starting compounds are then, for example, 0.4-0.6 mol of F " in the form of the alkali metal / alkaline earth fluorides per mole of silicon dioxide and 0.4-0.6 moles of alkaline earth oxide per mole of silica, preferably 0.45-0.55 mol F " in the form of the alkali / alkaline earth fluorides per mole of silicon dioxide and 0.45-0.55 moles of alkaline earth oxide per mole of silica, more preferably 0.5 moles F " in the form of alkali / alkaline earth fluorides per mole of silica and 0.5 mole of alkaline earth oxide per mole of silica.
  • the feeding of the crucible is preferably carried out so that first the more volatile substances, then the alkaline earth oxide and finally the silicon oxide are weighed.
  • a refractory crucible of chemically inert or inert metal preferably molybdenum or platinum, is used.
  • the sealed, still open crucible is baked before being sealed in vacuo at temperatures between 200 ° C and 1100 ° C, preferably between 400 and 900 ° C to remove residual water and volatile impurities.
  • the annealing and pre-synthesis is typically carried out in a high frequency induction furnace.
  • the crucible is thereby protected from oxidation by a protective atmosphere (eg argon), reduced pressure or a combination of both measures.
  • the main synthesis is carried out with a temperature program adapted to the material. This synthesis step is preferably carried out in a rotary graphite furnace with horizontal orientation of the axis of rotation.
  • a heating rate of 1 to 50 ° C / min, preferably from 10 to 20 ° C / min, from room temperature to 1600 to 1900 ° C, preferably to 1700 to 1800 ° C.
  • a second step is at
  • the temperature is lowered at a cooling rate of 10-100 ° C / min, preferably from 30 to 80 ° C min to a value of 1100 to 1500 ° C, preferably from 1200 to 1400 ° C.
  • the temperature is lowered at a cooling rate of 0.5 to 30 ° C / min, preferably from 1 to 20 ° C / min to a value of 1200 to 900 ° C, preferably from 1100 to 1000 ° C.
  • the reduction of the heating rate after the fourth step to room temperature for example, at a rate of 0, l-100 ° C / min, preferably uncontrolled by switching off the furnace.
  • the layered silicate is obtained as a crystalline, hygroscopic solid after breaking the crucible.
  • M a , M b , M c are metal oxides and M a is equal to M b other than M c .
  • M a , M b , M c can independently of one another be metal oxides, preferably Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, MgO, particularly preferably Li 2 O, Na 2 O, MgO.
  • M a does not equal M b other than M c .
  • the glass stage is prepared in the desired stoichiometry from the desired salts, preferably the carbonates, more preferably Li 2 C0 3 , Na 2 C 3 3 and a silicon source such as silicon oxides, preferably silica.
  • the powdered ingredients are converted to a glassy state by heating and rapid cooling. Preferably, the conversion is carried out at 900 to 1500 ° C, more preferably at 1000 to 1300 ° C.
  • the heating phase in the production of the glass stage lasts 10 to 360 minutes, preferably 30 to 120 minutes, particularly preferably 40 to 90 minutes.
  • This process is typically carried out in a glassy carbon crucible under a protected atmosphere and / or reduced pressure performed by high frequency induction heating. The temperature is reduced to room temperature by switching off the oven.
  • the resulting glass step is then finely ground, which can be done for example by means of a powder mill.
  • the glass stage is added to further reactants in a weight ratio of 10: 1 to 1:10 in order to achieve the stoichiometry in A).
  • Preferred are 5: 1 to 1: 5.
  • an excess of the volatile additives of up to 10% may be added.
  • These are, for example, alkali or alkaline earth compounds and / or silicon compounds.
  • Preference is given to using light alkali metal and / or alkaline earth fluorides and their carbonates or oxides, and also silicon oxides.
  • Particular preference is given to using NaF, MgF 2 , LiF and / or an annealed mixture of MgC0 3 Mg (OH) 2 and silica.
  • the mixture is heated above the melting temperature of the eutectic of the compounds used, preferably at 900 to 1500 ° C., more preferably at 1100 to 1400 ° C.
  • the heating phase preferably lasts 1 to 240 minutes, more preferably 5 to 30 minutes.
  • the heating is carried out at a heating rate of 50-500 ° C / min, preferably at the maximum possible heating rate of the furnace.
  • the cooling after the heating phase to room temperature takes place at a rate of 1-500 ° C / min, preferably uncontrolled by switching off the furnace.
  • the product is obtained as a crystalline, hygroscopic solid.
  • the synthesis is typically carried out in a glassy carbon crucible under an inert atmosphere.
  • the heating is typically done by high frequency induction. Due to the energy-efficient heating via high-frequency induction, the use of low-cost starting compounds (no high degree of purity required, no predrying of the starting materials required, wider Eduktpalette such as cheap carbonates) and a much shorter synthesis time compared to the synthesis in the closed crucible system and a possible multiple use of the crucible is presented Process much more economical. Therefore, high temperature melt synthesis in an open crucible system is particularly preferred.
  • the synthetic layered silicate can preferably be freed from soluble synthesis products after the synthesis. This can be diluted by washing with polar solvents, preferably with aqueous or water-soluble solvents, more preferably with water Acids or alkalis, methanol or mixtures thereof. The washing process is preferably carried out by means of dialysis, centrifugation or filtration.
  • the synthetic smectite may be incorporated into a polar solvent to exfoliate and / or delaminate it.
  • the polar solvent used is water, water-miscible solvents, dilute aqueous acids or bases and / or mixtures thereof.
  • the synthetic smectite shows swelling after introduction into polar solvents. The swelling takes place without further chemical treatment of the smectite. Swelling causes exfoliation or delamination.
  • Another object of the invention is a layer silicate platelets obtainable by the process according to the invention.
  • layered silicate platelets according to the invention for producing a composite material, a flame retardant barrier or a diffusion barrier.
  • a dispersion of the layered silicate platelets in a polar solvent such as water
  • a polar solvent such as water
  • the dispersion can be applied to the substrate and then the solvent can be removed, for example by drying.
  • a composite material comprising or obtainable using sheet silicate platelets according to the invention is a further subject of the invention.
  • the composite material contains a polymer.
  • the phyllosilicate platelets can be incorporated, in particular for the preparation of polymer composites, into all customary polymers which have been prepared by polycondensation, polyaddition, free-radical polymerization, ionic polymerization and copolymerization.
  • polymers are polyurethanes, polycarbonate, polyamide, PMMA, polyesters, polyolefins, rubber, polysiloxanes, EVOH, polylactides, polystyrene, PEO, PPO, PAN, polyepoxides.
  • the introduction into polymers can be carried out by means of customary techniques such as, for example, extrusion, kneading method, rotor-stator method (Dispermat, Ultra-Turrax, etc.), milling method (ball mill etc.) or jet dispersion and depends on the viscosity of the polymers.
  • Oxygen barrier The determination of the oxygen barrier was carried out according to DIN 53380, part 3, with a measuring instrument of the company Modern Controls, Inc. at a temperature of 23 ° C with pure oxygen (99.95%). The rel. Moisture of measuring and carrier gas was 50%.
  • X-ray diffraction The d (001) values were determined by measurements of the layer silicate samples on a Panalytical XPERT-Pro powder diffractometer (Cu anode, nickel filter, Cu-Ka:
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • Atomic Absorption Spectroscopy Quantitative elemental analysis of the chemically digested silica samples (using a standard procedure) via AAS was performed on a Varian AA100.
  • Atomic Force Microscopy Imaging of particles under AFM was performed on an MFP3D TM AFM (Asylum Research) with silicon cantilever (k ⁇ : 46 Nm 1 ).
  • Scanning Electron Microscopy Scanning electron micrographs were performed on a LEO 1530 FESEM with field emission cathode.
  • Laser diffraction The particle size distribution of the aqueous dispersions was measured by laser diffraction on a particle analyzer Horiba LA 950 (Retsch GmbH).
  • Conductivity The electrical conductivity of the aqueous washings was measured at RT using a mobile conductometer HI 99300 (Hanna Instruments).
  • Optigel SH Hectorite from hydrothermal synthesis, formerly: Süd Chemie AG, Ostenrieder Str. 15, 85368 Moosburg; now: Rockwood Clay Additives GmbH, Stadtwaldstr. 44, 85368 Moosburg, Germany. 2CO 3 ; >99%; Merck Eurolab GmbH, John-Deere-Str. 5, 76646 Bruchsal.
  • Li-hectorite with a planned composition [Li 0 , 9] mter [Mg 2; iLi 0 , 9] oct [Si4] tet OioF 2 takes place via an amorphous alkali glass (called precursor a) of the composition Li 2 O 2 SiO 2 .
  • precursor a amorphous alkali glass
  • This glass is produced by the salts L1CO 3 (13.83 g) and silica (Si0 2 x nH 2 0; 24.61 g) and finely mixed inductively heated lh at 1150 ° C under argon in a glassy carbon crucible.
  • precursor ß a second precursor (called: precursor ß) is prepared by finely mixing MgC0 3 Mg (OH) 2 (7.52 g) and silica (Si0 2 x nH 2 0, 10.47 g) and lh at 900 ° C heated in an aluminum oxide crucible in the chamber furnace.
  • the highly hygroscopic phyllosilicate is obtained as a colorless or grayish solid with low hardness, which already crumbles in air after a short service life.
  • a very slowly sedimenting dispersion forms, which contains a large proportion of a colloidal phase, which shows little sedimentation.
  • composition (from ICP-AES and AAS measurements) is [Li 0 , 8 5] mter [Mg 2; i 5 Li 0 , 85] ° ct [Si 4 ] tet O 10 F 2 .
  • the layer silicate platelets can be well imaged due to the higher z-resolution (resolution of the sample height).
  • AFM Atomic Force Microscope
  • the layer silicate platelets can be well imaged due to the higher z-resolution (resolution of the sample height).
  • This flexible Slats with lateral dimensions up to 20 ⁇ and a lamella height of 1 nm (aspect ratio: 20,000). Partly there are also stacks of several lamellae (less than 5).
  • Example 2 Barrier Properties of a Li-Hectorite Film
  • the Li-hectorite from Example 1 is added after the synthesis in deionized water (about 20 g / 1) and the soluble impurities of the synthesis are removed by dialysis against demineralized water (dialysis membrane with pore diameter 25-30 ⁇ ). The wash water of dialysis is renewed several times until the conductivity no longer rises above a value of 30 ⁇ 8. The washed hectorite is freeze-dried. From the dry Li-hectorite, a dispersion of the concentration of 3.4 g / 1 is set by adding demineralized water.
  • a self-adhesive polypropylene film (Herma) is adhesively bonded to the surface as a carrier material in order to prevent mechanical damage. Dissolve this 2-layer composite from the glass trough and test the oxygen barrier of this material. As a reference, the pure polypropylene film is measured.
  • Comparative Example 1 Barrier properties of a film of Na montmorillonite
  • Comparative Example 2 Barrier properties of a film of hydrothermally synthesized hectorite (Optigel SH)
  • the hectorite type Optigel SH used is a commercial product produced by hydrothermal synthesis, limiting the platelet diameter to an average of 50 nanometers.
  • Optigel SH spontaneously delaminates in water.
  • 500 mg of Optigel dry hectorite are added to 150 ml of deionized water and stirred. Thereafter, the colloidal solution is poured into a flat glass vat (19.4 x 19.4 cm) and stored in a quiet place at RT until the dispersion is completely dried.
  • the resulting transparent film can not be detached from the trough and thus not examined with regard to its barrier properties.
  • the layered silicate of the Li-hectorite type according to the invention in Example 1 has very large platelet diameters far above those of natural and hydrothermally produced smectites and approximately in the vermiculite range.
  • the swelling properties are more pronounced compared to natural layered silicates such as vermiculites and montmorillonites. This manifests itself in the spontaneous exfoliation of the Li hectorite from Example 1 in suitable solvents, such as water.
  • suitable solvents such as water.
  • the result is inventive, flexible sheet silicate plates or lamellae which have extremely high aspect ratios »400. Materials with such high aspect ratios have not yet been produced economically and poorly in crystalline impurities. The outstanding natural Shafts of this material are particularly evident in gas barrier measurements.
  • the described synthesis additionally introduces a scalable process by means of which the phyllosilicates according to the invention can be prepared in high purity from simple basic chemicals in a short time. This represents a significant increase in efficiency over lengthy hydrothermal methods.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichtsilicat-Plättchen mit hohem Aspektverhältnis, ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Schichtsilicat-Plättchen, die Verwendung von erfindungsgemäßen Schichtsilicat-Plättchen zur Herstellung eines Verbundmaterials, einer Flammschutzbarriere oder einer Diffusionsbarriere und ein Verbundmaterial umfassend oder erhältlich unter Verwendung von erfindungsgemäßen Schichtsilicat-Plättchen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Schichtsilicat-Plättchen mit hohem Aspektverhältnis
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichtsilicat-Plättchen mit hohem Aspektverhältnis, ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Schichtsilicat-Plättchen, die Verwendung von erfindungsgemäßen Schichtsilicat-Plättchen zur Her- Stellung eines Verbundmaterials, einer Flammschutzbarriere oder einer Diffusionsbarriere und ein Verbundmaterial umfassend oder erhältlich unter Verwendung von erfindungsgemäßen Schichtsilicat-Plättchen.
Im Stand der Technik ist es bekannt, Lacken oder Verbundmaterialien Schichtsilicate zuzusetzen. Hierdurch können die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Systeme verbessert werden. Insbesondere gelingt es auf diese Weise die Barrierewirkung einer Lack- oder Verbundmaterialschicht zu erhöhen.
Es hat sich gezeigt, dass der Grad der Verbesserung der Eigenschaften maßgeblich von dem Aspektverhältnis der das Schichtsilicat bildenden Plättchen abhängt. Grundsätzlich ist es somit erstrebenswert, Schichtsilicat-Plättchen mit einem hohen Aspektverhältnis herzustellen, da mit diesen Lack- oder Verbundmaterialschichten erhalten werden können, die sich durch besonders gute mechanische Eigenschaften und eine hohe Barrierewirkung auszeichnen.
Unter dem Aspektverhältnis wird der Quotient der Plättchenlänge und der Höhe des Plättchens verstanden. Folglich bewirkt sowohl eine Erhöhung der Plättchenlänge als auch eine Verringerung der Plättchenhöhe einen Vergrößerung des Aspektverhältnisses. Die theoretische untere Grenze der Plättchenhöhe von Schichtsilicaten ist eine einzelne Silicatlamelle, die bei 2: 1- Schichtsilicaten etwa einen Nanometer beträgt.
Im Regelfall weisen Schichtsilicate Stapel von Silicatlamellen, sogenannte Taktoide mit Höhen von mehreren Nanometern bis zu einigen Millimetern auf. Die Plättchendurchmesser betragen bei Schichtsilicaten abhängig von ihrer Zusammensetzung und Entstehung wenige Nanometer (hydrothermal hergestellte Smectite) bis zu einigen Zentimetern (Glimmer). Natürliche
Schichtsilicate haben daher Aspektverhältnisse von 20 bis ca. 400.
Durch chemische und / oder physikalische Behandlung kann das Aspektverhältnis nachträglich in gewissen Bereichen erhöht werden, indem die Plättchen entlang ihrer Stapelachse gespalten (exfoliert) werden. Eine Erhöhung der Plättchenlängen ist jedoch nur durch Variation der Syn- thesebedingungen möglich. Die mit der Exfolierung einhergehende Erhöhung des Aspektverhältnisses wird beispielsweise als wesentliche Bedingung für die Herstellung von Polymer-Schichtsilicat-Nanocompositen mit verbesserten Eigenschaften angesehen (H. A. Stretz, D. R. Paul, R. Li, H. Keskkula, P. E. Cassidy, Polymer 2005, 46, 2621-2637 und L. A. Utracki, M. Sepehr, E. Boccaleri, Polymers for Advanced Technologies 2007, 18, 1-37). Zur Begriffsklärung Exfolierung, bzw. Delami- nation wird auf G. Lagaly, J. E. F. C. Gardolinsky, Clay Miner. 2005, 547-556 verwiesen. Interkalierbare und exfolierbare Schichtsilicate sind beispielsweise Montmorillonite oder Hec- torite aus der Klasse der Smectite.
Nachteil bei der Verarbeitung bisher bekannter Schichtsilicate sind deren teils gegensätzlichen Eigenschaften. So ist bekannt, dass hydrothermal hergestellte Smectite (z.B. Optigel SH) ein extrem gutes Quellungsverhalten an den Tag legen, wodurch spontane Exfolierung in einzelne Silicatlamellen (Delaminierung) erreicht wird. Jedoch weisen derartige Smectite kleine Plättchendurchmesser von ca. 50 Nanometern auf, wodurch die Aspektverhältnisse einen Wert von 50 nicht überschreiten. Natürliche Schichtsilicate vom Typ Montmorillonit oder Vermiculit weisen zwar Plättchendurchmesser von mehreren hundert Nanometern bis zu wenigen Mikrometern auf, eine spontane Delaminierung findet jedoch nicht statt. Durch aufwändige Exfolierungsschritte kann jedoch das Aspektverhältnis erhöht werden.
Schichtsilicate vom Glimmer-Typ weisen Plättchenlängen von mehreren Zentimetern auf, eine Exfolierung ist jedoch aufgrund der starken interlamellaren Kräfte nicht möglich, wodurch die enorme Plättchenhöhe nicht effizient reduziert werden kann.
Die synthetische Herstellung von Schichtsilicaten ist beispielsweise in J. T. Kloprogge, S. Komarneni, J. E. Amonette, Clays Clay Miner. 1999, 47 529-554 beschrieben. Synthetische Schichtsilicate werden bisher analog zu den natürlich vorkommenden Schichtsilicaten einge- setzt, d.h. sie werden chemisch modifiziert um dann zu interkalierten bzw. möglichst weitgehend exfolierten Schichtsilicatplättchen zu gelangen (L. T. J. Korley, S. M. Liff, N. Kumar, G. H. McKinley, P. T. Hammond, Macromolecules 2006, 39 7030-7036).
Aus der US 4,045,241 ist die Synthese eines quellfähigen Schichtsilicates vom Tainiolith-Typ bekannt. Dieses Material wird mittels eines mehrstündigen, energieaufwändigen Verfahrens produziert. Als generellen Nachteil wurde hier ein massiver Verlust an volatilen binären Fluo- riden festgestellt. Dieser Massenverlustes muss durch eine drastisch erhöhte Zugabe an Fluoriden bei der Einwaage kompensiert werden
In der noch nicht verö ffentlichten P C T-Anmeldung mit der Anmeldenummer PCT EP2009/006560 ist ein Verfahren zur Herstellung nicht-quellfähiger Schichtsilicat- Taktoide mittlerer Schichtladung beschrieben. Dabei werden in einem ersten Schritt synthetische Smectite mit einer Schichtladung im Bereich von 0,2 bis 0,8 erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren zur Herstellung von Schichtsilicat- Plättchen mit hohem Aspektverhältnis bereit zu stellen.
Diese Aufgabe ist durch ein Verfahren gelöst, bei dem
A) ein s nthetischer Smectit der Formel
Figure imgf000004_0001
in der
M Metallkationen der Oxidationsstufe 1 bis 3, M1 Metallkationen der Oxidationsstufe 2 oder 3, M11 Metallkationen der Oxidationsstufe 1 oder 2
M111 Atome der Oxidationsstufe 4 X Di-Anionen und Y Mono-Anionen sind, m für Metallatome M1 der Oxidationsstufe 3 < 2,0 und für Metallatome M1 der Oxidationsstufe 2 < 3,0, o < 1,0 und die Schichtladung n > 0,8 und < 1,0 ist, über eine Hochtemperatur- Schmerzsynthese hergestellt und
B) der synthetische Smectit des Schritts A) zu Schichtsilicat-Plättchen mit hohem Aspektverhältnis exfoliert und / oder delaminiert wird.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Schichtsilicat-Plättchen mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnissen größer 400 erhalten werden.
Ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Schichtsilicat- Plättchen ist, dass sie im Gegensatz zu natürlichen Montmorilloniten und Vermicuhten, die mehr oder minder gelb-braun gefärbt sind, farblos sind. Dies ermöglicht es, aus ihnen farblose Verbundmaterialien herzustellen. Bevorzugt hat M die Oxidationsstufe 1 oder 2. Besonders bevorzugt ist M Li+, Na+, Mg2+ , oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen. Ganz besonders bevorzugt ist M Li+.
M1 ist bevorzugt Mg2+, Al3+, Fe2+, Fe3+ oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen.
M11 ist bevorzugt Li+, Mg2+ oder eine Mischung dieser Kationen.
M111 ist bevorzugt ein vierwertiges Siliziumkation. X ist bevorzugt O2".
Y ist bevorzugt OH" oder F", besonders bevorzugt F".
Die Schichtladung n ist bevorzugt > 0,85 und < 0,95.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M = Li+, Na+, Mg2+, oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen, M1 = Mg2+, Al3+, Fe2+, Fe3+ oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen, M11 = Li+, Mg2+ oder eine Mischung dieser Ionen, M111 ein vierwertiges Siliziumkation, X = O2" und Y = OH" oder F".
Die synthetischen Smectite der Formel
Figure imgf000005_0001
[M1 m Mn 0]oct [Mni 4]tet Xi0Y2 können hergestellt werden, indem Verbindungen der gewünschten Metalle (Salze, Oxide, Gläser) in stö- chiometrischem Verhältnis in einem offenen oder geschlossenen Tiegelsystem zur homogenen Schmelze erhitzt und anschließend wieder abgekühlt werden.
Bei der Synthese im geschlossenen Tiegelsystem können als Ausgangsverbindungen Alkalisalze/Erdalkalisalze, Erdalkalioxide und Siliziumoxide, bevorzugt binäre Alkalifluori- de/Erdalkalifluoride, Erdalkalioxide und Siliziumoxide besonders bevorzugt LiF, NaF,MgF2, MgO, Quarz eingesetzt werden.
Die Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen betragen dann beispielsweise 0,4-0,6 mol F" in Form der Alkali-/Erdalkalifluoride pro mol Siliziumdioxid und 0,4-0,6 mol Erdalkalioxid pro mol Siliziumdioxid, bevorzugt 0,45-0,55 mol F" in Form der Alkali-/Erdalkalifluoride pro mol Siliziumdioxid und 0,45-0,55 mol Erdalkalioxid pro mol Siliziumdioxid, besonders bevorzugt 0,5 mol F" in Form der Alkali-/Erdalkalifluoride pro mol Siliziumdioxid und 0,5 mol Erdalkalioxid pro mol Siliziumdioxid.
Die Beschickung des Tiegels erfolgt bevorzugt so, dass zuerst die flüchtigeren Substanzen, danach das Erdalkalioxid und am Schluss das Siliziumoxid eingewogen werden. Typischer- weise wird ein hochschmelzender Tiegel aus chemisch inerten oder reaktionsträgen Metall, vorzugsweise aus Molybdän oder Platin verwendet.
Bevorzugt wird der beschickte, noch offene Tiegel vor dem Verschließen im Vakuum bei Temperaturen zwischen 200°C und 1100°C, bevorzugt zwischen 400 und 900°C ausgeheizt, um Restwasser und flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Experimentell wird bevorzugt so verfahren, daß der obere Tiegelrand rot glüht während der untere Tiegelbereich niedrigere Temperaturen aufweist.
Optional wird eine Vorsynthese im druckfest verschlossenen Tiegel für 5-20 min bei 1700 bis 1900°C, besonders bevorzugt bei 1750 bis 1850°C durchgeführt um die Reaktionsmischung zu homogenisieren. Das Ausheizen sowie die Vorsynthese wird typischerweise in einem Hochfrequenz- Induktionsofen durchgeführt. Der Tiegel wird dabei durch eine Schutzatmosphäre (z.B. Argon), verringerten Druck oder eine Kombination beider Maßnahmen vor Oxidation geschützt. Die Hauptsynthese wird mit einer dem Material angepassten Temperaturprogramm durchgeführt. Dieser Syntheseschritt wird bevorzugt in einen Graphit-Drehrohrofen mit horizontaler Ausrichtung der Drehachse durchgeführt. In einem ersten Heizschritt wird die Temperatur mit einer Heizrate von 1 bis 50°C/min, bevorzugt von 10 bis 20°C/min von Raumtemperatur auf 1600 bis 1900°C, bevorzugt auf 1700 bis 1800°C erhöht. In einem zweiten Schritt wird bei
1600 bis 1900°C, bevorzugt bei 1700 bis 1800°C geheizt. Die Heizphase des zweiten Schritts dauert bevorzugt 10 bis 240 min, besonders bevorzugt 30 bis 120 min. In einem dritten Schritt wird die Temperatur mit einer Kühlrate von 10-100°C/min, bevorzugt von 30 bis 80°C min auf einen Wert von 1100 bis 1500°C, bevorzugt von 1200 bis 1400°C gesenkt. In einem vier- ten Schritt wird die Temperatur mit einer Kühlrate von 0,5 bis 30°C/min, bevorzugt von 1 bis 20°C/min auf einen Wert von 1200 bis 900°C, bevorzugt von 1100 bis 1000°C gesenkt. Die Reduktion der Heizrate nach dem vierten Schritt auf Raumtemperatur erfolgt beispielsweise mit einer Rate von 0,l-100°C/min, bevorzugt unkontrolliert durch Abschalten des Ofens.
Typischerweise wird unter Schutzgas wie z.B. Ar oder N2 gearbeitet. Das Schichtsilicat wird als kristalliner, hygroskopischer Feststoff nach dem Aufbrechen des Tiegels erhalten.
Bei der Synthese im offenen Tiegelsystem wird vorzugsweise eine Glasstufe der allgemeinen Zusammensetzung wSi02-xMa yMb-zMc eingesetzt, wobei 5 < w < 7 ; 0 < x < 4 ; 0 < y < 2; 0 < z < 1,5 und Ma, Mb, Mc Metalloxide und Ma ungleich Mb ungleich Mc sind. Ma,Mb,Mc können unabhängig voneinander Metalloxide, bevorzugt Li20, Na20, K20, Rb20, MgO, besonders bevorzugt Li20, Na20, MgO sein. Es gilt Ma ungleich Mb ungleich Mc.
Die Glasstufe wird in der gewünschten Stöchiometrie aus den gewünschten Salzen, vorzugsweise den Carbonaten, besonders bevorzugt Li2C03, Na2CÜ3 sowie einer Siliziumquelle wie z.B. Siliziumoxide, vorzugsweise Kieselsäure dargestellt. Die pulverförmigen Bestandteile werden durch Erhitzen und schnelles Abkühlen in einen glasartigen Zustand überführt. Bevorzugt wird die Umwandlung bei 900 bis 1500°C, besonders bevorzugt bei 1000 bis 1300°C durchgeführt. Die Heizphase bei der Herstellung der Glasstufe dauert 10 bis 360 min, bevorzugt 30 bis 120 min, besonders bevorzugt 40 bis 90 min. Dieser Vorgang wird typischerweise in einem Glaskohlenstofftiegel unter geschützter Atmosphäre und / oder reduziertem Druck mittels Hochfrequenzinduktions-Heizung durchgeführt. Die Reduktion der Temperatur auf Raumtemperatur erfolgt durch Abschaltung des Ofens. Die erhaltene Glasstufe wird dann feingemahlen, was z.B. mittels einer Pulvermühle geschehen kann.
Der Glasstufe werden weitere Reaktionspartner im Gewichtsverhältnis 10: 1 bis 1 : 10 zuge- setzt, um die Stöchiometrie in A) zu erreichen. Bevorzugt sind 5 : 1 bis 1 : 5. Falls nötig kann ein Überschuss der leichtflüchtigen Zusätze von bis zu 10% zugegeben werden. Dies sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliverbindungen und/oder Siliziumverbindungen. Bevorzugt verwendet man leichte Alkali- und/oder Erdalkalifluoride sowie deren Carbonate oder Oxide, sowie Siliziumoxide. Besonders bevorzugt verwendet man NaF, MgF2, LiF und/oder ein aus- geglühtes Gemisch aus MgC03Mg(OH)2 und Kieselsäure.
Anschließend wird das Gemisch über die Schmelztemperatur des Eutektikums der eingesetzten Verbindungen geheizt, bevorzugt auf 900 bis 1500°C, besonders bevorzugt auf 1100 bis 1400°C. Die Heizphase dauert bevorzugt 1 bis 240 min, besonders bevorzugt 5 bis 30 min. Das Aufheizen wird mit einer Heizrate von 50-500°C/min, bevorzugt mit der maximal mögli- chen Heizrate des Ofens durchzuführen. Die Abkühlung nach der Heizphase auf Raumtemperatur erfolgt mit einer Rate von l-500°C/min, bevorzugt unkontrolliert durch Abschalten des Ofens. Das Produkt wird als kristalliner, hygroskopischer Feststoff erhalten.
Die Synthese wird typischerweise in einen Glaskohlenstofftiegel unter inerter Atmosphäre durchgeführt. Die Heizung erfolgt typischerweise durch Hochfrequenzinduktion. Durch die energieeffiziente Heizung über Hochfrequenzinduktion, die Verwendung preisgünstiger Ausgangsverbindungen (kein hoher Reinheitsgrad erforderlich, keine Vortrocknung der Edukte erforderlich, breitere Eduktpalette wie z.B. günstige Carbonate) und einer stark verkürzten Synthesedauer gegenüber der Synthese im geschlossenen Tiegelsystem sowie einer möglichen Mehrfachverwendung des Tiegels ist dieses vorgestellte Verfahren wesentlich wirt- schaftlicher. Daher ist die Hochtemperatur-Schmelzsynthese in einem offenen Tiegelsystem besonders bevorzugt.
Das synthetische Schichtsilicat kann nach der Synthese bevorzugt von löslichen Syntheseprodukten befreit werden. Dies kann mittels Waschen mit polaren Lösungsmitteln, bevorzugt mit wässrigen oder wasserlöslichen Lösungsmitteln besonders bevorzugt mit Wasser, verdünnten Säuren oder Laugen, Methanol oder deren Mischungen erfolgen. Der Waschvorgang wird bevorzugt mittels Dialyse, Zentrifugation oder Filtration durchgeführt.
Vorzugsweise kann im Schritt B) der synthetische Smectit in ein polares Lösungsmittel eingebracht werden, um ihn zu exfolieren und / oder zu delaminieren.
Besonders bevorzugt ist, wenn im Schritt B) als polares Lösungsmittel Wasser, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, verdünnte wässrige Säuren oder Basen und / oder deren Mischungen verwendet werden.
Der synthetische Smectit zeigt nach Einbringen in polare Lösungsmittel Quellung. Die Quellung erfolgt dabei ohne weitere chemische Behandlung des Smectits. Durch die Quellung tritt Exfolierung oder Delaminierung ein.
Auf diese Weise können auch leicht Dispersionen der Schichtsilicat-Plättchen in polaren Lösungsmitteln hergestellt werden. Derartige Dispersionen sind ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung.
Obwohl eine chemische oder physikalische Behandlung zur Exfolierung nicht nötig ist, kann eine derartige Behandlung die Exfolierung unterstützen, beschleunigen oder weiter vorantreiben. Bevorzugt ist die physikalische Dispergierung mit hohen Scherkräften, besonders bevorzugt mittels Rotor-Stator-Dispergator, Mehrwalzwerk, Kugelmühle, Ultraschall- oder Hoch- druck-Strahldispergierung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält- liches Schichtsilicat-Plättchen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Schichtsilicat-Plättchen zur Herstellung eines Verbundmaterials, einer Flammschutzbarriere oder einer Diffusionsbarriere.
So kann beispielsweise eine Dispersion der Schichtsilicat-Plättchen in einem polaren Lö- sungsmittel wie Wasser dazu verwendet werden, um auf ein Substrat eine Flammschutz- oder Diffusionsbarriere aufzubringen. Dazu kann die Dispersion auf das Substrat aufgetragen und dann das Lösungsmittel etwa durch Trocknung entfernt werden.
Ein Verbundmaterial umfassend oder erhältlich unter Verwendung von erfindungsgemäßen Schichtsilicat-Plättchen ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Besonders bevorzugt ist hier, wenn das Verbundmaterial ein Polymer enthält. Die Schichtsilicat-Plättchen können insbesondere zur Herstellung von Polymerkompositen in alle gängigen Polymere eingebracht werden, die durch Polykondensation, Polyaddition, radikalische Polymerisation, ionische Polymerisation und Copolymerisation hergestellt wurden. Beispiele für derartige Polymere sind Polyurethane, Polycarbonat, Polyamid, PMMA, Polyester, Polyolefine, Kautschuk, Polysiloxane, EVOH, Polylactide, Polystyrol, PEO, PPO, PAN, Po- lyepoxide.
Das Einbringen in Polymere kann mittels gängiger Techniken wie bspw. Extrusion, Knetverfahren, Rotor- Stator- Verfahren (Dispermat, Ultra-Turrax, etc.), Mahlverfahren (Kugelmühle etc.) oder Strahldispergierung erfolgen und hängt von der Viskosität der Polymeren ab.
Beispiele
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Methoden:
Sauerstoffbarriere: Die Bestimmung der Sauerstoffbarriere erfolgte entsprechend DIN 53380, Teil 3, mit einem Meßgerät der Firma Modern Controls, Inc. bei einer Temperatur von 23 °C mit reinem Sauerstoff (99,95%). Die rel. Feuchte von Meß- und Trägergas betrug 50%.
Röntgenbeugung: Die d(001)- Werte wurden durch Messungen der Schichtsilicatproben an einem Panalytical XPERT-Pro Pulverdiffraktometer (Cu- Anode, Nickel-Filter, Cu-Ka:
1.54187 Ä) in Bragg-Brentano-Geometrie gemessen.
Inductively Coupled Plasma Atom Emission Spectroscopy (ICP-AES): Quantitative Elementanalyse via ICP-AES wurde an einem JY 24 spectrometer (Jobin Yvon) durchgeführt.
Atom Absorptions Spektroskopie (AAS): Quantitative Elementanalyse der chemisch aufgeschlossenen Schichstsilicatproben (Verwendung einer üblichen Standardprozedur) via AAS wurde an einem Varian AA100 durchgeführt.
Rasterkraftmikroskopie (AFM): Die Abbildung von Partikeln unter dem AFM wurden an einem MFP3D™ AFM (Asylum Research) mit Siliziumcantilever (k^: 46 Nm 1) durchgeführt.
Rasterelektronenmikroskopie (REM): Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen wurden an einem LEO 1530 FESEM mit Feldemissionskathode durchgeführt.
Laserbeugung: Die Partikelgrößenverteilung der wässrigen Dispersionen wurde durch Laserbeugung an einem Partikelanalysator Horiba LA 950 (Retsch GmbH) gemessen. Leitfähigkeit: Die elektrische Leitfähigkeit der wässrigen Waschlösungen wurde mit einem mobilen Konduktometer HI 99300 (Hanna Instruments) bei RT gemessen.
Materialien:
Selbstklebende Polypropylenfolie, No. 7005, Dicke ca. 63μιη. HERMA GmbH, Fabrikstraße 16, 70794 Filderstadt, Deutschland
Cloisite Na+; Natrium-Montmorillonit, Southern Clay Products Inc., 1212 Church Street, Gonzales, Texas 78629, USA.
Optigel SH; Hectorit aus hydrothermaler Synthese, früher: Süd Chemie AG, Ostenrieder Str. 15, 85368 Moosburg; jetzt: Rockwood Clay Additives GmbH, Stadtwaldstr. 44, 85368 Moosburg, Deutschland. 2CO3; >99%; Merck Eurolab GmbH, John-Deere-Str. 5, 76646 Bruchsal.
Kieselsäure (SiQ7 χ ηΗ,Ο : >99,5%: Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Eschenstr. 5; 82024 Taufkirchen.
MgCChMgfOHk extra pure; Fischer Scientific GmbH, Im Heiligen Feld 17; 58239 Schwerte.
LiF; >99%; Merck Eurolab GmbH, John-Deere-Str. 5, 76646 Bruchsal.
MgF9; >99,5%; Alfa Aesar GmbH & Co KG, Zeppelinstrasse 7, 76185 Karlsruhe. Beispiel 1 : Herstellung von A (Li0,9-Hectorit)
Die Synthese des Li-Hectorites mit geplanter Zusammensetzung [Li0,9]mter [Mg2;iLi0,9]oct [Si4]tet OioF2 erfolgt über ein amorphes Alkali-Glas (genannt: Vorstufe a) der Zusammensetzung Li2O2Si02. Dieses Glas wird hergestellt, indem man die Salze L1CO3 (13,83 g) und Kieselsäure (Si02 x nH20; 24,61 g) fein vermischt und lh bei 1150°C unter Argon in einem Glaskohlenstofftiegel induktiv erhitzt.
Parallel wird eine zweite Vorstufe (genannt: Vorstufe ß) hergestellt, indem man MgC03Mg(OH)2 (7,52 g) und Kieselsäure (Si02 x nH20; 10,47 g) fein vermischt und lh bei 900°C in einem Aluminiumoxid-Tiegel im Kammerofen erhitzt.
Nach dem Erkalten werden 28,09 g der Vorstufe α sowie die gesamte Menge der Vorstufe ß pulverisiert und mit 12,50 g MgF2 fein vermischt. Die Mischung wird in einem offenen Glaskohlenstofftiegel unter Argon innerhalb 5 min durch induktives Heizen auf 1300°C erhitzt und 8 min bei dieser Temperatur belassen. Nach diesem Schritt wird durch Abschalten des Ofens die Temperatur auf RT gesenkt.
Das stark hygroskopische Schichtsilicat wird als farbloser bzw. graustichiger Feststoff mit geringer Härte erhalten, der nach kurzer Standzeit an Luft bereits bröselt. In Wasser bildet sich eine sehr langsam sedimentierende Dispersion aus, welche einen großen Anteil einer kolloidale Phase enthält, die kaum Sedimentation zeigt.
Identifikation: d(001)=12,2 Ä (bei 40% rel. Luftfeuchte). Bei Messungen von wässrigen Pasten (3 Gew.Teile Wasser: 1 Gew.Teil Feststoff) tritt ein Reflex bei etwa. 70 Ä auf, der auf hochgradige osmotische Quellung hinweist.
Die Zusammensetzung (aus ICP-AES und AAS Messungen) beträgt [Li0,85]mter [Mg2;i5Li0,85]°ct [Si4]tet O10F2.
In rasterelektronenmikroskopischen (REM) Aufnahmen von wässrigen Li-Hectorit Dispersionen, welche langsam an Luft eingetrocknet wurden, erkennt man kaum Schichtsilicattaktoide. Dafür liegt ein homogen erscheinender Film vor, der sich flexibel auf der Substratoberfläche anschmiegt.
Unter dem Rasterkraftmikroskop (AFM) lassen sich aufgrund der höheren z- Auflösung (Auf- lösung der Probenhöhe) die Schichtsilicatplättchen gut abbilden. Man erkennt hierbei flexible Lamellen, mit lateralen Abmessungen bis zu 20μιη und einer Lamellenhöhe von 1 nm (Aspektverhältnis: 20000). Teilweise liegen auch Stapel mehrerer Lamellen (weniger 5) vor.
Per Laserbeugung wurde ein Medianwert der Partikelgröße von 29,3 μιη bestimmt.
Beispiel 2: Barriereeigenschaften eines Films aus Li-Hectorit
Der Li-Hectorit aus Beispiel 1 wird nach der Synthese in vollentsalztes Wasser gegeben (ca. 20 g/1) und die löslichen Verunreinigungen der Synthese werden durch Dialyse gegen vollentsalztes Wasser entfernt (Dialysemembran mit Porendurchmesser 25-30 Ä). Das Waschwasser der Dialyse wird dabei mehrfach erneuert, bis die Leitfähigkeit nicht mehr über einen Wert von 30 μ8 steigt. Der gewaschene Hectorit wird gefriergetrocknet. Aus dem trockenen Li- Hectorit wird durch Zugabe von vollentsalztem Wasser eine Dispersion der Konzentration von 3,4 g/1 eingestellt. 145 ml dieser verdünnten Dispersion werden in einer flache Glaswanne (19,4 x 19,4 cm) an einem ruhigen Ort bei RT gelagert, bis die Dispersion komplett eingetrocknet ist. Der erhaltene Film mit einem Feststoffanteil von 100 Gew. % lässt sich zwar ein- fach in einem Stück ablösen, jedoch um mechanischer Beschädigung vorzubeugen klebt man flächig eine selbsklebende Polypropylenfolie (Fa. Herma) als Trägermaterial auf. Man löst diesen 2-Lagen Verbund aus der Glaswanne und testet die Sauerstoffbarriere dieses Materials. Als Referenz wird die reine Polypropylen-Folie vermessen.
Die Messung der Sauerstofftransmission der PP-Folie ergab einen Wert von 2097,9 cm2/m2-d-bar (rechnerische Normierung auf 100 μιη Filmdicke: 1335,64 cm2/m2-d-bar).
Die Messung der Sauerstofftransmission des 2 Lagen- Verbundes Li-Hectorit/PP-Folie ergab einen Wert von 7,3-9,8 cm2/m2-d-bar bei einer Filmdicke des Li-Hectorites von 6,5-15,1 μιη. (rechnerische Normierung auf 100 μιη Filmdicke: 0,98 cm2/m2-d-bar)
Vergleichsbeispiel 1 : Barriereeigenschaften eines Films aus Na-Montmorillonit
500 mg Na-Montmorillonit (Cloisite Na+) werden in 150 ml vollentsalztes Wasser gegeben und 1 d gerührt. Danach wird die Montmorillonit-Dispersion in eine flache Glaswanne (19,4 χ 19,4 cm) gegossen und an einem ruhigen Ort bei RT gelagert, bis die Dispersion komplett eingetrocknet ist. Der erhaltene Film mit einem Feststoffanteil von 100 Gew.% lässt sich schlechter von der Glasoberfläche ablösen als der Li-Hectorit in Beispiel 2. Durch die Ver- wendung einer selbstklebenden PP-Folie als Trägermaterial werden geeignete Proben für die 02-Barriere-Messung erstellt.
Die Messung der Sauerstofftransmission des 2 Lagen- Verbundes Na-Montmorillonit/PP-Folie ergab einen Wert von 145,7-169,1 cm2/m2-d-bar bei einer Filmdicke des Montmorillonit- Filmes von 6,7-7,8 μιη. (rechnerische Normierung auf 100 μιη Filmdicke: 48,5 cm2/m2-d-bar)
Vergleichsbeispiel 2: Barriereeigenschaften eines Films aus hydrothermal synthetisiertem Hectorit (Optigel SH)
Der verwendete Hectorit vom Typ Optigel SH ist ein kommerzielles Produkt welches durch hydrothermale Synthese hergestellt wurde, wodurch der Plättchendurchmesser auf durchschnittlich 50 Nanometer limitiert ist. Optigel SH delaminiert spontan in Wasser. 500 mg des trockenen Hectorits vom Typ Optigel werden in 150 ml vollentsalztes Wasser gegeben und ld gerührt. Danach wird die kolloidale Lösung in eine flache Glaswanne (19,4 χ 19,4 cm) geschüttet und an einem ruhigen Ort bei RT gelagert, bis die Dispersion komplett eingetrocknet ist. Der erhaltene transparente Film lässt sich nicht aus der Wanne ablösen und somit nicht hinsichtlich seiner Barriereeigenschaften untersuchen.
Eine alternative Präparationsmethode, bei der die gleiche wässrige Dispersion von Optigel SH direkt auf dem Polypropylensubstrat eingetrocknet wurde, führte zwar zu einem homogenen Film, doch aufgrund der Sprödigkeit dieses Filmes und der resultierenden mechanischen Be- Schädigung durch Rissbildung konnte ebenfalls keine Messung der 02-Barriere erfolgen.
Diskussion der Eigenschaften:
Das erfindungsgemäße Schichtsilicat vom Typ Li-Hectorit in Beispiel 1 weist sehr große Plättchendurchmesser auf, welche weit über denen von natürlichen und hydrothermal herge- stellten Smectiten und etwa im Bereich der Vermiculite liegen. Die Quellungseigenschaften sind im Vergleich zu natürlichen Schichtsilicaten z.B. Vermiculiten und Montmorilloniten stärker ausgeprägt. Dies äußert sich in der spontanen Exfolierung des Li-Hectorites aus Beispiel 1 in geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser. Das Resultat sind erfindungsgemäße, flexible Schichtsilicat-Plättchen bzw. -lamellen welche extrem große Aspektverhältnisse » 400 aufweisen. Materialien mit solch hohen Aspektverhältnissen konnten bisher nicht ökonomisch und arm an kristallinen Verunreinigungen hergestellt werden. Die überragenden Eigen- Schäften dieses Materials treten insbesondere bei Gasbarriere-Messungen hervor. Hierbei wurde die drastische Verringerung der 02-Permeabilität von 2097,9 cm2/m2-d-bar auf durchschnittlich 8,6 cm2/m2-d-bar nachgewiesen, indem ein dünner Li-Hectorit Film (durchschnittliche Dicke 10,8 μιη) auf ein PP-Substrat gebracht wurde.
Es sei darauf hingewiesen, dass keinerlei chemische oder physikalische Vorbehandlung nötig ist um diese Ergebnisse zu erzielen.
Der Vergleich mit konventionellen Schichtsilicaten, z.B. natürlichem Montmorillonit oder kommerziellem, hydrothermal synthetisierten Hectorit zeigt deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Schichtsilicates.
Durch die beschriebene Synthese wird zusätzlich ein skalierbares Verfahren vorgestellt, mittels dem die erfindungsgemäßen Schichtsilicate in hoher Reinheit aus einfachen Grundchemikalien in kurzer hergestellt werden können. Dies bedeutet eine wesentliche Effizienzsteigerung gegenüber langwierigen hydrothermalen Methoden.

Claims

Patentansprüche :
Verfahren zur Herstellung von Schichtsilicat-Plättchen mit hohem Aspektverhältnis, bei dem
A) ein s nthetischer Smectit der Formel
Figure imgf000017_0001
in der
M Metallkationen der Oxidationsstufe 1 bis 3, M1 Metallkationen der Oxidationsstufe 2 oder 3, M11 Metallkationen der Oxidationsstufe 1 oder 2
M Atome der Oxidationsstufe 4
X Di-Anionen und Y Mono-Anionen sind, m für Metallatome M1 der Oxidationsstufe 3 < 2,0 und für Metallatome M1 der Oxidationsstufe 2 < 3,0, o < 1,0 und die Schichtladung n > 0,8 und < 1,0 ist, über eine Hochtemperatur- Schmelzsynthese hergestellt und
B) der synthetische Smectit des Schritts A) zu Schichtsilicat-Plättchen mit hohem Aspektverhältnis exfoliert und / oder delaminiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M = Li , Na , Mg , oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen, M1 = Mg2+, Al3+, Fe2+, Fe3+ oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen, M11 = Li+, Mg2+ oder eine Mischung dieser Ionen, M111 ein vierwertiges Siliziumkation, X = O2" und Y = OH" oder F" ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M = Li+ ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtladung n > 0,85 und < 0,95 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochtemperatur-Schmelzsynthese in einem offenen Tiegelsystem durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das zur Herstellung des synthetischen Smectits eine Glasstufe der allgemeinen Zusammensetzung wSi02-xMa-yMb-zMc eingesetzt wird, wobei 5 < w < 7 ; 0 < x < 4 ; 0 < y < 2; 0 < z < 1,5 und Ma, Mb, Mc Metalloxide und Ma ungleich Mb ungleich Mc sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt B) der synthetische Smectit in ein polares Lösungsmittel eingebracht wird, um ihn zu exfolieren und / oder zu delaminieren.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt B) als polares Lösungsmittel Wasser, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, verdünnte wässrige Säuren oder Basen und / oder deren Mischungen verwendet werden.
9. Schichtsilicat-Plättchen erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung von Schichtsilicat-Plättchen nach Anspruch 9 zur Herstellung eines Verbundmaterials, einer Flammschutzbarriere oder einer Diffusionsbarriere.
11. Verbundmaterial umfassend oder erhältlich unter Verwendung von Schichtsilicat- Plättchen gemäß Anspruch 9.
12. Verbundmaterial nach Anspruch 1 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polymer enthält.
PCT/EP2011/050521 2010-01-20 2011-01-17 Verfahren zur herstellung von schichtsilicat-plättchen mit hohem aspektverhältnis WO2011089089A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/574,194 US20130035432A1 (en) 2010-01-20 2011-01-17 Process for the production of phyllosilicate discs having a high aspect ratio
JP2012549321A JP2013517215A (ja) 2010-01-20 2011-01-17 高アスペクト比を有するフィロシリケートプレートレットの製造方法
EP11700424A EP2526057A1 (de) 2010-01-20 2011-01-17 Verfahren zur herstellung von schichtsilicat-plättchen mit hohem aspektverhältnis

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10000512.3 2010-01-20
EP10000512 2010-01-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011089089A1 true WO2011089089A1 (de) 2011-07-28

Family

ID=42262687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/050521 WO2011089089A1 (de) 2010-01-20 2011-01-17 Verfahren zur herstellung von schichtsilicat-plättchen mit hohem aspektverhältnis

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20130035432A1 (de)
EP (1) EP2526057A1 (de)
JP (1) JP2013517215A (de)
WO (1) WO2011089089A1 (de)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150279507A1 (en) * 2012-11-23 2015-10-01 Schwering & Hasse Elektrodraht Gmbh Enamelled wire
WO2016202652A1 (de) 2015-06-18 2016-12-22 Basf Se Copolymere aus cyclischen exo-vinylencarbonatacrylaten
WO2017133935A1 (en) 2016-02-03 2017-08-10 Basf Se One-component aqueous coating compositions containing polyurethane and phyllosilicates for oxygen barrier coatings
WO2017194330A1 (en) 2016-05-12 2017-11-16 Basf Se Aqueous coating compositions containing polymer dispersion with low electrical conductivity and phyllosilicates for oxygen barrier coatings
EP3299402A1 (de) 2016-09-21 2018-03-28 Henkel AG & Co. KGaA Zweikomponentenzusammensetzung auf basis von verbindungen mit mindestens zwei einheiten aus cyclischem exo-vinylen-carbonat
WO2018054713A1 (de) 2016-09-21 2018-03-29 Basf Se Verbindungen mit zwei oder mehr exovinylen-cyclocarbonateinheiten
EP3363840A1 (de) 2017-02-17 2018-08-22 Henkel AG & Co. KGaA Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit einem latenten katalysator
WO2018153621A1 (de) 2017-02-01 2018-08-30 Byk-Chemie Gmbh Schichtsilicatlamellen mit hohem aspektverhältnis
EP3372624A1 (de) 2017-03-06 2018-09-12 Henkel AG & Co. KGaA Einkomponentige zusammensetzung auf basis von verbindungen mit mindestens zwei einheiten aus cyclischem exo-vinylen-carbonat
EP3569597A1 (de) 2018-05-18 2019-11-20 Basf Se Monomere mit mindestens einer 4-(2-oxyethylidene)-1,3-dioxolan-2-on-einheit und ihre verwendung
US10570306B2 (en) 2015-07-30 2020-02-25 Basf Se Compositions containing polyanion, ethoxylated cationic polymer and phyllosilicates for improved oxygen barrier coatings

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102454370B1 (ko) 2018-02-08 2022-10-14 비와이케이-케미 게엠베하 층상 실리케이트의 층분리 방법
US11905419B2 (en) 2018-02-08 2024-02-20 Byk-Chemie Gmbh Process for delamination of layered silicates

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4045241A (en) 1976-03-03 1977-08-30 Nobutoshi Daimon Synthetic taeniolite and process of producing the same
EP0317006A2 (de) * 1987-11-13 1989-05-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung synthetischer Saponite
JP2003054936A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Topy Ind Ltd 合成層状ケイ酸塩の製造方法
US20050250893A1 (en) * 2003-10-10 2005-11-10 Sudhakar Ballijepalli Composite of exfoliated clay in soot and the preparation thereof
FR2882997A1 (fr) * 2005-03-10 2006-09-15 Olmix Sarl Procede d'exfoliation d'argiles intercalees
US20090317627A1 (en) * 2008-06-24 2009-12-24 Chung Yuan Christan University Modified clay and clay-polymer composite

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4045241A (en) 1976-03-03 1977-08-30 Nobutoshi Daimon Synthetic taeniolite and process of producing the same
EP0317006A2 (de) * 1987-11-13 1989-05-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung synthetischer Saponite
JP2003054936A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Topy Ind Ltd 合成層状ケイ酸塩の製造方法
US20050250893A1 (en) * 2003-10-10 2005-11-10 Sudhakar Ballijepalli Composite of exfoliated clay in soot and the preparation thereof
FR2882997A1 (fr) * 2005-03-10 2006-09-15 Olmix Sarl Procede d'exfoliation d'argiles intercalees
US20090317627A1 (en) * 2008-06-24 2009-12-24 Chung Yuan Christan University Modified clay and clay-polymer composite

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BARRER AND D L JONES R M: "Chemistry of soil minerals. Part VIII. Synthesis and properties of fluorhectorites", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, SECTION A: INORGANIC, PHYSICALAND THEORETICAL CHEMISTRY, CHEMICAL SOCIETY. LETCHWORTH, GB LNKD- DOI:10.1039/J19700001531, 1 January 1970 (1970-01-01), pages 1531 - 1537, XP008124065 *
BORDEAUX-JUGLARET D ET AL: "Synthèse sèche d'une smectite fluorée saturée au sodium", BULLETIN DE LA SOCIÉTÉ FRANÇAISE DE MINÉRALOGIE ET DE CRISTALLOGRAPHIE, PARIS : MASSON, FR, vol. 93, 1 January 1970 (1970-01-01), pages 449 - 469, XP008123976, ISSN: 0037-9328 *
G. LAGALY; J. E. F. C. GARDOLINSKY, CLAY MINER., 2005, pages 547 - 556
H. A. STRETZ; D. R. PAUL; R. LI, H. KESKKULA; P. E. CASSIDY, POLYMER, vol. 46, 2005, pages 2621 - 2637
J. T. KLOPROGGE; S. KOMARNENI; J. E. AMONETTE, CLAYS CLAY MINER., vol. 47, 1999, pages 529 - 554
L. A. UTRACKI; M. SEPEHR; E. BOCCALERI, POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES, vol. 18, 2007, pages 1 - 37
L. T. J. KORLEY; S. M. LIFF; N. KUMAR; G. H. MCKINLEY; P. T. HAMMOND, MACROMOLECULES, vol. 39, 2006, pages 7030 - 7036

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150279507A1 (en) * 2012-11-23 2015-10-01 Schwering & Hasse Elektrodraht Gmbh Enamelled wire
US10385152B2 (en) 2015-06-18 2019-08-20 Basf Se Copolymer made from cyclic exo-vinyl carbonate acrylates
WO2016202652A1 (de) 2015-06-18 2016-12-22 Basf Se Copolymere aus cyclischen exo-vinylencarbonatacrylaten
US10570306B2 (en) 2015-07-30 2020-02-25 Basf Se Compositions containing polyanion, ethoxylated cationic polymer and phyllosilicates for improved oxygen barrier coatings
WO2017133935A1 (en) 2016-02-03 2017-08-10 Basf Se One-component aqueous coating compositions containing polyurethane and phyllosilicates for oxygen barrier coatings
US11136463B2 (en) 2016-02-03 2021-10-05 Basf Se One-component aqueous coating compositions containing polyurethane and phyllosilicates for oxygen barrier coatings
WO2017194330A1 (en) 2016-05-12 2017-11-16 Basf Se Aqueous coating compositions containing polymer dispersion with low electrical conductivity and phyllosilicates for oxygen barrier coatings
WO2018054609A1 (en) 2016-09-21 2018-03-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Two-component composition based on compounds with at least two exo-vinylene cyclic carbonate units
WO2018054713A1 (de) 2016-09-21 2018-03-29 Basf Se Verbindungen mit zwei oder mehr exovinylen-cyclocarbonateinheiten
US10604500B2 (en) 2016-09-21 2020-03-31 Basf Se Compounds having two or more exovinylene cyclocarbonate units
EP3299402A1 (de) 2016-09-21 2018-03-28 Henkel AG & Co. KGaA Zweikomponentenzusammensetzung auf basis von verbindungen mit mindestens zwei einheiten aus cyclischem exo-vinylen-carbonat
WO2018153621A1 (de) 2017-02-01 2018-08-30 Byk-Chemie Gmbh Schichtsilicatlamellen mit hohem aspektverhältnis
US11358874B2 (en) 2017-02-01 2022-06-14 Byk Chemie Gmbh Sheet silicate lamellae with a high aspect ratio
WO2018149672A1 (en) 2017-02-17 2018-08-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Two-component polyurethane composition comprising a latent catalyst
EP3363840A1 (de) 2017-02-17 2018-08-22 Henkel AG & Co. KGaA Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit einem latenten katalysator
EP3372624A1 (de) 2017-03-06 2018-09-12 Henkel AG & Co. KGaA Einkomponentige zusammensetzung auf basis von verbindungen mit mindestens zwei einheiten aus cyclischem exo-vinylen-carbonat
WO2018162205A1 (en) 2017-03-06 2018-09-13 Henkel Ag & Co. Kgaa One component composition based on compounds with at least two exo-vinylene cyclic carbonate units
EP3569597A1 (de) 2018-05-18 2019-11-20 Basf Se Monomere mit mindestens einer 4-(2-oxyethylidene)-1,3-dioxolan-2-on-einheit und ihre verwendung
WO2019219469A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 Basf Se Monomers comprising at least one 4-(2-oxyethylidene)-1,3-dioxolan-2-one unit and use thereof
US11613524B2 (en) 2018-05-18 2023-03-28 Basf Se Monomers comprising at least one 4-(2-oxyethylidene)-1,3-dioxolan-2-one unit and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP2526057A1 (de) 2012-11-28
US20130035432A1 (en) 2013-02-07
JP2013517215A (ja) 2013-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011089089A1 (de) Verfahren zur herstellung von schichtsilicat-plättchen mit hohem aspektverhältnis
EP2488577B1 (de) Verbundmaterialien mit graphenlagen und deren herstellung und verwendung
DE60312648T2 (de) Lumineszente Kern-Mantel-Nanoteilchen
EP1840085B1 (de) Verfahren zur herstellung eines feinkristallinen böhmits
EP1204597B1 (de) Verfahren zur herstellung von aluminiumoxiden und daraus hergestellte produkte
DE102012103409B3 (de) Verfahren zur Herstellung Li-Ionenleitender Lithiumaluminiumtitanphosphate und deren Verwendung als Festkörperelektrolyte
EP1907323B1 (de) Verfahren zur herstellung von nanopartikeln aus aluminiumoxid und oxiden von elementen der i. und ii. hauptgruppe des periodensystems
DE602005006151T2 (de) Ton mit ladungsausgleichenden organischen ionen und damit versehene nanoverbundwerkstoffe
EP2334600B1 (de) Nicht-quellfähige, synthetische schichtsilicate für polymer-schichtsilicat-(nano)composite
DE102007058674A1 (de) Nanopartikuläre Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
EP2560918A1 (de) Verfahren zur herstellung von zweidimensionalen sandwich-nanomaterialien auf basis von graphen
WO2000050503A1 (de) Nanopartikuläre, redispergierbare zinkoxidgele
DE102005032427A1 (de) Aluminiumoxid-Dispersion
DE102007049757A1 (de) Eisen(III)orthophosphat für Li-Ionen-Akkumulatoren
DE102005047807A1 (de) Modifizierte Nanopartikel
WO2018149834A1 (de) Mit aluminiumoxid und titandioxid umhüllte lithium-mischoxidpartikel und verfahren zu deren herstellung
DE1467062A1 (de) Reaktives siliziumhaltiges Material und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0032176B1 (de) Wärmeisolationsmischung und Verfahren zu deren Herstellung
Bizeto et al. Layered H2K2Nb6O17 exfoliation promoted by n-butylamine
EP0807092A1 (de) Keramische pulver mit hydrophobierter oberfläche sowie deren herstellung und verwendung
EP3577072B1 (de) Schichtsilicatlamellen mit hohem aspektverhältnis
JP6410312B2 (ja) 層状ケイ酸塩の結晶を含む粒子及びその製造方法
DE102019109143A1 (de) Hydroxylapatit-Pulver und Verfahren zu dessen Herstellung
EP3009402A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gemischten Metallhalogenid-Alkoxiden und Metalloxid-Nanopartikeln
DE2614304C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Taeniolithen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11700424

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011700424

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012549321

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13574194

Country of ref document: US