LU87132A1

LU87132A1 - Baumaterial auf der basis eines wasserbestaendigen silikats und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: LU87132A1
Application number: LU87132A
Authority: LU
Inventors: Walter John Bohrn; Richard Allen Brubaker; Shelly Niznik Garman; Lewis Kohler Hosfeld; Thomas Michael Tymon; Kenneth Koon-Ying Ko
Original assignee: Armstrong World Ind Inc
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1988-07-14
Also published as: NO880669D0; IT8819419A0; FI880721A; DE3804088C2; IT1215867B; SE8800506L; AU1173988A; BE1003333A4; FI880721A0; CN88101836A; ES2005781A6; US4877484A; KR900004777B1; AU603425B2; DE3804088A1; NL8800401A; JPS63242915A; KR880009792A; FR2610914A1; GB2201667A

Description

y : ~“ g y “h ^ 3” 2 GRAND'DLïCHE DE LUXEMBOURG

i Brevet N Monsieur le Ministre I fin février 1 966 de l'Économie et des Classes Moyennes Γ

Service de la Propriété Intellectuelle , n . _ .. _ 1 Sp LUXEMBOURG Dl406°

Demande de Brevet d’invention ..................................................................................................................................................................................................................-.............................................................. ( i) I. Requête

La' société dite : ARMSTRONG WORLD INDUSTRIES,INC. - Liberty Charlotte Streets, Lan cas ter,'.......Pennsylvania 1 7604, USA

représenté(e) par E.T. Freylinger & E. Meyers, ing.cons. en prop. ind, 46 rue du Cimetière, Luxembourg, agissant en qualité ( -η de mandataires,.............................................................

dépose!nt) ce .....douze février mil neuf cent quatre-vingt-huit ( 4, à IP * P 0 heures, au Ministère de l'Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d'invention concernant:

Baumaterial auf.......der ..Basis......eines wasserbeständigen .......... (5)

Silikatsund Verfahren, zu.......seiner ..Herstellung _.........____________________ ___________ 2. la description en langue allemande....................... de l'invention en trois exemplaires: 3. au cune planches de dessin, en trois exemplaires: 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l'Enregistrement à Luxembourg, le * 1 * .3° : 5. la délégation de pouvoir, datée de............................................................................... le ......... : 6. le document d'ayant cause (autorisation); déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que Γ(es) inventeur(s) est (sont ): (6)

W a 1 ter John Bohrn, 19.2.4 Ri geview Avanue, Lanças ter PA î 76 03, US A

Richard Allen Brubaker,p.O________Box 126,Holtwood......PA 17532, USA

Shell y Niznik.......Garman.1527 Hillcrest Avenue, Lancaster PA. 176.01. ,USA

Lev/is Hohler Hosfeld,394 Pale Avenue,Mountvilie PA 1 7554,USA . Kennetz Koon-Ying Ko,7 WÏïite Clay Lane,West Grove,PA 1 9390,USA Thomas filchael Tyrnori, 924 si 1 ver Spring Road,Lancaster PA 17601,28.- revendiciue(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de ( 71 demande de brevet d’inventio^ ée(s)en(8) Etats-Unis d'Amérique le i9) ............................US.......15756........................................................... ................................ ..... .........................

sous le N° (10)............ ................................................................................... ...................... ........

au nom de (11) 3ohrn t Brubaker, Garman, Hosfeld, Koon-Ying Ko, Tymon élit (élisent) domicile pour lui (glle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg 46 rue au Cimetiere, 1011 Luxembourg _ (12) sollicite(nt) la délivrance d'un brevet d'invention pour l'objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivrance à ............/ .............................. mois. (131

LectëjSXâiK/mandataire: ... . —rrrrT.............. D4j S' V ' IL Procès-verbal de Dépôt

La susdite deiiiande de brevet-rTinvention a été déposée au Ministère de l'Économie et des Classes Moyennes-Service de la Propriété InteHectuelle,à Luxembourg, en date du: 1 2 février 1938 : ' . ' ' \ Pr. le Ministre de l'Économie et des Classes Movennes.

12.00 , --/ r- ·, .

à heures - · - P-a- COty & ' ^ Le chef du service de la propriété intellectuelle.

1)9 A U ASM.»-_______________ -Ls ASl Π EXPLICATIONS RELATIVES Al FOhVft4lRH.DEHEPOfî 'j.'j ·. a "u-.rr.^iiûc ΰ;. :ïnr,.S t*. a <-l "ri·: y vnr.aVL· c \a ûïr^nde û:; hrt?'·*.’ r::?.*.7x X . - v; · -ι- ιηντιη ir' non pien. r: rr anrr1·': c_ ΰ·.τπ.-,η3ί^:. iorsuuv j-.-u-.·· t*’ ur r^nuÂit·; .h. irscenommdiior - Κ'ΠΤι·. ’ure ajrvssecu s.ciicsocia. iorsgut icatriMnocures: urr ; -„-vanne ntf--.;·:· - -i**s nr,*rK>rr eu rrtarcatjir-. acre*, i’-josü er rrcpneie tnauMn-. .·- mûri: : w pub»··.* s’il \ a .îc„. rtrvsenic Du: acissar' cr· 3L2uh· r...r

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Revendication de la priorité d'une demande de brevet déposée en Etats-Unis d'Amérique le 17 février 1987 sous le N° US 15756 Mémoire descriptif déposé à l'appui d'une demande de brevet d'invention luxembourgeois pour :

Baumaterial auf der Basis eines wasserbeständigen Sililcats und Verfahren zu seiner Herstellung par : ARMSTRONG WORLD INDUSTRIES,INC.

Liberty & Charlotte Streets,

Lancaster, Pennsylvania 17604, USA

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BAUMATERIAL AUF DER BASIS EINES WASSERBESTÄNDIGEN SILIKATS UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG

Die Erfindung betrifft, ein Baumaterial auf der Basis eines wasserbeständigen Silikats und ein Verfahren zu seiner Her-5 Stellung.

Bekannt ist, daß Nichtasbestpapiere und/oder -bahnen aus in Wasser quellbaren anorganischen Stoffen, insbesondere gequollenen Silikatgelen hergestellt werden können. So z.B. wird in der US-PS 4 239 519 die Herstellung synthetischer 10 anorganischer, Kristalle enthaltender, gelierbarer, in Wasser quellender Blattsilikate und bestimmter daraus hergestellter Produkte, wie Papiere, Fasern, Filme, Platten und 11

Schichtkorper beschrieben. Diese Nichtasbestpapiere und/ oder -bahnen zeigen eine gute Hochtemperaturbestandigkeit 15 und eine hohe chemische Beständigkeit. Da zur Herstellung dieser Produkte außerdem keine Asbestfasern verwendet werden, sind sie auch frei von dem mit asbesthaltigen Produkten verbundenen Gesundheitsrisiko.

Die US-PS 4 239 519 beschreibt ein dreistufiges Verfahren 20 zur Herstellung von für die Produktion der angeführten Papiere und Bahnen verwendbaren gelierbaren Silikaten, das darin besteht, daß man

CaD einen vollständig oder vorwiegend kristallinen Körper formt, der Kristalle enthalt, die im wesentlichen aus in 25 Wasser quellendem Lithium- und/oder Natrium-Glimmer bestehen, ausgewahlt aus der Gruppe Fluorhectorit, Hydroxylhec-torit, Borfluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und festen Losungen derselben ineinander und mit anderen strukturell vertraglichen Mineralen, ausgewahlt aus der Gruppe Talk, Λ ' * * r i -2-

Fluortalk, Polylithionit, Fl uorpol yl i thioni i , Phlogopit und Fl uor phi ogopi t,

Cb} den Körper mit einer polaren Flüssigkeit, gewöhnlich * Wasser, zur Quellung und zum Zerfall des Körpers unter Bil- 5 düng eines Gels kontaktiert und * «i » ·

Cc3 das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit des Gels je nach dem Verwendungszweck auf einen gewünschten Wert einstellt.

Die bevorzugten kristallinen Ausgangsprodukte sind glas-10 keramische Stoffe. Diese werden mit Stoffen mit großen Kationen, d.h. mit einem Ionenradius über dem von Lithium in Kontakt gebracht, wodurch es zu einer Makroausflockung des Gels und zu einer Ionenaustauschreaktion zwischen den großen Kationen und den Li - und/oder Na -Ionen der Kristallzwi— 15 schenschicht kommt.

Die US-PS’en 3 325 340 und 3 454 917 beschreiben die Herstellung wässriger Dispersionen von Vermiculit-Kristallflocken, die durch die Zufuhr von Zwischengitterionen, und zwar von CI} Alkylammoniumkationen mit 3 bis 6 C-Atomen in 20 jeder Kohlenstoffgruppe wie Methylbutylammonium, n-Butyl-ammonium, Propylammonium und iso-Amylammonium und C22> der kationischen Form von Aminosäuren wie Lysin und Ornithin und/oder C3} Lithium gequollen sind.

Obwohl die nach den bekannten Verfahren hergestellten Pro-25 dukte, wie Papiere, Bahnen und Filme, ausgezeichnete Warme-bestandigkeit zeigen und für eine Vielzahl von Verwendungszwecken überaus nützlich sind, wurde gefunden, daß diese Artikel im allgemeinen keine guten Abdichteigenschaften zeigen, was ihre Verwendung als Dichtungswerkstoffe beein-

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30 trachtigt. Diese Produkte zeigen außerdem eine gewisse Was- -3- Λ> ·'*' ‘ * « * serempfindlichkeit, die in einem beträchtlichen Festigkeitsverlust und in einer allgemeinen Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften zum Ausdruck kommt, wenn die Produkte hoher Feuchtigkeit ausgesetzt oder 5 in Wasser oder andere polare Flüssigkeiten getaucht werden. Durch diese Wasserempfindlichkeit wird die Verwendbarkeit der Produkte fur bestimmte Zwecke, wie z. B. als Kopf- bzw. Druckdichtungen, elektrische Isolatoren, Schutzbeschichtungen und als abwaschbare und gegenüber Umwelteinflüssen 10 beständige Baustoffe eingeschränkt.

Eine Ausfuhrungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, wonach eine wässrige Dispersion eines 2:1-geschichteten Silikatminerals unter Verwendung bestimmter Kationen ausgeflockt wird. Überraschenderweise wird das 2:1-geschichtete IS Silikat von bestimmten, von Diaminen, Triaminen und Tetraaminen abgeleiteten Kationen ausgeflockV, anstatt daß das Silikat im dispergierten Zustand gehalten, in diesem belassen oder in diesen versetzt wird. Vorteilhafterweise können beim erfindungsgemaßen Verfahren von Diaminen, Triaminen und 20 Tetraaminen abgeleitete Kationen zur Durchführung einer

Ionenaustauschreaktion mit einer wässrigen Dispersion eines 2: 1-geschichteten Silikats mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte von ca. -0,4 bis ca. -1,0 verwendet werden.

Durch diese Ionenaustauschreaktion wird ein ausgeflocktes 25 Silikat erzeugt. Das ausgeflockte 2: 1-geschichtete Silikat hat selbst in großen Wassermengen eine halbfeste, weiche Konsistenz. Es muß her vor gehoben werden, daß es die Aminfunktional i tat ist, welche die Fähigkeit besitzt, diese Silikate auszuflocken. Die Aufnahme anderer Gruppen, die 30 sauer sind, wie Lysin und Ornithin stören die Ausflockung und sind daher zu vermeiden.

Ein Verfahren zur Herstellung eines geflockten mineralischen Stoffes, der zur Bildung eines hochtemperatur- und wasserbe- - 4 - é» .1 · ί i ständigen Nichtasbesterzeugnisses verwendet werden kann, umfaßt CID die Kontaktierung eines gequollenen 2:1-geschichteten Silikats mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis ca. -1, das austauschbare S Zwischengitterionen enthalt, mit wenigstens einer Art eines austauschbaren Kations, das von Verbindungen abgeleitet ist, die im wesentlichen aus Diammoniumverbindungen bestehen und damit C2D die Durchführung einer Ionenaustauschreaktion wenigstens zwischen einem Teil der austauschbaren Zwischen-10 gitterionen und wenigstens einem Teil der Austauschkationen, wobei ferner jedoch das 2:1-geschichtete Silikat durch Kontaktierung mit einer polaren Flüssigkeit wahrend eines Zeitraums gequollen wurde, der ausreicht, um die Quellung der Schichten und die Gel bil düng zu bewirken.

15 Es ist wichtig, sich vor Augen zu halten, daß sich das geflockte Silikatprodukt des erfindungsgemaßen Verfahrens von der Silikatdispersion, selbst wenn man es mit den Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt, die halbfeste Gele darstellen, vergleicht, stark unterscheidet. Das nach dem er-20 findungsgemaßen Verfahren hergestellte geflockte Schichtsilikat wird in Wasser nicht so schnell redispergiert, wie dies bei Schichtsilikatgelen der Fall ist, die andere Zwischengitterkationen aufweisen, wie Ornithin oder n-Butyl-ammonium, n -Propyl ammoni um und Lithium. 1 2 3 4 5 6

Da das erfindungsgemaße Silikatflockulat im zusammengeball 2 ten Zustand verbleibt und nicht so leicht redispergiert 3 wird, kann das Produkt der erfindungsgemaßen Ionenaus 4 tauschreaktion gewaschen werden und zwar vorzugsweise mit 5

Wasser. Das ist ein wichtiges Merkmal, da ähnliche mit 6

Zwischengitterionen ausgetauschte Silikatgemische Silikatprodukte ergeben, die nicht im zusammengeballten Zustand verbleiben und in Wasser ausgewaschen oder redispergiert wer den.

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Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemaßen Silikat-Zwi - 11 schengitterkationen-Gemisches ist daher seine höhere Was-serbestandi gkei t. Außerdem laßt sich das nach dem erfin-dungsgemaßen Verfahren hergestellte Flockulat leichter 5 sammeln und handhaben als die bekannten Produkte.

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Hochtemperatur-, feuer- und wasserbeständige Nichtasbest-Produkte, wie Bahnen, Papiere, Platten, Filme, Fasern und kaschierte Produkte können unter Verwendung des vorliegenden Silikatmaterials, das durch Verwendung eines von Diaminver-10 bindungen abgeleiteten Austauschkations bereitet wurde, hergestellt werden. Es wurde überraschend gefunden, daß solche Produkte im allgemeinen vorzügliche mechanische Eigenschaften aufweisen, wie die Ergebnisse der Zug- und Durchstoßfestigkeitstests zeigen.

15 Die Diamine sind daher vorzügliche Flockungsmittel, die es ermöglichen, stärkere Flockulate mit höherer Wasserbestan-digkeit zu erhalten als dies mit anderen Flockungsmitteln möglich ist. Aber noch bemerkenswerter ist, daß sich bestimmte Gruppen von Diaminen als geeignet erwiesen, die 20 elektrischen Eigenschaften und andere die mechanische Elastizität Cs. Dehnungstest!) zu optimieren.

Was die Warmebestandigkeit betrifft, so sind die erfindungs-gemaßen Produkte gegenüber Temperaturen von ca. 350 bis 400°C absolut beständig und sind bis zu einer Temperatur von 25 ca. 800°0 gefugebestandig.

Andere Ausfuhrungsformen umfassen CI!) das geflockte 2:1-geschichtete Silikatgelmaterial, das eine durchschnittliche Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis ca. -1,0 und ionenausgetauschte Zwischengitterkationen aufweist, die von 30 DiammoniUmverbindungen abgeleitet sind, C2> das geflockte Silikat nach CI!), das ein Cvor oder nach der Ausflockung - 6 - .5 ' ; Λ zugegebenesD organisches Oligomer, vorzugsweise ein Epoxy-harz umfaßt, C3D ein Verfahren zur Herstellung der geflockten mit Diammonium ausgetauschten Silikat- und Epoxyzusam-mensetzung nach C2D und C4D Zusammensetzungen von sowohl 5 CID als auch C2D, die Faser- oder Faserbreistoffe, vorzugsweise Polybenzimidazol umfassen. Die mit Epoxy geflockten - Silikatstoffe können auch mit von Guanidinium abgeleiteten

Kationen hergestellt werden, die hier ebenfalls beschrieben werden.

10 Die obengenannten Verbindungen können auch als "Polyamine” bezeichnet werden.

Weitere Ausfuhrungsformen umfassen Produkte und Filme, die aus dem obengenannten geflockten Mineralgel hergestellt werden. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Die erfindungsgemaßen Produkte und ausgeflockten Mineral- 2 dispersionen werden nach einer Ausfuhrungsform unter Ver 3 wendung eines dispergierbaren Schicht-C2:1 -geschichtet}- 4

Silikats mit einer Durchschnittsladung pro Struktureinheit 5 von ca. -0,4 bis ca. -1 und mit austauschbaren Zwischen- 6 gitterkationen, welche die Quellung begünstigen, als Aus 7 gangsmaterial hergestellt. Die Wahl der konkreten Aus 8 tauschkationen im Ausgangsmaterial hangt von dem zu verwen 9 denden Silikat ab. Wird zum Beispiel ein synthetisches 10 gelierbares Silikat, das zum Beispiel entsprechend dem 11

Verfahren der US-PS 4 239 519 hergestellt wird, als Aus 12 gangsmaterial verwendet, so sind die Austauschkationen im 13 allgemeinen Li+- und/oder Ma+-Ionen. Wird eine zum Beispiel 14 nach US-PS 3 325 340 hergestellte natürliche Vermiculitdis 15 persion verwendet, umfassen die Austauschkationen im allge- 16

meinen Alkylammoniumkationen oder andere in der US-PS

3 325 340 angegebene Kationen. Das Silikat, gleichgültig ob synthetischer oder natürlicher Herkunft, hat im allgemeinen v - 7 - das Aussehen dünner Schuppen, die Scheiben-, Streifen-und/oder Bandform aufweisen. Die Schuppen haben gewöhnlich eine Lange von ca. 500 bis 100.000 A, vorzugsweise 5.000 bis 100.000 A, eine Breite von 500 bis 100.000 A und eine Dicke 5 von weniger als 100 A.

Die Silikate, die zur Herstellung des erfindungsgemaßen Gemisches sowie der entsprechenden Erzeugnisse verwendet werden können, umfassen Glimmer und Vermiculite. Die Silikate, die fur das erfindungsgemaße Verfahren verwendet werden 10 können, können insgesamt als 2:1-geschichtete Silikate bezeichnet werden und werden definiert und beschrieben in: Crystal Structures of Clav Materials and Their X-Rav Identification, G. W. Brindley und G. Brown, Mineralogical Society, 1980, insbesondere S. 2-10. Der Ausdruck "Glimmer" 15 bedeutet Schichtsilikate mit einer Ladungsdichte von ca. -1, wahrend Vermiculite eine Ladungsdichte von ca. -0,6 bis -0,9 aufweisen. Beispiele fur Schichtsilikate, die verwendet werden können, sind Vermiculit, Muscovit, Phlogopit, Biotit, Fluorphlogopit, Lepidolit und Lepidomelan. Ein bevorzugter 20 Glimmer kann aus der Gruppe, bestehend aus Fluorhectorit, Hydroxylhectorit, Borfluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und festen Losungen derselben in einander und mit anderen

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strukturell vertraglichen Stoffen, ausgewahlt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Polylithioni t, Fluropolyli thioni t, Phlogo-25 pit und Fluorphlogopit, ausgewahlt werden.

Der Ausdruck "Vermiculit" bedeutet gesteinsbildende Minerale, die gekennzeichnet sind durch eine SchichtgitterStruktur , bei der die Silikatschichteinheiten eine Dicke von ca. 10 A C1,0 nnD aufweisen, die Haupteiemente in den Schichten 30 Magnesium, Eisen, Aluminium, Silicium und Sauerstoff sind, und die Schichten voneinander durch eine oder zwei Lagen von Wasser mol ek ul en, die mit Kationen wie Magnesium, Calcium, Natrium und Wasserstoff verbunden sind, getrennt sind 0 - \ r V*' « - 8 r und in bezug auf die die Basis darstellende 1,0 nm dicke Schichteinheit eine beträchtliche seitliche Ausdehnung aufweisen. Der Ausdruck “Vermiculit" bedeutet Minerale, die i « zur Ganze oder weitgehend aus Vermiculit bestehen oder Mi -5 nerale vom Mischschichttyp, die Vermiculitschichten als Hauptkomponente enthalten wie Hydrobiotite und Chlorit-Vermiculite.

Der Ausdruck "Ladung pro Struktureinheit" bezieht sich auf die durchschnittliche Ladungsdichte, wie sie von G. Lagaly 10 und A. Veiss in "Determination of Layer Charge in Mica-Type Layer Silicates", Proceedings of International Clay Conference, 61-80 CI9693 und G. Lagaly, in "Characterization of Clays by Organic compounds", Clay Minerals, 16, 1-21 CI981} angegeben wird.

IS Ein Ausdruck, der hier zur Bezeichnung der Ausgangssilikate verwendet wird, ist der Ausdruck "gequollenes Schichtsilikat". Ein derartiges Silikatmaterial bedeutet 2:1-geschichtete Silikate, die Ionenaustauschreaktionen unterworfen wurden, so daß sie im allgemeinen in wässrigen Losungen 20 quellen und dispergiert werden. Dieser Ausdruck bedeutet daher Silikatdispersionen Coder Silikatgele}, die durch Entfernung von Wasser aus diesen Silikatdispersionen gebildet wurden, sowie getrocknete Silikatstoffe, die mit Wasser unter Bildung eines Silikatgels oder einer -dispersion in 25 Berührung gebracht werden können.

Der Ausdruck "Silikatdispersion" bedeutet hier Suspension von 2:1-geschichtetem Silikat in einer polaren Losung Cge-wohnlich Wasser}. Der Ausdruck "Dispersion" wird außerdem sowohl auf Dispersionen mit geringem Feststoffgehalt Cca. 1 30 bis ca. 5 % Feststoffgehalt}, die fließen und Flussigkeits-eigenschaften aufweisen, als auch auf Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt angewandt, die gewöhnlich als Gele gelten.

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Wenn die Silikatdispersion ausgeflockt wird, ballt das Silikat zum Flockulat zusammen, das gewöhnlich aus der Losung ausfallt, wenn die Dispersion einen niedrigen Feststoffge-halt auf weist. Die Ausflockung einer Dispersion mit niedri-5 gern Feststoffgehalt verursacht auf diese Weise eine leichter feststellbare Destabilisierung der Dispersion. Wird eine Dispersion mit hohem Feststoffgehalt bzw. ein Gel durch Kontaktierung mit einem Flockungsmittel ausgeflockt, kommt es noch zur Destabilisierung und Flockenbildung, obwohl die IO Änderung ohne nähere Prüfung unter Umstanden nicht zu sehen ist. Werden bevorzugte Flockungsmittel ausgewahlt, stellt man fest, daß das gebildete Flockulat sich in seinen physi-kalisehen und elektrischen Eigenschaften, selbst wenn man es mit einem Silikatgel vergleicht, stark unterscheidet. So 15 ist es zum Beispiel bemerkenswert, daß durch den Einfluß der Diammoniumkationen ein Silikatflockulat bearbeitet und gewaschen werden kann, wohingegen eine Dispersion mit hohem Feststoffgehalt CGelD ausgewaschen wurde.

Es ist hervorzuheben, daß das als Ausgangsprodukt dienende 20 2: 1-geschichtete Silikat ein gequollenes Schichtsi1ikat sein muß. Wird natürlicher Glimmer verwendet, ist es besonders wichtig, das Silikat so herzustellen, daß die Zwischengitterionen mit den vorliegenden Kationen austauschbar sind.

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Die Abarmung an Kalium muß gewöhnlich vor der Herstellung 25 des gequollenen Schichtsilikats bzw. der Silikatdispersion « i erfolgen, das bzw. die das erfindungsgemaße Ausgangsmaterial darstellt. Die Abarmung an Kalium kann unter Verwendung von Ionenaustauschtechniken durchgefuhrt werden.

Das Ausgangssilikat kann entsprechend der oben erwähnten 30 Verfahren gemäß US-PS’en 4 239 519, 3 325 340 oder 3 434 917 oder nach anderen Verfahren fur die Herstellung von aufgetrennten Schichtstoffen CSi1ikatdispersionen und

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-· lo· - -gele3 mit einer Ladungsdichte innerhalb des gewünschten

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Bereichs hergestellt werden. Diese wässrigen Silikatdispersionen wurden auch als Silikatsuspensionen bezeichnet.

Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial ist eine Silikatdispersion 5 Cein gequollenes SchichtsilikatD mit Zwischengitterkatio-nen, ausgewahlt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, n-Butylammonium, Diethylammonium und n-Propyl-ammoni um.

Es ist bemerkenswert, daß obwohl meist Si 1ikatdispersionen 10 unter Verwendung von Wasser hergesteilt werden, festgestellt

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wurde, daß für die Dispersion auch polare Lösungsmittel verwendet werden können. So kann die Dispersion auch unter Verwendung eines ausgewahlten polaren Lösungsmittels oder eines Gemisches davon hergestellt werden. Die polare Losung IS kann außerdem einige nichtpolare Kohlenwasserstoffe umfassen Cweniger als 10 Gew. . Gemäß den erfindungsgemaßen Verfahren und Produkten können somit zur Herstellung der Dispersionen und Flockulate polare Losungen verwendet werden. Das kationische Flockungsmittel, das fur den Ionenaus-20 tausch zur Herstellung des Flockulats verwendet wird, kann gewunschtenfalls für die Durchführung des Austauschs in ein polares Lösungsmittel gegeben werden.

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Die entsprechend dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendete polare Losung kann ausgewahlt sein aus Ketonen» Glycolen, 2S Alkoholen und Wasser. Die Alkohole und Ketone haben vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein polares protisches Losungsmittelgemisch, vorzugsweise ausgewahlt aus der Gruppe Wasser,·Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanöl und Glycol. Eine bevorzugte 30 Kombination ist Methanol und Wasser. Das polare protische Losungsmi ttelgemisch kann ein Minimum von 40 Gew. % Wasser sein, vorzugsweise jedoch ein Minimum von 75 Gew. % Wasser. Diese polaren protischen Losungsmittelgemisehe sind insbe- f ^ » s *

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« - il - sondere geeignet fur die Solvatisierung der erfindungsge-maßen Aminogruppen aufweisenden kationischen Flockungsmit- (t tel. Das am meisten bevorzugte Flussigkeitssystem sowohl fur die Silikatdispersion als auch fur den Austausch mit 5 den kationischen Flockungsmitteln ist jedoch hauptsächlich wässriger Natur.

Danach wird das dispergierte Silikat mit einer Quelle wenigstens einer Art von den hier beschriebenen Kationen kontaktiert, um auf diese Weise eine Ionenaustäuschreaktion 10 zwischen den vorliegenden Kationen und den Zwischengitter-ionen zu erzielen. Diese Ionenaustauschreaktion kann zwischen den Kationen und dem Silikatmaterial durchgefuhrt werden, wodurch ein Flockulat gebildet wird, das dann zur Formung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet wird.

15 Gemäß einer anderen Ausfuhrungsform der Erfindung kann das Ausgangssilikat unmittelbar zum Produkt geformt werden, wie zum Beispiel unter Anwendung der Verfahren nach US-PS 4 239 519, zu Fasern Czum Beispiel Lithiumf1uorhectorit-fasern), einem Film oder einem aus gequollenem geschich-20 tetem Silikatgel Ceiner Dispersion mit hohem Feststoffge-halt} preßgeformten Produkt. Danach wird das Produkt unter Verwendung der erfindungsgemaßen Kationen einer kationischen Austauschreaktion unterzogen werden, wie zum Beispiel durch Eintauchen des Produkts in eine Losung von polyamin-25 derivierten Kationen. Die Ionenaustauschreaktion kann auf diese Weise in situ wahrend der Bereitung der auszuflockenden Dispersion durchgefuhrt werden.

Bei einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Silikatdispersion durch Zugabe einer geeigneten Menge eines « I t« 30 polaren Lösungsmittels oder Entfernung des Lösungsmittels aus der Dispersion auf einen gewünschten Prozentgehalt an Feststoffen eingestellt. Die Silikatdispersion mit dem gewünschten Prozentgehalt an Feststoffen befindet sich dann X* - 12 - r ' x · * in einem gewünschten viskosen oder halbfesten Zustand und kann leicht, zu einem Film verarbeitet, zu einem Erzeugnis preßgeformt oder auf nicht gewebte oder gewebte Faserstoffe aufgebracht werden. Die erhaltene Zusammensetzung kann dann 5 mit dem ausgewahlten, ausflockenden Diammoniumkation fur die Ausflockung in Berührung gebracht werden.

Vorzugsweise wird die Austauschreaktion wahrend einer minimalen wirksamen Zeitdauer durchgefuhrt. Obwohl keine maximale Zeitdauer fur diesen Austausch besteht, ist es wun-10 sehenswert, die erste Stufe in so kurzer Zeit wie möglich durchzufuhren. Der Ionenaustausch der ersten Stufe kann wahrend einer Zeitdauer von 5 Sekunden bis 10 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 5 Minuten durchgefuhrt werden.

Das vorliegende Austauschkation soll auch in einer Menge

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15 vorliegen, die fur eine wirksame Durchführung des Ionen-austauschs CFlockungD des gequollenen Schichtsilikats ausreicht. Obwohl ein großer Bereich von Molar Verhältnissen von Austauschkation zu Silikat in Frage kommt, wird das ausflockende Kation in einer minimal wirksamen Konzentra-20 tion zur Auslosung der Flockung verwendet. Es wurde gefunden, daß Losungen mit einem Gehalt an Diammoniumverbindungen von nicht mehr als 0,01 M das Silikat ausflocken. Der geeignetste Konzentrationsbereich für die Losung der vorliegenden Kationen liegt zwischen 0,01 bis ca. 3 Mol, wobei das Ver-25 haltnis von Losung zu Silikat eine fur die weitere Behänd- i » « « lung geeignete Hohe aufweist, und zwar mindestens 1 g Losung pro Gramm Silikat.

Der Ausdruck "polyaminderivierte Kationen" bedeutet in bezug auf die erfindungsgemaß verwendbaren austauschbaren Kationen 30 niedermolekulare, nichtpolymere di-, tri- und/oder tetra-aminofunktionelle Verbindungen, in denen Aminanteile zu Kationen umgeformt worden sind, zum Beispiel durch Proto- - 13 - * s -* nierung, wodurch si© positiv geladen sind. Diamin© sind die bevorzugten Poylaminverbindungen.

Eine bevorzugte Gruppe von Diaminen hat die Formel /C R3}3N-C CX2> n-NCR3} 3_/+2 3 5 worin CID jede Gruppe R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C^-Cg-Alkyl, acyclisches Cg-Cg-Alkyl oder eine Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß höchstens eine Arylgruppe mit jedem Stickstoff verbunden ist, C2D jede Gruppe X unabhängig von-10 einander Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe und C3D n eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeuten, wobei gegebenenfalls, « t falls n 3 oder eine Zahl über 3 bedeutet, die CXg-Gruppen • » » t ti ringförmige Anteile bilden können, die aromatisch sein können.

15 Ähnliche, aber noch bevorzugtere Gruppen von kationischen Diaminen sind abgeleitet von Verbindungen der Formel 1 I 2 1

R-N -R-N-R

ra r1 2 in welcher CID R ausgewahlt ist aus der oben definierten

Gruppe und entweder Wasserstoff oder eine Cgesattigte oder 20 ungesättigte^ unverzweigte oder verzweigte C^-Cg-Alkyl- gruppe, und vorzugweise eine unverzweigte oder verzweigte 2 *1 -C^-Alkylgruppe bedeutet, und C2D R eine gesättigte oder ungesättigte unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe ist. Ge- 2 25 eigneterweise hat R 1 bis 18 C-Atome. Bei einigen Flok- - 14 - î \ .

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kungsmi tteln, zum Beispiel beisolchen, in denen die R - 2

GruppeCn} 1 bis 8 C-Atome und die R -Gruppe 10 bis 18 C-Atome aufweist, ist es wünschenswert, ein Gemisch von polaren Lösungsmitteln einzusetzen, das polar protisch ist.

S Innerhalb dieser spezifischen Gruppe bevorzugter kationischer Diaminflockungsmittel können entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Endflockulats bestimmte Diaminflockungsmittel ausgewahlt werden. Mit anderen Worten ergibt diese spezifische Gruppe von Diaminen ein Fiockungs-10 mittel, das nicht nur höhere Naßfestigkeit und Wasser bestand! gkeii aufweist, sondern auch in bestimmten anderen £ ..

Kategorien, die von dem fur R ausgewählten Bereich der Kohlenstoffkettenlange abhangen, optimierte physikalische Eigenschaften zeigt.

15 Zur Erzielung eines Endprodukts mit guter Biegsamkeit sollte das verwendete Diamin den Diaminen der obigen Formel ent- 1 2 sprechen, wobei jedes R Wasserstoff bedeutet und R 1 bis 6 C-Atome aufweist und insbesondere eine gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe bedeutet. Spezifische 20 Diamin Verbindungen, die verwendet werden können, um eine zusätzliche Biegsamkeit zu erzielen, können ausgewahlt werden aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-, 1,2-Propan-, 1,4-Butan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentandiammonium und Diammonium-methan. 1 2 3 4 5 6

Eine zweite Gruppe von Diaminen, die hervorragende Festigkeit und Wasserbestandigkeit und insbesondere Haß- und 2

Trockendurchstoßfestigkeit und -Zugfestigkeit aufweisen, 3 entsprechen der oben angeführten Formel, worin R Wasser- 4 2 5 stoff bedeutet und R 6 bis 18 C-Atome aufweist. Vorzugs-2 6 weise ist R außerdem eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe. In dieser Kategorie von Diaminen können bevorzugte Verbindungen ausgewahlt werden aus der Gruppe, - 15 - ' \ . «- ν' bestehend aus 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Oktan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Dodekan-, 1,11-Undekan- und 1,12-Dodekan-di ammonium.

Eine andere Kategorie von Diaminen, die noch wichtiger sind S für die Herstellung von Verbundkorpern, Filmen, Schichtkor-pern und anderen Erzeugnissen, die gute dielektrische Eigenschaften aufweisen müssen, sind die Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, worin R Wasserstoff bedeutet und 2 R 8 bis 18 C-Atome aufweist. Am meisten bevorzugt sind 2 IO unter ihnen Verbindungen, worin R eine Alkylgruppe ist. Die am meisten bevorzugten Verbindungen aus dieser Kategorie

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können ausgewahlt werden aus der Gruppe, bestehend aus 1,8-Oktan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Dodekan-, 1,11-Undekan- und 1,12-Dodekandiammonium.

15 Die erfindungsgemaßen ausgeflockten Silikate können durch Umsetzung einer geeigneten Si 1ikatdispersion mit einer Quelle von Austauschkationen hergestellt werden, die von den oben angeführten Di-, Tri- und TetraaminVerbindungen abgeleitet sind, um einen Ionenaustausch zwischen den polyamin-20 derivierten Kationen und den Zwischengitterkationen im

Silikatgel zur Bildung ionenausgetauschter geflockter Teilchen durchzufuhren. Gegebenenfalls wird gerührt.

Bei der kationischen Austauschreaktion können eine oder mehrere unterschiedliche Arten der vorliegenden Kationen 25 verwendet werden. Da die verschiedenen Kationen ein Flocku-lat ergeben und gegebenenfalls Erzeugnisse mit bestimmten optimierten physikalischen Eigenschaften, werden die konkreten Kationen oder Gemische davon ausgehend vom gewünschten Endzweck ausgewahlt. 1

Die Ausdrucke ”polyaminderivierte Kationen", "kationisches

Derivat" oder dergleichen bedeuten hier, daß das Zentrum der - 16 - « V , . * kationischen Aktivität auf die Stickstoffgruppen der Polyamine gelegt wird. Dies erfolgt durch Protonierung der Polyamine oder durch Verwendung des quarternären Ammoniumsalzes zur Erzielung einer positiven Ladung. Dies findet statt vor 5 dem Kationenaustausch mit dem gequollenen Silikatgel.

Obwohl vorzugsweise gewünschte Erzeugnisse durch Bildung des Erzeugnisses aus einer Dispersion mit einem höheren Festst offgehalt hergestellt werden, ist es auch möglich, die Erzeugnisse aus dem ausgeflockten Stoff herzustellen. Die kon-lO kreten Schritte der Behandlung des Flockulats hangen von dem jeweils zu bildenden Erzeugnis ab. Sollen zum Beispiel die Erzeugnisse zu Bahnen weiterverarbeitet werden, wird das erhaltene ausgetauschte Flockulat mit einer ausreichenden Schergeschwindigkeit gerührt, um eine Teilchengroßenver-15 teilung zu erreichen, die zu einer geeigneten Teilchenpackung bei der Bildung der Bahn fuhrt. Danach wird das Flockulat gegebenenfalls zur Entfernung von überschüssiger Salzlösung entfernt und die Konsistenz der geflockten Aufschlämmung auf ca. 0,75 % bis ca. 2 % Feststoff einge-20 stellt.

Diese Aufschlämmung wird dann auf eine Papiermaschine auf-gegeben, wo sie durch freie Entwässerung und/oder Vakuum-entwasserung entwässert wird und schließlich abgepreßt und auf Trommel trocknenn getrocknet wird. Die auf diese Weise 25 erhaltene Bahn kann z. B. fur Dichtungen und dergleichen verwendet werden.

Gegebenenfalls können je nach dem EndVerwendungszweck der Erzeugnisse der ausgeflockten Mineralsuspension Zusatz- i « liehe inerte Stoffe zugesetzt werden. So z.B. können dem 30 Flockulat zur Verbesserung des Entwasserungsgrades und zur * i * *

Gewährleistung eines Endprodukts mit erhöhter Festigkeit und/oder Handhabung ein oder mehrere Faserstoffe aus der s - 17 - ' V ;

Gruppe der natürlichen oder synthetischen organischen oder anorganischen Fasern zugesetzt werden. Sind z. B. die gewünschten Endprodukte Dichtungen, sind die zu wählenden Fasern Cellulose-, Glas- und/oder Kevlar-Fasern Cein Varen-5 Zeichen der Firma DuPont für eine aromatische Polyamidfa- • v ser3. Bei einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform wird auf der ersten Stufe des Verfahrens zur Herstellung einer homogenen Silkat-Faser-Dispersion ein Faserstoff eingearbeitet. Dieses Gemisch wird dann geflockt. Es können sowohl 10 organische als auch anorganische Fasern verwendet werden, wobei Polybenzimidazol fasern bevorzugt werden. Die Fasern können mit der Dispersion oder dem Flockulat in einer Menge von ca. 5 bis ca. 50 Gew. %, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil, kombiniert werden. Falls gewünscht, kann die 15 Dispersion auf eine gewebtes oder nicht gewebtes Fasersubstrat aufgebracht und danach ausgeflockt werden.

Der Kationenaustausch erfolgt vorzugsweise auf einem aus dem Silikatausgangsmaterial geformten Produkt. In diesem Fall wird jedes gewünschte zusätzliche inerte Material zu der 20 das Silikatausgangsmaterial enthaltenden Dispersion zugegeben, bevor das Produkt geformt wird und natürlich auch vor der nachfolgenden kationischen Austauschreaktion.

Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Epoxyharzen in

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den vorliegenden Zusammensetzungen besonders wünschenswert 25 ist. Der Einsatz von Epoxyoligomeren erhöht die Festigkeit des Endprodukts und ihre Verwendung in Verbindung mit dem mit einem Diamin ausgetauschten Flockulat scheint eine doppelte Funktionalität der Diamine zu bewirken, die nicht nur als Austauschkationen fur das Silikatschichtmaterial 30 sondern auch als Vernetzungsmittel für das Epoxyharz fungieren. Das Reaktionsprodukt hat verbesserte Festigkeitsund dielektrische Eigenschaften sowie eine verbesserte chemische Beständigkeit.

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Gegebenenfails kann ein organisches Oligomer, wie zum Beispiel ein ausgewahltes Epoxyharz homogen mit dem 2:1-geschichteten Silikatmaterial unter nachfolgender Ausflok-kung kombiniert werden; alternativ dazu kann das organische 5 Oligomer auch nach der Ausflockung zugesetzt werden.

Um den gewünschten prozentualen Feststoffgehalt zu erhalten, kann man das dispergier- oder quellbare 2: 1-geschichtete Silikatmaterial mit einer bestimmten Menge der polaren Flüssigkeit mischen oder der bereiteten Dispersion Lösungsmittel 10 entziehen.

Danach kann ein Gemisch aus Oligomer und Silikat mit einer i % bestimmten Viskosität hergestellt werden. Die Ausflockung kann dann in einem Bad durchgefuhrt werden, wie zum Beispiel durch Vereinigung des homogen dispergierten Gemisches mit 15 einer das Flockungsmittel enthaltenden Losung, obwohl aus dem nicht geflockten homogen dispergierten Gemisch von Silikat und Oligomer ein Erzeugnis oder Film hergestellt werden kann. Das aus der Dispersion des 2:1-geschichteten Silikats und organischen Oligomers geformte Erzeugnis kann 20 dann mit dem Flockungsmittel zur Durchführung des Ionenaus-tauschs in Berührung gebracht werden, wodurch es zur Ausflockung des Silikats kommt.

Unter einem organischen Oligomer versteht man eine Verbindung mit 3 bis 15 wiederkehrenden Einheiten. Das Molekular-25 gewicht dieser Stoffe liegt gewöhnlich in einem Bereich von 350 bis 10000. Epoxyharze sind das bevorzugte Oligomer und haben gewöhnlich 5 bis 15 wiederkehrende Einheiten pro Molekül und ein Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 3000. Werden die Epoxyharze vor der Ausflockung mit den Silikat-30 stoffen gemischt, können vor der Ausflockung auch Hartungsmittel zugemischt werden. Nach der Ausflockung kann dann das Epoxyharz, das im Flockulat enthalten ist, gehartet werden.

' * - 19 - gewunschienfal1s dadurch, daß man das Flockulat im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von ca. 120 bis ca. 220°C erwärmt.

Filme können aus beliebigen oben beschriebenen 2:1 Silikat-S dispersionen, einschließlich Epoxyharz enthaltender Dispersionen, hergestellt werden. Der Film kann mit Hilfe einer Filmziehvorrichtung aufgezogen werden, wonach dann die Ausflockung durch Kontaktierung des Films mit dem Flockungsmittel durchgefuhrt wird.

10 Es wurde gefunden, daß Epoxyharze enthaltende Filme halb- 11 durchscheinend hergestellt werden können, indem man die Filme bei erhöhter Temperatur trocknet. Auf diese Weise kann ein in ein geflocktes 2:1-geschichtetes Silikat eingeschlossener halbdurchscheinender Epoxyharzfilm hergestellt werden, 15 indem man einen vorgangig hergesteilten und ausgeflockten

Film bei erhöhten Temperaturen trocknet. Zur Vermeidung der Blasenbildung im Film sollten die Temperaturen unter dem Siedepunkt des Wassers liegen. Zweckmäßigerweise liegt die Temperatur zwischen ca. 45 und ca. 95°C.

20 Das geflockte 2:1-geschichtete Silikat und die Epoxyharz- gemische enthalten ca. 1 bis ca. 75 Gew. % Epoxyharz, bezogen auf das Trockengewicht, bei einem Silikatgehalt von ca. 99 bis ca. 25 Gew. %. Der bevorzugte Bereich fur die Epoxyharz-konzentration liegt zwischen ca. 10 und ca. 60 Gew. %. 1 2 3 4 5 6

Bei der Herstellung derartiger Stoffe können eine homogene 2

Dispersion mit 5 % Gesamtfeststoff oder darüber aus Epoxy 3 harz und aufgetrennten 2: 1-geschichteten Silikatstoffen 4 hergestellt werden. Die Feststoffe weisen für die Erzielung 5 eines geeigneten Flockulats einen Epoxyharzgehalt von ca. 1 6 bis ca. 75 Gew. % auf. Fur Dispersionen mit einem Gesamt-feststoffgehalt von weniger als 5 % liegt die Epoxyharz- - --20 - « * i- konzenträtion in der Feststoffdispersion vorzugsweise bei ca. 2 bis ca. 79 Gew. %.

Die von den oben angeführten Diammoniumverbindungen abgeleiteten kationischen Flockungsmittel sind besonders bevor-5 zugt für die Mischung mit Epoxyharz aufgrund der höheren

Festigkeit und elektrischen Eigenschaften, die mit den hergestellten Stoffen erzielt werden können.

Obwohl es möglich ist, auch andere kationische Flockungsmittel Wie Aluminium, Barium usw. für die Ausflockung 10 homogener Dispersionen von 2:1-geschichteten Silikatstoffen und Epoxyharz zu verwenden, ergeben derartige Flockungskationen einen Stoff mit ungünstigerer Wasserbestandigkeit, Zugfestigkeit, Elastizität und elektrischen Eigenschaften usw. Die von den oben beschriebenen Diammoniumkationen abge-15 leiteten Flockungskationen sind daher die am meisten bevorzugten Flockungsmittel. Andere bevorzugte Flockungskatio- nen sind Kationen, die abgeleitet sind von Verbindungen der 4 5 6 4 5 6

Formel /R CCR )R /, in welcher R , R und R unabhängig von einander ausgewahlt sind aus der Gruppe NH und CH , jedoch 4 5 6 ^ ^ 20 mit der Maßgabe, daß von R , R und R mindestens zwei oder mehr NH_ bedeuten und mit der weiteren Maßgabe, daß anstatt 2 4 5 eines oder mehrerer Wasserstoffatome der Gruppen R , R und * ,, R ein Substituent stehen kann, ausgewahlt aus der Gruppe C^-Cg-Alkyl, C^-Cg-Alkenyl und C^-Cg-Alkinyl, wobei diese 25 Substituenten zu einem oder mehreren Ringen verbunden sein I t I · I > können, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können. Bevorzugte kationische Flockungsmittel in dieser 11

Gruppe können aus Guanidinium, Amino-, Diamino-, Methyl-und Tetramethyl guanidinium, Melaminium, 2-Aminopyridi ni um 30 und 2-Diaminopyridinium ausgewahlt werden.

Bei Verwendung der Diammoniumkationen kann die Ausflockung mit Hilfe einer wässrigen Losung durchgefuhrt werden, die s 1 - 2i - eine Konzentration an Flockungskationen von lediglich 0,01 Mol aufweist. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt jedoch zwischen ca. 0,1 und 0,5 Mol. Die Flockungskationen wirken auf das Silikat ein, indem sie die Silikatschichten 5 zusammenbal1en und sie unter Bildung des Flockulats Zusammenhalten. Ohne sich an eine bestimmte Theorie zu binden nimmt man an, daß bei der Ausflockung der Silikatschichten die Tendenz besteht, das übrige Material einzuschließen, indem es fester in das Flockulat eingebunden wird. Es er-10 gibt sich auf diese Weise ein elastischeres und festeres Erzeugnis als dies der Fall wäre, wenn der Stoff nach der I i

Ausflockung zugesetzt wurde. Man zieht es daher vor, die Silikatdispersion mit Stoffen wie Fasern oder Epoxyharzen vor der Ausflockung zu mischen.

15 Wird in den Silikatstoffen das Epoxyharz verwendet, wird gewunschtenfal1s ein Hartungsmittel zugesetzt. Die Hartung kann dann zweckmäßigerweise zu einem bestimmten Zeitpunkt nach der Ausflockung durch Anheben der Temperatur der geflockten Produkte durchgefuhrt werden. Wurde ein Erzeugnis, 20 wie zum Beispiel ein Film gebildet, sei es nun aus dem

Flockulat selbst oder aus einer Dispersion mit einem hohen Prozentanteil an Feststoffen Cwie zum Beispiel 5 bis 50 % Feststoff!), kann die Hartung dadurch durchgefuhrt werden, daß man das Erzeugnis einer Trocknungsstufe Cbei einer 25 Temperatur von Umgebungstemperatur bis 90°O aussetzt, wonach die Temperatur zur Durchführung der Hartung angehoben

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wird. Der Temperaturbereich für die Hartung betragt 120 bis ca. 220°C. Es muß festgehalten werden, daß der Dispersion mit dem Harter ein Hartungsbeschleuniger zugesetzt werden 30 kann. Der Zusatz solcher Stoffe zum Epoxyharz enthaltenden Gemisch wahrend des Verfahrens und vor der Ausflockung wird bevorzugt gegenüber der Zugabe der Stoffe danach, obwohl der Harter auch zu jedem beliebigen anderen Zeitpunkt des Verfahrens sowohl wahrend der Ausflockung als auch danach zu- V " · - 22 - gesetzt werden kann. Dies gilt insbesondere dann, wenn Schichtkorper und Folien hergestellt werden. Der Harter kann auch oberflächlich aufgebracht werden.

5 Bevorzugte verwendbare Epoxyoligomere sind festes Bisphénol, ein Epoxy, mit Urethan modifiziertes Bisphenol, ein Epoxy, polyfunktionelle aromatische Epoxyverbindungen und mit Elastomer modifiziertes Bisphenol, ebenfalls ein Epoxy. Das äquivalente Gewicht der Epoxyverbindung liegt zweckmäßiger-10 weise im Bereich von 100 bis 750.

Der Ausdruck "wasserbeständig“ schließt nicht mit ein, daß

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die erfindungsgemaßen Erzeugnisse wasserdicht bzw. völlig wasserundurchlässig sind. Der Ausdruck bedeutet, daß die Stoffe bei Wassereinwirkung keine wesentliche Verschlech-15 terung zumindest in ihrer Zugfestigkeit, Dehnung und Durchstoßfestigkeit erfahren.

Zusätzlich zu ihrer Wasserbestandigkeit und ausgezeichneten Feuer- und Warmebestandigkeit besitzen die erfindungsgemaßen Erzeugnisse auch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften, 20 weshalb sie für eine Reihe von Verwendungszwecken wie fur elektrische Isolatoren, Kabelummantelungen und insbesondere gedruckte Schaltungen in Frage kommen.

In den nachfolgenden Beispielen wurde, sofern nichts anderes angegeben ist, als Ausgangsmaterial ein Lithiumfluorhectorit 25 verwendet, das nach dem in der US-PS Nr. 4 239 519 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Alle Teile und Prozentsätze sind, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile bzw. -prozente. Die angeführten Beispiele sollen die ll * »

Erfindung erläutern und schranken sie in keiner Weise ein.

t * - 23 - η

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung eines mit Diamin ausgetauschten ausgeflockten Fluorhec-toritsilikats und einer daraus geformten Bahn.

5 Bereitet wird eine Aufschlämmung aus 1,6-Hexandiammonium-fluorhectorit (hergestellt aus dem entsprechenden Diamin) durch Zugabe von 200 g einer 10%-igen Dispersion von Lithi-umfluorhectorit zu 2 1 IN 1,6-Hexandiaminhydrochloridlösung. Danach wird die Aufschlämmung zur Verminderung 10 der Teilchengröße des Flockulats in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit gerührt, dann gewaschen, auf den Wassergehalt hin analysiert und verdünnt, bis man eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 2 % erhält. Danach wird die Aufschlämmung auf ein Handpreßwerkzeug zur 15 Formung einer Bahn der Firma Williams Apparatus Co. 29,21 x 29,21 cm (11,5K x 11,5 ") aufgegeben und entwässert. Dann wird die erhaltene Bahn naß verpreßt und auf einem Trommel-trockner getrocknet. Die Bahn weist hohe Biegsamkeit auf und zeigt beim Dichtungstest gutes Abdichtverhalten. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Beispiel 2 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Handschöpfmuster aus der Suspen 3 sion der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt: 4

Masse-% 5 1,6-Hexandiamrooniumfluorhectorit 58,7 6 NBR-Latex 3,2 7

Alaun 2,9 8

Mikrotalk 5,9 9

Rotholzfaser 2,9 10

Kevlar®-Faser 2,9 11

Mineralwolle 23,5

Gesamt 100,0 ‘ V * - 24 -

Das erhaltene Handschöpfmuster wurde Dichtungstests unterzogen, und zwar elektromechanischen Luftverlusttests entsprechend den Vorschriften für technisches Papier No.

83022 (ISSN 0148-7191 (83/0228-0220, 1983) der SAE (Society 5 of Automotive Engineers, Ine.)', Seite 1 bis 3.

Die Ergebnisse der Tests waren folgende:

Ausgangsflanschdruck Luftverlustbetrag bar (psi) bar/min (psi/min) 40,1 (570) 0,09 (1,389) 10 64,3 (915) 0,1 (1,587) 175,7 (2500) 0,04 (0,529)

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Filmen mit kationischem Austausch in 15 situ.

Gemäß den in der US-PS 4 239 519 ingegebenen Verfahren wird eine-Eithiumfluorhectoritdispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 % bereitet. Danach wird mit Hilfe eines 0,11 mm (4,5 mil)-Bird-Applikators mit 20 einer Breite von 12,7 cm auf einer Glasplatte ein 0,11 cur. (4,5 mil) dicker nasser Film der Dispersion aufgezogen. Dann wird die Glasplatte mit dem darauf haftenden Film in eine 1,6-Hexandiamindihydrochloridlösung (0,25 M) getaucht, um einen Kationenaustausch zwischen den 1,6-He-25 xandiammoniumkationen und den Zwischenschichtkationen des Fluorhectorits zu bewirken. Auf dem Film bildet sich dadurch augenblicklich ein Häutchen, das anzeigt, daß der Austausch stattgefunden hat. Nach 10 Minuten wird der Film von der Platte entfernt, zur Entfernung der Restsalze in 30 deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Film - 25 - t * * 2eigt eine hohe Biegsamkeit und ein hohes Vermögen, die Festigkeit im feuchten Zustand beizubehalten.

Beispiele 4 bis 15 Für jedes dieser Beispiele wurde das Verfahren nach Bei-5 spiel 3 im wesentlichen wiederholt, nur dafi zur Bildung des entsprechenden Films die nachfolgend angegebenen Austauschkationen (hergestellt aus den entsprechenden Diaminen) verwendet wurden.

Beispiel Austauschkation 10 4 Ν,Ν,Ν* ,Ν-Tetrainethylethylendiammonium 5 o-Phenylendiammonium 6 1,2-Propandiammonium 7 1,8-Octandiammohium 8 2,5"Tolylendiammonium 15 9 1,7-Heptandiammonium 10 1f9-Nonandiammonium 11 1,S^Pentandiammonium 12 1,2-Ethylendiammonium 13 1,3-Propandiammonium 14 1,4-Butandiammonium 15 1,12 -Dodecandiammoni um

Vergleichsbeispielfe 1 bis 3

Diese Vergleichsbeispiele illustrieren Fiuorhectorit-filme, die mit verschiedenen bekannten Austausch-25 kationen hergestellt worden sind. 0,11 mm (4,5 mil) dicke Filme von Kaliumfluorhectorit (KFH) und Ammonium-fluorhectorit (NH^FH) werden getrennt hergestellt.Dann wird sowohl aus der KFH-AufSchlämmung als auch der NH^FH-AufSchlämmung ein Film gegossen. Danach wird nach 30 Beispiel 2 ein Kymene-F luorhectorit film (Kymene ist ein Warenzeichen der Firma Hercules, Inc. für ein kat- t tr - 26 - ionisches Polyamid-epichlorhydrinharz) hergestellt, nur daß eine 3,0%-ige Kymene-Lösung verwendet wird und der Lithiumfluorhectoritfilm in die Kymenelösung zwei Stunden lang eingetaucht wird, bis der erhaltene aus-5 getauschte Film so weit selbsttragend ist, daß er von der Glasplatte entfernt werden kann. Diese Filme werden dann zusammen mit den in Beispiel 3 bis 15 hergestellten Filmen einem Zug- und Durchstoßfestigkeitstest unterzogen, wobei diese Tests folgendermaßen durchgeführt 10 werden :

Messung der Zugfestigkeit

Die Zugfestigkeit im trockenen Zustand wird mit einer Haltevorrichtung (Instron) mit einem Klauenabstand von 3,81 cm (1 V2,:) und bei einer Kreuzkopfaeschwindigkeit von 0,51 15 crr/rnin (0.2"/irin) durchgeführt Die Nafifestigkeitsmessung wird so durchgeführt, daß man wassergesättigte Schwämme mit beiden Seiten der Filmprobe 10 sec lang in Kontakt bringt, wobei die Probe unmittelbar vor der Durchführung des Festigkeitstests in die Klauen der Haltevor-20 richtung eingespannt wird.

Messung der Durchstoßfestigkeit

Eine Filmprobe wird in eine Halte vor richtung fest eingespannt. Danach wird senkrecht zur Oberfläche des Films ein diesen berührender Stift angeordnet und mit 25 zunehmendem Gewicht belastet, bis der Stift den Film durchdringt. Beim Näßtest wird der Film in der Haltevorrichtung in deionisiertes Wasser 10 sec lang eingetaucht, wobei der Durchstoßfestigkeitstest augenblicklich durchgeführt wird.

30 Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt: * - 27 -Tabelle

Film 2ucfestig- Durchstoßfe- nach Austauschbares keit, KPa stigkeit, g/nm

Bei- Kation (psi )_ 5 spiel trecken naß trocken naß

Nr.

3 1,6-Hexandiammonium 112,48 119,51 13.000 6.000 (Î6.0CC) (17j00G) 4 Ν,Ν,Ν1,N1-Tetramethylethy- 10 lendiammonium 126,54 112,48 11.000 5.100 (18.000) (16.000) 5 o~Phenylendiammonium 91,39 105,45 7.600 3.000 (13.000) (15.000) 6 1,2-Propandiammonium 91,39 77,33 14.000 4.200 15 (13.000)(11.000) 7 1,8-Octandiammonium 84,36 77,33. 6.500 1.700 (12.000) (11.000) 8 2,5-,p°lyl endiairanonium 68,89 77,33 6.500 1.800 (9.800) ULOOO) 20 9 1,7-Keptandiammonium 51,32 61,86 16.000 7.500 (7.300) (8.800) 10 1,9-Nonandiammonium 49,21 35,15 3.600 1.400 (7.000) (5.000) 11 1,5-Pentandiammonium 42,18 30,92 5.700 5.200 25 (6.600) (4-400) 12 1,2-Ethylendiammonium 36,56 25,30 1.200 600 (5.200)(3.600) 13 1,3-Propandiammonium 23,19 9,84 3.500 680 (3.300) (1.400) 30 14 1,4-Butandiammonium 21,09 9,84 6.600 900 (3.000) (1.400) 15 1,12-nodecandiammonium 12,65 20,38 3.100 570 (1.800) (2.900) * - 28 -

Vergleichsbeispiel Nr._ 1 Kymene (protonisiert) 49,21 18,98 900 260 (7.000) (2.700) 5 2 Ammonium 23,19 9,84 3.500 680 (3.300) (1.400) 3 Kalium 7,73 1,41 3.300 440 (1.100) (200)

Die Testergebnisse zeigen, daß die nach dem erfindungs-10 gemäßen Verfahren hergestellten Filme erheblich höhere Naßzugfestigkeit und/oder Naßdurchstoßfestigkeit zeigen als die bekannten Zusammensetzungen.

Feuer- und Rauchbeständigkeit

Ein nach Beispiel 3 hergestellter Film wird nach der 15 Trocknung einem Feuer- und Rauchbeständigkeitstest entsprechend den Verfahren nach ASTM-E-662-79 unterzogen.

Es werden drei getrennte Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt.

Test 1 - Entflammbarkeit 20 (Die Zahlenwerte entsprechen der maximalen optischen Dichte, wie in N.B.S. Technical Note Nr. 708 angegeben)

Entflammung 0

Schwelen 0

Test 2 25 Sauerstoffindex Typ C ASTM D 2863-77 Kritischer Sauerstoffindex - 100 % * * - 29 -

Test 3

Strahlungsheizung nach ASTM-E 162-79

Flammenausbreitungsfaktor 1,00

Hitzeentwicklung 0,0 5 Flammenausbreitungsindex 0,0

Elektrische Eigenschaften

Ein Film nach Beispiel 2 wurde nach Trocknen nach ASTM Dl50 auf seine Dielektrizitätskonstante und seinen Verlustfaktor hin getestet und nach ASTM D149 auf seine 10Durchschlagsfestigkeit. Die unten zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß der Film Eigenschaften aufweist, die ihn für die verschiedensten elektroisolierenden Zwecke geeignet erscheinen lassen:

Dielektrizitäts- Verlust-15 konstante faktor 100 Hz bei 25°C 26,53 0,288 100 Hz bei 300°C 37,9 0,37 100 Hz zurück auf 25°C 10,7 0,049 100 kHz bei 25°C 12,19 0,153 20100 kHz bei 300°C 15,0 0,202 100 kHz zurück auf 25°C 9,52 0,024

Die Durchschlagfestigkeit betrug 22.716 v/mm (577 v/mil). Verq leichsbeispiele 4 und 5

Diese Beispiele illustrieren die Verwendung von Sili-25 katstoffen als Ausgangsmaterial, die in ihrer Ladung pro Struktureinheit und in ihren physikalischen Meßergebnissen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen.

Für das Vergleichsbeispiel 4 wird aus dem aus dem Ton- * « • - 30 - minerallager der Firma Clay Minerals Society« Blooming·' ton« Indiana, stammenden natürlichen Hectorit eine 101-ige visserige Dispersion bereitet. Für Vergleichsbeispiel 5 wird aus einem aus derselben Quelle stammenden 5 Natriummontmarillonit eine 10ft-ige wässerige Dispersion bereitet. In jedem Beispiel wird unter Verwendung der in Beispiel 2 angegebenen Verfahren ein Film aufgezogen. Die Glasplatten werden dann 10 Minuten lang in eine 0,25 M 1,6-Diammoniumhexanlösung getaucht. In 10 beiden Fällen erhält man keinen zusammenhängenden Film.

Beispiel 16

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgernäfien Films unter Verwendung eines Vermiculit-Ausgangsmaterials: 15 Eine nach den in der ÜS-PS 3 325 340 angegebenen Verfahren bereitete, 10 I Feststoff enthaltende Suspension von n-Butylammoniumvermiculit wird auf eine Glasplatte gegossen. Der Film wurde dann, wie in den Vergleichsbeispielen 1-3 und in den Beispielen 3 - 15 beschrieben, 20 auf Naß- und Trockenzugfestigkeit getestet. Die Trockenzugfestigkeit betrug 266,7 bar (3796 psi) und die Naßzugfestigkeit 93,25 bar (1327 psi).

Beispiel 17

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Fasern un-25 ter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine 15 % Feststoff enthaltende Lithiumfluorhectoritsuspension, die wie oben ausgeführt hergestellt wurde, wird durch eine Nadel mit einer 0,28 mm (11 mil)-Düse in eine 2N Lösung von 1,6-Hexandiamin.2HC1 extrudiert. Dann wird die extru-30 dierte Faser mit Hilfe eines porösen Bandes in ein zweites Bad mit 2N 1,6-Hexandiamin.2HC1 befördert. Die auf • « *""v" - 31 - diese Weise hergestellten Fasern werden durch Eintauchen in deionisiertes Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Faser erweist sich als fest und biegsam.

Beispiel 18 5 Dieses Beispiel illustriert die Zugabe eines Epoxyharzes zu Blattsilikatschichtkörpern.

Codispersionen des Diglycidylethers von Bisphenol A (DGBA) und Lithiumfluorhectorit (LiFH) wurden hergestellt durch Zugabe des Epoxyharzes zu einer 10%-igen (Feststoffgehalt) 10 wässerigen Lithiumfluorhectoritdispersion. Die Codispersion wurde dann bei hoher Schergeschwindigkeit gemischt. Es wurden Codispersionen bei folgenden Verhältnissen von LiFH zu DGBA bereitet: 1. 100 g 10% (Feststoffgehalt) LiFH-Dispersion (10 g 15 LiFH-Feststoff), 0,1 g Epoxyharz (auf der Basis von ca. 1 % Feststoff).

2. 100 g 10 % (Feststoffgehalt) LiFH-Dispersion, 1,1 g Epoxyharz (ca. 11 %).

3. 100 g 10 ft {Feststoffgehalt), 2,5 g Epoxyharz (ca.

20 25 ft).

Die Filme wurden dadurch gebildet, daß man 0,11 nun (4,5 mil) dicke nasse Filme mit Hilfe eines Byrd-Applikators auf Glasplatten herstellte und die Filme dann in eine 0,25 M-Lösung von Hexandiamin.2HC1 bei einem pH von 7,0 25 eintauchte. Die erhaltenen Filme wiesen eine gute Naßfestigkeit des mit Hexamethylendiammonium ausgetauschten Fluor-hectorits auf. Zur Entfernung des überschüssigen Hexan-diamin-2HCl wurde der erhaltene Film mit deionisiertem

Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Die getrockneten 30 Filme, die sich als flexibel erwiesen, wurden 3 Stunden - 32 - s lang auf 150°C erwärmt. Die erhaltenen Filme zeigten erhöhte Steifigkeit, wie es bei Epoxyhärtung zu erwarten wäre.

• Das 1,6-Hexandiammoniumkation scheint somit auf die Aus tauschfunktion des Schichtsilikats und die Epoxyhärtung eine 5 Wirkung auszuüben.

Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, daß man die oben beschriebenen Epoxyharz-Fluorhectorit-Codispersionen durch Zugabe der Codispersion zu einer 0,25 M-Lösung von 1,6-Hexandiamin.2HC1 10 unter Rühren in ein Flockulat umwandelt. Nach dem Auswaschen des überschüssigen Hexandiamin.2HC1 aus dem Flockulat wurde der Flockulatfeststoffgehalt auf 2 % eingestellt, wonach man zur Verminderung der Teilchengröße bei hoher Schergeschwindigkeit mischte. Der erhaltene Stoff 15 wurde in eine nichtporöse Form gebracht, in der man ihn zur Bildung kohärenter flexibler Filme von ca. 0,25 mm (10 mil) Dicke trocknen ließ.

Die Filme wurden anschließend bei 150°C 3 Stunden lang heiß verpreßt. Die so erhaltenen Filme wiesen erhöhte 20 Steifigkeit auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte können 1 bis 80 Gew.-Teile Epoxyharz, bezogen auf das Feststoffgewicht des Blattsilikatausgangsmaterials, verwendet werden.

Beispiel 19 t 25 Dieses Beispiel illustriert die Unterschiede bezüglich der Dehnungseigenschaften und der elektrischen Eigenschaften, die dadurch erzielt werden können, daß man das in dem erfindungsgemäßen Austauschprozeß verwendete Diammoniumion variiert. Für diese Tests wurden Filme unter Verwendung von Vermiculit- - 33 - { ^ 4 * dispersionen hergestellt. Ein Film wurde dadurch hergestellt, daß man mit Hilfe eines 0,24 mm (10 mil)-Bird-Applikators mit einer Breite von 12,7 cm (5")auf einer Clasplatte einen Film auf-zog. Oie Glasplatte mit dem darauf haftenden Film wurde dann 5 zwecks Erzielung eines Kationenaustausches zwischen den 1,4-Butandiammoniumkationen und den Vermiculitzwischengitterkat-ionen in eine 55°C warme 0,25 H-Lösung von 1,4'ßutandiamin-dihydrochlorid getaucht. Auf dem Film.bildete sich nahezu augenblicklich eipe Haut, die anzeigte, daß solch ein Austausch stattfand. Der Film wurde noch zusätzliche 4 Stunden zur Sicherstellung des Austausches in der Lösung stehen gelassen. Der Film wurde dann von der Platte entfernt, zur Entfernung der Restsalze in entionisiertem lasser gewaschen und getrocknet. Dieser Film hatte eine extrem hohe Dehnung.

15 Beispiele 20-27

Bei jedem dieser Beispiele wurden die Verfahrensschritte aus Beispiel 19 wiederholt, wobei das Austauschkation (alle aus dem entsprechenden Diamin hergestellt) wie beschrieben zur Bildung des entsprechenden Films verwendet wurden. Die Zug-20 festigkeit und die Dehnungseigenschaften sind in Tabelle Ï aufgeführt, während die elektrischen Eigenschaften in Tabelle II gezeigt werden.

Tabelle I

Film .Zugfestigkeit- % Dehnung 25 nach Austausch- keit, HPa

Bel- kation _ _ trocken naß trocken naß 20 1,2-Ethandiammonium 34,92 20,54 2 1,2 30 21 1,3-Propandiammonium 50,22 48,38 1,8 l,é 19 1,4-Butandiammonium 30,62 28,76 3,5 2,8 22 1,5-Pentandiammonium 71,13 59,10 3,0 2,2 23 1,6-Hexandiammonium 72,59 60,30 1,4 0,6 24 1,7-Heptandiammonium 93,17 -60,52 0,9 0,7 ί β « - 34 -

Tabelle 1 (Fortsetzung) 25 1,8-Oktandiammonium 76,70 72,59 0,6 0,6 26 1,9-Nonandiammonium -71,16 70,-20 -0,7 0,6 27 1,10-Dekandiammonium 44,87 41,36 1,0 0,8 5 Allgemein zeigt der in Tabelle 1 angeführte, gegen ein Diammo-nium ausgetauschte Vermiculit eine hohe Zugfestigkeit sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand. Oie guten Dehnungseigenschaften der Filme aus den Beispielen 19-22 sind wahrhaft einzigartig und liegen überraschend höher als die aus den Bei-10 spielen 23-27. Aufgrund ihrer guten Dehnungseigenschaften können die film'e aus den Beispielen 19-23 auch in solchen Fällen verwendet werden, in denen die Schichtsilikatwerkstoffe nur für Umhüllungen verwendbar sind.

Tabelle II

15 Nr. der Austausch- Dielektrizitäts- Verlust-

Fi Improbe kation_ konstante (50¾ RH) faktor (50¾ RH) 100 Hz 1 MHz 100 Hz 1 MHz 20 1,2-Ethandiammonium 500 10 1,2 0,25 21 1,3-Propandiammonium 250 6,0 0,80 0,20 20 1,4-Butandiammonium 140 6,3 0,63 0,24 22 1,5-Pentandiammonium 100 8,0 0,90 0,20 23 1,6-Hexandiammonium 100 6,0 1,1 0,15 2<» 1,7-Heptandiammonium 63 6,0 0,90 0,18 25 1,8-0ktandiammonium 20 8,0 0,54 0,09 25 26 1,9-Nonandiammonium 18 9,0 0,33 0,10 27 1,10-Dekandiammonium 19 8,5 0,36 0,12

Wie aus der Tabelle II ersichtlich hat das bei der Herstellung der Filme verwendete Austauscher Ion einen überraschenden Einfluß auf die dielektrischen Eigenschaften von Filmen auf Schicht- - 35 -

' T

»ilikatbasis. Allgemein sind die dielektrischen Eigenscnailen der Filme umso besser, je länger die Kohlenstoffkette zwischen den Ammoniumgruppen ist. Insgesamt sind die Beispiele 25, 26 und 27 insofern einzigartig, als es keinen nennenswerten Unter· 5 schied bei der Dielektrizitätskonstante und dem Verlustfaktor zwischen den Werten für 100 Hz and 1 HHz gibt. Das ist ein äußerst wünschenswertes Merkmal für Werkstoffe, die in der Elektrotechnik angewendet werden sollen. Die .Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor wurden gemäß den allgemeinen 10 Richtlinien der ASTM D150 mit Hilfe einer geschützten Elektrode mit drei Anschlüssen ermittelt, allerdings mit den folgenden Ausnahmen: 1) die Proben waren je nach Notwendigkeit dünner als empfohlen; 2) das Dreifachanschlußsystem wurde umgewandelt in ein Fünffachanschlußsystem zwecks Anpassung an die Erfordernisse 15 des für die Messung von Kapazitanz und Leitfähigkeit zwischen 10 Hz und 10 MHz verwendeten Hewlett Packard 4192A Low Frequency Network Analyzer (Niederfrequenznetz-Analysator des Typs Hewlett Packard 4192A). Es wurden Elektroden verwendet, die entweder mit Gold vakuumbedampft oder mit einer Silberschicht bestrichen waren 20 (Elektrodag 504, Hersteller: Acheson, Port Huron, Michigan).

Die Niedrigelektrode hatte einen Durchmesser von 3,175 cm (1,25"), und die Probe hatte eine Dicke von etwa 0,024 mm (1 mil). Die Standardisierung wurde so vorgenommen, daß man die Dielektrizi-tätskonstante von Teflons-Platten mit ähnlicher Dicke mit den- 25 selben Elektrodentypen bestimmte. Die erhaltenen Werte für Tef- (B)

Ion stimmten mit denen in der Literatur mit einer Abweichung von 2% überein.

Beispiel 28

Die Herstellung eines einen Härter enthaltenden Verbundstoffes 30__aus Epoxyharz und Silikat__

Das für dieses Beispiel verwendete Epoxyharz war eine nichtionische Dispersion (CMO W60-5520) eines mit Urethan modifizierten Bisphenol A-Epoxyharzes mit einem EDoxid-Äquivalent- - 36 - gewicht von 540 und einem Feststoffgehait von 60k.

Eine wäßrige Lösung eines Epoxyhärters wurde auf folgende Weise hergestellt: 117,6 g entionisiertes Wasser wurden auf einer magnetischen 5 Rührheizplatte auf 50°C erwärmt. Dem wurden 31,5 g Dicyandlamid (Dicy) langsam zugegeben. Die Temperatur wurde auf 65-70eC erhöht, was zur vollständigen Auflösung des Dicy führte. Dieser heißen Lösung wurden dann 0,9 g 2-Methyl'imidazol (2-MI) beigegeben (2-MI wurde als Härtungsbeschleuniger verwendet).

10 Danach wurde eine katalysierte Epoxydispersion dadurch hergestellt, daß man 10 g der o.a. heißen Härtelösung 150 g wäßrigem, mit Urethan modifiziertem Epoxyharz (CMD W60-5520) beimengte. Dieser Dispersion wurden zusätzlich 3,6 g entioni- . siertes Wasser (Dl) zugegeben.

15 Es wurde eine Codispersion aus Epoxyharz und Vermiculit, die auch einen Härter enthielt, folgendermaßen hergestellt: 17,04 g der oben beschriebenen Epoxyharz-Dispersion wurden 300 g einer Vermiculitdispersion mit einem Feststoffgehalt von 12% in entionsisiertem Wasser zugegeben. Diese Mischung wurde 20 15 min lang mit niedriger Geschwindigkeit homogenisiert und danach über Nacht stehen gelassen, damit eingeschlossene Luft entweichen konnte.

Es wurden mit Hilfe eines Bird-Applikators, der eine Öffnung aufwies, die ausreichte, um Filme mit 0,24 mm (10 mil) Dicke 25 herzustellen, einzelne Filme auf saubere Glasplatten aufgezogen. Die Platten wurden mit der Filmseite nach unten in eine 0,5N-(0,25 M)-Lösung aus 1,6-Hexandiamindihydrochlorid mit einem pH-Wert von 7 getaucht und auf einer Temperatur von 55°C gehalten. Die Filme wurden dann in entionisiertem Wasser gewaschen, bis 30 sie weitgehend von Chlorid frei waren (Silbernitrattest).

Ein Film wurde bei Umgebungstemperatur (20°C) getrocknet und ein weiterer bei erhöhter (550Ç) Temperatur, was überraschenderweise vollständig unterschiedliche Ergebnisse brachte: (A) Nach dem Trocknen bei Umgebungstemperatur erhielt man 35 einen opaken Film von 0,048 - 0,06 mm (2-2,5 mil) Dicke.

(B) Nach dem Trocknen bei 55°C erhielt man einen halbdurchsichtigen Film von 0,024 - 0,036 mm (1-1,5 mil) Dicke.

« - 37 - REM-Querschnitte zeigten auch überraschende Unterschiede zwischen den bei Umgebungstemperatur getrockneten Proben, die eine das Licht streuende Schuppenstruktur aufwiesen, und den im Ofen getrockneten Proben mit komprimierter Lamellenstruktur.

^ Es gab auch Anzeichen dafür, daß die Proben, die bei erhöhter Temperatur gewonnen worden waren, verbesserte dielektrische Eigenschaften aufwiesen.

Beispiel 29

Es wurden unter Verwendung von zwei verschiedenen Epoxyharzen i 10 Epoxyharz-Silikät-Filmproben hergestellt, und zwar im allgemeinen gemäß dem in Beispiel beschriebenen Mischverfahren. Es wurden die folgenden Epoxyharz- und Vermiculit-Codispersionen hergestellt:

Mengen der verwendeten Inhalts-15 Stoffe für Proben A-0 Stoffe für Proben A-D_

A B C D

Vermiculit (s. Punkt 1) 3000 g 3550 g 1500 g 1500 g (12% Feststoffe)

Epoxyharz CMD *60-5520 150 g 175 g - 20 Epoxyharz CMD *55-5003 - - 61,5 g 81,5 g (s. Punkt 3 )

Acrylemulsi on (s. Punkt 2) 63,5 g -

Dicyandiamid ... 3,15 g 2-Methylimidazol - 0,09 g 1 2 3 4 5 6 (1) Vermiculitdispersion mit einer mittleren Teilchengröße 2 von 25 pm.

3 (2) Acrylemulsion (UCAR 123), erhältlich bei der Firma Union 4

Carbide Corp., mit einer Teilchengröße von 0,5y(im und einem 5

Feststoffgehalt von 60%, die als Modifikator zugegeben wurde, um 6 dem Film Zähigkeit zu verleihen.

(3) CMD *55-5003 ist eine nichtionische Dispersion eines multifunktionellen aromatischen Epoxyharzes mit einer mittleren Funktionalität von drei und einem Feststoffgehalt von 57%.

- 38 - 1 * λ

Die Filme mit den o.a. Zusammensetzungen wurden mit Hilfe einer 0,4 N-Lösung von 1,6-Hexandiamlndihydrochlorld hergestellt. Die Filme wurden in entionisiertem Wasser gewaschen und dann bei 55°C getrocknet.

5 Eine Vielzahl von Schichten der Filme wurden heißgepreßt

Zu Schichtkörpern, die eine Dicke von 0,096 - 4,8 mm (4-200 mil) hatten. Vor dem Aufkaschieren ist es allgemein .vorteilhaft, die Filme stark zu erhitzen, um Spuren von Wasser und anderen flüchtigen Stoffen zu entfernen. Ein 3-Stunden-Zyklus bei 150°C in 10 einem Konvektionsofen erbrachte gute Ergebnisse.

Es wurden verschiedene Tests mit den nachfolgenden Ergebnissen durchgeführt:

Test (Einheiten) Verfahren Proben und Ergebnisse

A B C D

15 X-Achse CTE (s. A5TM D646 10,6 11.7

Punkt 4) V-Achse CTE (s. ASTM D646 11,4 11,0

Punkt 4) Z-Achse (s. Punkt 4) ASTM D646 171 60-60 20 Tg (5) 1PC 2,4 0,24 - - 59,6 123,2

Biegefestigkeit ASTM D790 167,56 212,04 (s. Punkt 6)

Biegefestigkeit (AMD) 140,22 157,32

Biegemodul (s. Punkt 7) 30,10 47,20 25 Biegemodul (AMD) 20,86 30,78

(4) Wärmeausdehnungskoeffizient ; Einheiten sind PPM/°C

(5) Glasübergangstemperatur (TMA-Methode), Einheiten sind °C.

(6) Die Bedingungen sind: Meßgerät mit einem Klauenabstand von 3,61 cm (1,5") und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,51 30 cm/min (0,2"/min); Einheiten sind MPa.

(7) Die Bedingungen s. Punkt 4; Die Einheiten sind MPa x 10^.

Wie aus den Angaben für die Proben C und D zu ersehen ist, übt der Härter einen beträchtlichen Einfluß auf die Glasübergangstemperatur aus. Während der Härter der Si 1ikat-Harz-Dis- ί 9 t " .--. . *·’*'' - 39 - persion wie bei Probe D und in Beispiel k gezeigt zugegeben werden kann, ist es aber in vielen Fällen vorteilhaft, den Härter oberflächlich aufzubringen. Dies ist besonders dort der Fall, wo die Filme vor dem Aufkaschieren hoch, vorerhitzt werden. Das 5 Aushärten erfolgt dann, wenn die Filme erhitzt werden.

Zu bemerken sind die hohen Biegemodulwerte für die Proben A und B. Sie sind ein Anzeichen dafür, daß die Strukturen sehr starrund glatt sind, d.h. ideal zur Verwendung z.B. für gedruckte Schaltungen.

10 Beispiel 30

Es wurden unter Verwendung des Gemischs von Probe A (s.

Beispiel 29) mit den in Proben E-H beschriebenen unterschiedlichen Härterlösungen Losungen hergestellt. Probe I enthielt keinen Härter. Es wurden die folgenden Lösungen hergesteilt: 15 Probe Nr. HärterzusammensetZungen E 6,2¾ DDS (s. Punkt 8), 0,3¾ BF^MEA Härtungsbeschleuniger « (s. Punkt 9), 93,5¾ Lösungsmittel (s. Punkt 10) F 12¾ DDS (s. Punkt 8), 0,6% BF^MEA (s. Punkt 9), 67,k% Lösungsmittel 20 G 1,6% Dicyandiamid, 0,8% 2-Hethylimidazol, 97,6% Lösungsmittel (s. Punkt 10) H 1,2% BFjMEA (s. Punkt 8), 98,8% Lösungsmittel (s. Punkt 10) I keine 1 2 3 4 5 6 (6) Diamino-Diheny1-Sulfon (DDS) (Härter HT 976 der Firma 2

Ciba-Geigy) 3 (9) Bor-Trifluorid-Monoethylamin (MEA)-Komplex der Firma 4

Harshaw Chemical.

5 (10) Das Lösungsmittel für den Härter war ein Gemisch aus 6

Aceton und Methy1isobuty1keton im Verhältnis 50:50.

> .-40-

T

In diesen Experiment wurde ein Film des Gemischs A aus den vorangehenden Beispiel verwendet. Proben dieses Films mit einer Größe von ca. 11,5 X 11,5 cm (4,5 X *»,5") wurden in o.a. Lösung getaucht und es ergab sich eine Feuchtigkeitsaufnahme 5 von 50%. Nach Trocknen an der Luft zwecks Entfernung des Lösungsmittels wurden die behandelten Filme 6 Stunden lang bei 100°C in einem Vakuumofen konditioniert. Es wurden dicke Schichtkörper von 1,39 mm (58 mil) Stärke hergestellt, indem man 32 Filmschichten unter Hitze zusammenpreßte. Die Clasübergangstempera-10 tur wurde mittels zweier Methoden (TMA & DSC) bestimmt und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Härter Tg (°C) nach TMA Tg (°C) nach DSC

E 96 104 F 86 101 15 G 82 107,5 H 75 76,2 1 (keiner) 66 74,5 ·

Die Ergebnisse machen deutlich, daß alle Härter den Tg-Wert erhöhten und dadurch die Effektivität einer oberflächlichen Anwen-20 düng demonstrieren.

Beispiel 31

Dieses ist ein Beispiel für einen Si 1ikat-Epoxy-Filmverbundkörper auf den von außen ein Harzkleber aufgebracht wurde.

Eine Lithium-Taeniolit-Dispersion (LiTn) (s. Punkt 1) und 25 das in Nasser dispersionsfähige Epoxyharz nach Beispiel 28 wurden auf folgende Weise hergestellt:

LiTn-Pulver wurde mit Hilfe eines Sieb? mit 75 großen Löchern gesiebt, wonach die mittlere Teilchengröße 22 jim betrug. Dann wurden 36 g dieses Pulvers mit Hilfe eines 30 Mischapparats in 264 g Yasser dispergiert. Dieser Dispersion wurden 13,8 g der Epoxyharzdispersion unter Rühren zugegeben.

Nach Rühren mit mittlerer Intensität ließ man die Dispersion eine Zeit lang stehen, um eingeschlossene Luft entweichen zu r < > ~ *-»**-“· »———

T

— 41 — lassen.

Dann wurden mit Hilfe des oben beschriebenen Bird-Appli-kators Filme aus dieser Dispersion hergestellt, wobei man ein aus 0,2N Melaminhydrochlorid (pH-Wert 3,5) bestehendes Flockungs-5 bad zum Kationenaustausch mit einer Temperatur von 55-60°C verwendete. Der getrocknete endgültige Film enthielt 15 Gew.-% des Epoxyharzes und hatte einen X-Y-Achsen-CTE-Wert von 6 PPM/°C.

Eine Probe dieses Films wurde in die o.a. Epoxyharzdispersion getaucht und nahm 21% Feuchtigkeit auf, was einen Gesamtgehalt 10 an Epoxyharz von 28% ergab, 15% davon innen und 13% außen. Nach Trocknen an der Luft und Vorerhitzen wurden 8 Schichten des beschichteten Films unter Hitze zusammengepreßt, was einen Schichtkörper von ca. 0,5 mm (21 mil) Dicke und einen X-Y (CTE)-Wärmeausdehnungskoeffizienten von 14 PPM/°C ergab. Ein ähnlicher 15 Schichtkörper, der innen einen Harzbindergehalt von 25% und außen keine Harzbeschichtung aufwies, hatte einen CTE-Wert von 7,5 PPM/°C (ein wünschenswert niedriger Wert).

1. Ein synthetischer Fluorglimmer der Firma Topy (Japan)* Dieser Glimmer zeigt, daß es zur Verringerung der Wärme-20 ausdehnung vorteilhaft ist, das Harz im Gemisch zu haben, um eine oberflächliche Anwendung zu vermeiden. Die Werte für die Wärmeausdehnung bei diesen Gemischen mit internem . Harzbindergehalt sind wünschenswerterweise niedriger als bei

Gemischen, die oberflächlich mit dem Harz beschichtet sind. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Beispiel 32 2

Dieses Beispiel zeigt als Gegensatz Ornithin mit den 3 erfindungsgemäßen Diammoniumverbindungen (ohne Säureanteil).

4

Eine Glasmatte wurde unter Verwendung eines 0,11 mm (4,5 5 mil)-Bird-Applikators mit einer 10% Feststoffe enthaltenden 6

Lithium-Fluorhectorit-Dispersion gesättigt. Die beschichtete 7

Glasmatte wurde dann bei 60°C 1 Stunde lang in eine 0,25 P- 8 \ 9 Lösung aus Ornithin-Hydrochlorid getaucht. Die beschichtete 10

Matte wurde dann aus dieser Lösung entfernt und zwecks Entfernung des überschüssigen Salzes in entionisiertem Wasser gewa- 11 sehen. Während des Waschens wurde der gegen Ornithin ausgetauschte Fluorhectorit von der Glasmatte abgewaschen, wonach die Matte unbeschichtet und nahezu blank zurückblieb.

- 42 - ft 1

Es bleibt noch anzumerken, daß das Ornithin die Silikatdispersion ausfiockte, aber durch den Kontakt mit Wasser wurde das gegen Ornithin ausgetauschte Silikat dispergiert und weggewaschen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Diammoniumkationen 5 können allerdings waschbare Silikatflockulate selbst bei einer O.Ot-molaren Lösung erhalten werden.

( i

Claims

1· Wasserbeständiges Silikatbaumaterial, insbesondere für 5 Bahnen, Papiere, Platten, Folien^ Fasern und Schichtkor- per, dadurch gek ennzei chnet, daß es eine Dispersion eines gequollenen 2:1-geschichteten Silikats mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte von ca. -0,4 bis ca. -1 aus Glimmer, Vermiculit oder Gemischen davon dar stel11, wobei das Si 1i k at weni gstens einige Zwi sehen-gitterkationen enthalt, die im wesentlichen abgeleitet sind von Verbindungen der Formel R* R1 Ί*2 R1-« 11 11 R Rl worin jedes R unabhängig Wasserstoff oder eine gesättigte IS oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte C. -C - 2 .. 1 B Alkylgruppe und R eine gesättigte oder ungesättigte un- verzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten. < * ( * * > - 44 -

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- 1 2 net, daß R jeweils Wasserstoff und R eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten.

• 3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzei ch- 1 2 5 net, daß R jeweils Wasserstoff und R eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 - 18 C-Atomen bedeuten.

4. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzei c h - - i 2 net, daß R jeweils Wasserstoff bedeutet und R 1 bis 6 C-Atome aufweist.

5 Berührung gebracht wird.

21. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzei chnet, daß die Dispersion des 2:1-geschichteten Silikats zu einem Erzeugnis preßgeformt wird, bevor sie mit den Di- oder Triammonium-

5. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich- 1. net, daß R Wasserstoff bedeutet und R 6 bis 18 C-Atome aufweist.

6. Wasserbeständiges Silikatbaumaterial, insbesondere für Bahnen, Papiere, Platten, Folien, Fasern und Schichtkorper, 15 dadurch gek ennzei chnet, daß es eine Dis persion eines gequollenen 2:1-geschichteten Silikats mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte von ca. -0,4 bis ca. -1 aus Glimmer, Vermiculit oder Gemischen davon darstellt, wobei das Silikat wenigstens einige Zwischengit-20 terkationen enthalt, die im wesentlichen abgeleitet sind von Verbindungen der Formel |<K3>3N-tCXain-H<R3>^] ** 3 in welcher jedes R unabhängig ausgewahlt ist aus Wasser- «, ♦ · stoff, einer gesättigten oder ungesättigten, unverzweigten 25 oder verzweigten C.-C0-Al kylgruppe, einer acyclischen 1 o Cg-Cg-Alkyigruppe oder einer Arylgruppe, mit der Maßgabe, daß höchstens eine Arylgruppe mit jedem Stickstoff verbun- r «f * * > - 45 - den ist, jede Gruppe X unabhängig ausgewahlt ist aus Wasserstoff, einer Alkyl- oder einer Aryl gruppe und n eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeutet, wobei gegebenenfalls, falls n 3 oder eine Zahl über 3 bedeutet, die CX^-Gruppen • · * t » · 5 ringförmige Anteile bilden können, die aromatisch sein kön nen.

7. Wasserbeständiges Silikatbaumaterial, insbesondere für Bahnen, Papiere, Platten, Folien, Fasern und Schichtkorper, dadurch gekennzei chnet, daß es eine Dis- 10 persion eines gequollenen 2:1-geschichteten Silikats mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte von ca. -0,4 bis ca. -1 aus Glimmer, Vermiculit oder Gemischen davon dar-stellt, wobei das Silikat wenigstens einige Zwischengitterkationen enthalt, die im wesentlichen abgeleitet sind 15 von Verbindungen der Formel jï^CiR5)!*6] 4 5 6 in welcher R , R und R unabhängig ausgewahit sind aus NIL· und CH^ jedoch mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei -3 4 5 6 oder mehrere der Gruppen R , R und R darstellen, 20 und mit der weiteren Maßgabe, daß ein oder mehrere der 4 5 6 Wasserstoffatome von R , R und R substituiert sein können durch einen Substituenten, ausqewahlt aus C -C_- 1 o Alkyl, Cg-Cg-Alkenyl und C^-C^-Al kJ nyi , wobei diese Substituenten einen oder mehrere Ringe bilden können, 25 die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können.

8. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gek ennzei chnet, daß das 2:1-geschichtete Silikat ein synthetisches gelierbares Silikat ist und die Zwischengitterionen Li+ und/oder Na+ dar- 30 stellen. < < * ♦ *· % - 46 -

9. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzei chnet» daß es außerdem noch ein organisches Oligomer enthalt.

10 Verbindungen in Berührung gebracht wird.

22. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gek ennzei chnet, daß die Dispersion des gequolllenen 2:1-geschichteten Silikats mit einem nicht gewebten Fasermaterial oder einem gewebten

10. Material nach Ansprüche 9, dadurch g e k e η n - S zeichnet, daß das organische Oligomer ein Epoxy- harz ist.

11. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch g e -k ennzei chnet, daß die Dispersion des gequollenen 2:1-geschichteten Silikats in der Form eines Films 10 vorliegt, bevor es mit den Verbindungen in Berührung ge bracht wird, von denen die Zwischengitterkationen abgeleitet sind.

12. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzei chnet, daß die Disper- 15 sion des gequollenen 2: 1-geschichteten Silikats einen Feststoffgehalt von über 5 Gew. % auf weist.

13. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzei chnet, daß die Dispersion des gequollenen 2: 1-geschichteten Silikats außer- 20 dem Fasern enthalt.

14. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzei ch net, daß die Fasern nicht gewebte Fasern darstellen.

15. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzei chnet, daß die Fasern gewebte Fasern darstel- 25 len. 1Θ. Material nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzei chnet, daß die Fasern Polybenzimidazolfasern sind. V T. ·> « - 47 -

17. Verfahren zur Herstellung eines wasserbeständigen hoch-temperaturbestand!gen Nichtasbest-Silikat-Baumateri als nach wenigstens einem, der Ansprüche 1 bis 16* dadurch gekennzei chnet, daß man ein dispergiertes 5 2:1-geschichtetes Silikat mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte im Bereich von ca. -0,4 bis ca. -1,0 aus Glimmer, Vermiculit oder Gemischen davon, das austauschbare Zwischengitterionen enthalt, mit mindestens einer Art eines Austauschkations, das abgeleitet ist 10 von Verbindungen, die im wesentlichen aus Diammonium- oder Triammoniumverbindungen bestehen, in Berührung bringt und eine Ionenaustauschreaktion zwischen wenigstens einigen der austauschbaren Zwischengitterionen und wenigstens einigen der ausgetauschten Kationen 15 durchfuhrt und so das Silikat ausflockt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzei chnet, daß das Silikat gequollen wurde, indem man das 2: 1-geschichtete Silikat mit einer polaren Flüssigkeit innerhalb einer Zeitdauer, die für das Quellen 20 der Schichten und fur die Gelbildung ausreichte, in Be rührung brachte.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzei chnet, daß man CID eine homogene Dispersion von CaD einem 2: 1-geschichteten Silikatmatenal mit einer 25 durchschnittlichen Ladungsdichte von -0,4 bis ca. -1,0 aus Glimmer, Vemiculit oder Gemischen davon, CbD einem organischen Oligomer und CcD einer polaren Losung her-stellt und C2D die Dispersion mit einem kationischen Flockungsmittel in Berührung bringt, um so ein Silikat-30 flockulat zu bilden, das das organische Oligomer ent halt. - 48 -.- » « ·>

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzei chnet, daß die homogene Dispersion der Verfahrensstuf e 03 zu einem Film geformt wird, der danach mit dem Flockungsmittel in Verfahrensstufe C23 in

15 Fasermaterial kombiniert wird, bevor sie mit den Di- oder TriammoniUmverbindungen in Berührung gebracht wird. 1 2 Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gek ennzei chnet, daß das ausgeflockte Silikatprodukt dann mit Fasermaterial kombiniert 20 wi r d. 11 2 Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzei chnet, daß die Dispersion des gequollenen 2: 1-geschichteten Silikats mit dem organischen Oligomer kombiniert wird, bevor es mit den Di- 25 oder Triammoniumverbindungen in Berührung gebracht wird.