DE3804088C2

DE3804088C2 -

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Publication number: DE3804088C2
Application number: DE3804088A
Authority: DE
Inventors: Walter John Lancaster Pa. Us Bohrn; Richard Allen Holtwood Pa. Us Brubaker; Shelly Niznik Lancaster Pa. Us Garman; Lewis Kohler Mountville Pa. Us Hosfeld; Kenneth West Grove Pa. Us Koon-Ying Ko; Thomas Michael Lancaster Pa. Us Tymon
Original assignee: Armstrong World Industries Inc
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1989-11-23
Also published as: SE8800506L; US4877484A; FR2610914A1; GB8803540D0; JPS63242915A; AU1173988A; DE3804088A1; ES2005781A6; BR8800639A; FI880721A0; AU603425B2; CN88101836A; JPH0574526B2; LU87132A1; KR880009792A; IT8819419A0; NL8800401A; SE8800506D0; FI880721A; GB2201667A

Description

Die Erfindung betrifft ein wasserbeständiges Silikat und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bekannt ist, daß Nichtasbestpapiere und/oder -bahnen aus in Wasser quellbaren anorganischen Stoffen, insbesondere gequollenen Silikatgelen hergestellt werden können. So z. B. wird in der US-PS 42 39 519 die Herstellung synthetischer anorganischer, Kristalle enthaltender, gelierbarer, in Wasser quellender Blattsilikate und bestimmter daraus hergestellter Produkte, wie Papiere, Fasern, Filme, Platten und Schichtkörper beschrieben. Diese Nichtasbestpapiere und/oder -bahnen zeigen eine gute Hochtemperaturbeständigkeit und eine hohe chemische Beständigkeit. Da zur Herstellung dieser Produkte außerdem keine Asbestfasern verwendet werden, sind sie auch frei von dem mit asbesthaltigen Produkten verbundenen Gesundheitsrisiko.

Die US-PS 42 39 519 beschreibt ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung von für die Produktion der angeführten Papiere und Bahnen verwendbaren gelierbaren Silikaten, das darin besteht, daß man

(a) einen vollständig oder vorwiegend kristallinen Körper formt, der Kristalle enthält, die im wesentlichen aus in Wasser quellendem Lithium- und/oder Natrium-Glimmer bestehen, ausgewählt aus der Gruppe Fluorhectorit, Hydroxylhectorit, Borfluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und festen Lösungen derselben ineinander und mit anderen strukturell verträglichen Mineralien, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit und Fluorphlogopit,
(b) den Körper mit einer polaren Flüssigkeit, gewöhnlich Wasser, zur Quellung und zum Zerfall der Körpers unter Bildung eines Gels kontaktiert und
(c) das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit des Gels je nach dem Verwendungszweck auf einen gewünschten Wert eingestellt.

Die bevorzugten kristallinen Ausgangsprodukte sind glaskeramische Stoffe. Diese werden mit Stoffen mit großen Kationen, d. h. mit einem Ionenradius über dem von Lithium in Kontakt gebracht, wodurch es zu einer Makroausflockung des Gels und zu einer Ionenaustauschreaktion zwischen den großen Kationen und den Li⁺- und/oder Na⁺-Ionen der Kristallzwischenschicht kommt.

Die US-PS 33 25 340 und 34 54 917 beschreiben die Herstellung wäßriger Dispersionen von Vermicult-Kristallflocken, die durch die Zufuhr von Zwischengitterionen, und zwar von (1) Alkylammoniumkationen mit 3 bis 6 C-Atomen in jeder Kohlenstoffgruppe wie Methylbutylammonium, n-Butylammonium, Propylammonium und iso-Amylammonium und (2) der kationischen Form von Aminosäuren wie Lysin und Ornithin und/oder (3) Lithium gequollen sind.

In der DE-OS 35 35 031 wird ein ausgeflockter mineralischer Stoff beschrieben, der ein gequollenes Schichtsilikatgel mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,5 bis ca. -1 darstellt, das wenigstens einige Guanidinderivate darstellende Zwischengitterkationen enthält. In der DE-OS 28 13 941 wird ein Verfahren zum Wasserbeständigmachen eines Vermiculitgegenstandes beschrieben, wobei dieser mit dem Dampf einer Stickstoffverbindung in Kontakt gebracht wird. Bei dieser Stickstoffverbindung handelt es sich um eine Ammoniumverbindung.

Obwohl die nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte, wie Papiere, Bahnen und Filme, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zeigen und für eine Vielzahl von Verwendungszwecken überaus nützlich sind, wurde gefunden, daß diese Artikel im allgemeinen keine guten Abdichtungseigenschaften zeigen, was ihre Verwendung als Dichtungswerkstoffe beeinträchtigt. Diese Produkte zeigen außerdem eine gewisse Was serempfindlichkeit, die in einem beträchtlichen Festigkeitsverlust und in einer allgemeinen Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften zum Ausdruck kommt, wenn die Produkte hoher Feuchtigkeit ausgesetzt oder in Wasser oder andere polare Flüssigkeiten getaucht werden. Durch diese Wasserempfindlichkeit wird die Verwendbarkeit der Produkte für bestimmte Zwecke, wie z. B. als Kopf- bzw. Druckdichtungen, elektrische Isolatoren, Schutzbeschichtungen und als abwaschbare und gegenüber Umwelteinflüssen beständige Baustoffe eingeschränkt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Material zu finden, das wasserbeständiger ist.

Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, wonach eine wäßrige Dispersion eine 2 : 1-geschichteten Silikatminerals unter Verwendung bestimmter Kationen ausgeflockt wird. Überraschenderweise wird das 2 : 1-geschichtete Silikat von bestimmten, von Diaminen, Triaminen und Tetraaminen abgeleiteten Kationen ausgeflockt, anstatt daß das Silikat im dispergierten Zustand gehalten, in diesem belassen oder in diesen versetzt wird. Vorteilhafterweise können beim erfindungsgemäßen Verfahren von Diaminen, Triaminen und Tetraaminen abgeleitete Kationen zur Durchführung einer Ionenaustauschreaktion mit einer wäßrigen Dispersion eines 2 : 1-geschichteten Silikats mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte von -0,4 bis -1,0 verwendet werden. Durch diese Ionenaustauschreaktion wird ein ausgeflocktes Silikat erzeugt. Das ausgeflockte 2 : 1-geschichtete Silikat hat selbst in großen Wassermengen eine halbfeste, weiche Konsistenz. Es muß hervorgehoben werden, daß es die Aminfunktionalität ist, welche die Fähigkeit besitzt, diese Silikate auszuflocken. Die Aufnahme anderer Gruppen, die sauer sind, wie Lysin udn Ornithin stören die Ausflockung und sind daher zu vermeiden.

Ein Verfahren zur Herstellung eines geflockten mineralischen Stoffes, der zur Bildung eines hochtemperatur- und wasserbe ständigen Nichtasbesterzeugnisses verwendet werden kann, umfaßt (1) die Kontaktierung eines gequollenen 2 : 1-geschichteten Silikats mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit von -0,4 bis -1, das austauschbare Zwischengitterionen enthält, mit wenigstens einer Art eines austauschbaren Kations, das von Verbindungen abgeleitet ist, die im wesentlichen aus Diammoniumverbindungen bestehen und damit (2) die Durchführung einer Ionenaustauschreaktion wenigstens zwischen einem Teil der austauschbaren Zwischengitterionen und wenigstens einem Teil der Austauschreaktionen, wobei ferner jedoch das 2 : 1-geschichtete Silikat durch Kontaktierung mit einer polaren Flüssigkeit während eines Zeitraums gequollen wurde, der ausreicht, um die Quellung der Schichten und die Gelbildung zu bewirken.

Es ist wichtig, sich vor Augen zu halten, daß sich das geflockte Silikatprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens von der Silikatdispersion, selbst wenn man es mit den Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt, die halbfeste Gele darstellen, vergleicht, stark unterscheidet. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte geflockte Schichtsilikat wird in Wasser nicht so schnell redispergiert, wie dies bei Schichtsilikatgelen der Fall ist, die andere Zwischengitterkationen aufweisen, wie Ornithin oder n-Butylammonium, n-Propylammonium und Lithium.

Da das erfindungsgemäße Silikatflockulat in zusammengeballten Zustand verbleit und nicht so leicht redispergiert wird, kann das Produkt der erfindungsgemäßen Ionenaustauschreaktion gewaschen werden, und zwar vorzugsweise mit Wasser. Das ist ein wichtiges Merkmal, da ähnliche mit Zwischengitterionen ausgetauschte Silikatgemische Silikatprodukte ergeben, die nicht im zusammengeballten Zustand verbleiben und in Wasser ausgewaschen oder redispergiert werden.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Silikat-Zwischengitterkationen- Gemisches ist daher seine höhere Wasserbeständigkeit. Außerdem läßt sich das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Flockulat leichter sammeln und handhaben als die bekannten Produkte.

Hochtemperatur-, feuer- und wasserbeständige Nichtasbest-Produkte, wie Bahnen, Papiere, Platten, Filme, Fasern und kaschierte Produkte können unter Verwendung des vorliegenden Silikatmaterials, das durch Verwendung eines von Diaminverbindungen abgeleiteten Austauschkations bereitet wurde, hergestellt werden. Es wurde überraschend gefunden, daß solche Produkte im allgemeinen vorzügliche mechanische Eigenschaften aufweisen, wie die Ergebnisse der Zug- und Durchstoßfestigkeitstests zeigen.

Die Diamine sind daher vorzügliche Flockungsmittel, die es ermöglichen, stärkere Flockulate mit höherer Wasserbeständigkeit zu erhalten als dies mit anderen Flockungsmitteln möglich ist. Aber noch bemerkenswerter ist, daß sich bestimmte Gruppen von Diaminen als geeignet erwiesen, die elektrischen Eigenschaften und andere die mechanische Elastizität (siehe Dehnungstest) zu optimieren.

Was die Wärmebeständigkeit betrifft, so sind die erfindungsgemäßen Produkte gegenüber Temperaturen von 350 bis 400°C absolut beständig und sind bis zu einer Temperatur von ca. 800°C gefügebeständig.

Andere Ausführungsformen umfassen (1) das geflockte 2 : 1-geschichtete Silikatgelmaterial, das eine durchschnittliche Ladung pro Struktureinheit von -0,4 bis -1,0 und ionenausgetauschte Zwischengitterionen aufweist, die von Diammonmiumverbindungen abgeleitet sind, (2) das geflockte Silikat nach (1), das ein (vor oder nach der Auflockung zugegebenes) organisches Oligomer, vorzugsweise ein Epoxyharz umfaßt, (3) ein Verfahren zur Herstellung der geflockten mit Diammonium ausgetauschten Silikat- und Epoxyzusammensetzung nach (2) und (4) Zusammensetzungen von sowohl (1) als auch (2), die Faser- oder Faserbreistoffe, vorzugsweise aus Polybenzimidazolfasern umfassen. Die mit Epoxy geflockten Silikatstoffe können auch mit von Guanidinium abgeleiteten Kationen hergestellt werden, die hier ebenfalls beschrieben werden.

Die oben genannten Verbindungen können auch als "Polyamine" bezeichnet werden.

Weitere Ausführungsformen umfassen Produkte und Filme, die aus dem oben genannten geflockten Mineralgel hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte und ausgeflockten Mineraldispersionen werden nach einer Ausführungsform unter Verwendung eines dispergierbaren Schicht-(2 : 1-geschichtet)-Silikats mit einer Durchschnittsladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis ca. -1 und mit austauschbaren Zwischengitterkationen, welche die Quellung begünstigen, als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Wahl der konkreten Austauschkationen im Ausgangsmaterial hängt von dem zu verwendenden Silikat ab. Wird zum Beispiel ein synthetisches gelierbares Silikat, das zum Beispiel entsprechend dem Verfahren der US-PS 42 39 519 hergestellt wird, als Ausgangsmaterial verwendet, so sind die Austauschkationen im allgemeinen Li⁺- und/oder Na⁺-Ionen. Wird eine zum Beispiel nach US-PS 33 25 340 hergestellte natürliche Vermiculitdispersion verwendet, umfassen die Austauschkationen im allgemeinen Alkylammoniumkationen oder andere in der US-PS 33 25 340 angegebene Kationen. Das Silikat, gleichgültig ob synthetischer oder natürlicher Herkunft, hat im allgemeinen das Aussehen dünner Schuppen, die Scheiben-, Streifen- und/oder Bandform aufweisen. Die Schuppen haben gewöhnlich eine Länge von ca. 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,5 bis 10 µm, eine Breite von 0,05 bis 10 µm und eine Dicke von weniger als 0,01 µm.

Die Silikate, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches sowie der entsprechenden Erzeugnisse verwendet werden können, umfassen Glimmer und Vermiculite. Die Silikate, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, können insgesamt als 2 : 1-geschichtete Silikate bezeichnet werden und werden definiert und beschrieben in: Crystal Structures of Clay Materials and Their X-Ray Identification, G. W. Brindley und G. Brown, Mineralogical Society, 1980, insbesondere S. 2-10. Der Ausdruck "Glimmer" bedeutet Schichtsilikate mit einer Ladungsdichte von ca. -1, während Vermiculite eine Ladungsdichte von ca. -0,6 bis -0,9 aufweisen. Beispiele für Schichtsilikate, die verwendet werden können, sind Vermiculit, Muscovit, Phlogit, Biotit, Fluorphlogopit, Lepidolit und Lepidomelan. Ein bevorzugter Glimmer kann aus der Gruppe, bestehend aus Fluorhectorit, Hydroxylhectorit, Borfluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und festen Lösungen derselben in einander und mit anderen strukturell verträglichen Stoffen, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit und Fluorphlogopit, ausgewählt werden.

Der Ausdruck "Vermiculit" bedeutet gesteinsbildende Minerale, die gekennzeichnet sind durch eine Schichtgitterstruktur, bei der die Silikatschichteinheiten eine Dicke von ca. 0,001 µm aufweisen, die Hauptelemente in den Schichten Magnesium, Eisen, Aluminium, Silicium und Sauerstoff sind, und die Schichten voneinander durch eine oder zwei Lagen von Wassermolekülen, die mit Kationen wie Magnesium, Calcium, Natrium und Wasserstoff verbunden sind, getrennt sind und in bezug auf die die Basis darstellende 1,0 nm dicke Schichteinheit eine beträchtliche seitliche Ausdehnung aufweisen. Der Ausdruck "Vermiculit" bedeutet Minerale, die zur Gänze oder weitgehend aus Vermiculit bestehen oder Minerale vom Mischschichttyp, die Vermiculitschichten als Hauptkomponente enthalten wie Hydrobiotite und Chlorit- Vermiculite.

Der Ausdruck "Ladung pro Struktureinheit" bezieht sich auf die durchschnittliche Ladungsdichte, wie sie von G. Lagaly und A. Weiss in "Determination of Layer Charge in Mica-Type Layer Silicates", Proceedings of International Clay Conference, 61-80 (1969) und G. Lagaly, in "Characterization of Clays by Organic compounds", Clay Minerals, 16, 1-21 (1981) angegeben wird.

Ein Ausdruck, der hier zur Bezeichnung der Ausgangssilikate verwendet wird, ist der Ausdruck "gequollenes Schichtsilikat". Ein derartiges Silikatmaterial bedeutet 2 : 1-geschichtete Silikate, die Ionenaustauschreaktionen unterworfen wurden, so daß sie im allgemeinen in wäßrigen Lösungen quellen und dispergiert werden. Dieser Ausdruck bedeutet daher Silikatdispersionen (oder Silikatgele), die durch Entfernung von Wasser aus diesen Silikatdispersionen gebildet wurden, sowie getrocknete Silikatstoffe, die mit Wasser unter Bildung eines Silikatgels oder einer -dispersion in Berührung gebracht werden können.

Der Ausdruck "Silikatdispersion" bedeutet hier Suspension von 2 : 1-geschichtetem Silikat in einer polaren Lösung (gewöhnlich Wasser). Der Ausdruck "Dispersion" wird außerdem sowohl auf Dispersionen mit geringem Feststoffgehalt (ca. 1 bis ca. 5% Feststoffgehalt), die fließen und Flüssigkeitseigenschaften aufweisen, als auch auf Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt angewandt, die gewöhnlich als Gele gelten.

Wenn die Silikatdispersion ausgeflockt wird, ballt das Silikat zum Flockat zusammen, das gewöhnlich aus der Lösung ausfällt, wenn die Dispersionen einen niedrigen Feststoffgehalt aufweist. Die Ausflockung einer Dispersion mit niedrigem Feststoffgehalt verursacht auf diese Weise eine leichter feststellbare Destabilisierung der Dispersion. Wird eine Dispersion mit hohem Feststoffgehalt bzw. ein Gel durch Kontaktierung mit einem Flockungsmittel ausgeflockt, kommt es noch zur Destabilisierung und Flockenbildung, obwohl die Änderung ohne nähere Prüfung unter Umständen nicht zu sehen ist. Werden bevorzugte Flockungsmittel ausgewählt, stellt man fest, daß das gebildete Flockulat sich in seinen physikalischen und elektrischen Eigenschaften, selbst wenn man es mit einem Silikatgel vergleicht, stark unterscheidet. So ist zum Beispiel bemerkenswert, daß durch den Einfluß der Diammoniumkationen ein Silikatflockulat bearbeitet und gewaschen werden kann, wohingegen eine Dispersion mit hohem Feststoffgehalt (Gel) ausgewaschen würde.

Es ist hervorzuheben, daß das als Ausgangsprodukt dienende 2 : 1-geschichtete Silikate ein gequollenes Schichtsilikat sein muß. Wird natürlicher Glimmer verwendet, ist es besonders wichtig, das Silikat so herzustellen, daß die Zwischengitterionen mit den vorliegenden Kationen austauschbar sind. Die Abarmung an Kalium muß gewöhnlich vor der Herstellung des gequollenen Schichtsilikats bzw. der Silikatdispersion erfolgen, das bzw. die das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial darstellt. Die Abarmung an Kalium kann unter Verwendung von Ionenaustauschtechniken durchgeführt werden.

Das Ausgangssilikat kann entsprechend der oben erwähnten Verfahren gemäß US-PS 42 39 519, 33 25 340 oder 34 34 917 oder nach anderen Verfahren für die Herstellung von aufgetrennten Schichtstoffen (Silikatdispersionen und -gele) mit einer Ladungsdichte innerhalb des gewünschten Bereichs hergestellt werden. Diese wäßrigen Silikatdispersionen wurden auch als Silikatsuspensionen bezeichnet. Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial ist eine Silikatdispersion (ein gequollenes Schichtsilikat) mit Zwischengitterkationen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, n-Butylammonium, Diethylammonium und n-Propylammonium.

Es ist bemerkenswert, daß obwohl meist Silikatdispersionen unter Verwendung von Wasser hergestellt werden, festgestellt wurde, daß für die Dispersion auch polare Lösungsmittel verwendet werden können. So kann die Dispersion auch unter Verwendung eines ausgewählten polaren Lösungsmittels oder eines Gemisches davon hergestellt werden. Die polare Lösung kann außerdem einige nichtpolare Kohlenwasserstoffe umfassen (weniger als 10 Gew.-%). Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren und Produkten können somit zur Herstellung der Dispersionen und Flockulate polare Lösungen verwendet werden. Das kationische Flockungsmittel, das für den Ionenaustausch zur Herstellung des Flockulats verwendet wird, kann gewünschtenfalls für die Durchführung des Austausches in ein polares Lösungsmittel gegeben werden.

Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete polare Lösung kann ausgewählt sein aus Ketonen, Glycolen, Alkoholen und Wasser. Die Alkohole und Ketone haben vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein polares protisches Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Glycol. Eine bevorzugte Kombination ist Methanol und Wasser. Das polare protische Lösungsmittelgemisch kann ein Minimum von 40 Gew.-% Wasser sein, vorzugsweise jedoch ein Minimum von 75 Gew.-% Wasser. Diese polaren protischen Lösungsmittelgemische sind insbe sondere geeignet für die Solvatisierung der erfindungsgemäßen Aminogruppen aufweisenden kationischen Flockungsmittel. Das am meisten bevorzugte Flüssigkeitssystem sowohl für die Silikatdispersion als auch für den Austausch mit den kationischen Flockungsmitteln ist jedoch hauptsächlich wäßriger Natur.

Danach wird das dispergierte Silikat mit einer Quelle wenigstens einer Art von den hier beschriebenen Kationen kontaktiert, um auf diese Weise eine Ionenaustauschreaktion zwischen den vorliegenden Kationen und den Zwischengitterionen zu erzielen. Diese Ionenaustauschreaktion kann zwischen den Kationen und dem Silikatmaterial durchgeführt werden, wodurch ein Flockulat gebildet wird, das dann zur Formung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Ausgangssilikat unmittelbar zum Produkt geformt werden, wie zum Beispiel unter Anwendung der Verfahren nach US-PS 42 39 519, zu Fasern (zum Beispiel Lithiumfluorhectoritfasern), einem Film oder einem aus gequollenem geschichtetem Silikatgel (einer Dispersion mit hohem Feststoffgehalt) preßgeformten Produkt. Danach wird das Produkt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kationen einer kationischen Austauschreaktion unterzogen werden, wie zum Beispiel durch Eintauchen des Produkts in eine Lösung von polyaminderivierten Kationen. Die Ionenaustauschreaktion kann auf diese Weise in situ während der Bereitung der auszuflockenden Dispersion durchgeführt werden.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Silikatdispersion durch Zugabe einer geeigneten Menge eines polaren Lösungsmittels oder Entfernung des Lösungsmittels aus der Dispersion auf einen gewünschten Prozentgehalt an Feststoffen eingestellt. Die Silikatdispersion mit dem gewünschten Prozentgehalt an Feststoffen befindet sich dann in einem gewünschten viskösen oder halbfesten Zustand und kann leicht zu einem Film verarbeitet, zu einem Erzeugnis preßgeformt oder auf nicht gewebte oder gewebte Faserstoffe aufgebracht werden. Die erhaltene Zusammensetzung kann dann mit dem ausgewählten, auflockenden Diammoniumkation für die Ausflockung in Berührung gebracht werden.

Vorzugsweise wird die Austauschreaktion während einer minimalen wirksamen Zeitdauer durchgeführt. Obwohl keine maximale Zeitdauer für diesen Austausch besteht, ist es wünschenswert, die erste Stufe in so kurzer Zeit wie möglich durchzuführen. Der Ionenaustausch der ersten Stufe kann während einer Zeitdauer von 5 Sekunden bis 10 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 5 Minuten durchgeführt werden.

Das vorliegende Austauschkation soll auch in einer Menge vorliegen, die für eine wirksame Durchführung des Ionenaustauschs (Flockung) des gequolllenen Schichtsilikats ausreicht. Obwohl ein großer Bereich von Molarverhältnissen von Austauschkation zu Silikat in Frage kommt, wird das ausflockende Kation in einer minimal wirksamen Konzentration zur Auslösung der Flockung verwendet. Es wurde gefunden, daß Lösungen mit einem Gehalt an Diammoniumverbindungen von nicht mehr als 0,01 Mol das Silikat ausflocken. Der geeignetste Konzentrationsbereich für die Lösung der vorliegenden Kationen liegt zwischen 0,01 bis ca. 3 Mol, wobei das Verhältnis von Lösung zu Silikat eine für die weitere Behandlung geeignete Höhe aufweist, und zwar mindestens 1 g Lösung pro Gramm Silikat.

Der Ausdruck "polyaminderivierte Kationen" bedeutet in bezug auf die erfindungsgemäß verwendbaren austauschbaren Kationen niedermolekulare, nichtpolymere di-, tri- und/oder tetraaminofunktionelle Verbindungen, in denen Aminanteile zu Kationen umgeformt worden sind, zum Beispiel durch Proto nierung, wodurch sie positiv geladen sind. Diamine sind die bevorzugten Polyaminverbindungen.

Ähnliche, aber noch bevorzugtere Gruppen von kationischen Diaminen sind abgeleitet von Verbindungen der Formel

in welcher (1) R¹ eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet. Bei einigen Flok kungsmitteln, zum Beispiel bei solchen, in denen die R¹-Gruppe(n) 1 bis 8 C-Atome und die R²-Gruppe 10 bis 18 C-Atome aufweist, ist es wünschenswert, ein Gemisch von polaren Lösungsmitteln einzusetzen, das polar protisch ist.

Innerhalb dieser spezifischen Gruppe bevorzugter kationischer Diaminflockungsmittel können entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Endflockulats bestimmte Diaminflockungsmittel ausgewählt werden. Mit anderen Worten ergibt diese spezifische Gruppe von Diaminen ein Flockungsmittel, das nicht nur höhere Naßfestigkeit und Wasserbeständigkeit aufweist, sondern auch in bestimmten anderen Kategorien, die von dem für R² ausgewählten Bereich der Kohlenstoffkettenlänge abhängen, optimierte physikalische Eigenschaften zeigt.

Zur Erzielung eines Endprodukts mit guter Biegsamkeit sollte das verwendete Diamin den Diaminen der obigen Formel entsprechen, wobei jedes R¹ Wasserstoff bedeutet und R² 1 bis 6 C-Atome aufweist und insbesondere eine gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe bedeutet. Spezifische Diaminverbindungen, die verwendet werden können, um eine zusätzliche Biegsamkeit zu erzielen, können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-, 1,2-Propan-, 1,4-Butan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentandiammonium und Diammoniummethan.

Eine zweite Gruppe von Diaminen, die hervorragende Festigkeit und Wasserbeständigkeit und insbesondere Naß- und Trockendurchstoßfestigkeit und -zugfestigkeit aufweisen, entsprechen der oben angeführten Formel, worin R¹ Wasserstoff bedeutet und R⁶ 6 bis 18 C-Atome aufweist. Vorzugsweise ist R² außerdem eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe. In dieser Kategorie von Diaminen können bevorzugte Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Oktan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Dodekan-, 1,11-Undekan- und 1,12-Dodekandiammonium.

Eine andere Kategorie von Diaminen, die noch wichtiger sind für die Herstellung von Verbundkörpern, Filmen, Schichtkörpern und anderen Erzeugnissen, die gute dielektrische Eigenschaften aufweisen müssen, sind die Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, worin R¹ Wasserstoff bedeutet und R² 8 bis 18 C-Atome aufweist. Am meisten bevorzugt sind unter ihnen Verbindungen, worin R² eine Alkylgruppe ist. Die am meisten bevorzugten Verbindungen aus dieser Kategorie können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus 1,8-Oktan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Dodekan-, 1,11-Undekan- und 1,12-Dodekandiammonium.

Die erfindungsgemäßen ausgeflockten Silikate können durch Umsetzung einer geeigneten Silikatdispersion mit einer Quelle von Austauschkationen hergestellt werden, die von den oben angeführten Di-, Tri- und Tetraaminverbindungen abgeleitet sind, um den Ionenaustausch zwischen den polyaminderivierten Kationen und den Zwischengitterkationen im Silikatgel zur Bildung ionenausgetauschter geflockter Teilchen durchzuführen. Gegebenenfalls wird gerührt.

Bei der kationischen Austauschreaktion können eine oder mehrere unterschiedliche Arten der vorliegenden Kationen verwendet werden. Da die verschiedenen Kationen ein Flockulat ergeben und gegebenenfalls Erzeugnisse mit bestimmten optimierten physikalischen Eigenschaften, werden die konkreten Kationen oder Gemische davon ausgehend vom gewünschten Endzweck ausgewählt.

Die Ausdrücke "polyaminderivierte Kationen", "kationisches Derivat" oder dergleichen bedeuten hier, daß das Zentrum der kationischen Aktivität auf die Stickstoffgruppen der Polyamine gelegt wird. Dies erfolgt durch Protonierung der Polyamine oder durch Verwendung des quaternären Ammoniumsalzes zur Erzielung einer positiven Ladung. Dies findet statt vor dem Kationenaustausch mit dem gequollenen Silikatgel.

Obwohl vorzugsweise gewünschte Erzeugnisse durch Bildung des Erzeugnisses aus einer Dispersion mit einem höheren Feststoffgehalt hergestellt werden, ist es auch möglich, die Erzeugnisse aus dem ausgeflockten Stoff herzustellen. Die konkreten Schritte der Behandlung des Flockulats hängen von dem jeweils zu bildenden Erzeugnis ab. Sollen zum Beispiel die Erzeugnisse zu Bahnen weiterverarbeitet werden, wird das erhaltene ausgetauschte Flockulat mit einer ausreichenden Schergeschwindigkeit gerührt, um eine Teilchengrößenverteilung zu erreichen, die zu einer geeigneten Teilchenpackung bei der Bildung der Bahn führt. Danach wird das Flockulat gegebenenfalls zur Entfernung von überschüssiger Salzlösung entfernt und die Konsistenz der geflockten Aufschlämmung auf 0,75% bis 2% Feststoff eingestellt.

Die Aufschlämmung wird dann auf eine Papiermaschine aufgegeben, wo sie durch freie Entwässerung und/oder Vakuumentwässerung entwässert wird und schließlich abgepreßt und auf Trommeltrocknern getrocknet wird. Die auf diese Weise erhaltene Bahn kann z. B. für Dichtungen und dergleichen verwendet werden.

Gegebenenfalls können je nach dem Endverwendungszweck der Erzeugnisse der ausgeflockten Mineralsuspension zusätzlich inerte Stoffe zugesetzt werden. So z. B. können dem Flockulat zur Verbesserung des Entwässerungsgrades und zur Gewährleistung eines Endprodukts mit erhöhter Festigkeit und/oder Handhabung ein oder mehrere Faserstoffe aus der Gruppe der natürlichen oder synthetischen organischen oder anorganischen Fasern zugesetzt werden. Sind z. B. die gewünschten Endprodukte Dichtungen, sind die zu wählenden Fasern Cellulose-, Glas- und/oder Kevlar-Fasern (ein Warenzeichen der Firma DuPont für eine aromatische Polyamidfaser). Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird auf der ersten Stufe des Verfahrens zur Herstellung einer homogenen Silikat-Faser-Dispersion ein Faserstoff eingearbeitet. Dieses Gemisch wird dann geflockt. Es können sowohl organische als auch anorganische Fasern verwendet werden, wobei Polybenzimidazolfasern bevorzugt werden. Die Fasern von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil, kombiniert werden. Falls gewünscht, kann die Dispersion auf eine gewebte oder nicht gewebtes Fasersubstrat aufgebracht und danach ausgeflockt werden.

Der Kationenaustausch erfolgt vorzugsweise auf einem aus dem Silikatausgangsmaterial geformten Produkt. In diesem Fall wird jedes gewünschte zusätzliche inerte Material zu der das Silikatausgangsmaterial enthaltenden Dispersion zugegeben, bevor das Produkt geformt wird und natürlich auch vor der nachfolgenden kationischen Austauschreaktion.

Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Epoxyharzen in den vorliegenden Zusammensetzungen besonders wünschenswert ist. Der Einsatz von Epoxyoligomeren erhöht die Festigkeit des Endprodukts, und ihre Verwendung in Verbindung mit dem mit einem Diamin ausgetauschten Flockulat scheint eine doppelte Funktionalität der Diamine zu bewirken, die nicht nur als Austauschkationen für das Silikatschichtmaterial, sondern auch als Vernetzungsmittel für das Epoxyharz fungieren. Das Reaktionsprodukt hat verbesserte Festigkeits- und dielektrische Eigenschaften sowie eine verbesserte chemische Beständigkeit.

Gegebenenfalls kann ein organisches Oligomer, wie zum Beispiel ein ausgewähltes Epoxyharz homogen mit dem 2 : 1-geschichteten Silikatmaterial unter nachfolgender Ausflockung kombiniert werden; alternativ dazu kann das organische Oligomer auch nach der Ausflockung zugesetzt werden.

Um den gewünschten prozentualen Feststoffgehalt zu erhalten, kann man das dispergier- oder quellbare 2 : 1-geschichtete Silikatmaterial mit einer bestimmten Menge der polaren Flüssigkeit mischen oder der bereiteten Dispersion Lösungsmittel entziehen.

Danach kann ein Gemisch aus Oligomer und Silikat mit einer bestimmten Viskosität hergestellt werden. Die Ausflockung kann dann in einem Bad durchgeführt werden, wie zum Beispiel durch Vereinigung des homogen dispergierten Gemisches mit einer das Flockungsmittel enthaltenden Lösung, obwohl aus dem nicht geflockten homogen dispergierten Gemisch von Silikat und Oligomer ein Erzeugnis oder Film hergestellt werden kann. Das aus der Dispersion des 2 : 1-geschichteten Silikats und organischen Oligomers geformte Erzeugnis kann dann mit dem Flockungsmittel zur Durchführung des Ionenaustauschs in Berührung gebracht werden, wodurch es zur Ausflockung des Silikats kommt.

Unter einem organischen Oligomer versteht man eine Verbindung mit 3 bis 15 wiederkehrenden Einheiten. Das Molekulargewicht dieser Stoffe liegt gewöhnlich in einem Bereich von 350 bis 10 000. Epoxyharze sind das bevorzugte Oligomer und haben gewöhnlich 5 bis 15 wiederkehrende Einheiten pro Molekül und ein Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 3000. Werden die Epoxyharze vor der Ausflockung mit den Silikatstoffen gemischt, können vor der Ausflockung auch Härtungsmittel zugemischt werden. Nach der Ausflockung kann dann das Epoxyharz, das im Flockulat enthalten ist, gehärtet werden, gewünschtenfalls dadurch, daß man das Flockulat im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von ca. 120 bis ca. 220°C erwärmt.

Filme können aus beliebigen oben beschriebenen 2 : 1-Silikatdispersionen, einschließlich Epoxyharz enthaltender Dispersionen, hergestellt werden. Der Film kann mit Hilfe einer Filmziehvorrichtung aufgezogen werden, wonach dann die Ausflockung durch Kontaktierung des Films mit dem Flockungsmittel durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, daß Epoxyharze enthaltende Filme halbdurchscheinend hergestellt werden können, indem man die Filme bei erhöhter Temperatur trocknet. Auf diese Weise kann ein in ein geflocktes 2 : 1-geschichtetes Silikat eingeschlossener halbdurchscheinender Epoxyharzfilm hergestellt werden, indem man einen vorgängig hergestellten und ausgeflockten Film bei erhöhten Temperaturen trocknet. Zur Vermeidung der Blasenbildung im Film sollten die Temperaturen unter dem Siedepunkt des Wassers liegen. Zweckmäßigerweise liegt die Temperatur zwischen 45 und 95°C.

Das geflockte 2 : 1-geschichtete Silikat und die Epoxyharzgemische enthalten 1 bis 75 Gew.-% Epoxyharz, bezogen auf das Trockengewicht, bei einem Silikatgehalt von 99 bis 25 Gew.-%. Der bevorzugte Bereich für die Epoxyharzkonzentration liegt zwischen 10 und 60 Gew.-%.

Bei der Herstellung derartiger Stoffe können eine homogene Dispersion mit 5% Gesamtfeststoff oder darüber aus Epoxyharz und aufgetrennten 2 : 1-geschichteten Silikatstoffen hergestellt werden. Die Feststoffe weisen für die Erzielung eines geeigneten Flockulats einen Epoxyharzgehalt von 1 bis 75 Gew.-% auf. Für Dispersionen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von weniger als 5% liegt die Epoxyharz konzentration in der Feststoffdispersion vorzugsweise bei 2 bis 79 Gew.-%.

Die von den oben angeführten Diammoniumverbindungen abgeleiteten kationischen Flockungsmittel sind besonders bevorzugt für die Mischung mit Epoxyharz aufgrund der höheren Festigkeit und elektrischen Eigenschaften, die mit den hergestellten Stoffen erzielt werden können.

Obwohl es möglich ist, auch andere kationische Flockungsmittel wie Aluminium, Barium usw. für die Ausflockung homogener Dispersionen von 2 : 1-geschichteten Silikatstoffen und Epoxyharz zu verwenden, ergeben derartige Flockungskationen einen Stoff mit ungünstigerer Wasserbeständigkeit, Zugfestigkeit, Elastizität und elektrischen Eigenschaften usw. Die von den oben beschriebenen Diammoniumkationen abgeleiteten Flockungskationen sind daher die am meisten bevorzugten Flockungsmittel. Bevorzugte kationische Flockungsmittel können aus Guanidinium, Amino-, Diamino-, Methyl- und Tetramethylguanidinium, Melaminium, 2-Aminopyridinium und 2-Diaminopyridinium ausgewählt werden.

Bei Verwendung der Diammoniumkationen kann die Ausflockung mit Hilfe einer wäßrigen Lösung durchgeführt werden, die eine Konzentration an Flockungskationen von lediglich 0,01 Mol aufweist. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt jedoch zwischen 0,1 und 0,5 Mol. Die Flockungskationen wirken auf das Silikat ein, indem sie die Silikatschichten zusammenballen und sie unter Bildung des Flockulats zusammenhalten. Ohne sich an eine bestimmte Theorie zu binden nimmt man an, daß bei der Ausflockung der Silikatschichten die Tendenz besteht, das übrige Material einzuschließen, indem es fester in das Flockulat eingebunden wird. Es ergibt sich auf diese Weise ein elastischeres und festeres Erzeugnis als dies der Fall wäre, wenn der Stoff nach der Ausflockung zugesetzt würde. Man zieht es vor, die Silikatdispersion mit Stoffen wie Fasern oder Epoxyharzen vor der Ausflockung zu mischen.

Wird in den Silikatstoffen das Epoxyharz verwendet, wird gewünschtenfalls ein Härtungsmittel zugesetzt. Die Härtung kann dann zweckmäßigerweise zu einem bestimmten Zeitpunkt nach der Ausflockung durch Anheben der Temperatur der geflockten Produkte durchgeführt werden. Wurde ein Erzeugnis, wie zum Beispiel ein Film gebildet, sei es nun aus dem Flockulat selbst oder aus einer Dispersion mit einem hohen Prozentanteil an Feststoffen (wie zum Beispiel 5 bis 50% Feststoff), kann die Härtung dadurch durchgeführt werden, daß man das Erzeugnis einer Trocknungsstufe (bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 90°C) aussetzt, wonach die Temperatur zur Durchführung der Härtung angehoben wird. Der Temperaturbereich für die Härtung beträgt 120 bis 220°C. Es muß festgehalten werden, daß der Dispersion mit dem Härter ein Härtungsbeschleuniger zugesetzt werden kann. Der Zusatz solcher Stoffe zum Epoxyharz enthaltenden Gemisch während des Verfahrens und vor der Ausflockung wird bevorzugt gegenüber der Zugabe der Stoffe danach, obwohl der Härter auch zu jedem beliebigen anderen Zeitpunkt des Verfahrens sowohl während der Ausflockung als auch danach zu gesetzt werden kann. Dies gilt insbesondere dann, wenn Schichtkörper und Folien hergestellt werden. Der Härter kann auch oberflächlich aufgebracht werden.

Bevorzugte verwendbare Epoxyoligomere sind festes Bisphenol, ein Epoxy, mit Urethan modifiziertes Bisphenol, ein Epoxy, polyfunktionelle aromatische Epoxyverbindungen und mit Elastomer modifiziertes Bisphenol, ebenfalls ein Epoxy. Das äquivalente Gewicht der Epoxyverbindung liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 100 bis 750.

Der Ausdruck "wasserbeständig" schließt nicht mit ein, daß die erfindungsgemäßen Erzeugnisse wasserdicht bzw. völlig wasserundurchlässig sind. Der Ausdruck bedeutet, daß die Stoffe bei Wassereinwirkung keine wesentliche Verschlechterung zumindest in ihrer Zugfestigkeit, Dehnung und Durchstoßfestigkeit erfahren.

Zusätzlich zu ihrer Wasserbeständigkeit und ausgezeichneten Feuer- und Wärmebeständigkeit besitzen die erfindungsgemäßen Erzeugnisse auch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften, weshalb sie für eine Reihe von Verwendungszwecken wie für elektrische Isolatoren, Kabelummantelungen und insbesondere gedruckte Schaltungen in Frage kommen.

In den nachfolgenden Beispielen wurde, sofern nicht anderes angegeben ist, als Ausgangsmaterial ein Lithiumfluorhectorit verwendet, das nach dem in der US-PS Nr. 42 39 519 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Alle Teile und Prozentsätze sind, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile bzw. -prozente. Die angeführten Beispiele sollen die Erfindung erläutern und schränken sie in keiner Weise ein.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung eines mit Diamin ausgetauschten ausgeflockten Fluorhectoritsilikats und einer daraus geformten Bahn.

Bereitet wird eine Aufschlämmung aus 1,6-Hexandiammoniumfluorhectorit (hergestellt aus dem entsprechenden Diamin) durch Zugabe von 200 g einer 10%igen Dispersion von Lithiumfluorhectorit zu 2 l 1 N 1,6-Hexandiaminhydrochloridlösung. Danach wird die Aufschlämmung zur Verminderung der Teilchengröße des Flockulats in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit gerührt, dann gewaschen, auf den Wassergehalt hin analysiert und verdünnt, bis man eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 2% erhält. Danach wird die Aufschlämmung auf ein Handpreßwerkzeug zur Formung einer Bahn der Firma Williams Apparatus Co. 29,21×29,21 cm aufgegeben und entwässert. Dann wird die erhaltene Bahn naß verpreßt und auf einen Trommeltrockner getrocknet. Die Bahn weist hohe Biegsamkeit auf und zeigt beim Dichtungstest gutes Abdichtverhalten.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Handschöpfmuster aus der Suspension der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:


Masse-%
1,6-Hexandiammoniumfluorhectorit
58,7
NBR-Latex	3,2
Alaun	2,9
Mikrotalk	5,9
Rotholzfaser	2,9
Kevlar®-Faser	2,9
Mineralwolle	23,5
Gesamt	100,0

Das erhaltene Handschöpfmuster wurde Dichtungstests unterzogen, und zwar elektromechanischen Luftverlusttests entsprechend den Vorschriften für technisches Papier No. 83022 (ISSN 0148-7191 (83/0228-0220, 1983) der SAE (Society of Automotive Engineers, Inc.)), Seite 1 bis 3.

Die Ergebnisse der Tests waren folgende:

Ausgangsflanschdruck, bar
Luftverlustbetrag, bar/min
40,1
0,09
64,3	0,1
175,7	0,04

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Filmen mit kationischem Austausch in situ.

Gemäß den in der US-PS 42 39 519 angegebenen Verfahren wird eine Lithiumfluorhectoritdispersion mit einem Feststoffgehalt von 10% bereitet. Danach wird mit Hilfe eines 0,11 mm Bird-Applikators mit einer Breite von 12,7 cm auf einer Glasplatte ein 0,11 mm dicker nasser Film der Dispersion aufgezogen. Dann wird die Glasplatte mit dem darauf haftenden Film in eine 1,6-Hexandiamindihydrochloridlösung (0,25 M) getaucht, um einen Kationenaustausch zwischen den 1,6-He xandiammoniumkationen und den Zwischenschichtkationen des Fluorhectorits zu bewirken. Auf dem Film bildet sich dadurch augenblicklich ein Häutchen, das anzeigt, daß der Austausch stattgefunden hat. Nach 10 Minuten wird der Film von der Platte entfernt, zur Entfernung der Restsalze in deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Film zeigt eine hohe Biegsamkeit und ein hohes Vermögen, die Festigkeit im feuchten Zustand beizubehalten.

Beispiele 4 bis 15

Für jedes dieser Beispiele wurde das Verfahren nach Beispiel 3 im wesentlichen wiederholt, nur daß zur Bildung des entsprechenden Films die nachfolgend angegebenen Austauschreaktionen (hergestellt aus den entsprechenden Diaminen) verwendet werden.

Beispiel
Austauschkation
4
N,N,N′,N-Tetramethylethylendiammonium
5	o-Phenylendiammonium
6	1,2-Propandiammonium
7	1,8-Octandiammonium
8	2,5-Tolylendiammonium
9	1,7-Heptandiammonium
10	1,9-Nonandiammonium
11	1,5-Pentandiammonium
12	1,2-Ethylendiammonium
13	1,3-Propandiammonium
14	1,4-Butandiammonium
15	1,12-Dodecandiammonium

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Diese Vergleichsbeispiele illustrieren Fluorhectoritfilme, die mit verschiedenen bekannten Austauschkationen hergestellt worden sind. 0,11 mm dicke Filme von Kaliumfluorhectorit (KFH) und Ammoniumfluorhectorit (NH₄FH) werden getrennt hergestellt. Dann wird sowohl aus der KFH-Auschlämmung als auch der NH₄FH-Auschlämmung ein Film gegossen. Danach wird nach Beispiel 2 ein Kymene®-Fluorhectoritfilm hergestellt, nur daß eine 3,0%ige Kymene®-Lösung verwendet wird und der Lithiumfluorhectoritfilm in die Kymene®lösung zwei Stunden lang eingetaucht wird, bis der erhaltene ausgetauschte Film so weit selbsttragend ist, daß er von der Glasplatte entfernt werden kann. Diese Filme werden dann zusammen mit den in Beispiel 3 bis 15 hergestellten Filmen einem Zug- und Durchstoßfestigkeitstest unterzogen, wobei diese Tests folgendermaßen durchgeführt werden:

Messung der Zugfestigkeit

Die Zugfestigkeit im trockenen Zustand wird mit einer Haltevorrichtung (Instron) mit einem Klauenabstand von 3,81 cm und bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,51 cm/min durchgeführt. Die Naßfestigkeitsmessung wird so durchgeführt, daß man wassergesättigte Schwämme mit beiden Seiten der Filmprobe 10 sec lang in Kontakt bringt, wobei die Probe unmittelbar vor der Durchführung des Festigkeitstests in die Klauen der Haltevorrichtung eingespannt wird.

Messung der Durchstoßfestigkeit

Eine Filmprobe wird in eine Haltevorrichtung fest eingespannt. Danach wird senkrecht zur Oberfläche des Films ein diesen berührender Stift angeordnet und mit zunehmendem Gewicht belastet, bis der Stift den Film durchdringt. Beim Naßtest wird der Film in der Haltevorrichtung in deionisiertes Wasser 10 sec lang eingetaucht, wobei der Durchstoßfestigkeitstest augenblicklich durchgeführt wird.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Die Testergebnisse zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filme erheblich höhere Naßzugfestigkeit und/oder Naßdurchstoßfestigkeit zeigen als die bekannten Zusammensetzungen.

Feuer- und Rauchbeständigkeit

Ein nach Beispiel 3 hergestellter Film wird nach der Trocknung einem Feuer- und Rauchbeständigkeitstest entsprechend den Verfahren nach ASTM-E-662-79 unterzogen. Es werden drei getrennte Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt.

Test 1 - Entflammbarkeit
(Die Zahlenwerte entsprechen der maximalen optischen Dichte, wie in N. B. S. Technical Note Nr. 708 angegeben)
Entflammung
0
Schwelen	0

Test 2
Sauerstoffindex
Typ C ASTM D 2863-77
Kritischer Sauerstoffindex	100% O₂

Test 3
Strahlungsheizung nach ASTM-E 162-79
Flammenausbreitungsfaktor
1,00
Hitzeentwicklung	0,0
Flammenausbreitungsindex	0,0

Elektrische Eigenschaften

Ein Film nach Beispiel 2 wurde nach Trocknen nach ASTM D150 auf seine Dielektrizitätskonstante und seinen Verlustfaktor hin getestet und nach ASTM D149 auf seine Durchschlagsfestigkeit. Die unten zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß der Film Eigenschaften aufweist, die ihn für die verschiedensten elektroisolierenden Zwecke geeignet erscheinen lassen:

Die Durchschlagsfestigkeit betrug 22.716 V/mm.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Diese Beispiele illustrieren die Verwendung von Silikatstoffen als Ausgangsmaterial, die in ihrer Ladung pro Struktureinheit und in ihren physikalischen Meßergebnissen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen.

Für das Vergleichsbeispiel 4 wird aus dem aus dem Ton minerallager der Firma Clay Minerals Society, Bloomington, Indiana, stammenden natürlichen Hectorit eine 10%ige wässerige Dispersion bereitet. Für Vergleichsbeispiel 5 wird aus einem aus derselben Quelle stammenden Natriummontmorillonit eine 10%ige wässerige Dispersion bereitet. In jedem Beispiel wird unter Verwendung der in Beispiel 2 angegebenen Verfahren ein Film aufgezogen. Die Glasplatten werden dann 10 Minuten lang in eine 0,25 M 1,6-Diammoniumhexanlösung getaucht. In beiden Fällen erhält man keinen zusammenhängenden Film.

Beispiel 15

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Films unter Verwendung eines Vermiculit-Ausgangsmaterials:

Eine nach den in der US-PS 33 25 340 angegebenen Verfahren bereitete, 10% Feststoff enthaltende Suspension von n-Butylammoniumvermiculit wird auf eine Glasplatte gegossen. Der Film wurde dann, wie in den Vergleichsbeispielen 1-3 und in den Beispielen 3-15 beschrieben, auf Naß- und Trockenzugfestigkeit getestet. Die Trockenzugfestigkeit betrug 266,7 bar und die Naßzugfestigkeit 93,25 bar.

Beispiel 17

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Fasern unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine 15% Feststoff enthaltende Lithiumfluorhectoritsuspension, die wie oben ausgeführt hergestellt wurde, wird durch eine Nadel mit einer 0,28-mm-Düse in eine 2-N-Lösung von 1,6-Hexandiamin.2 HCl extrudiert. Dann wird die extrudierte Faser mit Hilfe eines porösen Bandes in ein zweites Bad mit 2 N 1,6-Hexandiamin.2 HCl befördert. Die auf diese Weise hergestellten Fasern werden durch Eintauchen in deionisiertes Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Faser erweist sich als fest und biegsam.

Beispiel 18

Dieses Beispiel illustriert die Zugabe eines Epoxyharzes zu Blattsilikatschichtkörpern.

Codispersionen des Diglycidylethers von Bisphenol A (DGBA) und Lithiumfluorhectorit (LiFH) wurden hergestellt durch Zugabe des Epoxyharzes zu einer 10%igen (Feststoffgehalt) wässerigen Lithiumfluorhectoritdispersion. Die Codispersion wurde dann bei hoher Schergeschwindigkeit gemischt. Es wurden Codispersionen bei folgenden Verhältnissen von LiFH zu DGBA bereitet:

1. 100 g 10% (Feststoffgehalt) LiFH-Dispersionen (10 g LiFH-Feststoff), 0,1 g Epoxyharz (auf der Basis von ca. 1% Feststoff).
2. 100 g 10% (Feststoffgehalt) LiFH-Dispersion, 1,1 g Epoxyharz (ca. 11%).
3. 100 g 10% (Feststoffgehalt), 2,5 g Epoxyharz (ca. 25%).

Die Filme wurden dadurch gebildet, daß man 0,11 mm dicke nasse Filme mit Hilfe eines Byrd-Applikators auf Glasplatten herstellte und die Filme dann in eine 0,25-M-Lösung von Hexandiamin.2 HCl bei einem pH von 7,0 eintauchte. Die erhaltenen Filme wiesen eine gute Naßfestigkeit des mit Hexamethylendiammonium ausgetauschten Fluorhectorits auf. Zur Entfernung des überschüssigen Hexandiamin.2 HCl wurde der erhaltene Film mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Die getrockneten Filme, die sich als flexibel erwiesen, wurden 3 Stunden lang auf 150°C erwärmt. Die erhaltenen Filme zeigten erhöhte Steifigkeit, wie es bei Epoxyhärtung zu erwarten wäre. Das 1,6-Hexandiammoniumkation scheint somit auf die Austauschfunktion des Schichtsilikats und die Epoxyhärtung eine Wirkung auszuüben.

Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, daß man die oben beschriebenen Epoxyharz-Fluorhectorit-Codispersionen durch Zugabe der Codispersion zu einer 0,25-M-Lösung von 1,6-Hexandiamin.2 HCl unter Rühren in ein Flockulat umwandelt. Nach dem Auswaschen des überschüssigen Hexandiamin.2 HCl aus dem Flockulat wurde der Flockulatfeststoffgehalt auf 2% eingestellt, wonach man zur Verminderung der Teilchengröße bei hoher Schergeschwindigkeit mischte. Der erhaltene Stoff wurde in eine nichtporöse Form gebracht, in der man ihn zur Bildung kohärenter flexibler Filme von 0,25 mm Dicke trocknen ließ.

Die Filme wurden anschließend bei 150°C 3 Stunden lang heiß verpreßt. Die so erhaltenen Filme wiesen erhöhte Steifigkeit auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte können 1 bis 80 Gew.-Teile Epoxyharz, bezogen auf das Feststoffgewicht des Blattsilikatausgangsmaterials, verwendet werden.

Beispiel 19

Dieses Beispiel illustriert die Unterschiede bezüglich der Dehnungseigenschaften und der elektrischen Eigenschaften, die dadurch erzielt werden können, daß man in dem erfindungsgemäßen Austauschprozeß verwendete Diammoniumion variiert. Für diese Tests wurden Filme unter Verwendung von Vermiculit dispersionen hergestellt. Ein Film wurde dadurch hergestellt, daß man mit Hilfe eines 0,24-mm-Bird-Applikators mit einer Breite von 12,7 cm auf einer Glasplatte einen Film aufzog. Die Glasplatte mit dem darauf haftenden Film wurde dann zwecks Erzielung eines Kationenaustausches zwischen den 1,4- Butandiammoniumkationen und den Vermiculitzwischengitterkationen in eine 55°C warme 0,25-M-Lösung von 1,4-Butandiamindihydrochlorid getaucht. Auf dem Film bildete sich nahezu augenblicklich eine Haut, die anzeigte, daß solch ein Austausch stattfand. Der Film wurde noch zusätzliche 4 Stunden zur Sicherstellung des Austausches in der Lösung stehengelassen. Der Film wurde dann von der Platte entfernt, zur Entfernung der Restsalze in entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Dieser Film hatte eine extrem hohe Dehnung.

Beispiele 20-27

Bei jedem dieser Beispiele wurden die Verfahrensschritte aus Beispiel 19 wiederholt, wobei das Austauschkation (alle aus dem entsprechenden Diamin hergestellt) wie beschrieben zur Bildung des entsprechenden Films verwendet wurden. Die Zug festigkeit und die Dehnungseigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt, während die elektrischen Eigenschaften in Tabelle II gezeigt werden.

Tabelle I

Allgemein zeigt der in Tabelle I angeführte, gegen ein Diammonium ausgetauschte Vermiculit eine hohe Zugfestigkeit sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand. Die guten Dehnungseigenschaften der Filme aus den Beispielen 19-22 sind wahrhaft einzigartig und liegen überraschend höher als die aus den Beispielen 23-27. Aufgrund ihrer guten Dehnungseigenschaften können die Filme aus den Beispielen 19-23 auch in solchen Fällen verwendet werden, in denen die Schichtsilikatwerkstoffe nur für Umhüllungen verwendbar sind.

Tabelle II

Wie aus der Tabelle II ersichtlich, hat das bei der Herstellung der Filme verwendete Austauscherion einen überraschenden Einfluß auf die dielektrischen Eigenschaften von Filmen auf Schicht silikatbasis. Allgemein sind die dielektrischen Eigenschaften der Filme umso besser, je länger die Kohlenstoffkette zwischen den Ammoniumgruppen ist. Insgesamt sind die Beispiele 25, 26 und 27 insofern einzigartig, als es keinen nennenswerten Unterschied bei der Dieelektrizitätskonstante und dem Verlustfaktor zwischen den Werten für 100 Hz und 1 MHz gibt. Das ist ein äußerst wünschenswertes Merkmal für Werkstoffe, die in der Elektrotechnik angewendet werden sollen. Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor wurden gemäß den allgemeinen Richtlinien der ASTM D150 mit Hilfe einer geschützten Elektrode mit drei Anschlüssen ermittelt, allerdings mit den folgenden Ausnahmen: 1) die Proben waren je nach Notwendigkeit dünner als empfohlen; 2) das Dreifachanschlußsystem wurde umgewandelt in ein Fünffachanschlußsystem zwecks Anpassung an die Erfordernisse des für die Messung von Kapazitanz und Leitfähigkeit zwischen 10 Hz und 10 MHz verwendeten Hewlett Packard 419A Low Frequency Network Analyzer (Niederfrequenznetz-Analysator des Typs Hewlett Packard 4192A). Es wurden Elektroden verwendet, die entweder mit Gold vakuumbedampft oder mit einer Silberschicht bestrichen waren (Elektrodag 504, Hersteller: Acheson, Port Huron, Michigan). Die Niedrigelektrode hatte einen Durchmesser von 3,175 cm, und die Probe hatte eine Dicke von etwa 0,024 mm. Die Standardisierung wurde so vorgenommen, daß man die Dielektrizitätskonstante von Teflon®-Platten mit ähnlicher Dicke mit denselben Elektrodentypen bestimmte. Die erhaltenen Werte für Teflon® stimmten mit denen in der Literatur mit einer Abweichung von 2% überein.

Beispiel 28 Die Herstellung eines einen Härter enthaltenden Verbundstoffes aus Epoxyharz und Silikat

Das für dieses Beispiel verwendete Epoxyharz war eine nichtionische Dispersion (CMD W60-5520) eines mit Urethan modifizierten Bisphenol A-Epoxyharzes mit einem Epoxid-Äquivalent gewicht von 540 und einem Feststoffgehalt von 60%.

Eine wäßrige Lösung eines Epoxyhärters wurde auf folgende Weise hergestellt:

117,6 g entionisiertes Wasser wurden auf einer magnetischen Rührheizplatte auf 50°C erwärmt. Dem wurden 31,5 g Dicyandiamid (Dicy) langsam zugegeben. Die Temperatur wurde auf 65-70°C erhöht, was zur vollständigen Auflösung des Dicy führte. Dieser heißen Lösung wurden dann 0,9 g 2-Methylimidazol (2-MI) beigegeben (2-MI wurde als Härtungsbeschleuniger verwendet).

Danach wurde eine katalysierte Epoxydispersion dadurch hergestellt, daß man 10 g der o. a. heißen Härtelösung 150 g wäßrigem, mit Urethan modifiziertem Epoxyharz (CMD W60-5520) beimengte. Dieser Dispersion wurden zusätzlich 3,6 g entionisiertes Wasser (DI) zugegeben.

Es wurde eine Codispersion aus Epoxyharz und Vermiculit, die auch einen Härter enthielt, folgendermaßen hergestellt:

17,04 g der oben beschriebenen Epoxyharz-Dispersion wurden 300 g einer Vermiculitdispersion mit einem Feststoffgehalt von 12% in entionisiertem Wasser zugegeben. Diese Mischung wurde 15 min lang mit niedriger Geschwindigkeit homogenisiert und danach über Nacht stehengelassen, damit eingeschlossene Luft entweichen konnte.

Es wurden mit Hilfe eines Bird-Applikators, der eine Öffnung aufwies, die ausreichte, um Filme mit 0,24 mm Dicke herzustellen, einzelne Filme auf saubere Glasplatten aufgezogen. Die Platten wurden mit der Filmseite nach unten in eine 0,5-N- (0,25-M-)Lösung aus 1,6-Hexandiamindihydrochlorid mit einem pH-Wert von 7 getaucht und auf einer Temperatur von 55°C gehalten. Die Filme wurden dann in entionisiertem Wasser gewaschen, bis sie weitgehend von Chlorid frei waren (Silbernitrattest). Ein Film wurde bei Umgebungstemperatur (20°C) getrocknet und ein weiterer bei erhöhter (55°C) Temperatur, was überraschenderweise vollständig unterschiedliche Ergebnisse brachte:

(A) Nach dem Trocknen bei Umgebungstemperatur erhielt man einen opaken Film von 0,048-0,06 mm Dicke.
(B) Nach dem Trocknen bei 55°C erhielt man einen halbdurchsichtigen Film von 0,024-0,036 mm Dicke.

REM-Querschnitte zeigten auch überraschende Unterschiede zwischen den bei Umgebungstemperatur getrockneten Proben, die eine das Licht streuende Schuppenstruktur aufwiesen, und den im Ofen getrockneten Proben mit komprimierter Lamellenstruktur. Es gab auch Anzeichen dafür, daß die Proben, die bei erhöhter Temperatur gewonnen worden waren, verbesserte dielektrische Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 29

Es wurden unter Verwendung von zwei verschiedenen Epoxyharzen Epoxyharz-Silikat-Filmproben hergestellt, und zwar im allgemeinen gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Mischverfahren. Es wurden die folgenden Epoxyharz- und Vermiculit-Codispersionen hergestellt:

Die Filme mit den o. a. Zusammensetzungen wurden mit Hilfe einer 0,4-N-Lösung von 1,6-Hexandiamindihydrochlorid hergestellt. Die Filme wurden in entionisiertem Wasser gewaschen und dann bei 55°C getrocknet.

Eine Vielzahl von Schichten der Filme wurden heißgepreßt zu Schichtkörpern, die eine Dicke von 0,096-4,8 mm hatten. Vor dem Aufkaschieren ist es allgemein vorteilhaft, die Filme stark zu erhitzen, um Spuren von Wasser und anderen flüchtigen Stoffen zu entfernen. Ein 3-Stunden-Zyklus bei 150°C in einem Konvektionsofen erbrachte gute Ergebnisse.

Es wurden verschiedene Tests mit den nachfolgenden Ergebnissen durchgeführt:

Wie aus den Angaben für die Proben C und D zu ersehen ist, übt der Härter einen beträchtlichen Einfluß auf die Glasübergangstemperatur aus. Während der Härter der Silikat-Harz-Dis persion wie bei Probe D und in Beispiel 4 gezeigt zugegeben werden kann, ist es aber in vielen Fällen vorteilhaft, den Härter oberflächlich aufzubringen. Dies ist besonders dort der Fall, wo die Filme vor dem Aufkaschieren hoch vorerhitzt werden. Das Aushärten erfolgt dann, wenn die Filme erhitzt werden.

Zu bemerken sind die hohen Biegemodulwerte für die Proben A und B. Sie sind ein Anzeichen dafür, daß die Strukturen sehr starr und glatt sind, d. h. ideal zur Verwendung z. B. für gedruckte Schaltungen.

Beispiel 30

Es wurden unter Verwendung des Gemischs von Probe A (s. Beispiel 29) mit den in Proben E-H beschriebenen unterschiedlichen Härterlösungen Lösungen hergestellt. Probe I enthielt keinen Härter. Es wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

In diesem Experiment wurde ein Film des Gemisches A aus dem vorangehenden Beispiel verwendet. Proben dieses Films mit einer Größe von ca. 11,5×11,5 cm wurden in o. a. Lösung getaucht, und es ergab sich eine Feuchtigkeitsaufnahme von 50%. Nach Trocknen an der Luft zwecks Entfernung des Lösungsmittels wurden die behandelten Filme 8 Stunden lang bei 100°C in einem Vakuumofen konditioniert. Es wurden dicke Schichtkörper von 1,39 mm Stärke hergestellt, indem man 32 Filmschichten unter Hitze zusammenpreßte. Die Glasübertragungstemperatur wurde mittels zweiter Methoden (TMA & DSC) bestimmt und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Die Ergebnisse machen deutlich, daß alle Härter den Tg-Wert erhöhten und dadurch die Effektivität einer oberflächlichen Anwendung demonstrieren.

Beispiel 31

Dieses ist ein Beispiel für einen Silikat-Epoxy-Filmverbundkörper auf den von außen ein Harzkleber aufgebracht wurde.

Eine Lithium-Taeniolit-Dispersion (LiTn) (s. Punkt 1) und das in Wasser dispersionsfähige Epoxyharz nach Beispiel 28 wurden auf folgende Weise hergestellt:

LiTn-Pulver wurde mit Hilfe eines Siebs mit 75 µm großen Löchern gesiebt, wonach die mittlere Teilchengröße 22 µm betrug. Dann wurden 36 g dieses Pulvers mit Hilfe eines Mischapparates in 264 g Wasser dispergiert. Dieser Dispersion wurden 13,8 g der Epoxyharzdispersion unter Rühren zugegeben. Nach Rühren mit mittlerer Intensität ließ man die Dispersion eine Zeit lang stehen, um eingeschlossene Luft entweichen zu lassen.

Dann wurden mit Hilfe des oben beschriebenen Bird-Applikators Filme aus dieser Dispersion hergestellt, wobei man ein aus 0,2 N Melaminhydrochlorid (pH-Wert 3,5) bestehendes Flockungsbad zum Kationenaustausch mit einer Temperatur von 55-60°C verwendete. Der getrocknete endgültige Film enthielt 15 Gew.-% des Epoxyharzes und hatte einen X-Y-Achsen-CTE-Wert von 6 PPM/°C.

Eine Probe dieses Films wurde in die o. a. Epoxyharzdispersion getaucht und nahm 21% Feuchtigkeit auf, was einen Gesamtgehalt an Epoxyharz von 28% ergab, 15% davon innen und 13% außen. Nach Trocknen an der Luft und Vorerhitzen wurden 8 Schichten des beschichteten Films unter Hitze zusammengepreßt, was einen Schichtkörper von ca. 0,5 mm Dicke und einen X-Y (CTE)- Wärmeausdehnungskoeffizienten von 14 PPM/°C ergab. Ein ähnlicher Schichtkörper, der innen einen Harzbindergehalt von 25% und außen keine Harzbeschichtung aufwies, hatte einen CTE-Wert von 7,5 PPM/°C (ein wünschenswert niedriger Wert).

1. Ein synthetischer Fluorglimmer der Firma Topy (Japan)

Dieser Glimmer zeigt, daß es zur Verringerung der Wärmeausdehnung vorteilhaft ist, das Harz im Gemisch zu haben, um eine oberflächliche Anwendung zu vermeiden. Die Werte für die Wärmeausdehnung bei diesen Gemischen mit internem Harzbindergehalt sind wünschenswerterweise niedriger als bei Gemischen, die oberflächlich mit dem Harz beschichtet sind.

Beispiel 32

Dieses Beispiel zeigt als Gegensatz Ornithin mit den erfindungsgemäßen Diammoniumverbindungen (ohne Säureanteil).

Eine Glasmatte wurde unter Verwendung eines 0,11-mm-Bird-Applikators mit einer 10% Feststoffe enthaltenden Lithium-Fluorhectorit-Dispersion gesättigt. Die beschichtete Glasmatte wurde dann bei 60°C 1 Stunde lang in eine 0,25-M-Lösung aus Ornithin-Hydrochlorid getaucht. Die beschichtete Matte wurde dann aus dieser Lösung entfernt und zwecks Entfernung des überschüssigen Salzes in entionisiertem Wasser gewaschen. Während des Waschens wurde der gegen Ornithin ausgetauschte Fluorhectorit von der Glasmatte abgewaschen, wonach die Matte unbeschichtet und nahezu blank zurückblieb.

Es bleibt noch anzumerken, daß das Ornithin die Silikatdispersion ausflockte, aber durch den Kontakt mit Wasser wurde das gegen Ornithin ausgetauschte Silikat dispergiert und weggewaschen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Diammoniumkationen können allerdings waschbare Silikatflockulate selbst bei einer 0,01molaren Lösung erhalten werden.

Claims

1. Wasserbeständiges Silikatbaumaterial, insbesondere für Bahnen, Papiere, Platten, Folien, Fasern und Schichtkörper, auf der Basis eines gequollenen 2 : 1-geschichteten Silikats mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte von -0,4 bis -1 aus Glimmer, Vermiculit oder Gemischen davon, das wenigstens einige stickstoffhaltige Zwischengitterkationen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zwischengitterkationen im wesentlichen abgeleitet sind von Verbindungen der Formel worin jedes R¹ unabhängig Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte C₁-C₈-Alkylgruppe und R² eine gesättigte oder ungesättigte unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ jeweils Wasserstoff und R² eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ jeweils Wasserstoff und R² eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen bedeuten.

4. Wasserbeständiges Silikatbaumaterial, insbesondere für Bahnen, Papiere, Platten, Folien, Fasern und Schichtkörper, auf der Basis eines gequollenen 2 : 1-geschichteten Silikats mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte von -0,4 bis -1 aus Glimmer, Vermiculit oder Gemischen davon, das wenigstens einige stickstoffhaltige Zwischengitterkationen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dispersion des gequollenen 2 : 1-geschichteten Silikats darstellt, wobei das Silikat wenigstens einige Zwischengitterkationen enthält, die im wesentlichen abgeleitet sind von Verbindungen der Formel [(R³)₃N-(CX₂)_n-N(R³)₃]⁺²in welche jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer gesättigten oder ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten C₁-C₈-Alkylgruppe, einer acyclischen C₃-C₆-Alkylgruppe oder einer Arylgruppe, mit der Maßgabe, daß höchstens eine Arylgruppe mit jedem Stickstoff verbunden ist, jede Gruppe X unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer Alkyl- oder einer Arylgruppe und n eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeutet, wobei gegebenenfalls, falls n 3 oder eine ganze Zahl über 3 bedeutet, die CX₂-Gruppen ringförmige Anteile bilden können, die aromatisch sein können.

5. Wasserbeständiges Silikatbaumaterial, insbesondere für Bahnen, Papiere, Platten, Folien, Fasern und Schichtkörper, auf der Basis eines gequollenen 2 : 1-geschichteten Silikats mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte von -0,4 bis -1 aus Glimmer, Vermiculit oder Gemischen davon, das wenigstens einige stickstoffhaltige Zwischengitterkationen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dispersion des gequollenen 2 : 1-geschichteten Silikats darstellt, wobei das Silikat wenigstens einige Zwischengitterkationen enthält, die im wesentlichen abgeleitet sind von Verbindungen der Formel [R⁴C(R⁵)R⁶]in welcher R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ausgewählt sind aus NH₂ und CH₃, jedoch mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei oder mehrere der Gruppen R⁴, R⁵ und R⁶ NH₂ darstellen, und mit der weiteren Maßgabe, daß ein oder mehrere der Wasserstoffatome von R⁴, R⁵ und R⁶ substituiert sein können durch einen Substituenten, ausgewählt aus C₁-C₅-Alkyl, C₂-C₅-Alkenyl und C₂-C₅-Alkinyl, wobei diese Substituenten einen oder mehrere Ringe bilden können, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können.

6. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das 2 : 1-geschichtete Silikat ein synthetisches gelierbares Silikat ist und die Zwischengitterkationen Li⁺ und/oder Na⁺ darstellen.

7. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem noch ein organisches Oligomer enthält.

8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Oligomer ein Epoxyharz ist.

9. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion des gequollenen 2 : 1-geschichteten Silikats einen Feststoffgehalt von über 5 Gew.-% aufweist.

10. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion des gequollenen 2 : 1-geschichteten Silikats außerdem Fasern enthält.

11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern nicht gewebte Fasern darstellen.

12. Material nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Polybenzimidazolfasern sind.

13. Verfahren zur Herstellung eines wasserbeständigen Silikat-Baumaterials nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei man ein dispergiertes 2 : 1-geschichtetes Silikat mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte im Bereich von -0,4 bis -1,0 aus Glimmer, Vermiculit oder Gemischen davon, das austauschbare Zwischengitterionen enthält, mit mindestens einer Art eines Austauschkations, das abgeleitet ist von stickstoffhaltigen Verbindungen, in Berührung bringt und eine Ionenaustauschreaktion zwischen wenigstens einigen der austauschbaren Zwischengitterionen und wenigstens einigen der ausgetauschten Kationen durchführt und so das Silikat ausflockt, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Verbindungen solche verwendet, die im wesentlichen aus Diammonium- oder Triammoniumverbindungen bestehen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat gequollen wurde, indem man das 2 : 1-geschichtete Silikat mit einer polaren Flüssigkeit innerhalb einer Zeitdauer, die für das Quellen der Schichten und für die Gelbildung ausreichte, in Berührung brachte.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine homogene Dispersion von (a) dem 2 : 1-geschichteten Silikatmaterial, (b) einem organischen Oligomer und (c) einer polaren Lösung herstellt und (2) die Dispersion mit einem kationischen Flockungsmittel in Berührung bringt.

16. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion des 2 : 1-geschichteten Silikats zu einem Erzeugnis preßgeformt wird, bevor sie mit den Di- oder Triammoniumverbindungen in Berührung gebracht wird.

17. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion des gequollenen 2 : 1-geschichteten Silikats mit dem Fasermaterial kombiniert wird, bevor sie mit den Di- oder Triammoniumverbindungen in Berührung gebracht wird.

18. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgeflockte Silikatprodukt dann mit Fasermaterial kombiniert wird.