CN1318301C - β－结构混合型有机及无机阳离子交换多层材料和纳米复合材料 - Google Patents

β－结构混合型有机及无机阳离子交换多层材料和纳米复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1318301C
CN1318301C CNB038118645A CN03811864A CN1318301C CN 1318301 C CN1318301 C CN 1318301C CN B038118645 A CNB038118645 A CN B038118645A CN 03811864 A CN03811864 A CN 03811864A CN 1318301 C CN1318301 C CN 1318301C
Authority
CN
China
Prior art keywords
cation
multilayer material
exchange
cationic exchange
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038118645A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1656016A (zh
Inventor
M·F·芬利森
C－J·周
M·S·帕克特
H·T·彭
J·牛顿
W·J·斯特林菲尔德
A·B·摩根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN1656016A publication Critical patent/CN1656016A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1318301C publication Critical patent/CN1318301C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/09—Inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/251—Mica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一种阳离子交换多层材料，其具有被能够进行离子交换的有机和无机阳离子饱和的阳离子交换容量，在β-结构阳离子交换多层材料中可进行离子交换的有机阳离子的含量为阳离子交换多层材料的阳离子交换容量的10～95%。该材料的结构是唯一的并限定为“β-结构”。纳米复合聚合物是由这样的“β-结构”的阳离子交换多层材料和聚合物混合而成。

Description

β-结构混合型有机及无机阳离子交换多层材料和纳米复合材料
层离或剥离的阳离子交换多层材料(例如层离的2∶1多层结构的硅酸盐粘土)可以用做聚合物体系中的增强性填料。当层离的阳离子交换多层材料的三维尺寸中至少一维小于60纳米时，这样的聚合物体系被认为是“纳米复合材料”。一般来说，相对于常规填充的聚合物，纳米复合聚合物具有增强的机械性能。例如，纳米复合聚合物不仅提供增加的模量，而且提供增强的冲击韧性，使用常规填充的聚合物通常不能获得结合的机械性能。
理想状况下，纳米复合材料中的阳离子交换多层材料的层离程度是仅存在阳离子交换多层材料的单层单元。然而，当在纳米复合材料中观测到双层、三层、四层或超过四层的层单元时，聚合物的物理性质通常显著增强。一般情况下，层离的阳离子交换多层材料的单层厚度在1或2纳米范围之内，而长度和宽度可以在，例如100-1000纳米的范围之内。如果阳离子交换多层材料未在聚合物中层离，那么聚合物复合材料的机械性能的改进通常不会强于在聚合物中分散常规微米尺寸大小的填料所得到的机械性能的改进。
当阳离子交换多层材料与聚合物混合时，通常使用有机阳离子(通常是“鎓离子”)处理阳离子交换多层材料，以促进该材料的层离(见，例如美国专利5,973,053)。通常来说，阳离子交换多层材料被“完全交换”或者“过度交换”，也就是说，阳离子交换多层材料中可交换的阳离子基本上完全被鎓离子取代或者阳离子交换多层材料的可交换的阳离子基本上完全被鎓离子和含有额外的鎓离子的材料取代。
最近的研究进展是使用未完全交换的阳离子交换多层材料。平纳瓦亚等人(美国专利5,993,769)揭示了一种2∶1多层结构的硅酸盐粘土组合物，其中，粘土的阳离子交换容量的一部分被有机鎓阳离子饱和，而粘土的阳离子交换容量的其余部分则被无机阳离子饱和，从而得到的组合物为“均质结构的”，而并非随意层隔的、规则层隔的、相偏离的或者相截留的。平纳瓦亚等人根据均质结构复合材料独特的X射线衍射图，将其从随意层隔的、规则层隔的、相偏离的和相截留的复合材料中辨别出来，见图1A至1E和图2。
平纳瓦亚等人声称其均质结构复合材料优于应用现有技术得到的随意层隔的、规则层隔的、相偏离的和相截留的复合材料。
本发明是一种阳离子交换多层材料组合物，其中阳离子交换多层材料的阳离子交换位被有机及无机离子占据，以形成迄今为止仍然是未知的且未被揭示的，此处限定为“β-结构”的阳离子交换多层材料的结构。本发明是一种组合物物质，包含一种阳离子交换多层材料，该阳离子交换多层材料具有被能够进行离子交换的有机及无机阳离子饱和的阳离子交换容量的β-结构，所述阳离子交换多层材料中可进行离子交换的有机阳离子的含量为阳离子交换多层材料的阳离子交换容量的10～95％。
在另一个具体实施方式中，本发明是一种纳米复合材料，包括：(a)重量比为99～50％的聚合物；(b)1～35％的具有被能够进行离子交换的有机及无机阳离子饱和的阳离子交换容量的β-结构阳离子交换多层材料，阳离子交换多层材料中可进行离子交换的有机阳离子的含量为β-结构阳离子交换多层材料的阳离子交换容量的10～95％。
β-结构阳离子交换多层材料由其独特的X射线衍射图或其唯一的结构所限定。
图1是本发明的混合型有机及无机阳离子交换多层材料的X射线衍射图；
图2是本发明的混合型有机及无机阳离子交换多层材料的一种可能的结构示意图；
图3是本发明的混合型有机及无机阳离子交换多层材料的另一种可能的结构示意图；
图4是本发明的纳米复合材料聚合物的显微照片的示意图。
现在参照图1，图1为氟化云母阳离子交换多层材料的X射线衍射图，其中可进行离子交换的有机阳离子为85摩尔％的二甲基二氢化牛脂季铵盐离子，可进行离子交换的无机阳离子为15摩尔％的钠离子。对于阳离子交换多层材料而言，图1显示的衍射图(在60埃出现较弱的吸收峰，在30埃出现较强的吸收峰，在20埃出现较弱的吸收峰和在15埃出现较弱的吸收峰)是唯一的，阳离子交换多层材料中的可进行交换的阳离子是有机阳离子和无机阳离子的混合物。可以确信图1显示的X射线衍射图预示了一种新型的具有被能够进行离子交换的有机及无机阳离子饱和的阳离子交换容量的“β-结构”阳离子交换多层材料，阳离子交换多层材料中可进行离子交换的有机阳离子的含量为阳离子交换多层材料的阳离子交换容量的10～95％。
现在参照图2和图3，图2和图3为本发明的混合型有机和无机阳离子交换多层材料的两种可能的结构示意图。乍看起来，图2和图3所显示的示意图与美国专利5,993,769中图1D所显示的，具有被能够进行离子交换的有机及无机阳离子饱和的阳离子交换容量的“均质结构”阳离子交换2∶1多层结构的硅酸盐材料的示意图是一致的。然而，再参照图2和图3，可以注意到两个醒目的特征。首先，在交替的层中有相似的有机离子与无机离子的摩尔比。其次，在邻近层中有不同的有机离子与无机离子的摩尔比。图2和图3显示的结构均与图1显示的X射线衍射图相一致。此处的专门术语“β-结构”限定为下述任一个：(a)一种具有被能够进行离子交换的有机及无机阳离子饱和的阳离子交换容量的阳离子交换多层材料，而且该材料具有如图1所显示的X射线衍射图(在60埃出现较弱的吸收峰，在30埃出现较强的吸收峰，在20埃出现较弱的吸收峰和在15埃出现较弱的吸收峰)；(b)图2所显示的结构；或者(c)图3所显示的结构。然而，应该指出的是，由于不同的阳离子交换多层材料以及不同的有机阳离子，甚至于可能在某种更弱的程度上，由于不同的有机阳离子与无机阳离子摩尔比，图1中所标示的数值及X射线衍射图的相对强度可以是不同的，但是此处仍然限定为“β-结构”阳离子交换多层材料。
术语“阳离子交换多层材料”的含义是多层的氧化物、硫化物和卤氧化物，多层的硅酸盐(例如天然硅酸钠和水羟硅钠石)和2∶1多层结构的硅酸盐(例如天然的及合成的蒙脱石、海泡石组、蛭石、伊利石、云母、海泡石组和绿泥石)。
氟化云母是一种合成的2∶1多层结构的硅酸盐的示例，其化学结构式基于每单位晶格上的4个硅原子并主要含有镁原子的八面层。氟化云母在化学结构式上类似于天然史蒂文斯特(Stevensite)(其电荷来自于八面层结构中的镁原子的空位缺陷)或者锂蒙脱石(镁原子和锂原子均存在于八面层结构中)。每单位晶格最多有两个氟原子存在。可进行交换的层间阳离子能包括钠离子、锂离子、氢离子、钾离子、铵根离子、钙离子和/或小的有机离子。钠离子、锂离子和氢离子迅速交换。以钠离子、锂离子和氢离子形式存在的氟化云母在水中溶胀和分散，形成胶状悬浮液。
氟化云母的典型单位晶格化学结构式(有时写做二维视图形式)为：Na2xMg3-xSi4O10F2。如果存在锂离子，则化学结构式为：(Na+Li)2xMg3-xSi4O10F2。X的取值范围为从0到1，钠离子与锂离子的比例可以从100∶0变化到0∶100。氟化物的理想配比大约是2。型号为SOMASIFME-100的商用氟化云母的化学结构式可写作Na0.6Mg2.7Si4O10F2，Topy工业株式会社的氟化云母的化学结构式与其类似，但是含有的镁元素的含量更少而钠元素和/或锂元素的含量更多。应该指出的是在上述化学结构式之中可能存在少量其他金属，比如，Topy工业株式会社的氟化云母中含有少量铝元素。
阳离子交换多层材料的阳离子交换容量描述了用另外一组阳离子(或者是无机离子，或者是有机离子)替代一组阳离子(通常是无机离子，例如钠离子、钙离子和氢离子)的能力。阳离子的交换容量可以以几种方法来衡量，其中大多数是进行一次真正的离子交换反应，并且为了存在的每一种交换的离子，分析产品。因而，能够确定交换的化学计量系数。可以观察到，不同的阳离子交换多层材料具有不同的阳离子交换容量，这归因于它们独自的化学结构和单位晶格组成物。还可以观察到，对某些阳离子交换多层材料而言，并非所有的交换型离子在交换反应过程中都能被替代离子所替换。
本发明得到的组合物可以如下方式制备：在水中搅拌一个阳离子交换多层材料(通常比例为5～10重量％)，加热(通常加热到80摄氏度)，再加入预定的、不足化学计量的有机阳离子，搅拌过夜。然后滤除浮于上层的物质，用水洗涤，干燥(通常是在空气中，温度控制在80摄氏度)，球磨机研磨，筛分，得到精细度超过120目的产品。如果在加入有机阳离子的同时加入酸，则阳离子交换多层材料中的无机阳离子将包括氢离子。
作为另一种选择，本发明得到的组合物还可以通过如下方式制备：将基本上100％被有机阳离子饱和的阳离子交换容量的阳离子交换多层材料与5倍其重量的乙醇混合30min，然后滤除浮于上层的物质，用乙醇洗涤，干燥(通常是在空气中，温度控制在80摄氏度)，球磨机研磨，筛分，得到精细度超过120目的产品。如果对得到的产品进行乙醇索氏萃取，得到的产品将可能含有更少的有机阳离子。
本发明得到的组合物的制备，还有一种可供选择的方法是：将基本上100％被有机阳离子饱和的阳离子交换容量的阳离子交换多层材料与5倍其重量的乙醇/水和酸(例如盐酸和硫酸)混合，然后滤除浮于上层的物质，乙醇/水洗涤，干燥(通常是在空气中，温度控制在80摄氏度)，球磨机研磨，筛分，得到精细度超过120目的产品。当然，产品中的有机阳离子与氢离子(以及其它残余的无机离子)的比值取决于所使用的酸的数量。
在另一种选择中，本发明的组合物的制备方法是：将基本上100％被氢离子和其它无机离子(通常是经过预处理的酸，例如盐酸或硫酸)饱和的阳离子交换容量的阳离子交换多层材料与5倍其重量的水和不足化学计量的有机阳离子，在高温下(例如80摄氏度)混合足够长的时间(例如，彻夜)，然后滤除浮于上层的物质，水洗涤，干燥(通常是在空气中，温度控制在80摄氏度)，球磨机研磨，筛分，得到精细度超过120目的产品。当然，产品中的有机阳离子与氢离子及其它无机离子的比值取决于所使用的有机阳离子的数量。
术语“有机阳离子”表示一种包含至少一种碳氢自由基的阳离子。非限制性地，有机阳离子的例子包括：膦、胂、锍、饧、咪唑鎓、苯并咪唑鎓、咪唑啉鎓、质子化的胺、质子化的胺氧化物、质子化的三甲胺乙内酯(甜菜碱)、铵、吡啶、苯胺、吡咯、哌啶、吡唑、喹啉、异喹啉、吲哚、唑、苯并唑、以及奎宁环。一种优选的有机阳离子是化学结构式为R1R2R3R4N+的季铵盐化合物，其中，至少R1、R2、R3或R4之中的一个含有10个或更多个碳原子。术语“有机阳离子”还包括对阳离子交换多层材料进行的酸处理过程以及随后进行的胺质子化为有机胺的处理过程。
将本发明的组合物和熔融的聚合物混合是用于制备本发明的纳米复合材料的一种便利方法。应该指出的是，关于制备纳米复合聚合物，此前技术指出的许多技术也适用于制备本发明的组合物。例如，当聚合物是非极性聚合物(例如聚乙烯和聚丙烯)时，可以将一种“增容剂”(如具有极性功能的聚合物，例如当大量聚合物是聚丙烯时，形成的顺丁烯二酸酯聚丙烯)与本发明的组合物一起使用，其使用方式与将增容剂和现有技术的组合物一起(见下述对比实施例1)使用的方式相同。另外，聚合物单体能与本发明的组合物原位聚合，以制备本发明的纳米复合聚合物。这里再一次的，通过此前技术的组合物与聚合物单体原位聚合制备纳米复合材料的此前技术也能用于本发明的组合物。
通过上述提供的技术方案，可知，本发明提供了一种组合物物质，包括：具有被能够进行离子交换的有机及无机阳离子饱和的阳离子交换容量的β-结构阳离子交换多层材料，所述阳离子交换多层材料中可进行离子交换的有机阳离子含量为阳离子交换多层材料的阳离子交换容量的10～95％，其中β-结构阳离子交换多层材料包括(1)有相同的有机阳离子和无机阳离子的摩尔比的交替层和(2)具有与交替层中相同的阳离子，但所述阳离子的摩尔比不同的相邻层。
具体来说(示例性而非限制性的)，如上所述的组合物，其中阳离子交换多层材料中有机阳离子的含量由阳离子交换多层材料的50％以上的阳离子交换容量构成。
本发明还提供了一种纳米复合材料，包含：(a)99～50重量％的聚合物和(b)1～35％具有被能够进行离子交换的有机和无机阳离子饱和的阳离子交换容量的β-结构阳离子交换多层材料，阳离子交换多层材料中可进行离子交换的有机阳离子含量为阳离子交换多层材料的阳离子交换容量的10～95％，其中β-结构阳离子交换多层材料包括(1)有相同的有机阳离子和无机阳离子的摩尔比的交替层和(2)具有与交替层中相同的阳离子，但所述阳离子的摩尔比不同的相邻层。
示例性而非限制性的，如上所述的纳米复合材料，其中阳离子交换多层材料中有机阳离子的含量由阳离子交换多层材料的50％以上的阳离子交换容量构成。
示例性而非限制性的，如上所述的纳米复合材料，其中进一步包括一种与聚合物产生相间分散的热塑性弹性体。
示例性而非限制性的，如上所述的纳米复合材料，其中聚合物包含超过50重量％的聚丙烯。
对比实施例1
混合80份聚丙烯、10份顺丁烯二酸酯聚丙烯和10份氟化云母以制备聚丙烯纳米复合材料，其中的氟化云母被二甲基二氢化牛脂季铵盐饱和的离子交换容量基本上是100％。试验得到的纳米复合材料的挠曲系数为1,931兆帕(280,000磅/平方英尺)，室温下的缺口的冲击强度是6焦耳(4.5英尺·磅)，而零摄氏度时的缺口的冲击强度是1.8焦耳(1.3英尺·磅)。
实施例1
重复对比实施例1的试验程序，不同之处在于氟化云母被二甲基二氢化牛脂季铵盐饱和的离子交换容量是85摩尔％，被氢及其它无机离子饱和的是15摩尔％。试验得到的纳米复合材料的挠曲系数为1,724兆帕(250,000磅/平方英尺)，室温下的缺口的冲击强度是11焦耳(8.3英尺·磅)，而零摄氏度时的缺口的冲击强度是2.3焦耳(1.7英尺·磅)。
图4是上例中的纳米复合聚合物的典型的显微照片的示意图。在图4显示出多层材料被层离为单层、双层、三层、四层和超过四层的层单元。更准确地说，图4显示出4个单层层单元、5个双层层单元、3个三层层单元、2个四层层单元和两个超过四层的层单元。因此，单层、双层、三层和四层的层单元的百分比数值是14/16或者是87.5％，优选地，低于二十层层单元的百分比数值大于超过二十层层单元的百分比数值，更优选地，单层、双层、三层和四层的层单元的百分比数值大于超过四层的层单元的百分比数值。
实施例2
重复实施例实施例1的试验程序，不同之处在于使用70份聚丙烯和20份加工过的氟化云母。试验得到的纳米复合材料的挠曲系数为2,206(320,000磅/平方英尺)，室温下的缺口的冲击强度是2焦耳(1.5英尺·磅)，而零摄氏度时的缺口的冲击强度是1.2焦耳(0.9英尺·磅)。
对比实施例2
制备聚丙烯纳米复合材料的方法为：混合60份聚丙烯、20份顺丁烯二酸酯聚丙烯和20份氟化云母，其中的氟化云母被二甲基二氢化牛脂季铵盐饱和的离子交换容量基本上是100％。试验得到的纳米复合材料的挠曲系数为2,537兆帕(368,000磅/平方英尺)，拉伸系数为1,765兆帕(256,000磅/平方英尺)，室温下的缺口的冲击强度是0.7焦耳(0.5英尺·磅)。
实施例3
重复对比实施例2的试验程序，不同之处在于氟化云母被二甲基二氢化牛脂季铵盐饱和的离子交换容量是85摩尔％，被钠离子饱和的是15摩尔％。试验得到的纳米复合材料的挠曲系数为2,917兆帕(423,000磅/平方英尺)，拉伸系数为2,744兆帕(398,000磅/平方英尺)，室温下的缺口的冲击强度是0.7焦耳(0.5英尺·磅)。
实施例4
重复实施例3的试验程序，不同之处在于使用10份填料和70份聚丙烯。试验得到的纳米复合材料的挠曲系数为2,344兆帕(340,000磅/平方英尺)，拉伸系数为1,744兆帕(253000磅/平方英尺)，室温下的缺口的冲击强度是0.4焦耳(0.3英尺·磅)。
实施例5
重复实施例3的试验程序，不同之处在于使用5份填料和75份聚丙烯。试验得到的纳米复合材料的挠曲系数为1,800兆帕(261,000磅/平方英尺)，拉伸系数为1,538兆帕(223,000磅/平方英尺)，室温下的缺口的冲击强度是2焦耳(1.5英尺·磅)。
对比实施例3
制备聚丙烯/热塑性弹性体“聚烯烃弹性体”(TPO)纳米复合材料的方法为：混合25份聚丙烯、40份顺丁烯二酸酯聚丙烯和10份氟化云母，其中的氟化云母被二甲基二氢化牛脂季铵盐饱和的离子交换容量基本上是100％。然后将试验得到的纳米复合材料与25份热塑性弹性体混合得到TPO纳米复合材料。试验得到的TPO纳米复合材料的挠曲系数为1,158兆帕(168,000磅/平方英尺)，室温下的缺口的冲击强度是18焦耳(13英尺·磅)，零摄氏度时的缺口的冲击强度是6.9焦耳(5.1英尺·磅)，零下10摄氏度时的缺口的冲击强度是3.8焦耳(2.8英尺·磅)，而在零下20摄氏度时的缺口的冲击强度是1.1焦耳(0.8英尺·磅)。
实施例6
重复对比实施例3的试验程序，不同之处在于氟化云母被二甲基二氢化牛脂季铵盐饱和的填料的离子交换容量是78摩尔％，被钠离子饱和的是22摩尔％。试验得到的TPO纳米复合材料的挠曲系数为1,317兆帕(191,000磅/平方英尺)，室温下的缺口的冲击强度是21焦耳(15.3英尺·磅)，零摄氏度时的缺口的冲击强度是11.2焦耳(8.3英尺·磅)，零下10摄氏度时的缺口的冲击强度是8焦耳(6.0英尺·磅)，而零下20摄氏度时的缺口的冲击强度是4.6焦耳(3.4英尺·磅)。
对比实施例4
制备聚丙烯纳米复合材料的方法是：混合66份聚丙烯、26份顺丁烯二酸酯聚丙烯和8份氟化云母，其中氟化云母被二甲基二氢化牛脂季铵盐饱和的离子交换容量基本上是100％。采用ASTM E-1354-92试验方法测试得到的纳米复合材料的可燃性，着火时间显示为59秒。
实施例7
重复对比实施例4的试验程序，不同之处在于以乙醇作为萃取液，对氟化云母进行索氏萃取试验1天，氟化云母被二甲基二氢化牛脂季铵盐饱和的离子交换容量基本上是100％。采用试验方法ASTME-1354-92测试得到的纳米复合材料的可燃性，着火时间显示为65秒。
实施例8
重复对比实施例4的试验程序，不同之处在于以乙醇作为萃取液，对氟化云母进行索氏萃取试验2天，氟化云母被二甲基二氢化牛脂季铵盐饱和的离子交换容量基本上是100％。采用试验方法ASTME-1354-92测试得到的纳米复合材料的可燃性，着火时间显示为66秒。
实施例9
重复对比实施例4的试验程序，不同之处在于以乙醇作为萃取液，对氟化云母进行索氏萃取试验3天，氟化云母被二甲基二氢化牛脂季铵盐饱和的离子交换容量基本上是100％。采用试验方法ASTME-1354-92测试得到的纳米复合材料的可燃性，着火时间显示为68秒。
实例10
重复对比实施例4的试验程序，不同之处在于以乙醇作为萃取液，对氟化云母进行索氏萃取试验4天，氟化云母被二甲基二氢化动牛脂季铵盐饱和的离子交换容量基本上是100％。采用试验方法ASTME-1354-92测试得到的纳米复合材料的可燃性，着火时间显示为70秒。

Claims (17)

1、一种组合物物质，包括：具有被能够进行离子交换的有机及无机阳离子饱和的阳离子交换容量的β-结构阳离子交换多层材料，所述阳离子交换多层材料中可进行离子交换的有机阳离子含量为阳离子交换多层材料的阳离子交换容量的10～95％，其中β-结构阳离子交换多层材料包括(1)有相同的有机阳离子和无机阳离子的摩尔比的交替层和(2)具有与交替层中相同的阳离子，但所述阳离子的摩尔比不同的相邻层。
2、根据权利要求1所述的组合物，其中有机阳离子选自膦、胂、锍、饧、咪唑鎓、苯并咪唑鎓、咪唑啉鎓、质子化的胺、质子化的胺氧化物、质子化的三甲胺乙内酯、吡啶、苯胺、吡咯、哌啶、吡唑、喹啉、异喹啉、吲哚、唑、苯并唑、以及奎宁环。
3、根据权利要求1所述的组合物，其中阳离子交换多层材料中可进行离子交换的无机阳离子包括氢离子。
4、根据权利要求1所述的组合物，其中阳离子交换多层材料中有机阳离子的含量由阳离子交换多层材料的50％以上的阳离子交换容量构成。
5、根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中阳离子交换多层材料包括氟化云母。
6、根据权利要求1所述的组合物，其中有机阳离子包括二甲基二氢化牛脂季铵盐。
7、根据权利要求4所述的组合物，其中有机阳离子包括二甲基二氢化牛脂季铵盐。
8、根据权利要求5所述的组合物，其中有机阳离子由二甲基二氢化牛脂季铵盐构成。
9、一种纳米复合材料，包含：(a)99～50重量％的聚合物和(b)1～35％具有被能够进行离子交换的有机和无机阳离子饱和的阳离子交换容量的β-结构阳离子交换多层材料，阳离子交换多层材料中可进行离子交换的有机阳离子含量为阳离子交换多层材料的阳离子交换容量的10～95％，其中β-结构阳离子交换多层材料包括(1)有相同的有机阳离子和无机阳离子的摩尔比的交替层和(2)具有与交替层中相同的阳离子，但所述阳离子的摩尔比不同的相邻层。
10、根据权利要求9所述的纳米复合材料，其中有机阳离子选自膦、胂、锍、饧、咪唑鎓、苯并咪唑鎓、咪唑啉鎓、质子化的胺、质子化的胺氧化物、质子化的三甲胺乙内酯、吡啶、苯胺、吡咯、哌啶、吡唑、喹啉、异喹啉、吲哚、唑、苯并唑、以及奎宁环。
11、根据权利要求9所述的纳米复合材料，其中阳离子交换多层材料中可进行离子交换的无机阳离子包括氢离子。
12、根据权利要求9所述的纳米复合材料，其中阳离子交换多层材料中有机阳离子的含量由阳离子交换多层材料的50％以上的阳离子交换容量构成。
13、根据权利要求9-12中任一项所述的纳米复合材料，其中阳离子交换多层材料包括氟化云母。
14、根据权利要求9或11所述的纳米复合材料，其中有机阳离子包括二甲基二氢化牛脂季铵盐。
15、根据权利要求13所述的纳米复合材料，其中有机阳离子包括二甲基二氢化牛脂季铵盐。
16、根据权利要求9所述的纳米复合材料，其中进一步包括一种与聚合物产生相间分散的热塑性弹性体。
17、根据权利要求16所述的纳米复合材料，其中聚合物包含超过50重量％的聚丙烯。
CNB038118645A 2002-05-24 2003-05-19 β－结构混合型有机及无机阳离子交换多层材料和纳米复合材料 Expired - Fee Related CN1318301C (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38328102P 2002-05-24 2002-05-24
US60/383,281 2002-05-24
US38736202P 2002-06-10 2002-06-10
US60/387,362 2002-06-10
PCT/US2003/015938 WO2003099718A1 (en) 2002-05-24 2003-05-19 Betastructured mixed organic and inorganic cation exchanged layered materials and nanocomposites

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1656016A CN1656016A (zh) 2005-08-17
CN1318301C true CN1318301C (zh) 2007-05-30

Family

ID=29586998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038118645A Expired - Fee Related CN1318301C (zh) 2002-05-24 2003-05-19 β－结构混合型有机及无机阳离子交换多层材料和纳米复合材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6869674B2 (zh)
EP (1) EP1511686A1 (zh)
JP (1) JP2005526685A (zh)
CN (1) CN1318301C (zh)
AU (1) AU2003243279A1 (zh)
TW (1) TW200403292A (zh)
WO (1) WO2003099718A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7709420B2 (en) * 2006-01-04 2010-05-04 Halliburton Energy Services, Inc. Organophilic clays and methods for the preparation and use thereof
EP1818360B1 (en) * 2006-02-13 2009-10-07 Council of Scientific and Industrial Research Polymer exfoliated phyllosilicate nanocomposite compositions and a process for the preparation thereof
US20070191606A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-16 Council Of Scientific And Industrial Research 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-alkyl onium salt and process for the preparation thereof
CA2649979A1 (en) * 2006-05-15 2007-11-22 Dow Global Technologies Inc. Compositions useful to make nanocomposite polymers
ES2362597B1 (es) * 2009-12-23 2012-05-29 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Isc) Nanogalerías de organomicas, procedimiento de obtención y su aplicación en descontaminación.

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4724098A (en) * 1985-06-07 1988-02-09 Hoechst Aktiengesellschaft Gel-forming organophilic layer silicate, process for its preparation and use
FR2697011A1 (fr) * 1992-10-19 1994-04-22 Dumez Lyonnaise Eaux Argiles modifiées par des cations, leur préparation et leur utilisation.
US5993769A (en) * 1996-11-14 1999-11-30 Board Of Trustees Operating Michigan State University Homostructured mixed organic and inorganic cation exchanged tapered compositions
WO2001066626A1 (en) * 2000-03-03 2001-09-13 Michigan State University Hybrid mixed ion clay structures for polymer nanocomposite formation

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4877484A (en) * 1985-03-25 1989-10-31 Armstrong World Industries, Inc. Flocced 2:1 layered silicates and water-resistant articles made therefrom
JPH0747644B2 (ja) * 1989-05-19 1995-05-24 宇部興産株式会社 ポリアミド複合材料及びその製造方法
US5340657A (en) * 1992-08-26 1994-08-23 Exxon Research And Engineering Company Pillared micas
JP3362423B2 (ja) * 1992-11-20 2003-01-07 ソニー株式会社 層間化合物陽イオン交換体の製造方法
US5330734A (en) * 1993-03-09 1994-07-19 Exxon Research And Engineering Company Silica pillared micas
EP0747322B1 (en) 1995-06-05 2001-09-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite clay material and method for producing the same, blend material and composite clay rubber using the same and production method thereof
US5576257A (en) * 1995-06-19 1996-11-19 T.O.W. Inc. Organophilic clay with dual modifiers, and method for its manufacture
JP3733407B2 (ja) * 1995-09-26 2006-01-11 独立行政法人物質・材料研究機構 親油性無機充填材および複合樹脂組成物
US5866645A (en) * 1996-11-14 1999-02-02 Board Of Trustees Operating Michigan State University Homostructured mixed organic and inorganic cation exchanged tapered compositions
WO2000034375A1 (en) * 1998-12-07 2000-06-15 Eastman Chemical Company A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and a process for making same
EP1159345A4 (en) * 1999-01-29 2003-07-09 Univ Michigan State ORGANIC AND INORGANIC TAPERED COMPOSITIONS WITH CATION EXCHANGE AND HOMOSTRUCTURE
MXPA02011732A (es) * 2000-05-30 2004-07-30 Univ South Carolina Res Found Un nanocompuesto de polimero que comprende un polimero de matriz y un material de arcilla estratificado que tiene un nivel mejorado de material obtenible.
US6737464B1 (en) * 2000-05-30 2004-05-18 University Of South Carolina Research Foundation Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4724098A (en) * 1985-06-07 1988-02-09 Hoechst Aktiengesellschaft Gel-forming organophilic layer silicate, process for its preparation and use
FR2697011A1 (fr) * 1992-10-19 1994-04-22 Dumez Lyonnaise Eaux Argiles modifiées par des cations, leur préparation et leur utilisation.
US5993769A (en) * 1996-11-14 1999-11-30 Board Of Trustees Operating Michigan State University Homostructured mixed organic and inorganic cation exchanged tapered compositions
WO2001066626A1 (en) * 2000-03-03 2001-09-13 Michigan State University Hybrid mixed ion clay structures for polymer nanocomposite formation

Also Published As

Publication number Publication date
EP1511686A1 (en) 2005-03-09
US6869674B2 (en) 2005-03-22
US20040033392A1 (en) 2004-02-19
AU2003243279A1 (en) 2003-12-12
JP2005526685A (ja) 2005-09-08
TW200403292A (en) 2004-03-01
CN1656016A (zh) 2005-08-17
WO2003099718A1 (en) 2003-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2300678C (en) Smectite clay/organic chemical/polymer compositions useful as nanocomposites
Chen et al. A critical appraisal of polymer–clay nanocomposites
US7919185B2 (en) Polymer composites, polymer nanocomposites and methods
US9279075B2 (en) Phase change material-containing composition and related products and methods
Sarier et al. Organic modification of montmorillonite with low molecular weight polyethylene glycols and its use in polyurethane nanocomposite foams
US20110108241A1 (en) Method for making phase change products from an encapsulated phase change material
Ballard et al. Flexible inorganic films and coatings
Sun et al. Composites with a novel core–shell structural expanded perlite/polyethylene glycol composite PCM as novel green energy storage composites for building energy conservation
CA2621142A1 (en) Improved polymeric composite including nanoparticle filler
CN102333829A (zh) 基于生物聚合物的隔离材料及其制备方法
JP4056592B2 (ja) 剥離層状物、ならびに水不溶性オリゴマー及び／またはポリマーが付着された前記剥離層状物を含むナノ合成物
Chanra et al. Surface modification of montmorillonite by the use of organic cations via conventional ion exchange method
WO2007032380A1 (ja) 混合層珪酸塩及びその製造方法
CN1318301C (zh) β－结构混合型有机及无机阳离子交换多层材料和纳米复合材料
Utracki et al. Clay-containing polymeric nanocomposites
BRPI0710337A2 (pt) composição de matéria , método, composição polimérica e composição de polìmero nanocompósito
KR20080031360A (ko) 높은 고체 함량을 가지는 층상 규산염 슬러리
EP0698578B1 (en) Synthetic mixed-layer silicate and methods for the preparation thereof
Bellucci et al. Intercalation degree in PP/organoclay nanocomposites: role of surfactant structure
US6835766B1 (en) Nanocomposites
JP3733407B2 (ja) 親油性無機充填材および複合樹脂組成物
JP2020506155A (ja) 高アスペクト比を有するシート状シリケート薄層
EP4279469A1 (en) Mineral fabric
Shi Bioinspired ordered polymer-composites
GB2096622A (en) Process for the production of sealing and waterproofing masses based on a bituminous emulsion

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070530

Termination date: 20130519