DE3650120T2 - Vermiculit-Dispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft delaminierte Vermiculit-Dispersionen und Verfahren zu deren Herstellung.
• Der Begriff Vermiculit bezieht sich auf die Gruppe gesteinbildender Mineralspezies, die durch eine Schichtgitterstruktur gekennzeichnet sind, in der die Silikatschichteinheiten eine Dicke von ungefähr 10 Å aufweisen. Die in der Schicht vorhandenen Hauptelemente sind Magnesium, Aluminium, Silicium und Sauerstoff, wobei die Schichten durch 1 bis 2 Lagen Wassermoleküle getrennt sind, die mit Kationen wie Magnesium, Calcium, Natrium und Wasserstoffassoziiert sind. Die Schichten haben eine beträchtliche Ausdehnung in Querrichtung relativ zu der Dicke der Grundeinheitschicht von 10 Å. Der Begriff Vermiculit wie hier verwendet schließt daher Mineralien, die gänzlich oder größtenteils aus Vermiculit bestehen, oder Mineralien eines gemischtschichtigen Typs ein, die Vermiculitschichten als wichtigen Bestandteil enthalten, wie die Hydrobiotite und Chlorit-Vermiculit, aber sie schließen nicht Mineralien der Montmorillonitgruppe ein.
• US-A-3 325 340 von G. Walker beschreibt die Herstellung von Dispersionen von delaminiertem Vermiculit und die Herstellung von Folien (dünnen Gesteinschichten) und Beschichtungen daraus. Das Patent offenbart, daß die Dispersionen hergestellt werden können, indem Vermiculit-Kristall mit einer Lösung, die ein Kation enthält, das zwischen die Zwischenschichten der Mineralstruktur des Kristalls diffundieren kann und während des Eintauchens in Wasser eine Bruttoaufquellung in einer zu der Spaltebene der Schicht senkrechten Richtung verursachen kann, behandelt wird, das behandelte Vermiculit in Wasser eingetaucht und das Aufquellen stattfinden gelassen und das aufgequollene Vermiculit geschert wird, um die Schichten zu delaminieren und eine Suspension der individuellen Vermiculitflocken oder -plättchen zu bilden. Es wird angenommen, daß das Aufquellen des Vermiculits als Resultat des Austausches der Kations der Behandlungslösung gegen austauschbare Kationen des Vermiculit-Kristalls stattfindet. Dieser Kationenaustausch schwächt die Bindungskräfte zwischen den Vermiculit-Plättchen und gestattet so, daß das Aufquellen in Gegenwart von Wasser stattfindet. Wenn die Bindungskräfte geschwächt werden und das Vermiculit aufquillt, können die individuellen Plättchen unter Bedingungen hoher Scherung voneinander delaminieren, was zu einer wäßrigen Suspension der Plättchen führt, nachfolgend als Vermiculit-Dispersion bezeichnet.
• Als Mittel, die zur Förderung des Aufquellens des Vermiculit-Kristalls verwendet werden können, offenbart US-A-3 325 340 spezifisch die Chloridsalze der folgenden Kationen: n-Butylammonium, Isoamylammonium, Isobutylammonium, n-Propylammonium, die kationische Form von Aminosäuren wie Lysin oder Ornithin und das Lithiumkation. Die Hauptsache der Offenbarung dieses Patents in Bezug auf die Förderung der Vermiculit-Aufquellung ist das von diesen Salzen gelieferte Kation, da der Kationenaustausch zum Bewirken der erwünschten Aufquellung und Delaminierung des Vermiculits unabdingbar ist. Es wird nicht gezeigt, daß das von dem in der Vermiculit-Behandlungsstufe verwendeten Salz gelieferte Anion von Bedeutung bei der Förderung der Aufquellung des Vermiculits ist oder sonst das Gesamtverfahren zur Herstellung der Dispersion beeinflußt.
• Wie oben angezeigt sind die von US-A-3 325 340 zur Verwendung in der Vermiculit-Behandlungsstufe offenbarten Salze Chloridsalze, und im allgemeinen sind die Chloridsalze die überwiegenden zur Herstellung der Vermiculit-Dispersionen verwendeten Materialien gewesen. Insbesondere n-Butylainmoniumchlorid und Lithiumchlorid sind weit verbreitet verwendet worden, um das Vermiculit-Aufquellen zu bewirken.
• US-A-4 400 297 beschreibt die Behandlung von durch Wärme aufgeblätterten, hydratisierten Magnesiumaluminosilikaten wie Vermiculit mit wäßrigen sauren Lösungen, gefolgt von geregelter Durchmischung, um körnige hydratisierte Magnesiumaluminosilikate in Plättchen zu überführen. Die wäßrige saure Lösung kann aus organischen Säuren, anorganischen Säuren und sauren Salzen gebildet sein, wie beispielsweise Essig-, Milch-, Cyanoessig-, Citronen-, Bor-, Salz-, Phosphor-, Schwefel- und schwefeliger Säure, saurem Natriumphthalat, saurem Natriumphosphat und saurem Natriumsulfit. Die Säure oder die sauren Salze sollen in der Lage sein, eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 1 und etwa 5,5 zu bilden. Das Patent beschreibt die Wirkung von Salzsäure und Borsäure und bezieht sich auf ähnliche Resultate, die unter Verwendung von Phosphorsäure und Essigsäure erhältlich sind. Es wird nicht vorgeschlagen, daß irgendeine oder mehrere der genannten sauren Mittel bessere Resultate als die anderen liefern.
• Das britische Patent Nr. 1 593 383 beschreibt die Herstellung einer wäßrigen Vermiculit-Suspension durch nacheinander erfolgende Behandlung von Vermiculiterz mit Lösungen zweier unterschiedlicher Salze, wobei das erste ein Natriumsalz und das zweite ein Salz eines organosubstituierten Ammoniumkations ist, wobei das Erz nach jeder Behandlung mit einem Salz gewaschen oder in Wasser eingeweicht wird, so daß das Erz auf mindestens das Doppelte seines ursprünglichen Volumens aufquillt. Die Verwendung von Natriumchlorid als Natriumsalz und von n-Butylammoniumchlorid als das organosubstituierte Ammoniumsalz ist beschrieben.
• Es ist von den Erfindern beobachtet worden, daß Vermiculit- Dispersionen, die unter Verwendung konventioneller Aufquellungsmittel wie den oben diskutierten Chloridsalzen geliefert werden, eine Reihe von Nachteilen haben. Solche Dispersionen, die unter Verwendung von Chloridsalzen hergestellt sind, enthalten im allgemeinen restliches Chlorid, das korrosiv ist und daher von Bedeutung sein kann, wenn es erwünscht ist, die Dispersion auf verschiedene Metalle aufzutragen. Zudem neigen mit dem Chlorid und verschiedenen anderen Salzen hergestellte Dispersionen dazu, instabil zu sein, da die Vermiculit-Plättchen in diesen Dispersionen dazu neigen, sich nach einem Zeitraum, z. B. innerhalb von einer bis 24 Stunden, erneut zu aggregieren (zusammenzuballen) und aus den Dispersionen abzusetzen. Es ist daher erforderlich, diese abgesetzten Dispersion vor der Verwendung zu durchmischen, wobei in Abhängigkeit von dem Grad der erneuten Aggragation und dem Absetzen heftiges Durchmischen oder weitere Scherung notwendig sein kann, um wieder eine gleichförmige Dispersion herzustellen. Dies kann erhöhte Verfahrenskosten bei der Verwendung der Dispersion als Resultat der zusätzlichen Zeit, Arbeit und Gerätschaften, die erforderlich sein mögen, mit sich bringen.
• Die Herstellung einer stabilen Dispersion, in der sich die Vermiculit-Plättchen beim Stehenlassen nicht absetzen, würde diese Kosten eliminieren. Außerdem würde beim Bilden von Beschichtungen und Folien mit Vermiculit-Dispersionen eine stabile Dispersion eine gleichförmige Auftragung der Vermiculitplättchen auf das gewählte Substrat erleichtern und helfen, diese sicherzustellen.
• Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Vermiculit-Dispersionen, die sich im wesentlichen nicht absetzen, und die resultierenden stabilen Dispersionen. Gemäß ihrem Verfahrensaspekt betrifft die vorliegende Erfindung den Fund, daß stabile Vermiculit-Dispersionen erreicht werden können, indem die Vermiculitplättchen, aus denen die Dispersion besteht, mit einem Citratanion behandelt wird. So können stabile Vermiculit-Dispersionen nach dem Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden, das Kationenaustausch, Aufquellen und Delaminierung beinhaltet, wenn außerdem dafür gesorgt wird, daß das Citratanion als Mittel zur Förderung des Aufquellens des Vermiculit-Kristalls verwendet wird. Zusätzlich zur Schaffung stabiler Dispersionen gestattet die Verwendung des Citratanions auch die Herstellung von Dispersionen, die chloridfrei und nicht korrosiv sind. So betrifft im Gegensatz zu den vorherigen Ausführungen über das Kation, das mit dem Vermiculit ausgetauscht wird, diese Erfindung die Verwendung eines speziellen Anions, um die gewünschten Verbesserungen in der resultierenden Dispersion zu liefern.
• Diese Erfindung betrifft daher teilweise ein Verfahren, bei dem Vermiculit-Kristalle mit einem Citratanion und einem Kation, das das Aufquellen der Kristalle in einer zu deren Spaltebene senkrechten Richtung während des der Behandlung folgenden Eintauchens in Wasser fördert, behandelt werden, die behandelten Kristalle in Wasser getaucht werden, die eingetauchten Kristalle aufquellen gelassen werden, und die aufgequollenen Kristalle, während sie in Wasser eingetaucht sind, einer Scherkraft ausgesetzt werden, um eine Dispersion aus Vermiculit-Plättchen zu bilden.
• Wie hier verwendet, soll der Begriff Citratanion jedes der anionischen Citratspezies einschließen, die in Lösung existieren können, d. h. jedes der teilweise oder vollständig dissoziierten Spezies.
• In einem erfindungsgemäßen, typisch durchgeführten Verfahren wird der Vermiculit-Kristall als natürlich vorkommendes Mineral genommen, d. h. als Teilchen aus nicht aufgeblättertem Vermiculiterz. Die Erzteilchen werden in ein wäßriges Behandlungsbad getaucht, das lösliches Citratanion und ein lösliches Kation enthält, das in der Lage ist, mit einem oder mehreren Zwischenschichtkationen des Vermiculitgitters auszutauschen und das Aufquellen wie oben beschrieben zu fördern. Das Behandlungsbad kann hergestellt werden, indem in Wasser ein Citratsalz und ein Nicht-Citrat-Salz des gewünschten Kations gelöst wird. So kann jedes der beispielsweise in US-A-3 325 340 gelehrten Salze zusammen mit der Verwendung des Citratanions in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wenn eine solche Mischung von Salzen verwendet wird, muß das Citratsalz nicht ein Kation umfassen, das mit dem Vermiculit austauschen kann, um das Aufquellen zu fördern.
• Eine gemeinsame Lösung beider Salze kann hergestellt und zur Behandlung des Vermiculits verwendet werden, d. h. das Vermiculit wird in die Lösung eingetaucht und so beiden ionischen Komponenten gleichzeitig ausgesetzt. Alternativ kann das Vermiculit nacheinander mit den Ionen behandelt werden, entweder durch Verwendung getrennter Salzlösungen oder durch spätere Zugabe von einem der Salze zu einem einzigen Behandlungsbad. Es ist allgemein bevorzugt, Behandlungsbäder zu verwenden, in denen die Kationkonzentration mindestens 0,2 N beträgt.
• Anstelle der Verwendung individueller Salze des Kations und Citratanions kann ein wasserlösliches Citratsalz eines Kations verwendet werden, das mit Vermiculit austauschen kann, um das Aufquellen zu fördern. Im allgemeinen ist ein solches Citratsalz das einzige Aufquellungsmittel, das zur Behandlung des Vermiculits verwendet wird, obgleich konventionelle Aufquellungsmittel oder Citronensäure gewünschtenfalls auch in dem Behandlungsbad vorhanden sein können. Das Citratsalz von jedem der Kationen, von denen bekannt ist, daß sie mit einem oder mehreren der Zwischenschichten von Vermiculit austauschen, um so das Aufquellen in der oben beschriebenen Weise zu fördern, kann erfindungsgemäß verwendet werden, z. B. Alkylammoniumcitratsalze mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, das Citratsalz von Aminosäuren oder vorzugsweise Lithiumcitrat.
• Das Citratanion kann auch in situ in dem Behandlungsbad durch Umsetzung von Citronensäure mit einer basischen Gruppe erzeugt werden, die in der Lage ist, die Säure zu dissoziieren. Die basische Gruppe kann durch Zugabe einer getrennten Base wie Hydroxid, durch eine basische reaktive Stelle auf dem Vermiculitkristall oder als das Anion eines Nicht-Citrat-Salzes des austauschbaren Kations zu dem Behandlungsbad geliefert werden. Ein Beispiel für das letztere Verfahren ist die Zugabe von Citronensäure und Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat zu dem Behandlungsbad zur Erzeugung von Lithiumcitrat, das wie unten angemerkt ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Aufquellungsmittel ist.
• Die Konzentration des Citratanions, die in dem Behandlungsbad verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 0,02 N bis zu der Sättigungskonzentration. Wenn das Citratanion zusammen mit einem Nicht-Citrat-Salz verwendet wird, das in der Lage ist, das Aufquellen von Vermiculit zu fördern, kann eine niedrigere Konzentration, z. B. 0,02 N bis 0,20 N geeignet sein, um das Aufquellen zu verstärken und eine stabile Dispersion zu liefern. Wenn ein Citratsalz des austauschbaren Kations als das einzige Aufquellungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, eine höhere Konzentration im Bereich von etwa 0,5 N bis zur Sättigungskonzentration zu verwenden. Ein bevorzugter Bereich der Citratanionkonzentration ist etwa 2 N bis 4 N.
• Das Vermiculit kann üblicherweise in befriedigender Weise mit dem Citrat und dem austauschbaren Kation durch etwa 2 bis 24-stündiges Eintauchen in ein Bad, das diese Ionen enthält, bei Raumtemperatur mit gelegentlichem Rühren behandelt werden. Dieses Verfahren kann allerdings durch heftigeres Rühren oder Anwendung von Wärme beschleunigt werden. Nach Beendigung der Behandlungsstufe wird das Erz von dem Hauptteil des Behandlungsbades getrennt, z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren. Das behandelte Erz wird dann in Wasser eingetaucht, das im wesentlichen elektrolytfrei ist, um so einen Elektrolytkonzentrationsgradienten zwischen dem Inneren der Vermiculiterzteilchen und dem umgebenden Medium zu schaffen. Es wird angenommen, daß der Gradient osmotische Drücke erzeugt, die eine Trennung oder teilweise Delaminierung der individuellen Schichten des Vermiculits und insgesamt eine Aufquellung der Erzteilchen bewirkt.
• Im allgemeinen werden die behandelten Vermiculitteilchen etwa 5 bis 15 Minuten in Wasser von Raumtemperatur eingetaucht, das Wasser wird dekantiert und eine Menge Frischwasser zugegeben, und dieses Verfahren wird etliche Male wiederholt, um eine maximale Aufquellung und die Entfernung von im wesentlichen allen der Ionen in Lösung zu erreichen.
• Es ist gefunden worden, daß die Aufquellung der mit Citrat behandelten Proben fast unmittelbar beginnt und daß das maximale Volumen in einem äußerst kurzen Zeitraum erreicht werden kann, z. B. weniger als eine Stunde. Dies steht im Gegensatz zu der Aufquellungszeit zum Erreichen des maximalen Volumens von mindestens mehreren Stunden, die mit konventionellen Aufquellungsmitteln wie Lithiumchlorid oder n-Butylammoniumchlorid beobachtet wird. Zusätzlich überschreitet das erhaltene maximale Volumen normalerweise das, was mit konventionellen Aufquellungsmitteln erhalten wird. Bezogen auf Messungen des Volumens des aufgequollenen Vermiculits kann das mit Citratanion behandelte Vermiculit um 20% bis 30% mehr aufquellen als das gleiche Vermiculit, das mit einem konventionellen Aufquellungsmittel behandelt wird.
• Die verbesserte Aufquellungsrate ist offensichtlich ein Vorteil, da die notwendige Zeitdauer zum Beenden des präparativen Verfahrens minimiert wird. Es wird angenommen, daß der erhöhte Aufquellungsgrad die nachfolgende Delaminierung des Vermiculits und die Bildung einer höheren Konzentration von relativ dünnen Plättchen erleichtert. Die Stabilität der resultierenden Dispersionen und ein erhöhter Grad an Adhäsionsfähigkeit und Kohäsionsfähigkeit, der bei den resultierenden Dispersionen beobachtet wird, mag teilweise auf diese höhere Konzentration an dünnen Plättchen zurückzuführen sein.
• Nach dem Aufquellen wird das letzte Spülbad von dem Vermiculit getrennt und ausreichen Wasser zugesetzt, um die Vermiculitfeststoffkonzentration auf ein gewünschtes Niveau zu bringen. Die Konzentration kann auch durch Zugabe oder Entfernung von Wasser nach der Delaminierung eingestellt werden. Obgleich diese Dispersionen bis zu einer Gewichtskonzentration an Vermiculitfeststoffen von bis zu 20% hergestellt werden können, werden Konzentrationen von weniger als 15% normalerweise bevorzugt, um eine ausreichend niedrige Viskosität zu erhalten, die eine einfache Handhabung und Verwendung gestattet. Gewichtskonzentrationen im Bereich von etwa 4% bis 12% sind bevorzugt, insbesondere etwa 5% bis 10%.
• Die Delaminierung des aufgequollenen Vermiculits kann durch das konventionelle Mittel der Scherung mit hoher Geschwindigkeit bewirkt werden, das zuvor verwendet worden ist, z. B. Kolloidmühlen, Hochgeschwindigkeitsmischer, Homogenisierer und dergleichen.
• Wie oben gezeigt können die Kohäsions- und Adhäsionseigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen die von Dispersionen, die ähnlich mit einem konventionellen Aufquellungsmittel hergestellt worden sind, übersteigen. Es ist beispielsweise gefunden worden, daß unter Verwendung von Lithiumcitrat als Aufquellungsmittel hergestellte Dispersionen Glasteilchen besser binden als Dispersionen, die unter Verwendung von n-Butylammoniumchlorid oder Lithiumchlorid als Aufquellungsmittel hergestellt worden sind. Folien, die durch Gießen von Dispersionen hergestellt sind, die unter Verwendung von Lithiumcitrat hergestellt sind, können eine durchschnittliche Zugfestigkeit aufweisen, die das drei- bis vierfache von Folien aus Dispersionen betragen, die ähnlich unter Verwendung von Lithiumchlorid hergestellt sind.
• Insofern, als daß die vorliegende Erfindung eine erhöhte Aufquellungsrate oder einen erhöhten Aufquellungsgrad des Vermiculits liefert, oder verbesserte Stabilität, Adhäsionseigenschaften oder Kohäsionseigenschaften in den Vermiculit-Dispersionen, ist es so gemeint, daß der Grad der Verbesserung, der erhalten wird, mit der geographischen Herkunft des Vermiculiterzes variieren kann. Die vorliegende Erfindung hat sich in Bezug auf alle der vorher genannten Gebiete der Verbesserungen in der Herstellung und Verwendung von Vermiculit-Dispersionen als besonders nutzbringend bei Vermiculit aus Libby, Montana, erwiesen.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen umfassen die delaminierten Vermiculit-Plättchen in wäßriger Dispersion und das Citratanion. Es wird angenommen, daß das Citratanion mit den Vermiculit-Plättchen assoziiert ist. Die Art der Assoziierung mit Vermiculit ist allerdings nicht vollständig bekannt und die Menge des mit den Vermiculit-Plättchen assoziierten Citratanions ist, obgleich sie als relativ klein im Vergleich zu dem Gewicht des Vermiculits bekannt ist, nicht zuverlässig quantitativ bestimmt worden.
• Die erfindungsgemäßen Dispersionen können in jeder Anwendung verwendet werden, für die Vermiculit-Dispersionen allgemein bekannt sind. Die Dispersionen können zur Herstellung von nicht brennbaren Papieren verwendet werden, wie z. B. in US-A-3 434 917 und US-A-3 654 973 und in dem veröffentlichten Bericht der Closed Systems Division of the National Aeronautic and Space Administration mit dem Titel "Development of Inorganic Nonflammable Vermiculite Flight Paper", Vertrag NAS 9-7782, (Entwicklung von anorganischem, nicht brennbaren Flugpapier aus Vermiculit) veröffentlicht 1969, beschrieben. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können auch verwendet werden, um flammfestmachende Beschichtungen auf brennbaren Materialien wie Cellulosefasern zu bilden, wie beispielsweise in US-A-3 540 892 offenbart, und um die Flammen- und Wärmebeständigkeit von nicht brennbaren Fasern zu verbessern, z. B. wie in US-A-3 654 073. Die Dispersionen können auch als selbsttragende Folien gegossen werden oder um Beschichtungen auf solchen Substraten wie Schäumen, Metallen und Plastikfolien zu bilden.
• Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben, die nur zur Illustration gegeben werden und keine einschränkende Wirkung haben sollen.
Beispiel 1
• 200 g Vermiculiterz Qualität Nr. 5 aus Libby, Montana, wurden in 500 ml einer 5 N wäßrigen Lösung von Lithiumcitrat-tetrahydrat (Li&sub3;C&sub6;H&sub5;O&sub7;·4 H&sub2;O) getaucht. Die Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war, und zusätzliche 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Mischung wurde dann in einen gradierten 2000 ml Zylinder überführt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und 500 ml Wasser wurden zugegeben. Nach etwa 10 Minuten wurde das Wasser dekantiert und das Verfahren der Wasserzugabe und des Dekantierens wurde vier Mal wiederholt.
• Das Vermiculit begann fast sofort, mit den ersten 500 ml Waschwasser aufzuquellen und erreichte sein maximales Volumen etwa 10 Minuten nach dem letzten Waschen. Während der Aufquellungszeit wurde das Quellvolumen als Funktion der Zeitdauer bestimmt. Das Volumen wurde nach jeder der Wäschen bestimmt, indem der Zylinder nach der Zugabe des Waschwassers abgedeckt wurde, der Zylinder einige Male auf den Kopf gestellt und wieder in seine Ausgangslage gebracht wurde, das Vermiculit absetzen gelassen und dann das Volumen notiert wurde, das durch das abgesetzte Vermiculit in dem gradierten Zylinder am Ende von jeder zehnminütigen Waschperiode eingenommen wurde. Die Volumenmessungen wurden so in Intervallen von 10 Minuten während des Waschzyklus genommen.
• Nach dem Dekantieren des letzten Waschwassers wurde ausreichend destilliertes Wasser zu dem gradierten Zylinder gegeben, um das Volumen auf 2000 ml zu bringen. Die periodischen Volumenmessungen wurden fortgesetzt. Vor jeder Messung wurde der Zylinder wieder mehrere Male auf den Kopf gestellt und wieder in seine Ausgangslage gebracht und das Vermiculit dann 5 Minuten absetzen gelassen.
• Zum Vergleich wurden 200 g der Erzprobe in ähnlicher Weise behandelt und unter Verwendung von Lithiumchlorid, Lithiumnitrat und Lithiumhydroxid aufgequollen. Die Quellvolumina dieser Proben wurden wie für die Lithiumcitratprobe gemessen. Die gemessenen Volumina für jede Probe sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle I Zeit nach Beginn der Spülung Volumen Li-citrat LiCl LiNO&sub3; LiOH
• Die Resultate der Tabelle 1 zeigen, daß Lithiumcitrat als Aufquellungsmittel den verschiedenen anderen Lithiumsalzen deutlich überlegen ist, ausgedrückt als Aufquellungsrate und Aufquellungsgrad, die erhalten wurden.
Beispiel 2
• 4 kg des Libby-Vermiculits Nr. 5 wurden in 4 Litern einer wäßrigen 5 N-Lösung von Lithiumcitrat-tetrahydrat 24 Stunden unter gelegentlichem Umrühren eingeweicht. Das Vermiculit wurde dann mit fünf 8-l-Portionen destilliertem Wasser gewaschen, was das Aufquellen auf ein Volumen von etwa 30 l verursachte. Nach dem Dekantieren des letzten Waschwassers wurde das Vermiculit in 10 gallons (37,85 l) destilliertes Wasser getan und über Nacht stehen gelassen. Schwere steinartige Teile wurden dann aus der Mischung entfernt, indem die Mischung aufgewirbelt und der äußere Anteil auf ein 70 mesh Sieb gegeben wurde, was die schwereren Teilchen in dem Wirbel ließ. Das Vermiculit wurde dann in ausreichend destilliertes Wasser gegeben, um die Vermiculitkonzentration auf etwa 10 Gew.-% zu bringen und in einem Homogenisierer, verkauft von APV Gaulin, Everett, Massachusetts, bei einem Druck von 3000 psi (20 684 kPa) geschert. Es resultierte eine stabile Dispersion, in der die Plättchen unbegrenzt in Suspension verblieben.
• Eine zweite Dispersion, die ähnlich hergestellt war, außer daß der Scherungsdruck 8000 psi (55 158 kPa) betrug, zeigte nur eine geringfügig größere Tendenz zum Absetzen. Im Gegensatz dazu zeigten Dispersionen, die bei beiden Scherungsdrücken unter Verwendung von Lithiumchlorid anstelle von Lithiumcitrat als Aufquellungsmittel hergestellt worden waren, eine beträchtliche Menge an abgesetzten Stoffen innerhalb weniger Stunden.
• Um die abgesetzten Stoffe und die Absetzgeschwindigkeit zu messen, wurden 2000 ml Portionen der obigen Dispersionen in gradierte Zylinder getan und das Volumen des Sediments wurde an verschiedenen Intervallen bestimmt. Die Resultate dieser Messungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Dispersion Aufquellungsmittel Scherungsdruck Sedimentvolumen (ml) gegen Zeit des Stehenlassens (h) Zeit Lithiumcitrat Volumen Lthiumcitrat Lithiumchlorid
Beispiel 3
• Lithiumcitrat- und Lithiumchlorid-Dispersionen, die wie in Beispiel 2 unter Verwendung eines Scherdruckes von 3000 psi (20 684 kPa) hergestellt worden waren, wurden auf eine Granitoberfläche unter Verwendung eines Aufziehrakelsatzes aufgezogen, um eine 1,016 mm (40 mils) dicke Schicht zu liefern. Die Schichten (Folien) wurden bei Raumtemperatur über Nacht absetzen gelassen und dann über Nacht bei 70ºC in einem Ofen getrocknet. Zwei Folien, die aus der Lithiumcitratdispersion hergestellt worden waren, wurden gemessen und hatten eine mittlere Dicke von 4,5 mil (114 um), während zwei Folien, die aus der Lithiumchloriddispersion gebildet wurden, gemessen wurden und eine mittlere Dicke von 8,5 mil (216 um) aufwiesen.
• Die Folien wurden zu 1 · 5 inch (2,54 · 12,7 cm) Streifen gestanzt und zum weiteren Trocknen wieder in den Ofen von 70ºC getan.
• Nach der Entfernung aus dem Ofen wurde die Zugfestigkeit jedes Streifens auf einem Instron-Meßinstrumentensatz im Bereich von 0 bis 20 pound und mit einer Quergeschwindigkeit von 0,05 inch/Minute (1,27 mm/Minute) gemessen. Die durchschnittliche Zugfestigkeit der Lithiumcitrat-Dispersionsfolien war etwa 4100 psi (28 269 kPa), während die der Lithiumchlorid-Dispersionsfolien etwa 950 psi (6 500 kPa) betrug.
• Im Fall von beiden Dispersionen zeigten die Folien ein Absinken der Zugfestigkeit, nachdem sie atmosphärischen Umgebungsbedingungen ausgesetzt wurden.
Beispiel 4
• Fünf 200 g Proben Libby-Vermiculit Qualität Nr. 5 wurden jeweils 24 h bei Raumtemperatur in 500 ml 5 N Lithiumchloridlösungen eingeweicht, denen unterschiedliche Mengen Citronensäure zugesetzt worden war. Die behandelten Proben wurden gewaschen und ihr Quellvolumen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, außer daß die Waschzeiten und Volumenmessungen in Intervallen von 5 Minuten erfolgten. Das Waschen war so nach 25 Minuten beendet. Die Proben wurden dann außerdem bis zu 1440 Minuten in 2000 ml destilliertem Wasser aufquellen gelassen. Tabelle 3 listet die Citronensäurekonzentrationen und die Quellvolumenzeit für jede Konzentration auf.
• Die Resultate aus Tabelle 3 zeigen, daß Citronensäure verwendet werden kann, um das Citratanion zu liefern, und daß kleine Mengen des Anions die Aufquellungsrate und den Aufquellungsgrad von Vermiculit erhöhen kann. Die optimale Konzentration von Citronensäure in diesem Beispiel betrug zwischen 0,02 N und 0,2 N.
• Die Scherung der Proben, die 0,02 N und 0,2 N Citronensäure enthielten, ergab stabile Dispersionen. Citronensäurekonzentration Molverhältnis Quellvolumen (ml) gegen Zeit (Minuten)

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Vermiculit-Dispersion, bei dem

Vermiculit-Kristalle mit einem Citratanion und einem Kation, das das Aufquellen der Kristalle in einer zu deren Spaltebene senkrechten Richtung während des der Behandlung folgenden Eintauchens in Wasser fördert, behandelt werden,

die behandelten Kristalle in Wasser getaucht werden, die eingetauchten Kristalle aufquellen gelassen werden, und

die aufgequollenen Kristalle, während sie in Wasser eingetaucht sind, einer Scherkraft ausgesetzt werden, um den Vermiculit-Kristall unter Bildung einer Suspension aus delaminierten Vermiculit-Plättchen zu delaminieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Vermiculit-Kristalle durch Eintauchen in ein Behandlungsbad behandelt werden, das eine wäßrige Lösung eines Citratsalzes und eine wäßrige Lösung eines Nicht-Citrat-Salzes des Kations enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Vermiculit- Kristalle durch Eintauchen in ein Behandlungsbad behandelt werden, das das Citratanion in einer Konzentration von 0,02 N bis zur Sättigungskonzentration enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Konzentration des Citratanions 2 N bis 4 N beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Vermiculit-Kristalle durch Eintauchen in ein Behandlungsbad behandelt werden, das Citronensäure und eine wäßrige Lösung des Nicht-Citrat-Salzes des Kations umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Konzentration der Citronensäure in dem Bad 0,02 N bis 0,2 N beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Vermiculit-Kristalle durch Eintauchen in einem Behandlungsbad behandelt werden, das eine wäßrige Lösung eines Citratsalzes des Kations enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Konzentration des Citratsalzes des Kations 0,5 N bis zur Sättigungskonzentration beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Konzentration des Citratsalzes des Kations 2 N bis 4 N beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Vermiculit-Kristalle nacheinander mit dem Citratanion und dem Kation behandelt werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Kation ein N-Alkylammoniumkation mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, eine kationische Form einer Aminosäure oder ein Lithiumkation ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Konzentration der Vermiculit-Plättchen in der durch Scherungsbelastung des aufgequollenen Vermiculits gebildeten Dispersion weniger als 15%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Gewichtskonzentration der Vermiculit-Plättchen 4% bis 12% beträgt.

14. Wäßrige Dispersion, die delaminierte, nicht durch Wärme aufgeblätterte Vermiculit-Plättchen und ein Citratanion umfaßt.

15. Dispersion nach Anspruch 14, bei der die Konzentration der Vermiculit-Plättchen weniger als 15%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, beträgt.

16. Dispersion nach Anspruch 15, bei der die Konzentration der Vermiculit-Plättchen 4 bis 12%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, beträgt.

17. Selbsttragende Folie oder Beschichtung, die aus einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 14, 15 oder 16 oder einer gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten wäßrigen Dispersion gefertigt ist.

18. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion aus Vermiculit-Plättchen durch Verhinderung des Absetzens der Plättchen aus der Dispersion, bei dem der Dispersion ein Citratanion zugesetzt wird.

19. Verfahren zur Steigerung der Rate und des Ausmaßes des Aufquellens von Vermiculit-Erzteilchen, bei dem

(a) Vermiculit-Erzteilchen mit einem Citratanion und einem Kation, das das Aufquellen der Kristalle in einer zu deren Spaltebene senkrechten Richtung während des der Behandlung folgenden Eintauchens in Wasser fördert, behandelt,

(b) die behandelten Teilchen in Wasser getaucht und

(c) die eingetauchten Teilchen aufquellen gelassen werden.