AT233259B

AT233259B - Verfahren zur Herstellung gehärteter natürlicher und synthetischer Harze mit zeolithischen Molekularsieben

Info

Publication number: AT233259B
Application number: AT281160A
Authority: AT
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-04-29
Filing date: 1960-04-13
Publication date: 1964-04-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung gehärteter natürlicher und synthetischer
Harze mit zeolithischen Molekularsieben 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> oderStabilisator <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Verfärbung
<tb> Dibutylzinndilaurat <SEP> 50
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Natriumzeolith <SEP> A <SEP> 30
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Natriumzeolith <SEP> A <SEP> 50
<tb> keiner <SEP> 10
<tb> 
 
Einen ähnlichen Stabilisierungseffekt erzielt man, wenn zeolithische Molekularsiebe Polysulfidpolymeren zugefügt   weiden, um unerwünschte Zersetzungsprodukte,   wie Schwefelwasserstoff oder Merkaptane, zu entfernen. 



   Eine weitere Möglichkeit der vorliegenden Erfindung liegt in der Zugabe von aktivierten zeolithischen Molekularsieben zu   härtbarenKautschuk- oderPlastikansätzen,   die einen Härtungsbeschleuniger an einem zeolithischen Molekularsieb adsorbiert enthalten. Es hat sich herausgestellt, dass in Harzansätzen sehr aktive, an zeolithische Molekularsiebe adsorbierte Härtungsbeschleuniger verwendet werden können, wo- 
 EMI2.3 
 dass der Zeolith den Beschleunigerhält, bis dieser durch die Härtungsbedingungen   (z. B.   Härtungstemperatur) frei wird. Feuchtigkeit, die oft in solchen härtbaren Harzansätzen zugegen ist, kann wenigstens einen Teil des Beschleunigers aus dem Zeolith verdrängen und so die erwarteten Vorteile verringern.

   Fügt man zu einem solchen Harzansatz aktivierten Zeolith zu, wird die Feuchtigkeit adsorbiert und kann so den Beschleuniger von dem mit diesem beladenen Zeolith nicht mehr verdrängen. Die Porengrösse des zur Adsorption der Feuchtigkeit zugegebenenZeoliths wird vorzugsweise klein gehalten, so dass er nur Feuchtigkeit und keine andern aktiven Stoffe des Ansatzes während der Herstellung und des Härtens adsorbieren kann. 



     Beispiel 3 :   Ein typischer Ansatz für   Rad-Laufflächen   wurde hergestellt, bestehend aus 100 Teilen Naturkautschuk in Form von "smoked sheets", 50 Teilen Russ, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Stearinsäure, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Antioxydationsmittel, 1 Teil N-Oxydiäthylenbenzothiazolsulfamid und 1 Teil 

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 Natriumzeolith X, beladen mit Piperidin. Das Piperidin ist ein aktiver Härtungsbeschleuniger, der in adsorbiertem Zustand zugegeben wird, um vorzeitiges Härten zu verringern. Proben dieses Ansatzes wurden mit   demMooney-"Versengungs"-Test   geprüft, um die Zeit zu ermitteln, wie lange der Ansatz auf 1210C gehalten werden kann, ohne dass vorzeitiges Härten oder Versengen eintritt, was durch ein Ansteigen der Scher-Viskosität zu erkennen ist.

   Die Zerreissfestigkeit und die   o   Dehnbarkeit wurden an gehärteten Proben ermittelt, nachdem diese verschieden lang auf 1530C erhitzt worden waren. Ähnliche Werte wurden mit zwei andern Reihen von Proben aus dem gleichen Ansatz gewonnen, die 1 bzw. 2 Teile aktivierten Natriumzeolith A pro 100 Teile Kautschuk enthielten. Die Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe des aktivierten Zeoliths die"Versengungszeit"herabsetzte, ohne die Eigenschaften des gehärteten Kautschuks wesentlich zu beeinflussen. 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 



  0 <SEP> I <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Teile <SEP> Natriumzeolith <SEP> A
<tb> Mooney-"Versengungszeit", <SEP> min <SEP> 20 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 28
<tb> Zerreissfestigkeit, <SEP> kg/cm,
<tb> nach <SEP> Erhitzen <SEP> auf <SEP> 153 C, <SEP> für <SEP> 3 <SEP> min <SEP> 146 <SEP> 141 <SEP> 110
<tb> 5 <SEP> min <SEP> 245 <SEP> 246 <SEP> 229
<tb> 7 <SEP> min <SEP> 263 <SEP> 253 <SEP> 260
<tb> '10 <SEP> Dehnbarkeit, <SEP> nach <SEP> Erhitzen
<tb> auf <SEP> 1520C, <SEP> für <SEP> 3 <SEP> min <SEP> 440 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> 5 <SEP> min <SEP> 460 <SEP> 440 <SEP> 415
<tb> 7 <SEP> min <SEP> 425 <SEP> 400 <SEP> 425
<tb> 
 
Der Anteil an Feuchtigkeit im Ansatz wird offenbar die Menge des zuzugebenden aktivierten Zeoliths bestimmen. 



   Beispiel 4 : Brenzcatechin ist ein Beschleuniger zur Härtung von Neopren W. Man erreicht damit zwar eine   grosse Härtungsgeschwindigkeit, es   verursacht jedoch eine vorzeitige Härtung. Wenn Brenzcatechin an ein zeolithisches Molekularsieb adsorbiert und in dieser Form als Härter verwendet wird, erzielt man ausgezeichnete Resultate, wenn keine restliche Feuchtigkeit zugegen ist. Offenbar wird das Brenzcatechin vom Zeolith leicht durch Wasser verdrängt, wodurch natürlich ein vorzeitiges Härten eintritt. 



  Die unten tabellierten Werte zeigen, dass durch Zugabe eines aktivierten zeolithischen Molekularsiebes zu einem Neoprenansatz, der einen   mitBrenzcatechin   beladenen Zeolith enthält, vorzeitiges Härten vermieden wird, da so die Feuchtigkeit im Ansatz adsorbiert wird. 



   Ein Ansatz wurde hergestellt, bestehend aus 100 Teilen Neopren W, 30 Teilen Russ, 1 Teil Neozen A,   0, 5   Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Magnesiumoxyd und 2 Teilen Natriumzeolith A, der   mit Brenzcatechín   beladen war. Das angeführte aktivierte zeolithische Molekularsieb wurde in einzel-   nenProben   des Ansatzes ebenfalls in den Mengen, die in Teilen Zeolith pro 100 Teile Kautschuk angegeben sind, zugegeben. In jedem Falle, ausser im zweiten, wurde der aktivierte Zeolith vor der Zugabe des mit Brenzcatechin beladenen Zeoliths zugegeben. Diese Proben wurden auf vorzeitige Härtung (Mooney- "Versengungs"-Test), auf Spannung bei   300,,/0   Dehnung, Zerreissfestigkeit und % Dehnbarkeit nach 10 min langem Härten bei 1530C geprüft.

   Man sieht, dass durch Verwendung des aktivierten Zeoliths die vorzeitige Härtung wesentlich reduziert wird. Ein Vergleich der zweiten mit der dritten Probe (2, 5 Teile akti-   vierter Natriumzeolith   A) zeigt, dass durch Zugabe des aktivierten Zeoliths vor der Zugabe des mit Brenzcatechin beladenen Zeoliths bessere Ergebnisse erzielt werden. Die T ? belle zeigt eindeutig, dass übliche Adsorbentien (die letzten fünf am Ende der Tabelle) unter diesen Bedingungen für die Adsorption von Feuchtigkeit nicht wirksam sind. Die Eigenschaften des gehärteten Kautschuks werden durch Anwendung dieser Adsorbentien offenbar nicht wesentlich beeinflusst. 

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 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Teile <SEP> Adsorptionsmittel <SEP> Mooney-"Versengungs"-Zeit <SEP> Eigenschaften <SEP> nach
<tb> bei <SEP> 121 C <SEP> min <SEP> Härten <SEP> bei <SEP> 1530C
<tb> Spannung <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung
<tb> kg/cm
<tb> Keines <SEP> 7 <SEP> 89
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> Natrium <SEP> A. <SEP> 21 <SEP> 79
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> Natrium <SEP> A <SEP> 34 <SEP> 86
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Natrium <SEP> A <SEP> 35 <SEP> 86
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Kalium <SEP> A <SEP> 28 <SEP> 74
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> Kalium <SEP> A <SEP> 33 <SEP> 66
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Calcium <SEP> A <SEP> 27 <SEP> 70
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Erionit <SEP> 20 <SEP> 77
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> Erionit <SEP> **) <SEP> 25 <SEP> 74
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Mordenit <SEP> 17 <SEP> 88
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> Mordenit <SEP> 16 <SEP> 94
<tb> 2, <SEP> OChabazii"*) <SEP> 19 <SEP> 77
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Clinoptilolit <SEP> 19 <SEP> 88
<tb> 2,

   <SEP> 0 <SEP> Calcium <SEP> X <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 70
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Natrium <SEP> X <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 72
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Silikagel <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 87
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Aktivkohle <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 83
<tb> 2,0 <SEP> Aktiviertes <SEP> Al2O3 <SEP> 6,5 <SEP> 88
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Zeolex <SEP> 20a) <SEP> 10 <SEP> 85
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> "Permagei" <SEP> Tonb) <SEP> 3 <SEP> 75
<tb> 
 *) Aktivierter Zeolith gleichzeitig mit dem mit Brenzcatechin beladenen Zeolith zugefügt. 



   **) Natürliches zeolithisches Molekularsieb. a) Ein amorpher Zeolith b) Ein Ton des Attapulgit-Typs 
Beispiel 5: Nitrilkautschuk erfordert Beschleuniger mit geringer Tendenz zum vorzeitigen Härten, da derKautschukansatz während des"Sheet"-Bildungsvorganges beträchtliche innere Wärme erzeugt. Die gewöhnlich verwendeten Beschleuniger wie N-Oxy-diäthylenbenzothiazolsulfamid sind in dieser Hinsicht zwar befriedigend, die Härtungsgeschwindigkeit ist jedoch etwas klein. Die Zugabe eines zeolithischen Molekularsiebes, das mit einem schnell härtenden Beschleuniger wie Piperidin beladen ist, vergrössert die Härtungsgeschwindigkeit, verkleinert jedoch die Mooney-"Versengungs"-Zeit in einem solchen Ausmass, dass auf vorzeitiges Härten geschlossen werden kann.

   Die Verwendung eines aktivierten zeolithi-   schen   Molekularsiebes in Verbindung mit dem beladenen Zeolith ergibt eine hinreichende   Hartungsge-   schwindigkeit ohne Gefahr einer vorzeitigen Härtung. 



   Ein Ansatz wurde hergestellt, bestehend aus 100 Teilen eines Nitrilkautschuks, 65 Teilen Russ, 15 Teilen einesPlastifizierers, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Stearinsäure,   1, 0   Teilen Antioxydationsmittel, 2, 0 Teilen Schwefel und 1 Teil N-Oxydiäthylenbenzothiazolsulfamid. Zu einzelnen Proben dieses Ansatzes wurden die angegebenen Teile Natriumzeolith X, beladen mit Piperidin und aktivierter Natriumzeolith A pro 100 Teile Kautschuk zugefügt. Jede Probe wurde auf vorzeitiges Härten durch den Mooney-   "Versengungs"-Test   bei   121 C   geprüft, worauf sie bei 1530C in der angegebenen Zeit gehärtet wurde. 



  Die Spannung bei 100% Dehnung, die Zerreissfestigkeit und die   %   Dehnbarkeit wurden an den gehärteten Proben bestimmt. 

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 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Teile <SEP> zugegebener <SEP> Money-Spannung <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> Dehnung <SEP> Zerreissfestigkeit <SEP> nach <SEP> Härten <SEP> % <SEP> Dehnbarkeit <SEP> nach <SEP> Härten
<tb> Zeolith <SEP> "Versengungs"-Zeit <SEP> kg/cm2 <SEP> kg/cm2
<tb> min
<tb> 5 <SEP> min <SEP> 7 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 7 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 7 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> Aktivierter
<tb> Natrium-A <SEP> 44 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 90 <SEP> 123 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 160 <SEP> 177 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 600 <SEP> 510
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Beladener
<tb> Natrium-X <SEP> 32 <SEP> 94 <SEP> 144 <SEP> 152 <SEP> 165 <SEP> 166 <SEP> 165 <SEP> 600 <SEP> 390 <SEP> 325
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> Aktiv.

   <SEP> Natrium-A <SEP> 34 <SEP> 79 <SEP> 116 <SEP> 128 <SEP> 142 <SEP> 164 <SEP> 175 <SEP> 600 <SEP> 500 <SEP> 450
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> Belad. <SEP> Natrium-X <SEP> 
<tb> 2,0 <SEP> Aktiv. <SEP> Natrium-A
<tb> 41 <SEP> 50 <SEP> 106 <SEP> 116 <SEP> 85 <SEP> 181 <SEP> 169 <SEP> 550 <SEP> 510 <SEP> 490
<tb> 1,0 <SEP> Belad. <SEP> Natrium-X
<tb> 3,0 <SEP> Aktiv. <SEP> Natrium-A
<tb> 43 <SEP> 60 <SEP> 109 <SEP> 127 <SEP> 96 <SEP> 161 <SEP> 162 <SEP> 525 <SEP> 500 <SEP> 425
<tb> 1,0 <SEP> Belad. <SEP> Natrium-X
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
In ähnlicher Weise können aktivierte zeolithische Molekularsiebe zweckmässig solchen Harzansätzen zugegeben werden, die durch Freiwerden von Peroxydkatalysatoren aus dem adsorbierten Zustand bei geeigneter Temperatur und zum richtigen Zeitpunkt gehärtet werden sollen. 



   Zum Beispiel verursacht die Anwesenheit von Wasser in einem durch Peroxyd katalysierten wärmehärtbaren Harzsystem, wie Dimethylacrylsäureester von Polyäthylenglykol, beträchtliche Schwierigkeiten. Dieser Diester kann gewöhnlich durch Wärme und einen Katalysator zu einer trockenen, harten Zusammensetzung polymerisiert werden. Sie ist mit Polyvinylchloridharzen verträglich und gibt einem gehärteten Plastisol ungewöhnliche Härte und Festigkeit. Eines der durch Plastisolbildner entstehenden Probleme bildet die ziemlich   kurze Lagerstabilität   bei oder nahe Raumtemperatur, wenn die Plastisole diesen polymerisierbaren Diester mit einem Peroxydkatalysator enthalten.

   Es hat sich herausgestellt, dass diese Lagerstabilität verbessert werden kann, wenn zeolithische Molekularsiebe als Träger für den Peroxydkatalysator verwendet werden, so lange restliches Wasser das Peroxyd   (z. B. Di-tert. Butylperoxyd)   aus dem Zeolith nicht verdrängt. Zugabe eines andern aktivierten zeolithischen Molekularsiebes bewirkt die Aufnahme dieses Restwassers und gewährleistet so maximale Lagerstabilität. 



   In   ähnlicher Weise verhindern Molekularsiebe   ein vorzeitiges Freiwerden eines Katalysators aus einem zeolithischen Molekularsieb, das mit Ammoniak oder einem Amin zur Härtung von Epoxyharzen beladen ist. Die Härtung dieser Harze erfolgt gewöhnlich bei 130-200 C, wo Trockenmittel, wie Silikagel und Aluminium oxyd Wasser nur wenig oder nicht adsorbieren, während die Molekularsiebe noch eine gute Kapazität für Wasser besitzen. 



   Von den synthetischen Molekularsieben werden für die Erfindung bevorzugt : Kaliumzeolith A, Na-   triumzeolith   A, Calciumzeolith A, Zeolith B und Zeolith T. Von den synthetischen Molekularsieben können auch   die Typen X, L, S, R, D, Z, W und   KG verwendet werden. Von den natürlich vorkommenden Molekularsieben werden für die Erfindung bevorzugt : Erionit, Chabazit, Clinoptilotit, Mordenit und Analcit. 



  Es können auch Gmelinit, Harmoton, Phillipsit, Faujasit und Herschelit verwendet werden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung gehärteter natürlicher und synthetischer Harze, dadurch gekennzeichnet, dass dem Harz vor der Härtung ein aktiviertes, kristallines, zeolithisches Molekularsieb zugefügt wird. 
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Claims

3. Verfahren nach denAnsprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aktivierte, zeolithische Molekularsieb Natriumzeolith A ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aktivierte, kristalline, zeolithische Molekularsieb einem Harz zugefügt wird, welches ein kristallines zeolithisches Molekularsieb enthält, das mit einem Härtungsbeschleuniger für das genannte Harz beladen ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des aktivierten Zeoliths 1, 0-3, 0 Teile pro 100 Teile des Harzes beträgt.