WO2005028366A1

WO2005028366A1 - 層状珪酸塩、およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2005028366A1
Application number: PCT/JP2004/013977
Authority: WO
Inventors: Kazuteru Kohno; Nobuaki Kido; Shunichi Matsumura
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2004-09-16
Publication date: 2005-03-31
Also published as: EP1702887A1; CN100475696C; US7759420B2; JPWO2005028366A1; US20070106004A1; CN1882506A; JP4512039B2; EP1702887A4; KR20060069860A; TW200517441A

Abstract

有機オニウムイオンによりイオン交換能対比５０～１００％イオン交換され、比表面積が２．５～１００ｍ２/ｇであることを特徴とする層状珪酸塩。熱可塑性樹脂と該層状珪酸塩とからなる樹脂組成物であって、層状珪酸塩の含有量が熱可塑性樹脂１００重量部に対し、無機灰分として０．０１～２０重量部であり、熱可塑性樹脂中における該層状珪酸塩の平均層数が２～８層であることを特徴とする樹脂組成物。また該樹脂組成物からなるフィルム。

Description

層状珪酸塩、およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物

技術分野

本発明は、イオン交換された層状珪酸塩、その製造法、該層状珪酸塩と熱可塑性樹脂とカゝらなる熱可塑性樹脂組成物、およびその樹脂組成物からなるフィルムに関する。さらに詳しくは、熱可塑性榭脂組成物に好適に分散可能なイオン交換明

された層状珪酸塩、熱可塑性樹脂中に該層状珪酸塩が好適に分散された熱可塑性糸 1 L田

樹脂組成物、およびその樹脂組成物からなるフィルムに関する。

書従来技術

ポリエステルをはじめとする熱可塑性樹脂は、その優れた機械特性、成形性、耐熱性、耐侯性、耐光性、耐薬品性等の特性を生かし、様々な用途で使用されている。しかしながら、近年、技術の進展に伴い、使用される用途に応じて樹脂に対してより高度な特性が要求されるようになってきた。このような要求特性を満たす技術の一つとして、熱可塑性樹脂に層状化合物をナノスケールで分散させた組成物、所謂ナノコンポジットが最近注目されている。ナノコンポジットを形成することにより、高耐熱化、高弾性化、灘燃化、ガスバリア性能の向上等、様々な特性の向上が実現している（例えば中条澄著「ナノコンポジットの世界」、工業調查会、 2 0 0 0年)。ナノコンポジットを形成するためには、層状化合物をナノスケールで分散させる必要があり、様々な方法が試みられている。例えば、層状化合物が単層レベルで分散したポリエステルの複合材料を製造する際に、ポリエステルのモノマーとの反応性のある官能基を有する有機力チオンを層状化合物の有機変性体に使用することが開示されている（特開平 9— 4 8 9 0 8号公報)。また、層間距離が 1 5〜 3 5 Aである層状珪酸塩をポリエステル樹脂に溶融混合して 5〜 2 0層の層構造を保持しながら均一に分散させたポリエステル樹脂組成物の記載がある（特開平 2 0 0 1 - 2 6 1 9 4 7号公報)。また特開 2 0 0 3 - 3 2 7 8 5 1には膨潤性層状無機結晶体を凍結乾燥し、次いで溶融したポリマーを含浸させて層状無機結晶体一ポリマー複合体を製造する方法が記載されている。しかし特にポリエステルを使用したナノコンポジットではポリアミドと同程度に分散させることが困難であり、さらなる分散性の改善が望まれていた。発明の開示

本発明は、熱可塑性樹脂組成物に好適に分散可能なィオン交換された層状珪酸塩、その製造法、該層状珪酸塩と熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物、およびその樹脂組成物からなるフィルムを提供することを課題とする。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。本発明によれば、本発明の上記目的およひ j点は、有機ォニゥムイオンによりィオン交換能対比 5 0〜 1 0 0 %ィオン交換され、比表面積が 2 . 5〜 1 0 0 m ²/ gであることを特徴とする層状珪酸塩によって達成される。

また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、熱可塑性榭脂と上記の層状珪酸塩とからなる樹脂組成物であって、層状珪酸塩の含有量が熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し、無機灰分として 0 . 0 1〜2 0重量部である樹脂組成物によって達成される。図面の簡単な説明

図 1は実施例 7の榭脂組成物の電子顕微鏡写真である。

図 2は比較例 2の樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。発明の好ましい実施形態

以下、本発明について詳述する。

本発明で使用する層状珪酸塩は、 A l , M g， L i等を含む八面体シート構造を 2枚の S i O 4四面体シート構造が挟んだ形の 2 ： 1型が好適であり、具体的には、サボナイト，へクトライト、フッ素へクトライト、モンモリロナイト，バイデライト、スチブンサイト等のスメクタイト系粘土欽物、 L i型フッ素テニォライト、 N a型フッ素テ-オライト、 N a型四珪素フッ素雲母、 L i型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母、パーミキユライト、フッ素パーミキユライト、ハ口サイト、膨潤性マイ力等を挙げることができる。またこれらは、天然のものでも、合成のものでも構わない。これらのうち、陽イオン交換容量などの点から、モンモリロナイト, へクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、 L i型フッ素テニォライト、 N a型四珪素フッ素雲母等を好適に使用することができる。

本発明の層状珪酸塩はこうした層状珪酸塩を有機ォニゥムイオンによりイオン交換能対比 5 0〜： L 0 0 %イオン交換されたものである。

有機ォニゥムイオンとしては、ホスホニゥム、了ンモュゥム等の 4級ォニゥムイオン、またはへテロ芳香族イオンが好ましい。有機ォニゥムイオンが下記式 ( 1 ) で示されることがさらに好ましレ、。

R厂 ΐγΓ - R₃ ( 1 )

R₄ (式中、 Mは窒素原子またはン原子である。 R ₂、 1 ₃及ぴ1 ₄は、それぞれ独立に、炭素数 1〜3 0の炭化水素基またはへテロ原子を含む炭ィヒ水素基、また任意の Rい R ₂、 R ₃及ぴ1 ₄は環を形成していても良い。）

上記式 ( 1 ) で表される有機ォニゥムイオンについて、 Mがリン原子であってホスフォニゥムイオンであるか、 Mが窒素原子でかつ任意の Rい R ₂、 R ₃及ぴ R ₄が環を形成してヘテロ芳香族イオンであることが好ましい。

炭素数：！〜 3 0の炭化水素基としては、アルキル基、および芳香族基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数：！〜 1 8のアルキル基が好ましく、メチル、ェチル、 n—プロピル、 n—プチル、 n―ドデシル、 n—トリデシル、 n—テトラデシノレ、 n—ペンタデシル、 n一へキサデシノレ、 n—へプタデシル、および n—ォクタデシを好ましく例示することができる。また、芳香族基としては、フエニル基、ビフエ-ル基、ベンジル基、トシル基などを好ましく例示することができる。またこれらの芳香族基は、それらの熱安定性に影響を及ぼさないメチル、ェチル、弗素、塩素などのような置換基を有してもよい。 .

Mが窒素原子である四級アンモニゥムの具体例としては、テトラメチルアンモ二ゥム、テトラェチルアンモニゥム、テトラプチルアンモニゥム、トリェチルベンジルアンモユウム、テトラオクチルアンモニゥム、トリメチルデシルアンモニゥム、トリメチルドデシルァンモニゥム、トリメチルへキサデシルァンモニゥム.

1、リメチルォクタデシルアンモニゥム、トリプチルメチルアンモニゥム、トリブチルドデシルアンモニゥム、トリプチルォクタデシルアンモニゥム、トリォクチルェチルアンモニゥム、トリブチノレへキサデシルアンモニゥム、メチルトリフエ二ルアンモニゥム、およぴェチルトリフエ-ルアンモニゥム等の各種のテトラァルキルアンモニゥムを好適なものとして挙げられる。

また、 Mがリン原子である有機ホスホニゥムの具体例としてはテトラエチルホスホニゥム、トリエチノレべンジノレホスホニゥム、テトラブチノレホスホニゥム、テトラオクチルホスホニゥム、トリメチルデシルホスホ-ゥム、トリメチルドデシルホスホニゥム、トリメチルへキサデシルホスホニゥム、トリメチルォクタデシノレホスホニゥム、トリブチノレメチノレホスホニゥム、トリブチルドデシルホスホニゥム、トリブチルォクタデシルホスホニゥム、トリォクチルェチルホスフォニゥム、トリブチルへキサデシルホスフォニゥム、メチルトリフエニルホスホニゥム. ェチノレトリフエ二ノレホスホニゥム、ジフエニノレジオクチノレホスホェゥム、トリフェニルォクタデシルホスホニゥム、テトラフェニルホスホェゥム、およびトリプチルァリルホスフォニゥムなどが挙げられる。

さらに、上記式（1 ) がへテロ原子を含む炭化水素基の場合、上述の炭素数 1 〜3 0の炭化水素基 R ₁ R ₂、 R ₃及ぴ1 ₄の少なくとも一部が、炭素数 1〜3 0のヒドロキシ置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、フエノキシ置換炭化水素基、およぴィミド置換炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

以下にヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素基の例を列挙する。（ここで下記式中、 aおよび bはそれぞれ独立に 1以上 2 9以下の整数であり、置換基中での炭素数が 3 0以下になる整数である。) ヒドロキシ置換炭化水素基

•CHク •OH -CH₂ -OH

アルコキシ置換炭化水素基：

CH₂^ ~ 0+- CH₂-) ~ CH₃

a b

フエノキシ置換炭ィ匕水素基：

ィミド置換炭化水素基：

さらに R ₂、 R ₃及び R ₄が環を形成しヘテロ芳香族イオンとなる場合にはピリジン、メチルピリジン、ェチノレピリジン、ジメチノレピリジン、ヒドロキシピリジン、ジメチルァミノピリジン等のピリジン誘導体、ィミダゾール、メチルィミダゾール、ジメチルイミダゾール、ェチルイミダゾール、ベンズィミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾーノレ、メチルビラゾール、ジメチノレビラゾール、ェチルビラゾール、ベンズピラゾール等のピラゾール誘導体からなる有機ォ二ゥムィオンを挙げることができる。

なかでもイミダゾーノレ誘導体としては、 N—メチノレイミダゾリニゥム、 N チルイミダゾリニゥム、 N キシルイミダゾリニゥム、 N—ォクチ/レイミダゾリニゥム、 N ドデシルイミダゾリニゥム、 N _へキサデシルイミダゾリニゥム等のアルキル置換ィミダゾリウム、および上記のへテロ原子を含む置換基を有する炭化水素基の例として示される構造で N置換されたイミダゾリゥム及びそれらのアルキル置換体を例示することができる。

上述した有機ォニゥムイオンは、単独でも、組み合わせても、用いることができる。有機ォニゥムイオンとしては、層状珪酸塩の耐熱性の点からホスフォニゥム、またはィミダゾリゥム構造を有するものが好ましい。さらに好ましい有機ォニゥムイオンとして、具体的には、テトラブチルホスホニゥム、テトラオクチノレホスホニゥム、トリブチルドデシルホスホニゥム、トリブチルへキサデシルホスフォニゥムなどのァキノレホスホニゥムゃ N—メチノレイミダゾリ二ゥム、 Ν—ェチルイミダゾリニゥム、 Ν キシノレイミダゾリ二ゥム、 Ν—ォクチルイミダゾリニゥム、 Ν—ドデシルイミダゾリ二ゥム、 Ν キサデシルイミダゾリユウム等のアルキル置換イミダゾリゥム、そしてアルキル基の一部がィミド置換炭化水素基で置換された以下のようなォニゥムを例示することができる。

(ここで式中、 aは 1以上 29以下の整数である。）

上述のような置換基において、分散させる層状珪酸塩や熱可塑性樹脂の種類、ある!/、は組み合わせにより好適な aの値が変わりうる。

本発明の層状珪酸塩は、こうした有機ォニゥムイオンにより、層状珪酸塩の陽イオン交換能に対して 50〜100%イオン交換されている。

層状珪酸塩の陽イオン交換能は、従来公知の方法で測定可能であるが、本発明で使用される層状珪酸塩のイオン交換能としては、先述の層状珪酸塩のなかでも、 0. 2〜3me q/g程度のものが好適に使用可能である。陽イオン交換能が 0· 2me q/g以上であるほう力有機ォ-ゥムイオンの導入率が高くなるために分散性の点で有利である。また 3me q/g以下のものの方が、有機ォニゥムィオンの導入が容易となり、好まし、。陽ィオン交換能が 0. 8〜1. 5me qZ gであることがさらに好ましい。

本発明の層状珪酸塩の陽ィオン交換率は 50〜： L 00 %であり、陽ィオン交換率が 50%以上であること力層状珪酸塩に対する有機ォニゥムイオンの導入率が高くなるために分散性の点で有利である。陽ィオン交換率は 100 %以下であることが、原料に使用したォニゥム化合物の対イオンが存在しないために熱安定性の点で有利である。陽ィォン交換率としては、 55〜 99 %であることがより好ましく、 60〜99%であることがさらに好ましい。

こうした陽イオンの交換率は、下記式（2) によって算出することができる。陽イオン交換率 (%) = {Wf / (1 -Wf )} / (Mo r g/Ms i) X 1 00 (2)

(W f は 20°C/m i nの昇温速度で 120°Cから 800°Cまで測定した層状珪酸塩の示差熱天秤による重量減少率、 Mo r gは該ホスホニゥムイオンの分子量、 M s iは層状珪酸塩の陽イオン部分における 1電荷あたりの分子量を表す。層状珪酸塩の陽ィオン部分における 1電荷あたりの分子量は、層状珪酸塩の陽ィオン交換容量（単位： e q/g) の逆数で算出される値である。）（クニピア Fの場合は 109meq/l 0 Og)

さらに層状珪酸塩に対して陽イオン交換に関与しなかったォ -ゥムイオンの有無は、蛍光 X線や、原子吸光分析などの従来公知の方法で、原料に使用したォ- ゥムィ匕合物の対イオンの有無を測定することなどから確認することが可能である。また本発明の層状珪酸塩を、窒素雰囲気下、 20°CZmi nの昇温速度で示差熱天秤によつて測定した際の 5重量％重量減少時の温度が、 310 °C以上であることが好ましい。 5重量％重量減少時の温度が310°〇ょり低ぃと、熱可塑性榭脂と溶融混練する際の分解が大きく層状珪酸塩の再凝集が起つたり、ガスが発生するなど樹脂特性を低下させることがある。こうした点から 5重量％重量減少時の温度は、高いほど好ましいが，本発明の層状珪酸塩では、良好な分散性を与える有機ォニゥムイオンの構造を勘案すると、好ましくは 330°C以上、より好ましくは 340°C以上、さらに好ましくは 350°C以上である。

本発明の層状珪酸塩は、比表面積が 2. 5〜100m²/gであることを特徴とする。比表面積は、窒素を使用した BET法で求めることができる。比表面積を 2. 5m²/g以上とすることにより、樹脂と溶融混練する際の分散の効率が向上し、良好に均一分散した層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との熱可塑性樹脂を得ることができる。逆に、比表面積が 100m²/gを超える場合は、余りにも比表面積が大きな微細な粒子となるために、かさ密度が高くなり粉体としての取扱いが困難となり好ましくない。比表面積としては、 4〜8 Om²/gがさらに好ましく、 5〜50m²/gがさらに好ましい。

有機ォニゥムイオンで層状珪酸塩の陽イオンを交換する方法としては、従来公知の方法が可能である。具体的には水、エタノール、メタノールなどの極性溶媒に層状珪酸塩を分散させておき、そこへ、有機ォニゥムイオンを添加する、あるいは、有機ォニゥムイオンを含む溶液を添加する方法が挙げられる。

該層状珪酸塩分散液における層状珪酸塩の好ましい濃度は 0. 1〜 5重量％である。 0 . 1重量％よりも濃度が低い場合には、溶液全体の量が多くなり過ぎ取り扱う上で好ましくない。 5重量％を超える場合には、層状珪酸塩の分散液の粘度が高くなりすぎるため、陽イオン交換率が低下するため、好ましくない。層状珪酸塩の濃度としては、 0 . 5〜 4 . 5重量％がさらに好ましく、 1 〜 4重量％がより好ましい。

反応時の温度としては、層状珪酸塩の分散液を攪拌するのに充分低い粘度を有すればよく、例えば、水の場合には、概略 2 0〜 8 0 °C程度で陽イオン交換反応を行うことが好ましい。

本発明の層状珪酸塩は、このようにして有機ォニゥムイオンで交換された層状珪酸塩を、融点が一 2 0 °C以上 1 0 0 °C未満の媒体を用いて凍結乾燥させることにより製造することが可能である。凍結乾燥に使用する媒体は、融点一 2 0 以上の融点を有することが好ましい。媒体の融点が一 2 0 °Cより低い場合には、媒体の凍結温度が低くなりすぎるために、凍結温度が低くなり、媒体の除去効率が低くなることがある。

凍結乾燥に使用する好ましい媒体として、水、ベンゼン、シクロへキサン、シク口へキサノン、ペンジノレアノレコーノレ、 P-ジ才キサン、クレゾーノレ、 p -キシレン、酢酸、シク口へキサノールなどを例示することができる。

凍結乾燥に使用する媒体は、陽ィオン交換反応の分散液に用いたものと同種のものを使用しても良いし、陽ィオン交換反応後の層状珪酸塩が良好に分散する媒体を使用しても構わない。特に層状珪酸塩が良好に分散する媒体の場合には、層状珪酸塩のシリケ一ト層が剥離した状態を維持したまま凍結乾燥を行なえるので、非常に比表面積を高める事ができる。

凍結乾燥は、層状珪酸塩と媒体からなる分散液を凍結させた後，減圧下で媒体を除去することによつて実施する。凍結乾燥時の分散液における層状珪酸塩の濃度は通常約 0 . 5〜 7 0重量％であり、溶媒が良溶媒の場合には約 0 . 1〜 5 0 重量％程度の濃度範囲とする事ができる。分散液における層状珪酸塩の濃度が高すぎるとゲル化して好ましくな、。好ましくは 0 . 5 %〜 3 0 %、最も好ましヽのは 1 %〜 1 0重量％である。なお凍結乾; «の種類は特に限定されず、市販されている凍結乾; »を好適に用いることができる。

ここで良分散とは層状珪酸塩が良分散体中で剥離 ·膨潤している形態を指し、この事は Shomerら（文献 C . and Clay Minerals, Vol. 26, 135-138 (1978) ) に準ずる方法で T E M測定を行なう方法、または広角 X線測定など層間距離を測定する方法などで判断できる。良分散の程度としては良分散体中で X線測定で求められる層状珪酸塩の層間距離が少なくとも 1 n m以上あることが好ましい。

このように凍結乾燥を実施することにより、本発明の層状珪酸塩を製造することができる。

本発明の樹月旨組成物は、熱可塑性樹脂と上述の層状珪酸塩と力らなる樹脂組成物であって、層状珪酸塩の含有量が熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し、無機灰分として 0 . 0 1〜 2 0重量部であり、熱可塑性樹脂中において該層状珪酸塩が平均層数 2〜 8層であることを特徴とする樹脂組成物である。

無機成分とは、空気中で 8 0 0 °Cまでの熱重量分析を行った際の残渣である。無機成分としての含有量が 0 . 1重量部以上であることが層状珪酸塩の添加効果を発現する上で好ましい。また、 2 0重量部以下であることが、得られた熱可塑性樹脂組成物の溶融成形を行う上で好ましい。層状珪酸塩の含有量はこうした点から、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、無機成分として 0 . 5〜： 1 2重量部であることがさらに好ましく、 1〜 8重量部であることがより好ましレ、。

本発明で使用する熱可塑性榭脂としては、溶融成形可能な熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが，ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフエ二レンスルフイド、およびポリオレフイン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでもポリエステルまたはポリカーボネートであることが好ましい。

ポリエステルとしては、ジカルボン酸及び/またはその誘導体とジオールを重縮合したもの、あるいは、ヒドロキシカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体を指す。ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては. テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 2 , 7—ナフタレンジカルボン酸、 1， 5 _ナフタレンジカルボン酸、 4 , 4，一ビフエニルジカルボン酸、 2， 2，一ビフエ-ルジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエニルエーテルジカノレボン酸、 4， 4，ージフエニルメタンジカルボン酸、 4 , 4，ージフエ-ノレスルフォンジカノレボン酸、 4 , 4 ' ージフエ二ノレイソプロピリデンジカルボン酸、 5—ナトリゥムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸、オタタデカンジカルボン酸、マレイン酸及ぴフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、 1 , 4—シク口へキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、 1 , 2—プロピレングリコーノレ、 1， 3—プロピレングリコーノレ、 1 , 3一ブタンジォーノレ、 1 , 4 _ブタンジオール、 2， 2—ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 5—ペンタジオール、 1， 6一へキサンジオール、 1 , 8—オクタンジォーノレ、 1 , 1 0—デカンジオール 1 , 4—シク口へキサンジメタノール、 1， 3—シク口へキサンジメタノール、 1 , 2—シク口へキサンジメタノール、トリメチレンダリコール、テトラメチレングリコーノレ、ペンタメチレングリコーノレ、ォクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールや、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフエノール A及ぴ 2， 2 - ビス（2，ーヒドロキシエトキシフエニル）プロパン等のジフエノール類が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、 p—ヒドロキシ安息香酸、 ρ— (ヒドロキシエトキシ安息香酸、 6—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸、 7—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸、 4 ' —ヒドロキシ一ビフエ-ルー 4一力ルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。

好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート ( P E T)、ポリブチレンテレフタレート、ポリシク口へキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン一 2， 6—ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートーテレフタレート共重合体、 ρ—ヒドロキシ安息香酸 — 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸共重合体などが挙げられる。

ポリアミドとしては、ジカルボン酸及び/またはその誘導体とジァミンを重縮合したもの、あるいは、アミノカノレボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体を指す。ポリアミドを構成するカルボン酸成分としては、アジピン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸、ォクタデカンジカルボン酸等の脂肋族ジカルボン酸、 1， 4ーシク口へキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカノレボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、 2， 6—ナフタレンジ力ルボン酸、 2， 7—ナフタレンジカルボン酸、 1 , 5—ナフタレンジカルボン酸. 4 , 4 ' ービフエニノレジカルボン酸、 2 , 2 ' —ビフエニルジカノレポン酸、 4， 4，ージフエニルエーテルジカルボン酸、 4， 4，一ジフエニルメタンジカノレポン酸、 4， 4 ' ージフエニルスルフォンジカルボン酸等の芳香族ジカルポン酸などが挙げられる。ジァミンとしては、ブタンジァミン、ペンタンジァミン、へキサンジァミン、ヘプタンジァミン、ノナンジァミン、ドデカンジァミン等の月旨肪族ジァミン、トリメチル _ 1， 6—へキサンジァミン等の置換基を有する脂肪族ジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 1 , 4ージアミノナフタレン、 1， 5—ジァミノナフタレン、 1 , 8—ジァミノナフタレン、 2 6ージァミノナフタレン、 2， 7—ジァミノナフタレン、 3， 3 ' —ジアミノビフエニル、 4， 4，一ジアミノビフエニル、 4 , 4，ージァミノべンゾフエノン 3， 3 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 3， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 4， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 3 , 3，ージアミノジフエニノレメタン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 3 , 3 ' —ジアミノジフエニノレスノレホン、 4， 4，ージアミノジフエニノレスノレホン、 3 , 3 ' ージアミノジフエ二ルスルフイド、 4， 4， —ジアミノジフエニルスルフイド、 4， 4， —ジァミノジフエ二ルチオエーテル、 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 : 3—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4一ビス ( 4一アミノフエノキシ) ベンゼン、 1 , 1 ービス ( 4—ァミノフエ二ノレ) ェタン、 2， 2—ビス ( 4—ァミノフエニル） 7°ロパン等の芳香族ジァミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいが複数用いてもよレ、。アミノカルボン酸としては、 6—ァミノへキサン酸、 1 2—ァミノドデカン酸等の脂肪族ァミノカルボン酸や、 p—アミノ安息香酸、 6—ァミノ一 2— ナフトェ酸、 7—アミノー 2—ナフトェ酸等の芳香族ァミノカルボン酸などが挙げられる。

好ましいポリアミドの具体例としては、ナイロン 6， 6、ナイロン 6、ナイ口ン 12等の脂肪族ポリアミド、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミド等の半芳香族ポリアミド、及びそれらの共重合体等を例示することができる。

ポリイミドとしては、テトラカルボン酸及び/"またはその誘導体とジァミンを重縮合したもの、あるいは、アミノジカノレポン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体を指す。ポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、 1, 2， 3, 4一ベンゼンテトラカルボン酸、 2， 2，， 3， 3 ' 一べンゾフエノンテトラ力ノレボン酸、 2, 3，， 3， 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸、 3， 3'， 4， 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸、 3， 3，， 4， 4，ービフエニルテトラ力ノレボン酸、 2， 2', 3, 3，ービフエニルテトラカルボン酸、 2， 3， 3 ', 4，ービフエニルテトラカルボン酸、 1， 2， 4, 5—ナフタレンテトラ力ノレボン酸、 1 , 2, 5， 6 _ナフタレンテトラ力ノレボン酸、 1, 2, 6, 7 _ナフタレンテトラカルボン酸、 1， 4, 5， 8 - ナフタレンテトラカルボン酸、 2, 3, 6, 7—ナフタレンテトラ力ノレボン酸、 3， 4, 9， 10—ペリレンテトラカルボン酸、ビス (2, 3—ジカルボキシフェニル) エーテル、ビス（3, 4—ジカノレボキシフエニル）エーテル、ビス (2， 3—ジカノレボキシフエ二ノレ) メタン、ビス (3, 4 _ジカルボキシフエ二ノレ) メタン、ビス（2, 3 -ジカルポキシフエ二ノレ) スルホン、ビス (3, 4ージカノレボキシフエ二ノレ）スノレホン、 1, 1—ビス（2， 3—ジカ^/ボキシフエ二/レ）ェタン、 1, 1一ビス (3, 4—ジカルボキシフエニル) ェタン、 2, 2一ビス (2， 3 -ジカノレボキシフエニル) プロパン、 2, 2一ビス (3, 4—ジ力/レポキシフエニル）プロパン、 1， 1， 1， 3， 3， 3一へキサフノレオロー 2, 2一ビス（3, 4—ジカルボキシフエ二ノレ) プロパン二無水物、ビス（3， 4—ジカノレボキシフエ二ノレ) ジメチルシランニ無水物、等が挙げられる。ジァミンとしては、ブタンジァミン、ペンタンジァミン、へキサンジァミン、ヘプタンジァミン、ノナンジァミン、ドデカンジァミン等の脂肪族ジァミン、イソホロンジァミン、トリメチルー 1， 6—へキサンジァミン等の置換基を有する脂肪族ジァミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいが複数用いてもよい。アミノジカルボン酸としては、 6—ァミノへキサン酸、 1 2 _アミノドデカン酸等の脂肪族ァミノカルボン酸が挙げられる。

好ましいポリイミドの具体例としては、パラドデカメチレンピロメリットイミド、パラゥンデカメチレンピロメリットイミド等を例示することできる。また、市販品としては、商品名ウルテム（ポリエーテルィミド）なども好ましいものとして例示することができる。

ポリカーボネートとしては、各種のビスフエノール類からなるポリカーボネートを例示することができる。ビスフエノール類としては、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、 2， 2—ビス ( 4—ヒドロキシフエ二ノレ) プロノン、 1 , 1 一ビス ( 4—ヒドロキシフエ二ノレ) ェタン、 2， 2—ビス ( 4—ヒドロキシー 3 一メチルフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ヘプタン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシー 3， 5—ジクロロフエ二ノレ）プロパン、 2， 2 _ビス（4ーヒドロキシ一 3 , 5—ジプロモフエ-ノレ）プロノン、ビス（4一ヒドロキシフエ二ノレ) フエニルメタン、 4， 4 ' ージヒドロキシフエニノレー 1 , 1，一 m—ジイソプロピゾレベンゼン、 4 , 4， —ジヒドロキシフエニノレー 9， 9 —フルオレン、などのビス（4—ヒドロキシァリール）アルカン類、 1 , 1ービス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）シクロペンタン、 1 , 1一ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）シク口へキサン、 1ーメチノレ _ 1一 ( 4ーヒドロキシフエ二ノレ) ― 4 一（ジメチノレー 4—ヒドロキシフエ二ノレ）メチル一シクロへキサン、 4— [ 1一〔3— ( 4—ヒドロキシフエ二ノレ) 一 4ーメチルシク口へキシノレ〕一 1ーメチノレェチル] 一フエノール、 4， 4， _ 〔1 _メチル一 4— ( 1—メチルェチル） - 1， 3—シクロへキサンジィル〕ビスフエノール、 2 , 2， 2，， 2，一テトラヒドロ一 3 , 3 , 3，， 3，一テトラメチル _ 1， 1，ースピロビス一〔1 H —インデン〕一6 , 6，ージオール、などのビス（ヒドロキシアワーノレ）シクロァノレ力ン類、ビス（ 4ーヒドロキシフエ -ノレ）エーテノレ、ビス（ 4—ヒドロキシ —3 , 5—ジクロ口フエ-ル）エーテノレ、 4 , 4，ージヒドロキシー3， 3，一ジメチルフェニルエーテル、などのジヒドロキシァリールユーテノレ類、 4 , 4，ージヒドロキシジフヱニルスノレフイド、 4 , 4 ' ージヒドロキシー 3 , 3，ージメチルジフエニルスルフィド、などのジヒドロキシジァリールスルフィド類、 4， 4，ージヒドロキシジフエニノレスノレホキシド、 4 , 4，ージヒドロキシー 3， 3 ' ージメチノレジフエニルスノレホキシド、などのジヒドロキシジァリーノレスノレホキシド類、 4， 4，ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4， 4 ' ージヒドロキシー 3， 3 ' ージメチ^/ジフエニノレスノレホン、などのジヒドロキシジァリーノレスルホン類、が挙げられる。中でも 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロパンを用いたポリカーボネートが物性ゃコストの面で好ましい。

ポリフエ二レンスルフイドとしては、芳香族環をスルフィド結合で重合体としたものであり、分岐型、あるいは直鎖型のポリフエエレンスノレフィドおよびその共重合体を例示することができる。具体的には、パラフエ-レンスノレフィド、メタフェニレンスルフィドおよびこれらの重合体や、これらと共重合可能なエーテルュエツト、スノレホンユニット、ビフエ二ノレユニット、ナフチノレユニット、置換フエニノレスノレフィドュニット、三官能フエニルスルフィドュニットなどを分子中に有する共重合体を挙げることができる。これらのうちで、パラフエ二レンス/レフィドが好ましい。

ポリオレフイン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4ーメチルペンテン一 1 などの非脂環式ポリオレフイン、ノルポ/レネン一 αォレフィン共重合体、ジシクロペンタジェン一αォレフィン共重合体水素化物、ノルボルネン誘導体またはテトラシクロドデセン誘導体の開環重合体水素化物、水素化ポリスチレン系樹脂などの脂環式ポリオレフイン系樹脂などが挙げられる。具体的には、例えばティコナネ環 T O P A S、三井化学製 A P E L等のノルポルネン誘導体一ひォレフイン共重合体、日本ゼオン製ゼォネックス、ゼォノア、 J S R製 A R T O N等のノルボルネン誘導体またはテトラシクロドデセン誘導体の開環重合体水素化物等を例示することができる。

さらに本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中において層状珪酸塩の平均層数が 2〜 8層であることを特徴とする。層状珪酸塩の平均層数は、 X線散乱により、層状珪酸塩の層間の散乱に起因する散乱ピークの散乱角と半価幅を使用して、層間距離と層厚を算出し，層厚を層間距離でることにより求めることができる。半価幅から層厚を求める方法としては、下記式（3) の S c h e r r e rの式を利用する。

D = K · λ,β c o s e (3)

D：結晶子の大きさ

λ ：測定 X線波長

β ：半価幅

Θ ：回折線のブラッグ角

K : S c h e r r e r定数

層状珪酸塩が単層にまで剥離している場合、本方法では検出されないことになるが、樹脂組成物において、平均層数が 2〜8層であることが確認できれば、本発明の目的においては十分である。組成物の成开性、特に流動性が損なわれない限り、単層のものが組成物中に含まれていても糖わないが、一般に層厚が薄くなるほど、曲げの弾性率は低下するために、本発明の樹脂組成物では、単層に剥離した層状珪酸塩は、層状珪酸塩の単層の全数量を基準として、全体の 50%以下、さら好ましくは 30 %以下であることが好ましい。こうした数量は透過型電子顕微鏡を使用して、平均的な数量比を求めることで見積もることができる。平均層数が少ない場合には先述のように、層厚が薄くなるほど、曲げの弾性率は低下する。他方、平均層数が 8層を超える場合には、層状珪酸塩の分散が不十分であり、層状珪酸塩を分散させることによる物性向上効果が小さくなる。平均層数としては、 3〜7層がより好ましく、 3. 5〜6層がさらに好ましく、 4〜5層がさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上記の有機ォニゥムイオンによりイオン交換された層状珪酸塩を熱可塑性樹脂に混合することによって製造可能である。層状珪酸塩を熱可塑性樹脂に混合する方法としては、 1軸あるいは 2軸押し出し機を使用して、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂と共に溶融混練する方法、熱可塑性樹脂の重合反応時に熱可塑性樹脂の原料あるいは重合溶剤と共に層状珪酸塩を分散しておき組成物を得る方法などを例示することができる。いずれの方法でも良好な分散体を得ることが可能であるが、ィオン交換された層状珪酸塩の熱履歴をできる限り少なくする上では、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂と共に溶融混練する方法が好ましい。溶融混練する方法としては、例えば，熱可塑性樹脂の粉体あるいは粒状体と層状珪酸塩をあらかじめ混合しておき、一度に溶融混練する方法、あるいは、溶融した熱可塑性樹脂に対して、サイドフィーダなどの設備を利用して層状珪酸塩を添加して溶融混練する方法等が挙げられる。

溶融混練において、せん断速度 2 5 O Z s以上とすることが好ましい。剪断速度は下記式（4 ) で求められる。

γ = π ' d · (Ν / 6 Ο ) / C ( 4 )

( y ：剪断速度（Z s )、 d ：スグリユー内径（mm)、 N：スクリュ一回転数 ( r p m)、 C：スクリューとパレ/レ間のクリアランス (mm) )

こうした溶融混練は従来公知の方法が利用可能で、例えば 1軸押し出し機、 2 軸押し出し機等の押し出し機等を利用することができる。その際の剪断速度 2 5 O Z s以下の場合、混練能力が不十分であり目的とするポリエステル組成物中での層状珪酸塩の分散性が不十分となるため好ましくない。より好ましくは 2 8 0 / s以上さらに好ましくは 3 0 O ^ s以上である。

また溶融混練時の温度は、ポリエステルの流動開始温度（非晶性樹脂ではガラス転移温度、結晶性樹脂では融^:) 以上 3 5 0 °C以下が好ましく、（流動開始温度 + 5 ) °C以上 3 3 0 °C以下がり好ましく、（流動開始温度 + 1 0 ) °C以上 3 2 0 °C以下がさらに好ましい。が流動開始温度より低すぎると溶融成形が困難になるため好ましくなく、また、温度が 3 5 0 °Cより高すぎるとイオン交換された層状ケィ酸塩の分解が激しくなり好ましくない。

このように 1軸あるいは 2軸押し出し機を使用して、該層状珪酸塩を熱可塑性樹脂と共に溶融混練することにより、層状珪酸塩が分散しにくい熱可塑性榭脂においても、層状珪酸塩が高度な分散した組成物を得ることが可能である。そのため表面性が問題となるような用途、例えば、繊維、フィルム等の各種成形用樹脂材料として好適に使用すること力 S可能である。本発明の樹脂組成物は、従来公知の方法に従って溶融成形することができる。溶融成形温度としては、熱可塑性樹脂の流動開始温度（非晶性樹脂ではガラス転移温度、結晶性樹脂では融点）以上 3 5 0 °C以下が好ましく、（流動開始温度 + 5 ) °C以上 3 3 0 °C以下がより好ましく、（流動開始温度 + 1 0 ) °C以上 3 2 0 °C以下がさらに好ましい。温度が流動開始温度より低すぎると溶融成形が困難になることがあり、また、温度が 3 5 0 °Cより高すぎるとイオン交換された層状珪酸塩の分解が激しくなることがある。

以上の熱可塑性樹脂と層状理酸塩とカゝらなる樹脂組成物から、フィルムを好適に得ることができる。

本発明のフィルムは層状珪酸塩の分散性が高く、耐熱性、ガスパリア性、難燃性、弾性、靭性等に優れている。このように機械強度に優れたフィルムを得る目的において、組成物およびフィルムを構成する熱可塑性樹脂としてはポリエステルが好ましく、なかでもポリエチレン一 2 , 6—ナフタレートが好ましい。

本発明で得られるフィルムの厚みは好ましくは 3〜5 0 i.mである。本発明において、層状珪酸塩の分散性が高いことから薄くても（たとえば膜厚 3〜2 0 / mであっても）高強度のフィルムが製造可能である。

フィルムの製造する場合、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩と力らなる樹脂組成物を溶融成形し、延伸を行うことが好ましい。フィルムの延伸方法としては、好適には一軸または二軸方向に逐次または同時に延伸する方法を挙げることができる。より具体的に延伸温度は好ましくは樹脂組成物のガラス転移点以上ガラス転移点 + 9 0 °C以下、より好ましくは樹脂組成物のガラス転移点以上ガラス転移点 + 7 0 °C以下、さらに好ましくはガラス転移点以上ガラス転移点 + 6 0 °C以下である。延伸温度が低すぎても高すぎても均一なフィルムを製造することが困難であり好ましくない。また、延伸倍率としては、面倍率として、好ましくは 2倍以上 1 0 0倍以下、より好ましくは 4倍以上 7 0倍以下、さらに好ましくは 6倍以上 5 0 倍以下である。

また、本発明においては、熱可塑性樹脂が結晶性の場合にはフィルムの延伸配向後、熱処理により樹脂組成物の結晶化を促進し、固定することが好ましい。熱処理の温度としては樹脂のガラス転移点以上、融点以下が好ましい。さらに好適な温度は得られたフィルムの結晶化温度と得られたフィルムの物性などを勘案して決定される。発明の効果

本発明のイオン交換された層状珪酸塩は熱可塑性樹脂組成物に好適に分散可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、層状珪酸塩の分散性が高く、耐熱性、ガスバリア性、難燃性、弾性、靭性等に優れ、種々の成形体、繊維、フィルムとして使用できる。実施例

以下に実施例により本発明を詳述する。伹し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。

以下に実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。

(1) 層状珪酸塩：

モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製クニピア（ナトリウム交換容量 10 9me q v/100 g) を使用した。層間距離は 12. 6 Aだった。

フルォロマイカ F (コープケミカル（株）製ナトリウム交換容量 12 Ome q v/100 g) を使用した。層間距離は 9. 8 Aだった。

(2) カチオン交換率： (株）リガク製示差熱天秤 TG 8120を用いて空気雰囲気下 20°C/m. i nで 800°Cまで加熱した際の重量減少率から次式を用いて求めた。

リガク製示差熱天枰 TG 8120を用いて空気雰囲気下 20°C/m i nで 80 0 °Cまで加熱した際の重量減少率から次式を用レ、て求めた。.

陽イオン交換率 (%») = {Wf/ ( 1 -W f ) } / (Mo r g/Ms i) X 10 0 (2)

(Wf は 20°C/m. i nの昇温速度で 120°Cから 800°Cまで測定した層状珪酸塩の示差熱天秤による重量減少率、 Mo r gは該ホスホニゥムイオンの分子量、 M s iは層状连酸塩の陽ィオン部分における 1電荷あたりの分子量を表す。層状珪酸塩の陽ィ tン部分における 1電荷あたりの分子量は、層状珪酸塩の陽ィオン交換容量（単位： _e q/g) の逆数で算出される値である。）

(3) 樹脂組成物中の熱可塑性樹脂と層状珪酸塩の無機成分との重量比：

(株）リガク製示差熱天秤 TG 8120を用いて空気雰囲気下 20°C/m i nで 800°Cまでカロ熱した際の重量減少率から求めた。

(4) 熱分解温度： (株）リガク製示差熱天秤 TG 8120を用いて窒素中で 20 °C m i nで 800 °Cまで加熱した際の 5重量％重量減少した温度を求めた。

(5) 層状逢酸塩の層間距離および平均層数：（株）リガク製粉末 X線回折装置 RAD— Bを用いて回折ピーク位置から算出した。また、 S c h e r r e r定数は、 0. 9として計算した。

(6) 還元粘度 ( η sp/C) ：還元粘度はフエノール Zテトラクロロェタン（重量比 4 ： 6 ) の溶液を使用し、濃度 1. 2 g/dL 温度 35 °Cで測定した。

(7) 比表面積：比表面積は、 QUANTUM CHROME社製 NOVA1 200において N₂ガスを用いて測定し、サンプルの重量で除して求める。参考例 1 ： 1 O—プロモデカメチレンフタルイミドの合成

フラスコにフタルイミドカリウム 85重量部、 1, 10—ジブロモデカン 10 08重量部、ジメチルホルムアミド（十分脱水したもの） 430重量部を入れ、攪拌し、 10 O°Cで 20時間加熱した。力 []熱後、揮発性成分を全て除去し、残渣をキシレンで抽出した。抽出した溶液から揮発性成分を留去し、残渣を室温で放置することで 1 0—プロモデカメチレンフタルイミドの結晶を得た。参考例 2 ： N—フタルイミドデカメチレン- 2—ヘプタデシルイミダゾールプロミドの合成

2—ヘプタデシルイミダゾール 20重量部、参考例 1で得られたフタルイミドデカメチレンイミダゾリウムプロミド 24重量部を攪拌し、約 100°Cで 8〜1 0 h攪拌反応し N—フタルイミドデカメチレン- 2- -ヘプタデシルイミダゾーノレブ口ミドを得た。（下記式） *

参考例 3 ： N—フタルイミドデカメチレン-トリオクチルホスホニゥムブロミドの合成

フラスコにトリオクチルホスフィン 2 0重量部、参考例 1で得られたフタルイミドデカメチレンイミダゾリゥムブロミド 2 0重量部を入れ攪拌し、約 1 0 0 °Cで 8 - 1 0 h攪拌反応し、 N—フタルイミドデカメチレン-トリオクチルホスホニゥムプロミドを得た。（下記式）

実施例 1 ：カチオン交換された層状珪酸塩の合成

フラスコにクニピア F 1 0 0重量部、水 3 0 0 0重量部を入れ、 8 0 °Cで加熱拌した。ここに日本化学製 P X 4 1 6 (下記式）

を 8 3重量部を水 3 0 0重量部で溶解させた溶液をカ卩え、さらに 8 0 °Cで 3時間擾拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで 3回、水で 3回洗浄したのち、凍結乾燥することにより力チオン交換された層状珪酸塩を得た。ィオン交換率は 9 2 %であった。このようにして得られた層状珪酸塩の比表面積は 5 . 5 mVg であった。以下の表 1に実施例 1の結果を示す。実施例 2 '

さらに実施例 1で得られたカチオン交換された層状ケィ酸塩 2 0重量部をベンゼン 4 0 0重量部に分散させ凍結乾燥を行った。このようにして得られた層状珪酸塩の比表面積は 8 . 9 m ²/gであった。以下の表 1に実施例 2の結果を示す。実施例 3

フラスコにクニピア F 1 0 0重量部、水 3 0 0 0重量部、メタノーノレ 5 0 0重量部を入れ、 8 0 °Cで加熱攪拌した。ここに参考例 2で得られた N—フタルイミドデカメチレン - 2—へプタデシノレィミダゾールプロミド 1 1 0重量部をメタノ一ル 3 0 0重量部で溶解させた溶液を加え、さらに 8 0でで 3時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで 3回、水で 3回洗浄したのち、凍結乾燥することによりカチオン交換された層状珪酸塩を得た。ィオン交換率は 6 8 %であつた。このようにして得られた層状珪酸塩の比表面積は 5 . 3 m²/gであった。以下の表 1に実施例 3の結果を示す。表 1

実施例 4 フラスコにクニピア F 1 0 0重量部、水 3 0 0 0重量部、メタノール 5 0 0重量部を入れ、 8 0 °Cで加熱攪拌した。ここに参考例 3で得られた N—フタルイミドデカメチレン-トリオクチルホスホ -ゥムブロミド 1 2 0重量部をメタノール 3 0 0重量部で溶解させた溶液を加え、さらに 8 0 で 3時間攪拌した。混合物力ら固体を濾別し、メタノールで 3回、水で 3回洗浄したのち、凍結乾燥することによりカチオン交換された層状珪酸塩を得た。イオン交換率は 6 5 %であった。このようにして得られた層状珪酸塩の比表面積は 5 . 5 m²/gであった。以下の表 2に実施例 4の結果を示す。実施例 5

さらに実施例 4で得られたカチオン交換された層状ケィ酸塩 2 0重量部をシク口へキサン 4 0 0重量部に分散させ凍結乾燥を行った。このようにして得られた層状珪酸塩の比表面積は 8 . 3 m ²/gであった。以下の表 2に実施例 5の結果を示す。実施例 6

フラスコにフルォロマイカ F (コープケミカル（株）） 1 0 0重量部、水 3 0 0 0重量部を 8 0 °Cで加熱攪拌した。ここに日本ィ匕学製 P X 4 1 6を 9 2重量部を水 3 0 0重量部で溶解させた溶液を加え、さらに 8 0 °Cで 3時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで 3回、水で 3回洗浄したのち、凍結乾燥することによりカチオン交換された層状珪酸塩を得た。イオン交換率は 9 0 %であつた。このようにして得られた層状珪酸塩の比表面積は 5 . 9 m gであった。以下の表 2に実施例 6の結果を示す。表 2

実施例 7 ：樹脂組成物製造

ポリ（エチレンナフタレート）（還元粘度が 0. 78) のペレット、およぴ実施例 1で得られた層状珪酸塩を異方向型二軸混練押し出し機（東洋精機製、ラボプラストミノレ 2D 25 S) を用いて押し出し温度 280°C、スクリュー回転速度 1 50 r pmの条件下で混練後、吐出して水冷後ポリエステル樹脂組成物のストランド状ぺレットを得た。この時に得られた樹脂組成物の結果を下記の表 3に示す。また透過型電子顕微鏡で樹脂組成物を観察した（図 1)。これに示すとおり、層状珪酸塩の分散状況は非常に高かった。また、層状珪酸塩の層は剥離していた。実施例 8 1 2

層状珪酸塩をそれぞれ実施例 2 6で得られた層状珪酸塩に変えた他は同様な手法で樹脂,袓成物を得た。その結果を表 3 4に示す。実施例 1 3

ポリカーボネート（帝人化成（株） L 1 250) のペレット、および実施例 6で得られた層状珪酸塩を ZSK-25 (WERNER&PFLEIDERER) を用いて押し出し温度 2 80°C, スクリ回転速度 280 r p m、押出し速度 1 0 k g/時、剪断速度 1 800/s e cの条件下で混練後、吐出して水冷後ポリエステル樹脂組成物のストランド状ぺレットを得た。この時に得られた樹脂組成物の結果を下記の表 4に示す。表 3

表 4

実施例 14、 15 ：フィルムの作成

実施例 1で得られたストランド状チップを 170 で 5時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 300°Cで溶融し、 1. 3 mmのスリット状ダイを通して表面温度 80°Cの回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを温度 150°Cで MDXTD=3. 0X 3. 0倍おょぴ 4. 0X4. 0倍に延伸し続いて厚み 15 μπιの二軸延伸フィルムを得た。さらに得られた二軸延伸フィルムを 205 °Cで 1分熱固定し、ポリエチレンナフタレート/層状珪酸塩コンポジットフイルムを得た。得られたフィルムのヤング率は MD方向でそれぞれ 7. lGPaおよび 8. 7 GP aであった。比較例 1

凍結乾燥を 150°Cで真空乾燥に変えた以外は実施例 1と同様に層状珪酸塩を得た。このものの比表面積を測定したところ 1. 70 m ²/gであった。比較例 2

ポリ (エチレンナフタレート) (還元粘度が 0. 78) のペレット、および比較例 1で得られた層状珪酸塩を異方向型二軸混練押し出し機（東洋精機製、ラボプラストミル 2D 25 S) を用いて押し出し温度 280°C、スクリュー回転速度 150 r pmの条件下で混練後、吐出して水冷後ポリエステル樹脂組成物のストランド状ペレットを得た。得られたペレットの透過型電子顕微鏡で観察した（図 2)。層状珪酸塩の分散性も低下した。

Claims

請求の範囲

1. 有機ォニゥムイオンによりイオン交換能対比 50〜： L 00%イオン交換され、比表面積が 2. 5〜100m²/gであることを特徴とする層状珪酸塩。

2. 有機ォ -ゥムイオンが下記式 (1)

(式中、 R₂、 R₃及ぴ R₄は、それぞれ独立に、炭素数 1〜30の炭化水素基またはへテロ原子を含む炭化水素基であり、 Mは窒素原子またはリン原子である。また任意の Rい R₂、 R₃及ぴ1 ₄は環を形成していても良い。）

で表せられる有機ォニゥムイオンである事を特徴とする請求項 1に記載の層状珪酸塩。

3. 上記式 (1) の有機ォニゥムイオンが、 Mはリン原子であってホスフォニゥムイオンであるか、 Mは窒素原子でかつ任意の Rい R₂、尺₃及ぴ1 ₄が環を形成してへテ口芳香族ィオンである事を特徴とする請求項 2に記載の層状珪酸塩。

4. 有機ォニゥムイオンで交換した層状珪酸塩を、融点が一 20 °C以上 100 °C 未満の媒体を用いて凍結乾燥させることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の層状珪酸塩の製造方法。

5. 融点が一 20°C以上 100°C未満の媒体が該層状珪酸塩の良分散体である事を特徴とする請求項 4記載の層状珪酸塩の製造方法。

6 . 熱可塑性樹脂と請求項 1〜 3のレ、ずれかに記載の層状珪酸塩とからなる樹脂組成物であって、層状珪酸塩の含有量が熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し、無機灰分として 0 . 0 1〜2 0重量部であり、熱可塑性樹脂中における該層状珪酸塩の平均層数が 2〜 8層であることを特徴とする樹脂組成物。

7 . 1軸あるいは 2軸押し出し機を使用して、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂と共に溶融混練することによる請求項 6に記載の樹脂糸且成物の製造方法。

8 . 熱可塑性樹脂がポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートポリフヱニレンスルフィド、およびポリオレフイン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項 6記載の樹脂組成物。

9 . 請求項 6記載の樹脂組成物からなるフィルム