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Verfahren zur Schnellvulkanisation von nicht mit Schwefel modifizierten Neoprenkautschuken
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Schnellvulkanisation von nicht mit Schwefel modifizierten Neoprenkautschuken.
Neopren ist die allgemeine Bezeichnung für eine Gruppe von synthetischen Elastomeren auf der Basis von Chloropren-Polymeren. Obwohl es viele Arten von Neopren gibt, betrifft die vorliegende Erfindung nur Neoprenkautschukzusammensetzungen, die nicht mit Schwefel modifiziert sind (Type W) und in diesem Sinne wird die Bezeichnung Neopren auch durchgehend in der Beschreibung und in den Patentansprü- chen gebraucht. Derartige nicht schwefelmodifizierte Neoprene erfordern sowohl Metalloxyde wie auch Vulkanisationsbeschleuniger, damit das fertige Vulkanisat annehmbare Eigenschaften aufweist. Die Funktion des Beschleunigers besteht darin, die Vulkanisationszeit zu beschleunigen, so dass keine Übermässig langen Herstellungszeiten erforderlich sind. Die Beschleuniger können auch die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats verbessern.
Neopren wird bei erhöhten Temperaturen und unter Anwendung von Verfahrensschritten wie Mahlen, Strangpressen und Formen hergestellt. Im Idealfall sollte der Beschleuniger während dieser Verfahrensschritte nicht wirksam werden, sondern nur dann, wenn das Vulkanisieren erwünscht ist. Vorzeitiges Ausreifen ("Schmoren" - scorching) ist ein ernstes Problem wegen der offensichtlichen Schwierigkeit, den Beschleuniger im unwirksamen Zustand bis zu genau dem Zeitpunkt zu halten, da das Vulkanisieren erwünscht ist.
Die wirksamsten Vulkanisationsbeschleuniger, wie Brenzkatechin, alkylsubstituierte Katechine und andere mehrfach substituierte Benzolverbindungen wurden bisher bei der Behandlung von Neopren selten verwendet, da mit diesen Verbindungen vorzeitige Vulkanisation fast regelmässig eintrat. Sogar milde Beschleuniger, wie di-o-Toluyl-guanidinsalz des di-Katechins und eine mesomere Zwischenform von 2-Merkaptoimidazolin und Äthylenthioharnstoff zeigten unerwünschte vorzeitige Vulkanisationswirkung und nur mässige Beschleunigungswirkung bei der Vulkanisation zu dem gewünschten Zeitpunkt.
Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Verwendung stark wirksamer Beschleuniger vor, um grosse Vulkanisationsgeschwindigkeiten bei nicht mit Schwefel modifizierten Neoprenzusammensetzungen zu er-
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nen, um Katechine oder andere stark wirksame Beschleuniger in Neoprenkautschukzusammensetzungen einzubringen, u. zw. im adsorbierten Zustand, wodurch diese Beschleuniger aus der Zusammensetzung während der ersten Stadien des Herstellungsprozesses ferngehalten werden, wodurch die vorzeitige Vulkanisation verhindert wird. Wenn die Vulkanisation des Systems gewünscht wird, kann der Beschleuniger aus dem Adsorbens freigesetzt werden, indem man Wärme anwendet oder durch Verdrängung mit Hilfe eines stärker adsorbierbaren Materials.
Das feste Adsorbens muss imstande sein, den gesamten Beschleuniger in sich zu absorbieren, d. h. innerhalb der Poren des Adsorbens. Oberflächenadsorption ist nicht zufriedenstellend, da der Beschleuniger in diesem Fall nicht von der Neoprenzusammensetzung isoliert ist und während des Herstellungsverfahrens vorzeitig in Freiheit gesetzt werden kann, so dass vorzeitige Vulkanisation hervorgerufen wird. Im allgemeinen werden natürliche und synthetische Zeolithe (Molekularsiebe) wegen ihrer einheitlichen physikalischen Eigenschaften und der erwünschten Adsorptionscharakteristiken bevorzugt. Es ist gänzlich
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überraschend, dass die kristallinenZeolithmolekularsiebe die starken erfindungsgemässen Vulkanisations- beschleuniger derart stark adsorbieren, dass vorzeitige Vulkanisation verhindert wird.
Wenn auch nur ge- ringe Mengen der sehr wirksamen Beschleuniger während des Herstellungsverfahrens der Neoprenzusam- mensetzungen, das sich bei niedrigen Temperaturen vollzieht, freigesetzt werden würden, ergäbe sich vorzeitige Vulkanisation in ernstem Ausmass.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Schnellvulkanisation von nicht mit Schwefel modifi- zierten Neoprenkautschuken, das dadurch gekennzeichnet ist, dass einer nicht mit Schwefel modifizier- ten Neoprenkautschukzusammensetzung eine Menge von vorher aktiviertem kristallinem Zeolithmoleku- larsieb-Adsorbens zugesetzt wird, die den Vulkanisationsbeschleuniger in adsorbiertem Zustand enthält, wobei das Zeolithadsorbens Poren von genügend grossem Querschnitt aufweist, um die Beschleunigermo- lektile innerhalb dieser Poren zu adsorbieren, und wobei der Beschleuniger in zumindest einer aktiven
Form aus dem Zeolithadsorbens durch Erhitzung bis zur Vulkanisationstemperatur der Kautschukzusam- mensetzung freisetzbar ist und wobei schliesslich die genannte Zusammensetzung auf die Vulkanisations- temperatur erhitzt wird,
wodurch der Beschleuniger aus dem Zeolithadsorbens in Freiheit gesetzt und die
Vulkanisationsgeschwindigkeit des Neoprenkautschuks erhöht wird.
Die Struktur und die einzigartigen Eigenschaften kristallinischer Zeolithmolekularsiebe werden in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben, z. B. von Breck u. a., J. A. C. S. 78 [19561, S. 2338 ;
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Um für die vorliegende Erfindung verwendbar zu sein, ist es erforderlich, dass die Porengrösse des natürlichen oder synthetischen Zeoliths gross genug ist, um zumindest eine wesentliche Menge des Beschleunigers im Inneren zu adsorbieren. Beispiele kristallinischer Zeolithe, welche genügende Porengrösse haben, um im Inneren Brenzkatechin und andere sehr wirkungsvolle Beschleuniger gemäss der Erfindung zu adsorbieren, sind die synthetischen Zeolithe X, L und Y und der natürliche Zeolith Faujasit.
So kann das Brenzkatechinmolektil, das ein kritisches Ausmass von etwa 6. 6 Ä hat, im Inneren von der Molekularsiebtype Natrium X (d. i. die Natriumform des synthetischen Zeoliths X) adsorbiert werden, aber nicht von der Type Natrium A, weil die letzteren einen wirksamen Porendurchmesser von weniger als 6.6 besitzt.
Vulkanisationsbeschleuniger, welche erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen Dioxybenzole wie Brenzkatechin und Resorcin ; alkylsubstituierte Dioxybenzole wie Äthylkatechin und Äthyl- resorcin ; Oxybenzoesäuren wie Salicylsäure und p-Oxybenzoesäure ; di-isonitroso-substituierte Benzole wie p-Chinondioxim und 2, 3-di-lsonitrosotoluolj schliesslich di-isocyansubstituierte Benzole wie o-di- '-Isocyanbenzol und Toluyl-2, 2-di-isocyanat.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird ein als Molekularsieb wirksames kristallinisches Zeolithmaterial, das vorher mit dem Beschleuniger beladen wurde, zu der Kautschukzusammensetzung zugegeben. Der Zeolith hält den Beschleuniger im adsorbierten Zustand, bis die Vulkanisationstemperaturen erreicht sind. Gemäss einer andern Ausführungsform der Erfindung werden der Beschleuniger und der Zeolith getrennt zu der Kautschukzusammensetzung zugegeben. Der Zeolith adsorbiert sodann den Beschleuniger in situ und hält ihn während der Verarbeitung bei tiefen Temperaturen im adsorbierten Zustand, bis die Vulkanisationstemperatur erreicht ist.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist in Form der experimentellen Daten in Tabelle A wiedergegeben, worin die Wirkungen auf die vorzeitige Vulkanisation und die Vulkanisationsgeschwindigkeit verglichen werden, u. zw. ohne Beschleuniger, mit Beschleunigern ohne festes Adsorbens und mit Brenzkatechin, adsorbiert an verschiedene Arten von Molekularsieben. Die Art der Neoprenzusammensetzung und die Einzelheiten der experimentellen Methoden werben unmittelbar im Anschluss an die Tabelle besprochen.
. Die Tabelle A zeigt, dass die Vulkanisation der Neoprenzusammensetzung in der Abwesenheit von Beschleunigern sehr langsam vor sich ging. Wenn Brenzkatechin oder die mesomere Zwischenform von 2-Merkaptoimidazolin und Äthylenthioharnstoff in der üblichen Weise zugegeben wurden, ergab sich eine sehr rasche Vulkanisation auf Kosten des Auftretens von sehr ausgeprägter vorzeitiger Vulkanisation, wie durch den scharfen Abfall der Schmorzeit angezeigt wird. Die Adsorption von Brenzkatechin an Molekularsiebe der Typen Kalzium X und Natrium X führte indessen zu einem wesentlichen Anwachsen der Schmorzeit, während eine sehr grosse Vulkanisationsgeschwindigkeit aufrechterhalten wurde.
Der Vergleich der Schmorzeiten für Brenzkatechin auf Molekularsieben der Typen Natrium X und Kalzium X zeigt, dass die Type Natrium X für die Zwecke der Erfindung nicht zufriedenstellend ist, obwohl sie bessere Ergebnisse liefert, als sie mit der üblichen Art der Zugabe des Beschleunigers erhalten werden. Offensichtlich kann das Material mit den kleineren Poren keine wesentlichen Mengen an Brenz-
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katechin im Inneren adsorbieren und dementsprechend auch nicht solche Mengen Brenzkatechin von dem zu vulkanisierenden Material fernhalten.
Auf Silikagel adsorbiertes Brenzkatechin gab Schmorzeiten, die denen entsprachen, die bei Verwendung von auf Natrium A adsorbiertem Brenzkatechin entsprachen, offenbar deswegen, weil das nichtkristalline Gel im Inneren keine wesentlichen Mengen des Beschleunigers festhalten kann.
Tabelle A
Wirkung von Molekularsiebträgem auf die Vulkanisation und die Schmorcharakteristiken von Neoprenen der Type W
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<tb>
<tb> Beschleuniger <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Brenz- <SEP> Schmor <SEP> zeit <SEP> Druckvulkanisation <SEP> bei <SEP> 153 C <SEP> ; <SEP>
<tb> katechin <SEP> auf <SEP> nach <SEP> Mooney <SEP> Deformation <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung
<tb> Molekularsieb <SEP> bei <SEP> 1210C <SEP> kg/cm
<tb> (Minuten <SEP> bis
<tb> 5% <SEP> Anstieg) <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 7 <SEP> Min.
<SEP> 10 <SEP> Min.
<tb> keiner <SEP> 30 <SEP> (a) <SEP> keine <SEP> Vulkanisation
<tb> 2-Merkaptoimidazolidin- <SEP> Äthylen- <SEP>
<tb> thioharnstoff <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 67,8 <SEP> 78, <SEP> 1 <SEP> 88,7
<tb> Brenzkatechin-4 <SEP> 1170-123, <SEP> 2
<tb> Brenzkatechin <SEP> auf
<tb> Kalzium <SEP> X <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 79, <SEP> 1 <SEP> 102, <SEP> 1 <SEP> 119, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Brenzkatechin <SEP> auf
<tb> NatriumX <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> 70, <SEP> 1 <SEP> 92,4 <SEP> 110,2
<tb> Brenzkatechin <SEP> auf
<tb> Natrium <SEP> X <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> 72,9 <SEP> 116, <SEP> 1 <SEP> 120, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Brenzkatechin <SEP> auf
<tb> Natrium <SEP> A <SEP> 15 <SEP> 8-88, <SEP> 6 <SEP> 115, <SEP> 0
<tb>
0,3 Teile des Thioharnstoffkomplexes und 0,2 Teile pro 100 Teile Neopren wurden verwendet.
(a) der Modul war 324 kg/cm2 nach 15 Minuten bei 670C.
Die Bestandteile der Neoprenzusammensetzung, die in den in Tabelle A wiedergegebenen Versuchen benutzt wurden, sind in Tabelle B wiedergegeben. Der verwendete Neoprenkautschuk wird im Handel als "Type W"bezeichnet. Die"W-Typen"von Neopren, welche die Typen W, WRT und WHV umfassen, enthalten keinen Schwefel, keine Schwefel- oder andere Verbindungen, welche sich unter Freisetzung von freiem Schwefel oder Bildung von Beschleunigern zersetzen könnten. Die Neoprenzusammensetzung gemäss der Tabelle B ist eine typische Zusammensetzung, die verwendet wird, um die Vulkanisationsoder Schmorcharakteristiken von handelsüblichen Beschleunigern zu bestimmen. Viele andere Mischungsbestandteile, wie Tonerde-Ftillmaterialien, können zur Bildung besonderer Eigenschaften in dem fertigen Produkt zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf einen bestimmten Vertreter der Klasse"W"der Neoprene beschränkt, noch auf ein bestimmtes Zusammensetzungsrezept, sondern ist aufbeliebige Zusammensetzungen anwendbar, die einen nicht mit Schwefel modifizierten Neoprenkautschuk
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Tabelle B Grundrezept für Zusammensetzungen der
Neopren-Type W
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<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> Verwendete <SEP> Menge <SEP> Zweck
<tb> Neopren <SEP> Type <SEP> W <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Polymeres
<tb> Halbverstärkendes
<tb> Kohlenstoff-Pigment <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> Verstärker
<tb> Stearinsäure <SEP> 0,5 <SEP> Teile <SEP> Aktivator <SEP> und
<tb> Weichmacher
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5,0 <SEP> Teile <SEP> Vulkanisator
<tb> Magnesiumoxyd <SEP> 2,
0 <SEP> Teile <SEP> Vulkanisator
<tb> Beschleuniger <SEP> siehe <SEP> Tabelle <SEP> A <SEP> Verkürzung <SEP> der
<tb> Vulkanisationszeit
<tb>
Ein typischer Versuch unter Verwendung dieser Neopren-Grundzusammensetzung wird in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 1 : Verarbeitung einer Neoprenzusammensetzung der Type W unter Verwendung eines mit Brenzkatechin beladenen Molekularsiebes der Type Natrium X als Beschleuniger.
Ein Laboratoriums-Walzenstuhl des Ausmasses 15 x 30 cm wurde verwendet, um 3909 g"Type W"
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4,0 g mit Brenzkatechin beladenen Molekularsieb der Type Natrium X zu vermischen. Der Mischvorgang erfolgte nach dem ASTM Standard-Mischverfahren (ASTM-Normen für Kautschukprodukte D-15-55T).
Nach dem Mischen hatte eine Probe eine Schmorzeit nach Mooney bei 1210C von 18 Minuten. Die Schmorzeit nach Mooney bei einer gegebenen Temperatur ist die Anzahl von Minuten, die erforderlich ist, um einen Anstieg von 5 Punkten in der Viskosität der Probe Über die Minimalviskosität der gleichen Probe herbeizuführen, wie sie in einem Reibscheibenviskosimeter nach Mooney bestimmt worden ist. Es ist dies daher ein Mass für. die Tendenz zur vorzeitigen Vulkanisation. Diese Messung wurde gemäss den ASTM-Normen für Kautschukprodukte D-927-55T durchgeführt.
Die weiter unten wiedergegebenen physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes wurden an Scheiben des Ausmasses 15 x 15 x 0, 19 cm des vulkanisierten Kautschuks, hergestellt in einer StandardVersuchsform bei 153 C, während vorbestimmter Zeitabschnitte erhalten. Die Zugfestigkeiten wurden nach den ASTM-Normen für Kautschukprodukte D-412-51T durchgeführt.
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<tb>
<tb>
Vulkanisationszeit <SEP> Deformation <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Reissfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP>
<tb> (Minuten) <SEP> Dehnung <SEP> (kg/cm) <SEP> (kg/cm) <SEP> in <SEP> %
<tb> 5 <SEP> 73 <SEP> 190 <SEP> 575
<tb> 7 <SEP> 117,8 <SEP> 212 <SEP> 470
<tb> 10 <SEP> 120, <SEP> 2 <SEP> 216 <SEP> 475
<tb> 15- <SEP> 117, <SEP> 0 <SEP> 193,5 <SEP> 425
<tb>
Diese Ergebnisse zeigen, dass innerhalb von 7 Minuten bei 153 C ein gut vulkanisiertes Produkt erhalten wurde. In Abwesenheit eines Beschleunigers wurde auch nach 15 Minuten bei 153 C nur geringe Vulkanisation erhalten. Zugabe von Brenzkatechin allein lieferte, obwohl es zu sehr rascher Vulkanisation führte, eine Schmorzeit nach Mooney von nur 4 Minuten, verglichen mit 18 Minuten bei Brenzkatechin, adsorbiert an einem Molekularsieb der Type Natrium X, wie in Tabelle A wiedergegeben.
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Beispiel 2 : Eine weitere Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei welchen verschiedene Beladungsgrade von Brenzkatechin auf Molekularsieb der Type Natrium X als Beschleuniger für die Vulkanisation ausgewertet wurden und wobei verschiedene Mengen von pulverförmigem Natrium X, beladen mit gleichbleibenden Mengen von Brenzkatechin, gleichfalls untersucht wurden. Die Versuchsmethodik war die gleiche wie in Beispiel 1. Die Neoprenzusammensetzungen wurden mit den in Tabelle C wiedergegebenen Ergebnissen geprüft.
Diese Ergebnisse zeigen, dass, wenn die Menge an Brenzkatechin in der Neoprenzusammensetzung konstant gehalten wird, die Schmorzeit in dem Masse abnimmt, wie die auf dem Molekularsieb aufgebrachte Brenzkatechinmenge zunimmt. Die Ergebnisse zeigen aber auch, dass, wenn steigende Mengen eines mit einer gleichbleibenden Menge Katechins beladenen Molekularsieb-Materials verwendet werden, die Schmorzeit im wesentlichen konstant bleibt, aber die Vulkanisationsgeschwindigkeit zunimmt.
So kann für jede beliebige Neoprenzusammensetzung eine befriedigend grosse Schmorzeit erhalten werden, indem man die Menge des auf das Molekularsieb aufgebrachten Beschleunigers entsprechend wählt, während die Vulkanisationsgeschwindigkeit geregelt werden kann durch Regelung der Menge des Molekularsieb-Materials, das für die betreffende Neoprenzusammensetzung verwendet wird.
Tabelle C
Wirkung der Brenzkatechin-Beladung und der Konzentration des beladenen Pulvers von Natrium X auf die Vulkanisation und die Schmorcharakteristiken von Neopren der Type W.
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<tb>
<tb>
Gew.-Brenz-TPH*) <SEP> TPH*) <SEP> Mooney-Pressvulkanisation <SEP> bei <SEP>
<tb> katechin <SEP> auf <SEP> Brenzkatechin <SEP> Brenzkatechin <SEP> - <SEP> Schmorzeit <SEP> 1530C <SEP> Deformation
<tb> Natrium <SEP> X <SEP> in <SEP> der <SEP> Zusam- <SEP> beladenen <SEP> bei <SEP> 1210C <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung
<tb> mensetzung <SEP> Na-X <SEP> im <SEP> Rezept <SEP> (Min. <SEP> bis <SEP> kg/cmz
<tb> 5 <SEP> Pkt.
<SEP> An- <SEP> 5 <SEP> l <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP>
<tb> stieg) <SEP> Minuten
<tb> 5 <SEP> 0,2 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 42 <SEP> 40 <SEP> 49 <SEP> 62
<tb> 10 <SEP> 0,2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 33,5 <SEP> 45 <SEP> 84 <SEP> 101 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 25 <SEP> 49 <SEP> 88 <SEP> 90
<tb> 12,5 <SEP> 0,2 <SEP> 1,6 <SEP> 17 <SEP> 70 <SEP> 93 <SEP> 110
<tb> 15 <SEP> 0,2 <SEP> 1,3 <SEP> 10,5 <SEP> 68 <SEP> 92 <SEP> 101
<tb> 20 <SEP> 0,2 <SEP> 1,0 <SEP> 8 <SEP> 81 <SEP> 92 <SEP> 107
<tb> 12, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 14-56 <SEP> 85
<tb> 12,5 <SEP> 0,15 <SEP> 1,2 <SEP> 13-87 <SEP> 91 <SEP>
<tb> 12,5 <SEP> 0,2 <SEP> 1,6 <SEP> 18, <SEP> 5-95 <SEP> 104
<tb> 12,5 <SEP> 0,25 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 5-96 <SEP> 113
<tb> 12,5 <SEP> 0,3 <SEP> 2,4 <SEP> 18,5 <SEP> - <SEP> 106 <SEP> 123
<tb>
*) Teile pro 100 Teile Neoprenkautschuk.
Ein brauchbarer Bereich für die Beladung mit Brenzkatechin des Molekularsiebes beträgt von 5 bis 20 Gew. -0/0. wobei ein Bereich von 10 bis 15 Gew.-% gewöhnlich bevorzugt wird, um die beste Kombination von Vulkanisier- und Schmoreigenschaften zu erhalten.
Die Ausbildungsform der Erfindung, gemäss welcher der Beschleuniger und das Adsorbens getrennt zugegeben werden, wird durch die Daten in Tabelle D veranschaulicht. Bei dieser AusfUhrungsform ad-
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sorbier das Adsorbens den Beschleuniger in situ und hält ihn in nichtaktivem Zustand, bis die Vulkani- siertemperatur erreicht ist. Die Tabelle D zeigt, dass die Schmorzeit der Zusammensetzungen, bei de- nen die beiden Materialien getrennt zugegeben werden, eine Funktion des Verhältnisses Adsorbens : Be- schleuniger ist. So ist die Schmorzeit umso länger, je mehr Adsorbens vorhanden ist. Die Vulkanisa- I tionsgeschwindigkeit Í1immt mit zunehmender Adsorbensmenge geringfügig ab.
Die Tabelle D zeigt weiter, dass bei getrennter Zugabe des Beschleunigers und des Adsorbens der Be- reich des wirkungsvollen Beladens des Brenzkatechins auf Molekularsieben mit Natrium X vorzugsweise zwischen 7 und 17 Grew.-% liegt, in Abhängigkeit von den besonderen Verfahrensbedingungen. Auch
Molekularsiebe, wie die Typen Kalzium A und Natrium A, geben verkürzte Schmorzeiten, offenbar deswegen, weil beträchtliche Mengen des Brenzkatechins in den kleineren Poren, die für diese Siebe charakteristisch sind, nicht im Inneren adsorbiert werden können.
Die Zugabe getrennter Mengen an Brenzkatechin und Silikagel führte zu Schmorzeiten ähnlich de- nen, die erhalten wurden, wenn getrennte Mengen von Brenzkatechin und Kalzium A oder Natrium A verwendet wurden. Der offensichtliche Grund für dieses Ergebnis liegt darin, dass das nichtkristalline Silikagel keine beträchtliche Mengen des Beschleunigers im Inneren zurückhalten kann und daher auch den Beschleuniger vom System nicht so lange fernhalten kann, bis die Vulkanisationstemperaturen er- reicht werden.
Die experimentellen Vorgänge, die bei der Gewinnung der Daten in Tabelle D eingehalten wurden, werden durch das auf die Tabelle folgende Beispiel 3 veranschaulicht.
Tabelle D
Wirkung von getrennt zugegebenem Brenzkatechin und Molekularsieb (0, 3 TPH Brenzkatechin zu jeder Zusammensetzung)
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<tb>
<tb> Art <SEP> des <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Brenz-. <SEP> Schmor <SEP> zeit <SEP> nach <SEP> Druckvulkanisation <SEP> bei <SEP> 153C
<tb> Molekularsiebes <SEP> katechin <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Mooney <SEP> bei <SEP> 1210C <SEP> Deformation <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung
<tb> Molekularsieb <SEP> (Min. <SEP> bis <SEP> zum <SEP> An- <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> stieg <SEP> um <SEP> 5 <SEP> Pkt. <SEP> ) <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 7 <SEP> Min. <SEP> 10 <SEP> Min.
<tb>
0, <SEP> 5 <SEP> TPH.) <SEP> 38 <SEP> 5 <SEP> 108 <SEP> 123'135
<tb> Na-X
<tb> I, <SEP> 0 <SEP> TPH <SEP> 23 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 109 <SEP> 123 <SEP> 135
<tb> Na-X
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> TPH <SEP> 17 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 122 <SEP> 125 <SEP> 123
<tb> Na-X
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> TPH <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 108 <SEP> 123 <SEP> 122
<tb> Na-X
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> TPH <SEP> 9,1 <SEP> 21 <SEP> 81 <SEP> 98 <SEP> 116
<tb> Na-X
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> TPH <SEP> 9,1 <SEP> 21 <SEP> 89 <SEP> 109 <SEP> 120
<tb> Na-Y
<tb> 3, <SEP> 5 <SEP> TPH <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 30 <SEP> 65 <SEP> 93 <SEP> 104
<tb> Na-X
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> TPH <SEP> 7,0 <SEP> 29 <SEP> 60 <SEP> 83 <SEP> 93
<tb> Na-X
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> TPH <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 110 <SEP> 112 <SEP> 120
<tb> Na-A
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> TPH <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 129 <SEP> 135 <SEP> 139
<tb> Ca-A
<tb>
*)
TPH = Teile pro 100 Teile Neoprenkautschuk
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Beispiel 3 : Vermischen, der Neoprenzusammensetzung der Type W mit ssrenzkatechin und Mole- kularsieb der Type Natrium X, getrennt zugegeben.
Eine Zusammensetzung wurde zubereitet, behandelt und geprüft nach den Rezepturen und Verfahrensschritten gemäss Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass das mit Brenzkatechin beladene Molekularsieb durch 0,9 g Brenzkatechin und 0,9 g aktiviertes Molekularsiebmaterial der Type Natrium X ersetzt wurde.
Die Schmorzeit nach Mooney bei 1210C bei dieser Zusammensetzung betrug 21 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Proben nach verschiedenen Zeiten bei 1530C sind tieferstehend wiedergegeben :
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<tb>
<tb> Vulkanisationszeit <SEP> Deformation <SEP> bei <SEP> 30glu <SEP> Reissfestigkeit <SEP> Bruchdehnung
<tb> (Minuten) <SEP> Dehnung <SEP> (kg/cm2) <SEP> (kg/cm2) <SEP> (%)
<tb> 5 <SEP> 81 <SEP> 199 <SEP> 500 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 98 <SEP> 214 <SEP> 525
<tb> 10 <SEP> 116 <SEP> 204 <SEP> 470
<tb>
Diese Werte zeigen an, dass innerhalb von 7 Minuten bei 1530C ein gut vulkanisiertes Produkt erhalten wurde. Ohne Beschleuniger wurde auch nach 15 Minuten bei 1530C nur geringe Vulkanisation erhalten.
Die Zugabe von Brenzkatechin allein lieferte, obwohl sie eine rasche Vulkanisation hervorrief, eine Schmorzeit nach Mooney von nur 4 Minuten, verglichen zu 21 Minuten für Brenzkatechin, welches in situ auf einem Molekularsieb der Type Natrium X adsorbiert worden war.
Die Verwendung von wirkungsvollen Vulkanisationsbeschleunigern ausser Brenzkatechin wird durch die Tabelle E und das unmittelbar anschliessende Beispiel 4 veranschaulicht. Die besonderen in Tabelle E angegebenen Beschleuniger sind : Salicylsäure :
EMI7.2
p-Chinondioxim :
EMI7.3
Toluylen-2, 4-di-isocyanat :
EMI7.4
Diese Verbindungen veranschaulichen die allgemeinen Klassen von verwendbaren Vulkanisationsbeschleunigern, auf welche eingangs Bezug genommen wurde.
Die Tabelle E zeigt, dass bei Zugabe dieser starken Beschleuniger zu Neoprenzusammensetzungen in der üblichen Weise sich eine rasche Vulkanisation ergab, aber dass die Schmorzeit verhältnismässig kurz war. Wenn diese Beschleuniger aber auf Molekularsieb der Type Natrium X adsorbiert waren, dann ergab sich eine beträchtliche Zunahme der Schmorzeit, während eine grosse Vulkanisationsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden konnte.
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Tabelle E Wirkung von Molekularsieb-Trägermaterialien für Vulkanisationsbeschleuniger und Schmorcharakteristiken von Neopren der Type'W
EMI8.1
EMI8.2
0,5 Teile Beschleuniger pro 100 Teile Kautschuk benutzt.
(b) Tonerde-Füllmaterial wurde in der Zusammensetzung benutzt, wie in Beispiel 4 beschrieben.
Beispiel 4 : Vermischen von Neoprenzusammensetzungen der Type W unter Verwendung von Beschleunigern anderer Art als Brenzkatechin, mit welchen Molekularsieb-Material der Type Natrium A beladen wurde.
Für die Zusammensetzung der Tabelle E, die Salicylsäure und p-Chinondioxim enthielten, war der Mischungs- und Prüfvorgang der gleiche wie in Beispiel 1.
Für die Zusammensetzungen gemäss Tabelle E, die Toluyl-2, 4-diisocyanat enthielten, wurden 352 g einer Mischung von 100 Teilen Neopren Type W, 75 Teilen harte Tonerde (Suprex Clay) und 1 Teil
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zusammen mit 10,0 g ZnO, 4,0 g MgO, 110 g Stearinsäure und 5, 0 g Toluyl-2,4-diisocyanat, welches auf Molekularsiebmaterial der Type Natrium X aufgebracht war.
Die Schmorzeit nach Mooney für diese Zusammensetzung betrug 10,5 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften nach verschiedenen Zeiträumen bei 1530C werden tieferstehend wiedergegeben :
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<tb>
<tb> Vulkanisationszeit <SEP> Deformation <SEP> bei <SEP> SOCP/o <SEP> Reissfestigkeit <SEP> Bruchdehnung
<tb> (Minuten) <SEP> Dehnung <SEP> (kg/cm2) <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 58 <SEP> 115 <SEP> 725
<tb> 10 <SEP> 51 <SEP> 150 <SEP> 850
<tb> 15 <SEP> 59 <SEP> 181 <SEP> 865
<tb>
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Diese Werte zeigen, dass ein gut vulkanisiertes Produkt in 10 Minuten bei 153 C erhalten wird. In
Abwesenheit eines Beschleunigers wird nur geringe Vulkanisation selbst nach 15 Minuten bei 15 : JÛC er- reicht.
Die Zugabe von Toluyl-2, 4-diisocyanat allein erzeugte zwar eine rasche Vulkanisation, gab aber eine Schmorzeit nach Mooney von nur 3, 5 Minuten, verglichen mit 10, 5 Minuten für die adsorbierte Probe.
Der Feuchtigkeitsgehalt des festen Adsorbens, welches dann in der Folge mit dem Beschleuniger be- laden wird, hat einen ausgesprochenen Einfluss auf das Verhalten des beladenen Adsorbens bei dem Vul- kanisationsprozess. Die Tabelle F zeigt, dass ansteigender Feuchtigkeitsgehalt in dem Adsorbens zu einer beträchtlichen Verminderung der Schmorzeit der Zusammensetzung führt. Die Gewichtsprozent Wasser basieren auf dem Gewicht des völlig wasserfreien Adsorbens nach einer Behandlung (Erhitzen auf 350 C im Hochvakuum) zur Entfernung des Wassers.
Tabelle F
Wirkung des Wassergehaltes des Molekularsiebes auf die
Vulkanisations- und Schmorcharakteristiken von Neopren der Type W
EMI9.1
EMI9.2
<tb>
<tb>
Gew.-% <SEP> HO <SEP> Gew.-% <SEP> Schmorzeit <SEP> nach <SEP> Druckvulkanisation <SEP> bei <SEP> 1530C
<tb> auf <SEP> Na-X <SEP> Katechin <SEP> Mooney <SEP> bei <SEP> 121 C <SEP> Deformation <SEP> bei <SEP> 3000/0 <SEP> Dehnung
<tb> auf <SEP> Na-X <SEP> (Min. <SEP> bis <SEP> Anstieg <SEP> kg/cml
<tb> um <SEP> 5 <SEP> Pkt.) <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 7 <SEP> Min. <SEP> 10 <SEP> Min.
<tb>
1 <SEP> 12,5 <SEP> 17 <SEP> 70 <SEP> 92 <SEP> 1100
<tb> 5 <SEP> 12,5 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 71 <SEP> 98 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 12,5 <SEP> 8,5 <SEP> 56 <SEP> 67 <SEP> 87
<tb> 15 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 7,5 <SEP> 60 <SEP> 76 <SEP> 104
<tb>
Wenn ein Molekularsieb als Adsorbens benutzt wird, sollte es vorzugsweise ganz oder nahezu voll aktiviert sein ; d. h. es muss weniger als etwa 2 Gew.-% Wasser enthalten, um den maximalen Nutzeffekt mit dem mit dem Beschleuniger beladenen Sieb zu erhalten. Das Verfahren zum Beladen des Molekularsiebes mit dem Beschleuniger hat offensichtlich nur sehr geringen Einfluss auf dessen Verhalten.
Beladen des Molekularsiebes mit dem Vulkanisationsbeschleuniger durch ein Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase oder andere geeignete Adsorptionsverfahren gibt analoge Ergebnisse, wenn die Materialien mit Neoprenzusammensetzungen der Type W vermischt werden. Die günstigen Wirkungen der Aktivierung, die durch die vorstehende Tabelle F veranschaulicht werden und die Tatsache des verhältnismässig geringen Einflusses des angewendeten Beladungsprozesses gelten auch für andere kristalline Zeolithe, welche erfindungsgemäss brauchbar sind. Beispiele für derartige kristalline Zeolithe sind der natürlich vorkommende Faujasit, der Zeolith A, der in der österr. Patentschrift Nr. 195897, der Zeolith X, der in der österr. Patentschrift Nr. 195898, der Zeolith L, der in der österr. Patentschrift Nr. 217016, und Zeolith Y, der in der österr.
Patentschrift Nr. 213854 beschrieben ist.
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