BRPI0710337A2 - composição de matéria , método, composição polimérica e composição de polìmero nanocompósito - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçãO DE MATéRIA, MéTODO, COMPOSIçãO POLIMéRICA E COMPOSIçãO DE POLìMERO NANOCOMPOSITO. A presente invenção é uma composição compreendendo um material de troca catiónica em camadas tendo uma capacidade de troca catiónica menor que ou completamente trocado com um cátion orgânico, o material de troca catiónica em camadas estando num líquido, e ainda por um ou mais dos seguintes: (a) o material de troca catiónica em camadas estar delaminado em uma, duas, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, e/ou dez camadas e mais que dez camadas de material de troca catiónica em camadas, a porcentagem em volume das uma, duas, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, e dez camadas de material de troca catiónica em camadas sendo maior que a porcentagem em volume das mais que dez camadas de material de troca catiónica em camadas em resposta ao exame por microscopia eletrónica de transmissão de uma amostra representativa secada por congelamento da composição; (b) menos que dez por cento do material de troca catiónica em camadas sedimentado em resposta à gravidade de 1.500 vezes por meia hora; e (c) o espaçamento médio das camadas de material de troca catiónica em camadas ser maior que três nanometros em resposta ao exame por espectroscopia de ditração de raios-X. A presente invenção também é um método para preparar um material de troca catiónica em camadas para incorporação num polímero nanocompósito, pelas etapas de: (a) dispersar um material de troca catiónica em camadas num líquido compreendendo água para formar uma dispersão; (b) adicionar um cátion orgânico na dispersão, a quantidade de cátion orgânico sendo menor ou igual à capacidade de troca catiónica do material de troca catiónica em camadas; e (c) trocar pelo menos uma porção da água do líquido por um solvente orgânico sem secar o material de troca catiónica em camadas. A invenção inclui também materiais nanocompósitos assim produzidos ou incorporando tais materiais de troca catiónica em camadas.
Description
"COMPOSIÇÃO DE MATÉRIA, MÉTODO, COMPOSIÇÃO POLIMERICA ECOMPOSIÇÃO DE POLÍMERO NANOCOMPÓSITO"
A presente invenção está no campo de composições demateriais de troca catiônica em camadas úteis paraproduzir polímeros nanocompósitos e métodos para preparartais composições.
Histórico da invenção
Materiais de troca catiônica em camadas delaminadas ouesfoliadas (tais como argilas de silicato m camadas 2:1delaminadas) podem ser usados como carga de reforço numsistema polimérico. Tais sistemas poliméricos sãoconhecidos como "nanocompósitos" quando pelo menos umadimensão do material de troca catiônica em camadasdelaminadas é menor que cem nanometros. Polímerosnanocompósitos têm, geralmente, características depropriedades mecânicas melhoradas em relação aospolímeros carregados convencionalmente. Por exemplo,polímeros nanocompósitos podem prover módulo aumentado,densidade menor, claridade melhorada e/ou menorcoeficiente de expansão térmica e em alguns casostenacidade ao impacto aumentada, uma composição depropriedades mecânicas que não se obtém usualmente usandocargas convencionais.
Materiais de troca catiônica em camadas sãofreqüentemente tratados com um cátion orgânico(usualmente um "ônio") para facilitar a delaminação domaterial de troca catiônica em camadas, quando ele émisturado com um polímero (vide, por exemplo a patenteU.S. n° 5.973.053). Entretanto, o grau de delaminação domaterial de troca catiônica em camadas tratado com cátionorgânico no polímero usando tecnologia de técnicaanterior não é tão elevado quanto desejado. Seria umavanço na técnica de polímeros nanocompósitos se o graude delaminação do material de troca catiônica em camadastratado com cátion orgânico no polímero pudesse seraumentado.
Sumário da invençãoA presente invenção provê uma composição útil na produçãode polímeros nanocompósitos tendo excelentes propriedadesmecânicas. Numa incorporação, a invenção é uma composiçãocompreendendo: um material de troca catiônica em camadastendo uma capacidade de troca catiônica menor quecompletamente trocado (isto é, trocado parcialmente) oucompletamente trocado com um cátion orgânico, o materialde troca catiônica em camadas sendo um líquidocompreendendo um solvente orgânico, o material de trocacatiônica em camadas sendo delaminado em uma, duas, três,quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, e/ou dez camadas,e mais que dez camadas de material de troca catiônica emcamadas, a porcentagem em volume das uma, duas, três,quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, e/ou dez camadas,e mais que dez camadas de material de troca catiônica emcamadas sendo maior que a porcentagem em volume das maisque dez camadas de material de troca catiônica em camadasem resposta ao exame por microscopia eletrônica detransmissão de uma amostra representativa da composição
seca por congelamento.
Noutra incorporação, a invenção é uma composição dematéria compreendendo: um material de troca catiônica emcamadas tendo uma capacidade de troca catiônica menor queou completamente trocada com um cátion orgânico, omaterial de troca catiônica em camadas sendo um líquidocompreendendo um solvente orgânico, menos que dez porcento da composição sedimentando em resposta à exposiçãoa 1.500 vezes a gravidade por meia hora.
Noutra incorporação, a invenção é uma composição dematéria compreendendo: um material de troca catiônica emcamadas tendo uma capacidade de troca catiônica menor queou completamente trocada com um cátion orgânico, omaterial de troca catiônica em camadas sendo um líquidocompreendendo um solvente oraanico,- a diSuSncici camada acamada das camadas do material de troca catiônica emcamadas sendo maior que três nanometros em resposta aexame por espectroscopia de difração de raios-X.Já noutra incorporação, a presente invenção é um métodopara preparar um material de troca catiônica em camadascompreendendo as etapas de: (a) dispersar um material detroca catiônica em camadas num líquido compreendendo águapara formar uma dispersão; (b) adicionar um cátionorgânico ã dispersão, a quantidade de cátion orgânicosendo menor ou igual à capacidade de troca catiônica domaterial de troca catiônica em camadas; e (c) trocar pelomenos uma porção da água do liquido por um solventeorgânico.
Noutra incorporação, a invenção é uma composição denanocompósitos compreendendo o material de trocacatiônica em camadas de qualquer uma das incorporaçõesanteriores.
Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 é um micrógrafo eletrônico de transmissão deum nanocompósito de epóxi preparado usando uma composiçãoda presente invenção; e
A Figura 2 é um micrógrafo eletrônico de transmissão deum nanocompósito de polipropileno preparado usando umacomposição da presente invenção.
Descrição detalhada
Materiais de troca catiônica em camadas delaminadas ouesfoliadas (tais como argilas de silicato em camadas 2:1delaminadas) podem ser usados como carga de reforço numsistema polimérico. Tais sistemas poliméricos sãoconhecidos como "nanocompósitos" quando pelo menos umadimensão do material de troca catiônica em camadasdelaminadas é menor que cem nanometros. Tipicamente,microscopia eletrônica de transmissão de um polímeronanocompósito de técnica anterior mostra nenhuma oupoucas camadas isoladas de material de troca catiônica emcamadas mas na verdade principalmente múltiplas pilhas decamadas de material de troca catiônica em camadas. Nãoobstante, polímeros nanocompósitos de técnica anteriortêm, geralmente, características de propriedadesmecânicas melhoradas contra polímeros carregadosconvencionalmente. Por exemplo, polímeros de técnicaanterior podem prover tanto módulo aumentado comotenacidade ao impacto aumentada, uma combinação depropriedades mecânicas que usualmente não se obtém usandocargas convencionais.
Materiais de troca catiônica em camadas sãofreqüentemente tratados com um cátion orgânico(usualmente um "ônio") para facilitar a delaminação domaterial de troca catiônica em camadas, quando ele émisturado com um polímero (vide, por exemplo a patenteU.S. n° 5.973.053). Convencionalmente, o material emcamadas é "completamente trocado" ou "sobre-trocado",isto é, cátions trocáveis do material em camadas são,essencialmente, substituídos completamente por íons ônioe o material contém íons ônio adicionais.
O termo "material de troca catiônica em camadas"significa óxidos, sulfetos e oxi-haletos em camadas,silicatos em camadas (tais como magadiita e keniaita) ,silicatos 2:1 em camadas (tais como esmectitas naturais esintéticas, hormitas, vermiculitas, ilitas, micas eclorítas).
A capacidade de troca catiônica de um material de trocacatiônica em camadas descreve a capacidade de substituirum conjunto de cátions (tipicamente íons inorgânicos,tais como sódio, cálcio ou hidrogênio) com um outroconjunto de cátions (ou inorgânicos ou orgânicos). Acapacidade de troca catiônica pode ser medida por váriosmétodos, a maioria dos quais executam uma reação de trocareal e analisando o produto para a presença de cada umdos íons de troca. Assim, a estequiometria de troca podeser determinada numa base porcentual molar. Observa-seque os vários materiais de troca catiônica em camadas têmdiferentes capacidades de troca catiônica que sãoatribuídas às suas estruturas individuais ε composiçõesde células unitárias. Observa-se também para algunsmateriais de troca catiônica em camadas que nem todos osíons do tipo de troca são substituídos com os íonsalternativos durante o procedimento de troca.O termo "cátion orgânico" significa um cátion que contémpelo menos um radical de hidrocarboneto. Exemplos decátions orgânicos incluem, sem limitação referente aisso, fosfônio, arsônio, sulfônio, oxônio, imidazólio,benzimidazólio, imidazolínio, aminas protonadas, óxidosde aminas protonadas, betainas protonadas, amônios,piridínios, anilínios, pirrólios, piperidínios,
pirazólios, quinolínios, isoquinolínios, indólios,oxazólios, benzoxazólios, e quinuclidínios. Um exemplotípico de um cátion orgânico é um composto de amônioquaternário de fórmula RiR2R3R4N+, na qual pelo menos umde Ri, R2, R3 ou R4 contém dez ou mais átomos de carbono. 0termo "cátion orgânico" inclui também uma amina protonadaque pode ser preparada, por exemplo e sem limitaçãoreferente a isso, pelo contato do material de trocacatiônica em camadas com um ácido seguido por contato domaterial de troca catiônica em camadas com uma aminaorgânica para protonar a amina.A presente invenção provê uma composição útil paraproduzir um polímero nanocompósito tendo propriedadesmecânicas melhoradas. Numa incorporação, a presenteinvenção é uma composição de matéria útil para produzirum polímero nanocompósito, compreendendo: um material de
troca catiônica em camadas estando num líquidocompreendendo um solvente orgânico, o material de trocacatiônica em camadas estando delaminado em uma, duas,três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, e/ou dezcamadas, e mais que dez camadas de material de troca
catiônica em camadas, a porcentagem em volume das uma,
duas, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, e/oudez camadas, e mais que dez camadas de material de trocacatiônica em camadas sendo maior que a porcentagem emvolume das mais que dez camadas de material de trocacatiônica em camadas em resposta ao exame por microscopiaeletrônica de transmissão de uma amostra representativada composição seca por congelamento. Preferivelmente, omaterial de troca catiônica em camadas está delaminado emuma, duas, três, quatro, e/ou cinco camadas, e mais quecinco camadas de material de troca catiônica em camadas,a porcentagem em volume das uma, duas, três, quatro ecinco camadas de material de troca catiônica em camadassendo maior que a porcentagem em volume das mais quecinco camadas de material de troca catiônica em camadasem resposta ao exame por microscopia eletrônica detransmissão de uma amostra representativa da composição seca por congelamento. Preferivelmente, o líquidocompreende um pouco d'água embora o líquido consistaessencialmente de um solvente orgânico (por exemplo, olíquido é principalmente solvente orgânico com umapequena quantidade d'água) . Preferivelmente, a capacidadede troca catiônica do material de troca catiônica emcamadas é trocada mais que vinte por cento com o cátionorgânico.
Obtém-se uma composição de matéria do parágrafo anteriorque é especialmente apropriada para produzir polímeros epóxi nanocompósitos quando o solvente orgânico consisteessencialmente de acetona e uma quantidade mínima deágua, sendo que o cátion orgânico consiste essencialmentede dietoxi metil alquil amônio quaternário no qual ogrupo alquila tem de 12 a 18 átomos de carbono, e sendo que o material de troca catiônica em camadas émontmorilonita, fluoromica, ou sepiolita. Deve-secompreender que o cátion orgânico pode ser uma mistura docátion amônio quaternário acima e aminas protonadas quepodem reagir com grupos epóxi. A presença de aminaslivres no cátion amônio quaternário também é aceitávelcomo é a reação do material em camadas com alcoxi sililalquil aminas além de um cátion amônio quaternário.Preferivelmente, a capacidade de troca catiônica damontmorilonita ou fluoromica está na faixa de quarenta a setenta e cinco por cento trocada com cátion orgânicoamônio quaternário. Por outro lado, a sepiolita épreferivelmente trocada 100% com o cátion orgânico amônioquaternário. Pode-se obter uma composição de matéria doparágrafo anterior que é especialmente apropriada paraproduzir polímeros poliolefínicos nanocompósitos quando osolvente orgânico consiste essencialmente de dietilbenzeno e uma quantidade mínima de água, sendo que ocátion orgânico consiste essencialmente de dimetildialquil amônio quaternário no qual o grupo alquila temde cerca de 12 a 20 átomos de carbono, e sendo que omaterial de troca catiônica em camadas é montmorilonitaou fluoromica e a capacidade de troca catiônica damontmorilonita ou fluoromica, neste caso, está,pref erivelmente, na faixa de trinta a cem por centotrocada com cátion orgânico dimetil dialquil amônioquaternário (e mais preferivelmente a capacidade de trocacatiônica da montmorilonita ou fluoromica está na faixade cinqüenta a oitenta por cento trocada com o cátionorgânico dimetil dialquil amônio quaternário).
Noutra incorporação, a presente invenção é uma composiçãode matéria útil para produzir um polímero nanocompósito,compreendendo: um material de troca catiônica em camadastendo uma capacidade de troca catiônica menos que oucompletamente trocada com um cátion orgânico, o materialde troca catiônica em camadas estando num líquidocompreendendo um solvente orgânico, menos que dez porcento da composição sedimentando em resposta à exposiçãoa gravidade de 1.500 vezes por meia hora.Preferivelmente, o líquido compreende pelo menos algumaágua embora, preferivelmente o líquido consistaessencialmente de um solvente orgânico. Preferivelmente,a capacidade de troca catiônica do material de trocacatiônica em camadas é mais que vinte por cento trocadacom o cátion orgânico.
Obtém-se uma composição de matéria do parágrafo anteriorque é especialmente apropriada para produzir polímerosepóxi nanocompósitos quando o solvente orgânico consisteessencialmente de acetona e uma quantidade mínima deágua, sendo que o cátion orgânico consiste essencialmentede dietoxi metil alquil amônio quaternário no qual ogrupo alquila tem de 12 a 18 átomos de carbono, e sendoque o material de troca catiônica em camadas émontmorilonita, fluoromica, ou sepiolita.Preferivelmente, a capacidade de troca catiônica damontmorilonita ou fluoromica está na faixa de quarenta asetenta e cinco por cento trocada com cátion orgânicoamônio quaternário.
Pode-se obter uma composição de matéria do parágrafoanterior que é especialmente apropriada para produzirpolímeros poliolefínicos nanocompósitos quando o solventeorgânico consiste essencialmente de dietil benzeno e umaquantidade mínima de água, sendo que o cátion orgânicoconsiste essencialmente de dimetil dialquil amônioquaternário no qual o grupo alquila tem de cerca de 12 a20 átomos de carbono, e sendo que o material de trocacatiônica em camadas é montmorilonita ou fluoromica e acapacidade de troca catiônica da montmorilonita oufluoromica, neste caso, está, preferivelmente, na faixade trinta a cem por cento trocada com cátion orgânicodimetil dialquil amônio quaternário (e maispreferivelmente a capacidade de troca catiônica damontmorilonita ou fluoromica está na faixa de cinqüenta aoitenta por cento trocada com o cátion orgânico dimetildialquil amônio quaternário).
Noutra incorporação, a presente invenção é uma composiçãode matéria útil para produzir um polímero nanocompósito,compreendendo: um material de troca catiônica em camadastendo uma capacidade de troca catiônica menos que oucompletamente trocada com um cátion orgânico, o materialde troca catiônica em camadas estando num líquidocompreendendo um solvente orgânico, o espaçamento médiodas camadas do material de troca catiônica em camadassendo maior que três nanometros em resposta ao exame porespectroscopia de difração de raios-X. Preferivelmente, olíquido compreende pelo menos alguma água embora,preferivelmente o líquido consista essencialmente de umsolvente orgânico. Preferivelmente, a capacidade de trocacatiônica do material de troca catiônica em camadas émais que vinte por cento trocada com o cãtion orgânico.Obtém-se uma composição de matéria do parágrafo anteriorque é especialmente apropriada para produzir polímerosepóxi nanocompósitos quando o solvente orgânico consisteessencialmente de acetona e uma quantidade mínima deágua, sendo que o cátion orgânico consiste essencialmentede dietoxi metil alquil amônio quaternário no qual ogrupo alquila tem de 12 a 18 átomos de carbono, e sendoque o material de troca catiônica em camadas émontmorilonita ou fluoromica. Preferivelmente, acapacidade de troca catiônica da montmorilonita oufluoromica está na faixa de quarenta a setenta e cincopor cento trocada com cátion orgânico amônio quaternário.Pode-se obter uma composição de matéria do parágrafoanterior que é especialmente apropriada para produzirpolímeros poliolefínicos nanocompósitos quando o solventeorgânico consiste essencialmente de dietil benzeno e umaquantidade mínima de água, sendo que o cátion orgânicoconsiste essencialmente de dimetil dialquil amônioquaternário no qual o grupo alquila tem de cerca de 12 a20 átomos de carbono, e sendo que o material de trocacatiônica em camadas é montmorilonita ou fluoromica e acapacidade de troca catiônica da montmorilonita oufluoromica, neste caso, está, preferivelmente, na faixade trinta a cem por cento trocada com cátion orgânicodimetil dialquil amônio quaternário (e maispreferivelmente a capacidade de troca catiônica damontmorilonita ou fluoromica está na faixa de cinqüenta aoitenta por cento trocada com o cátion orgânico dimetildialquil amônio quaternário).
Já noutra incorporação, a presente invenção é um métodopara preparar um material de troca catiônica em camadaspara incorporação num polímero nanocompósito,compreendendo as etapas de: (a) dispersar um material detroca catiônica em camadas num líquido compreendendo águapara formar uma dispersão; (b) adicionar um cátionorgânico na dispersão, a quantidade de cátion orgânicosendo menor ou igual à capacidade de troca catiônica domaterial de troca catiônica em camadas; e (c) trocar pelomenos uma porção da água do líquido por um solventeorgânico. A etapa (c) pode ser executada por qualqueroperação unitária apropriada. por exemplo, e semlimitação para isso, a etapa (c) pode compreendercentrifugar a dispersão da etapa (b) para sedimentar omaterial de troca catiônica em camadas seguido por re-dispersão do material de troca catiônica em camadassedimentado no solvente orgânico. Ou, a etapa (c) podecompreender filtrar a dispersão da etapa (b) para formaruma torta de filtração do material de troca catiônica emcamadas seguido por re-dispersão da torta de filtração nosolvente orgânico. A etapa (c) não deve compreender secara dispersão.
O método do parágrafo anterior pode ser usado paraproduzir um polímero nanocompósito pela etapa adicionalde misturar o material de troca catiônica em camadas daetapa (c) com um polímero para produzir um polímero nanocompósito. Preferivelmente, o material de troca catiônicaem camadas é delaminado na matriz polimérica em uma,duas, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, e/oudez camadas, e mais que dez camadas de material de trocacatiônica em camadas, a porcentagem em volume das uma,duas, três, quatro, cinco,· seis, sete, oito, nove, e dezcamadas de material de troca catiônica em camadas sendomaior que a porcentagem em volume das mais que dezcamadas de material de troca catiônica em camadas emresposta ao exame por microscopia eletrônica detransmissão de uma amostra representativa do polímeronanocompósito. Preferivelmente, o material de trocacatiônica em camadas é delaminado na matriz polimérica emuma, duas, três, quatro, e/ou cinco camadas, e mais quecinco camadas de material de troca catiônica em camadas,a porcentagem em volume das uma, duas, três, quatro ecinco camadas de material de troca catiônica em camadassendo maior que a porcentagem em volume das mais quecinco camadas de material de troca catiônica em camadasem resposta ao exame por microscopia eletrônica detransmissão de uma amostra representativa do polímeronanocompósito. Pode-se usar qualquer tipo de polímero.Quando o polímero for um polímero termoplástico, amisturação poderá ser feita usando uma extrusora. Quandoo polímero for um polímero termofixo, a composição poderáser misturada com um componente polimérico termofixo (talcomo a resina ou endurecedor de um polímero epóxi) ou compolímero termofixo não curado. Remove-se o solvente oulíquido após pelo menos alguma misturação do material detroca catiônica em camadas com o polímero ou componentepolimérico termofixo. Quando a misturação ocorrer numaextrusora o solvente ou uma porção do mesmo poderá serremovida no último estágio ou estágio da extrusora ou osolvente ou uma porção do mesmo poderá ser removidasubseqüente à etapa de extrusão. Quando o polímero fortermofixo, o solvente poderá ser removido após misturar omaterial de troca catiônica em camadas com o precursortermofixo (por exemplo, monômero, ou oligômero, oumonômero ou oligômero mais endurecedor) mas,preferivelmente será removido antes da etapa de cura,
embora algum solvente poderá ser removido durante a cura
por aquecimento.
Pode-se produzir um polímero nanocompósito usando ascomposições da presente invenção polimerizando um ou maismonômeros (tal como monômeros polimerizados porpolimerização via radicais livres) na presença domaterial de troca catiônica em camadas da etapa (c) dométodo da presente invenção para produzir um polímeronanocompósito. Preferivelmente, o material de trocacatiônica em camadas é delaminado na matriz polimérica em
uma, duas, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove,e/ou dez camadas, e mais que dez camadas de material detroca catiônica em camadas, a porcentagem em volume dasuma, duas, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, edez camadas de material de troca catiônica em camadassendo maior que a porcentagem em volume das mais que dezcamadas de material de troca catiônica em camadas emresposta ao exame por microscopia eletrônica detransmissão de uma amostra representativa do polímeronanocompósito. Preferivelmente, o material de trocacatiônica em camadas é delaminado na matriz polimérica emuma, duas, três, quatro, e/ou cinco camadas, e mais quecinco camadas de material de troca catiônica em camadas,a porcentagem em volume das uma, duas, três, quatro ecinco camadas de material de troca catiônica em camadassendo maior que a porcentagem em volume das mais quecinco camadas de material de troca catiônica em camadasem resposta ao exame por microscopia eletrônica detransmissão de uma amostra representativa do polímeronanocompósito.
Pode-se produzir um polímero nanocompósito usando ascomposições da presente invenção misturando o material detroca catiônica em camadas da etapa (c) do método dapresente invenção com uma solução de um polímerotermoplástico (tal como a solução de polímero deetileno/octeno de um processo em solução para produzir"polietileno") seguido pela etapa de remover solvente dopolímero termoplástico para produzir um polímeronanocompósito. Preferivelmente, o material de trocacatiônica em camadas é delaminado na matriz polimérica emuma, duas, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove,e/ou dez camadas, e mais que dez camadas de material detroca catiônica em camadas, a porcentagem em volume dasuma, duas, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, edez camadas de material de troca catiônica em camadassendo maior que a porcentagem em volume das mais que dezcamadas de material de troca catiônica em camadas emresposta ao exame por microscopia eletrônica detransmissão de uma amostra representativa do polímeronanocompósito. Preferivelmente, o material de trocacatiônica em camadas é delaminado na matriz polimérica emuma, duas, três, quatro, e/ou cinco camadas, e mais quecinco camadas de material de troca catiônica em camadas,a porcentagem em volume das uma, duas, três, quatro ecinco camadas de material de troca catiônica em camadassendo maior que a porcentagem em volume das mais quecinco camadas de material de troca catiônica em camadasem resposta ao exame por microscopia eletrônica detransmissão de uma amostra representativa do polímeronanocompósito.
O solvente orgânico específico usado na presente invenção(ou mistura de dois ou mais solventes orgânicos)dependerá da aplicação específica. A teoria seguinte podeser usada como um guia para ajudar a determinar umsolvente ou mistura de solventes apropriada. Por exemploe sem limitação para isso, uma composição da presenteinvenção tendo mais solvente orgânico pode ser misturadacom um poliol seguido por desvolatilização do solventeorgânico do poliol seguido por misturação do poliol comum isocianato.
Apresenta-se neste parágrafo a teoria da presenteinvenção (à qual os requerentes não devem estar presos).Primeiramente, o material de troca catiônica em camadasdeve ser disperso em água e depois exposto ao cátionorgânico a fim de que o material de troca catiônica emcamadas seja relativamente trocado por igual com o cátionorgânico e para facilitar, por exemplo e sem limitaçãopara isso, a centrifugação ou filtração do material detroca catiônica em camadas tratado com cátion orgânico (omaterial de troca catiônica em camadas tratado com cátionorgânico tende a coagular em água facilitando assim suaseparação da maior parte da água). Depois, trocando aágua por um solvente orgânico re-dispersar o material detroca catiônica em camadas tratado com cátion orgânico nosolvente orgânico. Esta etapa pode ser repetida parareduzir ainda mais o conteúdo de água da dispersão.Entretanto, acredita-se que uma pequena quantidade deágua residual possa ser vantajosa na presente invenção.Se o conteúdo do material de troca catiônica em camadastratado com cátion orgânico no solvente orgânico forrelativamente elevado, então se obterá uma pasta que, porexemplo e sem limitação para isso, poderá ser misturadacom uma resina termoplástica numa extrusora para produzirum polímero termoplástico nanocompósito descrito maisdetalhadamente num exemplo seguinte. Em qualquer caso,acredita-se que a separação camada a camada das camadasdo material de troca catiônica em camadas tratado comcátion orgânico no solvente orgânico aumenta em relaçãoao material de troca catiônica em camadas tratado comcátion orgânico que tenha sido secado e depois exposto aum solvente orgânico. Acredita-se que o material de trocacatiônica em camadas tratado com cátion orgânico é secadoe depois exposto a um solvente orgânico em que aseparação camada a camada e menor (e a delaminação émenor num polímero nanocompósito produzido com o mesmo)que se o material de troca catiônica em camadas tratadocom cátion orgânico não for secado antes de ser expostoao solvente orgânico. Sabe-se que material de trocacatiônica em camadas tratado com cátion orgânico tendouma separação ou espessura camada a camada aumentadadelamina a um grau maior num polímero nanocompósito e
produz um polímero nanocompósito tendo propriedadesmecânicas melhoradas. Acredita-se também que o materialde troca catiônica em camadas deve ter uma capacidade detroca catiônica menor que ou completamente trocada com umcátion orgânico, preferivelmente menos que completamente
trocada para muitos tipos de material de troca catiônicaem camadas tais como fluoromica e magadiita. Acredita-seque a combinação de não secar o material de trocacatiônica em camadas tratado com cátion orgânico napresente invenção juntamente com a exposição ao solventeorgânico resulta em separação camada a camada aumentadaque tem uma ótima porcentagem de troca que depende dotipo específico de material de troca catiônica emcamadas. Além disso, acredita-se que ela é melhor quandoo solvente orgânico tem uma polaridade semelhante à dosgrupos orgânicos do cátion orgânico. Por exemplo, quandoo solvente for acetona, neste caso um cátion orgânicotendo grupos etoxi será melhor que um cátion orgânicotendo grupos hidrocarboneto de cadeia longa. E, quando osolvente for dietil benzeno, então um cátion orgânicotendo grupos hidrocarboneto de cadeia longa será melhorque um cátion orgânico tendo grupos etoxi. Acredita-seque quando o solvente orgânico tiver uma polaridadesemelhante à dos grupos orgânicos do material de trocacatiônica em camadas tratado com cátion orgânico e quandoa área do cátion orgânico trocado no material de trocacatiônica em camadas deixar espaço para a adição dosolvente orgânico, o solvente orgânico se intercalaráentre as camadas do material de troca catiônica emcamadas para se associar com o cátion orgânico aumentandoassim a separação camada a camada. Deve-se compreenderque a discussão acima neste parágrafo é apenas teoria eque os requerentes não pretendem estar presos à mesma.
Exemplo 1 - Preparação de solução de argila orgânica emacetona
Misturam-se 50 g de argila marca CLOISITE NA (SouthernClay Products) em 5 litros d'água e deixa-se agitar de umdia para outro. No dia seguinte adicionam-se 137,8 g desolução a 10% de ETHOQUAD C/12 (Akzo Nobel, cloreto dedietoxi metil C12-14 amônio quaternário) em etanol àsuspensão de argila. Agita-se a mistura por mais setehoras, após as quais separa-se a argila orgânica dolíquido por filtração a vácuo e lava-se com água até acondutividade da água de lavagem cair abaixo de 2 0 μΞ/οτιem temperatura ambiente. Re-dispersam-se 30 g de torta defiltração em 15 mL de acetona. A torta de filtração re-dispersa é colocada numa centrífuga por cinco minutos emgravidade de 2.000 vezes para sedimentar a torta defiltração. Descarta-se o líquido do topo e adicionam-semais 200 mL de acetona para re-dispersar a torta defiltração. A torta de filtração re-dispersada é colocadanuma centrífuga em gravidade de 2.000 vezes por 30minutos não havendo essencialmente nenhuma sedimentaçãoda argila tratada.
Exemplo 2 - Preparação de nanocompósito de epóxi
A 200 mL da suspensão do Exemplo 1 adiciona-se 1,40 g deresina epóxi DER 3 83 (Dow Chemical). Coloca-se então amistura num evaporador rotatório até se remover a maiorparte da acetona. A mistura espessa resultante é entãocolocada num forno a vácuo a 60°C de um dia para outropara completar a remoção do solvente. No dia seguinteadicionam-se 12 g de agente de cura JEFFAMINE D230(Huntsman). A mistura é manualmente agitada completamentee vertida num molde de teste e curada a 600C de um diapara outro seguido por um tratamento a 120°C por 1,5 h.As barras amarelo-claro resultantes são opticamentetransparentes e contêm bem esfoliados 2,5% em peso daargila tratada determinado por microscopia eletrônica detransmissão.
Exemplo 3 - Preparação de solução coloidal de argilaorgânica reativa em acetona
Prepara-se uma suspensão a 1,85% em peso de CLOISITE NAem água agitando a argila em água a 80°C de um dia paraoutro. Separadamente, prepara-se uma solução de ETHOQUAD
C/12 e sal quaternário de dodecilamina com razão molar de45:25 numa mistura de etanol/água ajustada para 3% empeso de ETHOQUAD C/12. Estas soluções são combinadas paraproduzir razão de troca argila para quaternário de 1:0,46molar com respeito ao ETHOQUAD. Calcula-se a composiçãofinal da argila orgânica resultante para ser 46% deETHOQUAD C/12 e 25,5% de dodecilamina quaternária.Separa-se a argila orgânica tratada do líquido porfiltração a vácuo e lava-se com água até a condutividadeda água de lavagem cair abaixo de 20 μS/cm em temperaturaambiente. Re-dispersam-se 30 g de torta de filtração em15 mL de acetona. A torta de filtração re-dispersa écolocada numa centrífuga por cinco minutos em gravidadede 2.000 vezes para sedimentar a torta de filtração.Descarta-se o líquido do topo e adicionam-se mais 200 mLde acetona para re-dispersar a torta de filtração. Atorta de filtração re-dispersada é colocada numacentrífuga em gravidade de 2.000 vezes por 30 minutos nãohavendo essencialmente nenhuma sedimentação da argilatratada.
Exemplo 4 - Preparação de nanocompósito de epóxi
A 200 mL da suspensão do Exemplo 3 adicionam-se 3,50 g deresina epóxi DER 3 83 (Dow Chemical) e 17 g de endurecedorde 4-aminofenil sulfona. Agita-se a solução até dissolvercompletamente todos os sólidos e coloca-se num evaporadorrotatório até se remover a maior parte da acetona. Amistura resultante é então colocada num forno a vácuo a70 °C de um dia para outro para completar a remoção daacetona. No dia seguinte cura-se esta mistura a 120°C por4 horas seguido por uma cura final a 160°C por mais 5 h.
A placa amarelo-claro resultante é opticamentetransparente e contém 2,5% em peso da argila determinadopor TGA. O grau de esfoliação é ainda melhor que oobservado no Exemplo 2. Neste caso, a matriz de epóxiestá ligada quimicamente à superfície de argila orgânicavia reação com íons dodecil amônio.
Exemplo 5 - Preparação de paste de argila orgânica
Prepara-se uma solução aquosa de argila de montmorilonitaa 2% (CLOISITE NA) misturando vigorosamente pó de argilaseco em água quente. Resfria-se a mistura e deixa-sedescansar por 2 dias permitindo que as partículas grandessedimente no fundo do recipiente. A porção de topo damistura é separada para uso adicional. Separadamente,prepara-se uma solução a 3% de ARQUAT 2HT (cloreto dedimetil di-C16-18 amônio quaternário) em etanol. Ambas assoluções são pré-aquecidas a 70°C e combinadas com taxasde luxo apropriadas resultando numa preparação de argilaorgânica ARQUAT 2HT com razão de argila para quaternáriode 1:0,5 baseada no peso-fórmula de argila montmorilonita.A argila orgânica é separada do licor por filtração avácuo e lavada com água fresca até se remover a maiorparte do sal NaCl, monitorado por mensuração decondutividade no licor separado. Colocam-se 150 g detorta de filtração umedecida com água num recipiente decentrífuga e adicionam-se 300 mL de acetona. Agita-sevigorosamente a mistura até a argila se dispersaruniformemente no solvente. A argila é então separada dosolvente por centrifugação e descarta-se o licor. Repete-se o mesmo procedimento de lavagem com mais 300 mL deacetona seguido por duas lavagens de 250 mL com dietilbenzeno. O produto final é um gel espesso de argilaorgânica em dietil benzeno.
Exemplo 6 - Preparação de nanocompósito de polipropilenoResina de polipropileno (INSPIRE 112) e compatibilizadorde polipropileno maleado (POLYBOND 3150) são moídos atépó fino. Adicionam-se 25 g de compatibilizador no gel doExemplo 5. Misturam-se completamente os dois até se obteruma pasta homogênea e adiciona-se a 300 da resina depolipropileno em pó e mistura-se adicionalmente.Alimenta-se esta mistura numa extrusora de duas hélicesequipada com um orifício de desvolatilização naextremidade do barril de misturação para remover osolvente. 0 nanocompósito de polipropileno resultanteexibe distribuição e esfoliação de plaquetas de argilamuito melhor (baseada em formação de imagens de TEM)comparado a um nanocompósito de polipropileno preparadousando a mesma argila orgânica que tinha sido secada.Essencialmente, eliminou-se completamente a presença degrandes aglomerados de argila (1 μιτι e maior) na matrizpolimérica. As propriedades mecânicas resultantes donanocompósito (módulo de flexão e tenacidade ao impacto)também são significativamente melhores que aspropriedades γπθcanicas do nanocompósito produzido usandoa mesma argila orgânica que tinha sido secada.Conclusão
Concluindo, torna-se rapidamente óbvio que embora ainvenção tenha sido acima descrita em relação às suasincorporações preferidas, deve-se compreender que apresente invenção não se limita dessa maneira maspretende cobrir todas as alternativas, modificações eequivalentes que se incluem dentro dos limites daabrangência da invenção definidos pelas reivindicaçõesseguintes.
Claims (27)
1. Composição de matéria, caracterizada pelo fato decompreender um material de troca catiônica em camadastendo uma capacidade de troca catiônica menor que oucompletamente trocado com um cátion orgânico, o materialde troca catiônica em camadas estando num líquido, eainda por um ou mais dos seguintes: (a) o material detroca catiônica em camadas estar delaminado em uma, duas,três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, e/ou dezcamadas e mais que dez camadas de material de trocacatiônica em camadas, a porcentagem em volume das uma,duas, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, e dezcamadas de material de troca catiônica em camadas sendomaior que a porcentagem em volume das mais que dezcamadas de material de troca catiônica em camadas emresposta ao exame por microscopia eletrônica detransmissão de uma amostra representativa secada porcongelamento da composição; (b) menos que dez por centodo material de troca catiônica em camadas sedimentado emresposta à gravidade de 1.500 vezes por meia hora; e (c)o espaçamento médio das camadas de material de trocacatiônica em camadas ser maior que três nanometros emresposta ao exame por espectroscopia de difração deraios-X.
2. Composição de matéria, de acordo com a reivindicação-1, caracterizada pelo fato de o material de trocacatiônica em camadas estar delaminado em uma, duas, três,quatro, e/ou cinco camadas, e mais que cinco camadas dematerial de troca catiônica em camadas, a porcentagem emvolume das uma, duas, três, quatro e cinco camadas dematerial de troca catiônica em camadas sendo maior que aporcentagem em volume das mais que cinco camadas dematerial de troca catiônica em camadas em resposta aoexame por microscopia eletrônica de transmissão de umaamostra representativa secada por congelamento dacomposição.
3. Composição de matéria, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 2, caracterizada pelo fato de olíquido compreender água.
4. Composição de matéria, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de olíquido consistir essencialmente de um solvente orgânico.
5. Composição de matéria, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de acapacidade de troca catiônica do material de trocacatiônica em camadas estar mais que vinte por centotrocado com o cátion orgânico.
6. Composição de matéria, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de osolvente orgânico consistir essencialmente de acetona euma quantidade mínima de água, sendo que o cátionorgânico consiste essencialmente de dietoxi metil alquilamônio quaternário no qual o grupo alquila tem de 12 a 18átomos de carbono, e sendo que o material de trocacatiônica em camadas é montmorilonita, fluoromica, ousepiolita.
7. Composição de matéria, de acordo com a reivindicação-6, caracterizada pelo fato de a capacidade de trocacatiônica da montmorilonita ou fluoromica estar na faixade quarenta a oitenta e cinco por cento trocada com ocátion orgânico de amônio quaternário.
8. Composição de matéria, de acordo com a reivindicação-6, caracterizada pelo fato de o cátion orgânicocompreender uma mistura de dois ou mais cátionsorgânicos.
9. Composição de matéria, de acordo com a reivindicação-8, caracterizada pelo fato de o cátion orgânicocompreender um composto de amônio quaternário e uma aminaprotonada ou amina livre que seja reativa com gruposepóxi.
10. Composição de matéria, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de osolvente orgânico consistir essencialmente de dietilbenzeno e uma quantidade mínima de água, sendo que ocátion orgânico consiste essencialmente de dimetildialquil amônio quaternário no qual o grupo alquila temcerca de 12-20 átomos de carbono, e sendo que o materialde troca catiônica em camadas é montmorilonita,fluoromica, ou sepiolita.
11. Composição de matéria, de acordo com a reivindicação-10, caracterizada pelo fato de a capacidade de trocacatiônica da montmorilonita, fluoromica, ou sepiolitaestar na faixa de trinta a cem por cento trocada com ocátion orgânico de dimetil dialquil amônio quaternário.
12. Composição de matéria, de acordo com a reivindicação-10, caracterizada pelo fato de a capacidade de trocacatiônica da montmorilonita ou fluoromica estar na faixade cinqüenta a oitenta por cento trocada com o cátionorgânico de dimetil dialquil amônio quaternário.
13. Composição de matéria, de acordo com a reivindicação-10, caracterizada pelo fato de o cátion orgânicocompreender um ou mais cátions orgânicos.
14. Método, caracterizado pelo fato de compreender asetapas de: (a) dispersar um material de troca catiônicaem camadas num líquido compreendendo água para formar umadispersão; (b) adicionar um cátion orgânico na dispersão,a quantidade de cátion orgânico sendo menor ou igual àcapacidade de troca catiônica do material de trocacatiônica em camadas; e (c) trocar pelo menos uma porçãoda água do líquido por um solvente orgânico.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de a etapa (c) compreendercentrifugar a dispersão da etapa (b) para sedimentar omaterial de troca catiônica em camadas seguido por re-dispersão do material de troca catiônica em camadassedimentado no solvente orgânico.
16. Método, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de a etapa (c) compreenderfiltrar a dispersão da etapa (b) para formar uma torta defiltração do material de troca catiônica em camadasseguido por re-dispersão da trota de filtração nosolvente orgânico.
17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 14 a 16, caracterizado pelo fato de compreender aindaa etapa de: misturar o material de troca catiônica emcamadas da etapa (c) com um polímero, componentepolimérico ou pré-polímero para produzir um polímeronanocompósito no qual o material de troca catiônica emcamadas está delaminado na matriz polimérica em uma,duas, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, e/oudez camadas e mais que dez camadas de material de trocacatiônica em camadas, a porcentagem em volume das uma,duas, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, e dezcamadas de material de troca catiônica em camadas sendomaior que a porcentagem em volume das mais que dezcamadas de material de troca catiônica em camadas emresposta ao exame por microscopia eletrônica detransmissão de uma amostra representativa do polímeronanocompósito.
18. Método, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de o material de troca catiônicaem camadas estar delaminado na matriz polimérica em uma,duas, três, quatro, e/ou cinco camadas, e mais que cincocamadas de material de troca catiônica em camadas, aporcentagem em volume das uma, duas, três, quatro e cincocamadas de material de troca catiônica em camadas sendomaior que a porcentagem em volume das mais que cincocamadas de material de troca catiônica em camadas emresposta ao exame por microscopia eletrônica detransmissão de uma amostra representativa do polímeronanocompósito.
19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações-17 ou 18, caracterizado pelo fato de o polímero ser umpolímero termoplástico e o polímero estar misturado com acomposição numa extrusora e o solvente ser removido apóster ocorrido pelo menos alguma misturação do polímero edo material de troca catiônica em camadas.
20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações-17 ou 18, caracterizado pelo fato de o polímero ser umpolímero termofixo e a composição estar misturada com umcomponente polimérico ou com um polímero termofixo nãocurado e o solvente ser removido após ter ocorrido pelomenos alguma misturação do polímero e do material detroca catiônica em camadas.
21. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações-17 ou 18, caracterizado pelo fato de o polímero ser umpolímero de uretano e a composição estar misturada com umpoliol para formar uma mistura de poliol com a composiçãocuja mistura de poliol é depois desvolatilizada pararemover a maior parte do solvente orgânico e depoisreagir com um isocianato para produzir o polímero deuretano.
22. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações-14-16, caracterizado pelo fato de compreender ainda aetapa de: polimerizar um ou mais monômeros na presença domaterial de troca catiônica em camadas da etapa (c) paraproduzir um polímero nanocompósito, sendo que o materialde troca catiônica em camadas está delaminado na matrizpolimérica em uma, duas, três, quatro, cinco, seis, sete,oito, nove, e/ou dez camadas, e mais que dez camadas dematerial de troca catiônica em camadas, a porcentagem emvolume das uma, duas, três, quatro, cinco, seis, sete,oito, nove, e dez camadas de material de troca catiônicaem camadas sendo maior que a porcentagem em volume dasmais que dez camadas de material de troca catiônica emcamadas em resposta ao exame por microscopia eletrônicade transmissão de uma amostra representativa do polímeronanocompósito.
23. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações-14-16, caracterizado pelo fato de compreender ainda aetapa de misturar o material de troca catiônica emcamadas da etapa (c) com uma solução de um polímerotermoplástico seguido pela etapa de remover solvente dopolímero termoplástico para produzir um polímeronanocompósito sendo que o material de troca catiônica emcamadas está delaminado na matriz polimérica uma, duas,três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, e/ou dezcamadas, e mais que dez camadas de material de trocacatiônica em camadas, a porcentagem em volume das uma,duas, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, e dezcamadas de material de troca catiônica em camadas sendomaior que a porcentagem em volume das mais que dezcamadas de material de troca catiônica em camadas emresposta ao exame por microscopia eletrônica detransmissão de uma amostra representativa do polímeronanocompósito.
24. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações-22 ou 23, caracterizado pelo fato de o material de trocacatiônica em camadas estar delaminado na matrizpolimérica em uma, duas, três, quatro, e/ou cincocamadas, e mais que cinco camadas de material de trocacatiônica em camadas, a porcentagem em volume das uma,duas, três, quatro e cinco camadas de material de trocacatiônica em camadas sendo maior que a porcentagem emvolume das mais que cinco camadas de material de trocacatiônica em camadas em resposta ao exame por microscopiaeletrônica de transmissão de uma amostra representativado polímero nanocompósito.
25. Método, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de pelo menos uma porção dosolvente ser removida antes de curar.
26. Composição polimérica, caracterizada pelo fato de serpreparada pelo método conforme definido pelasreivindicações de 17 a 25.
27. Composição de polímero nanocompósito, caracterizadapelo fato de ser preparada usando a composição conformedefinida por qualquer uma das reivindicações de 1 al6 eum polímero matriz.
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