DE3540718C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Trennelementen für Batterien, nach dem die Trennelemente einen kieselsäurehaltigen Füllstoff enthalten, der aufgebaut ist aus Agglomeraten von im wesentlichen hohlen kugeligen gefällten Kieselsäureteilchen. Das kieselsäurehaltige Pigment ist im allgemeinen gekennzeichnet durch eine Oberfläche zwischen 50 und 250 m²/g, wobei die hohlen kugeligen Teilchen überwiegend eine Teilchengröße zwischen 0,005 und 5,0 µm aufweisen. Die Ölabsorption des Füllstoffes beträgt von 150 bis 300 ml/ 100 g kieselsäurehaltigem Füllstoff.

Der kieselsäurehaltige Füllstoff unterscheidet sich von üblichen bekannten gefällten Kieselsäurepigmenten, bei­ spielsweise von dem in US-PS 42 26 926 beschriebenen Pigment, daß er im wesentlichen aus hohlen und kugeligen Einzelteilchen besteht. Dieses kieselsäurehaltige Pigment kann nach dem in US-PS 31 29 134 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Für die Herstellung von mikroporösen Trennelementen für Batterien wurden verschiedene kieselsäurehaltige Füllstoffe verwendet. Beispielsweise ist in US-PS 23 02 832 die Verwendung von Siliciumdioxidhydrogel in einem Kautschukbinder beschrieben. In US-PS 33 51 495 sind synthetische und natürliche Zeolithe, gefällte Metallsilikate, wie Calciumsilikat und Silikatgele als anorganische Füllstoffe und Extender für Trennelemente aus Polyethylen mit hohem Molekulargewicht beschrieben. In den US-Patenten 36 96 061 (entspricht DE-AS 21 16 602), 42 26 926 und 42 37 083 ist die Verwendung von feinteiligem gefällten amorphen Sili­ ciumdioxid in mikroporösen Trennelementen für Batterien beschrieben.

Insbesondere ist in DE-AS 21 16 602 die Form des gefällten Produktes nicht näher angegeben. Die Lehre der Druckschriften richtet sich auf das Herstellen fließfähiger Pulver­ mischungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Trennelementen für Batterien zu schaffen, die niedrigen elektrischen Widerstand aufweisen, um die Energieausbeute der Batterie zu maximieren. Das Trennelement soll möglichst kleine Porengröße aufweisen, um die Gefahr, daß aktives Material durch das Trennelement gedrückt wird oder hindurchwächst und einen elektrischen Kurzschluß verursacht, soweit wie möglich zu verringern.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Trennelementes besteht darin, daß es in Form einer Folie in Batterien möglich macht, die Platten gegenüberliegender Polarität so voneinander zu trennen, daß elektrische Kurzschlüsse trotz der Poren mit Sicherheit vermieden werden.

Erfindungsgemäß werden zwischen 20 und 75 Gew.-%, bezogen auf Polymer, von im wesentlichen hohlem kugeligen gefällten kieselsäurehaltigen Pigment verwendet, um ein durch Füllstoff verstärktes mikroporöses Trennelement aus einem Polymer herzustellen. Besonders bevorzugt sind Anteile zwischen 30 und 70 Gew.-%.

Das kieselsäurehaltige Pigment ist zusammengesetzt aus Agglomeraten von im wesentlichen hohlen kugeligen Teilchen, die überwiegend einen Teilchendurchmesser von zwischen 0,005 und 5,0 µm aufweisen, beispielsweise zwischen 0,01 und 1,0 oder 0,01 und 2,0 µm als besonders bevorzugt. Der kieselsäurehaltige Füllstoff ist ferner dadurch charakterisiert, daß er eine Oberfläche zwischen 50 und 250 m²/g, vorzugsweise zwischen 75 und 200 m²/g und eine Ölabsorption von 150 bis 300, vorzugsweise von 200 bis 300 oder 230 bis 270 ml Öl pro 100 g kieselsäurehaltigem Füllstoff aufweist. Die Oberfläche von Pigmenten kann bestimmt werden durch das Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller, J.Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938). Dieses Verfahren wird oft als BET-Methode beschrieben, bei dem die absolute Oberfläche des Materials gemessen wird durch die Menge an Gas, die unter speziellen Bedingungen bei niedrigen Temperaturen und niedrigem Druck absorbiert wird. Die BET-Oberflächen, die in den Beispielen genannt werden, wurden erhalten durch Verwendung von Stickstoff als zu absorbierendem Gas und flüssigem Stickstoff zur Kühlung (-196°C) und einem relativen Druck von 0,2. Die Ölabsorptionswerte sind Volumen Dibutylphthalat, das notwendig ist, um 100 g Pigment zu benetzen. Diese Werte können erhalten werden mittels der in ASTM D 2414-65 beschriebenen Verfahren.

Das zuvor beschriebene kieselsäurehaltige Pigment kann nach den in US-PS 31 29 134 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Danach wird ein kieselsäurehaltiges Produkt in Gegenwart von feinteiligen Partikeln eines wasserunlöslichen anorganischen Salzes, beispielsweise Calciumcarbonat, ausgefällt. Besonders geeignet sind Salze der Kohlensäure oder Salze von anderen Säuren, deren Anhydride gasförmig sind, weil dies die Entfernung der Salze aus den ausgefällten Pigmentteilchen durch Behandeln mit einer starken Säure, beispielsweise Salzsäure, erleichtert. Das Anion des Salzes kann als Gas entweichen und das Kation wird in eine lösliche Form, die ausgewaschen werden kann, überführt. Beispielsweise führt die Behandlung von Calciumcarbonat- Feststoffen in einer Aufschlämmung der Kieselsäure mit Salzsäure zu einem löslichen Salz, nämlich Calciumchlorid, und Kohlendioxid oder Kohlensäure.

Insbesondere wird das kieselsäurehaltige Pigment hergestellt durch Ausfällen von kieselsäurehaltigen Produkten in einer Aufschlämmung von feinteiligen wasserunlöslichen Salzen der Kohlensäure, besonders bevorzugt Calciumcarbonat. Die Teilchengröße des Calciumcarbonats oder vergleichbarer wasserunlöslicher Salze der Kohlensäure sollen in der Aufschlämmung annähernd der gewünschten Größe der hohlen kugeligen Teilchen des gefällten Silikatpigmentes, das zur Herstellung von Trennelementen für Batterien verwendet werden soll, entsprechen. Das Calciumcarbonat kann vorgeformt und aufgeschlämmt werden in wäßrigem Medium, in dem die Ausfällung dann später erfolgt. Alternativ kann das Calciumcarbonat auch in situ hergestellt werden durch Umsetzung von Calciumchlorid mit Natriumcarbonat in wäßrigem Medium, in dem die Ausfällung dann erfolgt. Erfindungsgemäße Produkte, die unter Verwendung von unlöslichen Carbonatsalzen hergestellt wurden, die in situ in dem Reaktionskessel gebildet wurden, haben im allgemeinen als hohle kugelige Teilchen eine Teilchengröße, die kleiner ist als die Teilchengröße, die erhalten wird, wenn Aufschlämmungen vorgeformter wasserunlöslicher Carbonate verwendet werden.

Aus dem körperlichen Aussehen des Pigmentes, d. h. der völligen Abwesenheit von wasserunlöslichem kieselsäurehaltigen Material im Kern der Teilchen ergibt sich, daß bei dem zuvor beschriebenen Verfahren wasserunlösliches kiesel­ säurehaltiges Material auf der Oberfläche der feinteiligen wasserunlöslichen Carbonate, z. B. Calciumcarbonat, ausgefällt wird. Die Carbonatteilchen werden anschließend umgewandelt, z. B. durch Behandlung mit Säure, in wasserlösliche Bestandteile, so daß ein im wesentlichen hohles kugeliges Siliziumdioxidteilchen zurückbleibt.

Das Verfahren des Ausfällens von wasserunlöslichen kiesel­ säurehaltigen Materialien aus Lösungen ist in US-PS 31 29 134 beschrieben. Es kann die teilweise Neutralisierung der wäßrigen Lösung eines Alkalimetalles, z. B. Na­ triumsilikat, mit Salzsäure oder einem vergleichbaren Neu­ tralisierungsmittel einschließen. Das Ausmaß dieser teilweisen Neutralisation ist derart, daß aus der erhaltenen wäßrigen Lösung beim Stehen (in einigen Fällen für eine sehr kurze Dauer) wasserunlösliches kieselsäurehaltiges Material aus der Lösung ausfällt. Vor der Entwicklung dieses kieselsäurehaltigen Niederschlages kann die Ausfällung des Silikatpigmentes reduziert werden durch Einbringen von die Ausfällung auslösenden löslichen anorganischen Metallsalzen, beispielsweise von Calciumchlorid und/oder Natriumchlorid.

Das im wesentlichen hohle kugelige Kieselsäurepigment (nach der Entfernung des wasserunlöslichen anorganischen Salzes) ist ein feinteiliges ausgeflocktes amorphes gefälltes Kieselsäurepigment. Das Pigment liegt in Flocken oder Agglomeraten von feinen Teilen kieselsäurehaltigen Materials vor. Das Zahlenmittel des kugeligen Durchmessers liegt unter 0,5 µm und üblicherweise unter 0,3 µm, ist jedoch selten kleiner als 0,01 µm. Eine Vielzahl dieser kleinen Teilchen sind miteinander agglomeriert, ohne ihre individuelle Identität vollständig zu verlieren. Die Agglomerate können eine Teilchengröße bis zu 40 µm aufweisen, gemessen in ihrer längsten Ausdehnung. Die Beständigkeit der Agglomerate gegenüber mechanischer Beanspruchung, z. B. Mahlen, kann schwanken. Auch wenn die mittlere Agglomeratgröße dieser Pigmente durch mechanische Behandlung verringert wird, behalten die Pigmente ihre durch Ausfällen erzeugte Charakteristik. Der ausgeflockte Zustand erscheint hauptsächlich in Form von dreidimensionalen Haufen, die aussehen wie Bündel von einzelnen hohlen Trauben, in denen die Teilchen in der Flocke bestimmt sind durch die einzelnen hohlen Trauben, und die Flocke den Haufen bildet.

Ein wichtiges Merkmal dieser so ausgefällten Kieselsäurepigmente ist die Form der konkreten Teilchen. Diese Teilchen bestehen aus einer optisch dichten Außenschale (scha­ lenartige Struktur) von kieselsäurehaltigem Material. Das eingeschlossene innere Volumen oder das Innere der Hülle hat eine wesentlich geringere optische Dichte, z. B. unterhalb der optischen Dichte von wasserunlöslichem gefällten kieselsäurehaltigen Material. Bei Vergrößerung unter einem Elektronenmikroskop erscheinen die allerkleinsten Teilchen meistens als blasenartig und kugelig mit einer Differenz in der optischen Dichte zwischen den inneren und äußeren Volumen, wodurch das Aussehen von hohlen Teilchen entsteht.

Fluide Mittel, z. B. Gase oder Flüssigkeiten, können die Innenvolumina der kugeligen Teilchen ausfüllen. Die Kiesel­ säurehülle umgibt das Innere mit niedrigerer optischer Dichte vollständig. Die Hülle ist jedoch ausreichend porös, um beispielsweise die Entfernung des beim Fällen eingeschlossenen wasserunlöslichen Carbonats zu ermöglichen. Das heißt, die Hülle ist zwar überwiegend durchgehend, jedoch so porös, daß ein fluides Medium im Inneren entfernt oder durch ein anderes Medium ersetzt werden kann. Größere Teilchen können durchbrochene Höhlen aufweisen infolge ungleichmäßiger Beschichtung von großen Teilchen der Carbonatsalze oder Beschichtung von Aggregaten von Carbo­ natsalzteilchen, d. h. nicht dispergierten einzelnen Carbo­ natsalzteilchen. Es wird angenommen, daß die Porosität der Hülle auf Lücken zwischen den kleinsten Teilchen des die Hülle bildenden kieselsäurehaltigen Materials beruht. Chemisch bestehen die kieselsäurehaltigen Pigmente im wesentlichen aus SiO₂, üblicherweise mindestens aus 50 Gew.-% SiO₂, bezogen auf wasserfreie Basis. Üblicherweise sind auch noch ein oder mehrere Metalle anwesend, üblicherweise in Form von Metalloxiden. Diese schließen häufig Erdalkalioxide, wie z. B. Calciumoxid, ein. Die hohlen kugeligen ausgefällten Teilchen sollen weniger als 2 Gew.-% Erdalkalimetall (bestimmt als Oxid) enthalten, wenn sie in Trennelementen für Batterien verwendet werden. Vorzugsweise ist der Gehalt an Erdalkalimetall kleiner als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-%. Der Gehalt an Erdalkalimetall des kieselsäurehaltigen Pigmentes kann verringert werden durch Behandeln des ausgefällten Pigmentes mit ausreichend Säure, um Erdalkalimetallverbindungen in lösliche Salze zu überführen, und anschließendes sorgfältiges Waschen des Pigmentes (nach der Säurebehandlung und vor der Trocknung).

Nach dem Trocknen ist das kieselsäurehaltige Pigment weiß, flockig, pulverförmig und fühlt sich trocken an. Trotz des trockenen Aussehens enthält das Pigment normalerweise Wasser, beispielsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% freies Wasser.

Als freies Wasser wird das bezeichnet, das aus dem Pigment durch 24stündiges Erwärmen auf 105°C entfernt werden kann. Das Pigment enthält auch gebundenes Wasser, das ist das Wasser, das durch Erwärmen des Pigmentes auf Glühtemperatur, z. B. 1000-1200°C, für längere Zeiten, beispielsweise 24 Stunden, entfernt werden kann. Der Anteil an gebundenem Wasser im Pigment kann zwischen 2 und 6% des Pigmentes betragen.

Das Polymermaterial, in das das kieselsäurehaltige Pigment bei der Herstellung der Trennelemente eingearbeitet wird, kann jedes übliche natürliche oder synthetische Polymer sein, das normalerweise zur Herstellung von Trennelementen für Batterien verwendet wird. Zu diesen Materialien gehören natürlicher Kautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Nitril­ butadienkautschuk, Polyisopren, Olefine mit hohem Moleku­ largewicht wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylencopolymere, Ethylen-Butencopolymere, Propylen-Butencopolymere, Ethylen-Propylen-Butencopolymere, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymere. Es wurden auch schon Mischungen dieser Stoffe zur Herstellung von Trennelementen für Batterien verwendet.

Andere übliche Materialien, die dem Polymermaterial zugesetzt werden können, sind Weichmacher, Antioxidantien, Netzmittel, Ruß und Härtungsmittel, z. B. Schwefel für Kautschuk.

Die erfindungsgemäß hergestellten Trennelemente für Batterien mit dem hohlen, kugeligen, Kieselsäure enthaltenden Füllstoff verwenden bei der Formgebung zu Trennelementen bekannte Methoden. Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Trennelementes für Batterien aus einem härtbaren Kautschuk ist in US-PS 42 26 926 beschrieben.

Nach diesem Patent wird der Kieselsäure enthaltende Füllstoff auf Wassergehalte zwischen 65 und 75% durch Mischen des Kieselsäure enthaltenden Füllstoffes mit Wasser rehy­ dratisiert. Das resultierende frei fließende rehydratisierte Siliziumdioxidpulver wird dann mit dem Polymermaterial gemischt, beispielsweise in einem Banbury-Mischer. Nach dem Mischen einschließlich der Zugabe von Bestandteilen, die für die Härtung der Polymerteilchen erforderlich sind, erfolgt auf einem zwei Walzen aufweisenden Walzenstuhl das Ausbilden einer Folie. Die auf einem Walzenstuhl erzeugte Folie wird in heißem Wasser eingeweicht und dann auf einem Kalander in die endgültige Form gebracht. Gegebenenfalls kann ein Trägermaterial wie Papier oder eine harzgebundene Matte mit der gezogenen Folie laminiert werden. Die kalandrierte Folie wird dann auf die gewünschten Größen geschnitten.

Ein anderes vergleichbares Verfahren ist in US-PS 33 51 495 beschrieben. Dabei wird als polymeres Material ein Polyolefin mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 000 mit einem inerten Füllstoff, beispielsweise Siliziumdioxid, und einem Weichmacher gemischt. Die Mischung kann ebenso übliche Stabilisatoren oder Antioxidantien enthalten und wird dann zu Folien ausgeformt, beispielsweise durch Extrusion, Kalandrieren, Spritzgießen oder Druckgießen. Weichmacher und/oder Füllstoff werden aus der Folie entfernt durch Einweichen der Folie in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen im Falle von Paraffinöl als Weichmacher, und Wasser, Ethanol oder Aceton bei einem Polyethylenglykol-Weichmacher.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden, Kieselsäure enthaltenden Füllstoffes noch näher.

Beispiel I

15 Liter einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat [Na₂O(SiO₂)_3,18], enthaltend 20 g/l Na₂O wird mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute in einen Arm eines T-Rohres eingeführt. Im anderen Arm des T-Rohres werden 15 l einer wäßrigen Lösung von Salzsäure, enthaltend 11,8 g/l HCl mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Min. zugeführt. Die resultierende teilweise angesäuerte Natriumsilikatlösung wird in den oberen Teil eines geeigneten Reaktionskessels eingeführt. Gleichzeitig werden in den oberen Teil des Reaktionskessels durch ein Einlaßrohr 15 l einer Salzlösung, enthaltend 0,48 Mol/l Calciumchlorid und 0,37 Mol/l Natriumchlorid, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Min. eingeführt. Ebenso werden in den Reaktionskessel durch ein Einlaßrohr in unmittelbarer Nähe des Einlaßrohres für die Salzlösung 15 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,16 Mol/l Natriumcarbonat, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Min. eingeführt. Die Reaktionsströme hatten eine Temperatur von etwa 23°C. Die Reaktionsmischung der ersten 4 Minuten wurde verworfen. Die verbleibende Reaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung wurde in einen mit Polyethylen ausgekleideten Kessel überführt. Die Aufschlämmung wurde auf einen pH-Wert von 2,0 mit 1600 ml einer 6 N-Salzsäure neutralisiert. Die angesäuerte Aufschlämmung wurde 15 Minuten mit einem Luftrührer gerührt, und der pH-Wert der Aufschlämmung während 15 Minuten auf 7,5 eingestellt mit 1380 ml von 2,5 N-Natriumhydroxid-Lösung. Die Aufschlämmung wurde durch Erwärmen auf 105°C in einem Ofen über Nacht gealtert.

Anschließend wurde die Aufschlämmung aus dem Ofen entfernt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 72 l destilliertem Wasser frei von Chloridionen gewaschen. Der Filterkuchen wurde aufgebrochen und auf VA-Stahlböden über Nacht in einem Ofen bei 105°C getrocknet. Das getrocknete Pigment wurde aus dem Ofen entfernt, rückgefeuchtet und feingepulvert durch ein rundes Sieb mit 0,51 mm Maschenweite.

Eine Prüfung unter einem Lichtmikroskop zeigte, daß das feingepulverte Material noch relativ große Calciumcarbonatteilchen enthält. Der Anteil an Calcium in dem Produkt (gemessen als Calciumoxid) wurde durch Analyse mit 4,49% bestimmt.

Das Produkt wurde aufgeschlämmt in 10-12 l destilliertem Wasser und ausreichend 6 N-Salzsäure hinzugefügt, um den pH-Wert auf 2,0 zu erniedrigen. Die Aufschlämmung wurde 4 Stunden unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 2,0 gerührt. Insgesamt wurden 475 ml Salzsäure der Aufschlämmung hinzugefügt. Anschließend wurde die Aufschlämmung neutralisiert mit 630 ml 2,5 N-Natriumhydroxid-Lösung, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 7,65 anzuheben. Die Auf­ schlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen mit 24 l destilliertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde über Nacht bei 105°C in einem Ofen getrocknet und anschließend pulverisiert zu einem feinteiligen Pulver durch ein rundes Sieb mit 0,51 mm Maschenweite. Das feinteilige Produkt wurde rückgefeuchtet durch die Umgebungsatmosphäre während eines Wochenendes. Vom erhaltenen Produkt wurden die Oberfläche, die Ölabsorption bestimmt und eine Elementar-Röntgenanalyse ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel II

18 l einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat [Na₂O(SiO₂)_3,18], enthaltend 10,5 g/l Na₂O , wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Min. in einen Arm eines T-Rohres eingeführt. In den anderen Arm des T-Rohres wurden 18 l Salzsäure, enthaltend 0,187 g/l HCl mit einer Ge­ schwindigkeit von 0,5 l/Min. eingebracht. Gleichzeitig wurden 36 l einer Salzlösung (Calciumchlorid + Natrium­ chlorid), enthaltend 57 g/l gemahlenes Calciumcarbonat mit einer ungefähren Teilchengröße von 3 µm im Reaktionskessel zugeführt. Die Salzlösung enthielt 0,169 Mol/l Calciumchlorid und 0,128 Mol/l Natriumchlorid. Die Aufschlämmung des Salzes wurde eingebracht in die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von 1,0 l/Min. Die Temperatur im Reaktionskessel betrug etwa 18°C. Die Aufschlämmung der ersten 4 1/2 Minuten wurde verworfen und die anschließend erhaltene Aufschlämmung gesammelt. Der pH-Wert der Aufschlämmung nach Zugabe aller Reaktanten betrug 9,0. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde auf 2,0 eingestellt mit 6,0 l 6 N-Salzsäure. Die angesäuerte Aufschlämmung wurde 20 Minuten gerührt und anschließend der pH-Wert auf 8,0 eingestellt mit 2520 ml 2,5 N-Natriumhydroxid-Lösung. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Erwärmen auf 105°C über Nacht gealtert.

Die gealterte Aufschlämmung wurde entfernt, durch Vakuum filtriert und der Filterkuchen mit 112 l destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde gebrochen und über Nacht in einem Ofen bei 105°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde rückgefeuchtet und fein gepulvert durch ein rundes Sieb mit 0,51 mm Maschenweite.

Die lichtmikroskopische Prüfung des gemahlenen Pigments zeigte, daß nach wie vor große Calciumcarbonatteilchen in der Probe enthalten sind. Die Menge an anwesendem Calcium (bestimmt als Calciumoxid) wurde zu 13,3 Gew.-% CaO bestimmt. Deshalb wurde das Produkt erneut aufgeschlämmt in 10-12 l destilliertem Wasser und 960 ml 6 N-Salzsäure hinzugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 2,0 zu verringern. Die angesäuerte Aufschlämmung wurde 4 Stunden gerührt und anschließend mit 310 ml 2,5 N-Natriumhydroxid-Lösung versetzt, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 7,70 anzuheben. Die neutralisierte Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen mit 32 l destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde gemahlen und über Nacht bei 105°C in einem Ofen getrocknet. Das getrocknete Pigment wurde pulverisiert durch ein rundes Sieb mit 0,51 mm Maschenweite. Vom erhaltenen Produkt wurden die Oberfläche, die Ölabsorption bestimmt und eine Elementar-Röntgenanalyse ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel III

In der gleichen Weise wie bei Beispiel I wurden 36 l einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat [Na₂O(SiO₂)_3,06], enthaltend 20 g/l Na₂O mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute in einen Arm eines T-Rohres eingeführt. Durch den anderen Arm des T-Rohres wurden 36 l Salzsäure, enthaltend 11,8 g/l HCl, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute eingeführt. Die Konzentration der Calciumchlorid/Natriumchlorid- Salzlösung und der Natriumcarbonatlösung war die gleiche wie in Beispiel I, ausgenommen, daß 36 l von jeder Lösung in den Reaktionskessel mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Min. eingeführt wurden. Die Temperatur im Reaktionskessel betrug etwa 23-24°C. Die erhaltene Aufschlämmung wies einen pH-Wert von 9,15 auf. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde auf 2,0 eingestellt mit 3,9 l 6 N-Salzsäure und 3 Stunden bei diesem pH-Wert gerührt. Anschließend wurde die angesäuerte Aufschlämmung neutralisiert auf einen pH-Wert von 7,8 mit 2,4 l 2,5 N-Natriumhydroxid-Lösung. Die neutralisierte Aufschlämmung wurde über Nacht bei 105°C in einem Ofen gealtert und die gealterte Aufschlämmung filtriert und mit 96 l destilliertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde über Nacht in einem Ofen bei 105°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde rückgefeuchtet bei Raumtemperatur und mit einer Hammermühle pulverisiert und durch ein Sieb mit 0,25 mm Maschenweite gesiebt.

Vom erhaltenen Produkt wurde eine Röntgenelementaranalyse gemacht und die Oberfläche und die Ölabsorption bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel IV

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel II unter Verwendung von 18 l wäßriger Natriumsilikatlösung, wie sie in Beispiel III beschrieben ist, gearbeitet. Die Natriumsili­ katlösung wurde teilweise neutralisiert mit 18 l Salzsäure, enthaltend 12,9 g/l HCl, die mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Min. zugeführt wurden. 36 l der Salzlösung, enthaltend 0,65 Mol/l Calciumchlorid und 0,51 Mol/l Natriumchlorid wurden in den Reaktionskessel mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Min. eingeführt. Die Salzlösung enthielt 0,57 Mol (57 g) pro Liter von vorgeformtem Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,75 µm. Die Temperatur im Reaktionskessel betrug etwa 19°C. Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung wurde nach Zugabe aller Reaktionspartner zu 8,6 bestimmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde auf 2,0 eingestellt mit 4,82 l 6 N-Salzsäure und die angesäuerte Aufschlämmung 4 Stunden bei einem pH-Wert von 2,0 gerührt. Anschließend wurde die gealterte Aufschlämmung neutralisiert mit 1,34 l 2,5 N-Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 7,8. Die neutralisierte Aufschlämmung wurde über Nacht bei 105°C gealtert und anschließend abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit 128 l destilliertem Wasser gewaschen und der gewaschene Filterkuchen über Nacht bei 105°C in einem Ofen getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde bei Raumtemperatur rückgefeuchtet und zerkleinert durch ein Sieb mit 0,25 mm Maschenweite von groben Bestandteilen getrennt. Das gemahlene Produkt wurde physikalisch und chemisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Das Produkt von Beispiel III wurde als Ersatz für ein konventionell gefälltes Kieselsäurepigment für ein Trennelement für Batterien verwendet. Das Trennelement wies einen um 15-20% geringeren elektrischen Widerstand auf.

Aus der vorangehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß zahlreiche Verfahren und Produkte zur Herstellung des hohlen Kieselsäurepigments verwendet werden können. Jedes geeignete wasserlösliche Alkalisilikat kann beispielsweise als Quelle für den SiO₂-Gehalt der kleinsten Pigmentteilchen dienen. Natriumsilikat, enthaltend 2-4 Mole SiO₂ pro Mol Na₂O ist das am besten erhältliche und am meisten verwendete Material. Es können jedoch auch Kaliumsilikate, Lithiumsilikate und Natriumkaliumsilikate, mit geeignetem SiO₂-Gehalt verwendet werden.

Das Salz, das die Ausfällung des wasserunlöslichen kiesel­ säurehaltigen Materials bewirkt, kann variiert werden. Bevorzugt wird ein wasserlösliches Halogenid, üblicherweise ein Chlorid wie Calciumchlorid, verwendet. Zu den geeigneten Salzen gehören aber auch Natriumchlorid, Bariumchlorid, Strontiumchlorid, Zinkchlorid, Calciumbromid, Natriumiodid, wasserlösliche Metallsalze von starken Säuren, beispielsweise Säuren mit einer Ionenkonstante von mindestens 1 × 10^-2, beispielsweise Metallnitrate, wie Calciumnitrat und Natriumnitrat, und Metallsulfate, wie z. B. Natriumsulfat.

Bei den anderen Ausgangsstoffen besteht eine Auswahl bei­ spielsweise bei der Säure, die zur teilweisen Neutralisierung der wäßrigen Lösung von Alkalisilikat verwendet wird. Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, schweflige Säure, Phosphorsäure und Kohlensäure oder ihre Anhydride können verwendet werden. In der Hauptsache werden saure Materialien bevorzugt, deren Anionen keine in Wasser unlöslichen Stoffe mit Alkali unter den herrschenden Bedingungen ergeben.

Die Säuren oder sauren Materialien, die zur Behandlung der Aufschlämmung von ausgefällten wasserunlöslichem, Kieselsäure enthaltendem Material verwendet werden, um das wasserunlösliche, nicht Kieselsäure enthaltende Material, wie z. B. Calciumcarbonat, aufzulösen, können variieren. Üblicherweise werden solche Säuren verwendet, die durch Reaktion mit dem zuvor beschriebenen unlöslichen Material ein wasserlösliches Salz des Kations und ein Anhydrid des Anions des wasserunlöslichen Materials, wie z. B. Kohlendioxid, ergeben, wenn das wasserunlösliche Material Calciumcarbonat ist. Für diesen Zweck sind starke Mineralsäuren, wie Salzsäure und Salpetersäure, geeignet.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Trennelementen für Batterien, bei dem in Polymermaterial zwischen 20 und 75 Gew.-%, bezogen auf Polymermaterial, feinteiliges amorphes gefälltes Siliciumdioxid mit einer Ölabsorption von 150 bis 300 ml pro 100 g Füllstoff als verstärkender Füllstoff eingearbeitet und aus der Mischung das Trennelement hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zu einer dünnen Folie verarbeitet wird und als Siliciumdioxid Agglomerate aus im wesentlichen hohlen kugeligen Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,005 und 5,0 µm und mit einer BET-Oberfläche zwischen 50 und 250 m²/g verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als SiO₂-Agglomerate hohle kugelige Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,01 und 1,0 µm, einer BET- Oberfläche von zwischen 75 und 200 m²/g und einer Ölabsorption von 200 bis 300 ml/100 g Füllstoff eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als SiO₂-Agglomerate hohle kugelige Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,01 und 0,20 µm und einer Ölabsorption von 230 bis 270 ml/100 g Füllstoff eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer natürlicher Kautschuk, Styrolbutadien­ kautschuk, Nitrilbutadienkautschuk, Polyisopren, Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylencopolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid- Vinylacetat-Copolymere oder eine Mischung davon verwendet wird.