AT235012B

AT235012B - Verfahren zur Härtung von Butylkautschuk

Info

Publication number: AT235012B
Application number: AT163860A
Authority: AT
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-04-14
Filing date: 1960-03-02
Publication date: 1964-08-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Härtung von Butylkautschuk 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Härtung von Butylkautschuk. 



   Butylkautschuk ist ein gut bekannter synthetischer Kautschuk, der durch bekannte Verfahren hergestellt wird. Eines dieser Verfahren beruht auf der Copolymerisation von Isobutylen mit 2% Isopren oder Butadien   bei-50   bis 100   C in   Gegenwalt   eines flüssigen Kohlenwasserstoffes und eines Katalysators, wie   All3.   Wenn der Butylkautschuk richtig zusammengesetzt und gehärtet ist, ist er von besonderem Interesse, da er chemisch und gegen hohe Temperaturen sehr widerstandsfähig ist. 



   Um Butylkautschuk mit optimalen, wertvollen Eigenschaften zu erhalten, besteht eines der häufiger angewendeten Verfahren zur Härtung darin, dass ein in der Hitze reaktives phenolisches, harzartiges Material, z. B. ein para-substituiertes Dimethylolphenolharz als Härtungsmittel angewendet wird, wodurch Quervernetzung der   Polymermoleküle   erreicht wird. Ein solches Härtungsmittel ist bei den Temperaturen und Drucken bei normalen Herstellungsoperationen wirksam, die Geschwindigkeit der Härtung ist jedoch gering. Den Ansätzen werden daher Beschleuniger zugefügt, um die Härtungsgeschwindigkeit hinreichend zu steigern. 



   Als Beschleuniger für die Härtung von Butylkautschuk mit diesen Phenolharzen wurden verschiedene Stoffe vorgeschlagen. Diese umfassen Schwermetallhalogenide, chloriertes Paraffinwachs, Polychloropren, chlorsulfoniertes Polyäthylen und organische Sulfonsäure. Unglücklicherweise sind einige dieser vorgeschlagenen Beschleuniger zu aktiv und verursachen bei den Verfahren Schwierigkeiten, wie vorzeitige Härtung   ("verengen")   und Kleben des Kautschuks an der Form. Andere verursachen an den Formen Flecken oder Korrosionen. Andere wieder sind so inaktiv, dass sie übermässig hohe Temperaturen oder sehr lange Härtungscyclen oder beides erforderlich machen. 



   Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Härtung von Butylkautschuk, welches darin besteht, dass eine Mischung aus Buylkautschuk, einem Härter aus einem phenolischen Harz und einem Härtungsbeschleuniger, der in den Poren eines kristallinen zeolithischen Molekularsiebes adsorbiert ist, auf eine solche Temperatur erhitzt wird, dass der Beschleuniger aus dem Molekularsieb frei wird. 



   Die erfindungsgemäss verwendbaren Beschleuniger umfassen halogenhaltige Säuren und organische Halogenide. Geeignete halogenhaltige Säuren sind z. B. die Halogenwasserstoffe, wie   HC1,   HBr und HJ und halogensubstituierte organische Säuren, wie Trifluoressigsäure und Chloressigsäure. Geeignete 
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4-Dichlorbuten, 2-Chloropren,Benzoylchlorid. 



   Die vorher erwähnten Zeolithe sind jene natürlichen oder synthetischen kristallinen Aluminiumsilikate mit einer dreidimensionalen Kristallstruktur und einer Reihe von Poren einheitlicher Grösse, die adsorbierbare Stoffe in das Innere des Zeolithkristalles eintreten lassen. Diese Zeolithe sind durch ihre chemische Zusammensetzung und ihre durch Röntgenanalyse bestimmte Struktur klar unterscheidbar. 



   Die Struktur und Eigenschaften von verschiedenen synthetischen kristallinen Molekularsieben werden in verschiedenen Arbeiten beschrieben, wie z. B. Breck et al., Journ, Am. Chem. Soc., 78,2338 (1956), Breck et al., Journ. Am. Chem. Soc., 78, 5963 (1956), Reed et al., Journ. Am. Chem. Soc., 78,5672 (1956) und in den folgenden Patentschriften : Österr. Patentschriften Nr. 195897 und Nr. 199622 (Zeolith A), österr. Patentschriften Nr. 195898 und Nr. 199621 (Zeolith X), österr. Patentschrift Nr. 217016 (Zeolith L), österr. Patentschrift Nr. 213854 (Zeolith Y), franz. Patentschrift Nr.   1. 211. 594   (Zeolith D) und österr. 



  Patentschrift Nr. 220127 (Zeolith T). 



   Beispiele für natürlich vorkommende kristalline zeolithische Molekularsiebe, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, sind Faujasit, Erionit und Chabazit. Auch Mordenit, ein natürlich vorkommender kristalliner Zeolith ist verwendbar, besonders wenn die Metallkationen des Kristalles gegen Wasserstoffionen ausgetauscht wurden. 



   Diese zeolithischen Stoffe, sowohl natürliche wie synthetische, haben einzigartige Adsorptionseigenschaften, sowohl bezüglich Selektivität als auch Kapazität. Ihre besondere kristalline Struktur bietet grosse Oberflächen im Inneren der Kristalle für die Adsorption, während die kontrollierte Grösse der Poren eine Auswahl des zu adsorbierenden Stoffes hinsichtlich seiner Molekulargrösse erlaubt. 

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 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 

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 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Wasser)Zerreissfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> nach <SEP> Härtung <SEP> Nach <SEP> 6 <SEP> Tagen <SEP> in <SEP> Luft
<tb> Mooney-Ver-beil60 C <SEP> beil49 C <SEP> 
<tb> Konzentration <SEP> des <SEP> Beschieunigers <SEP> sengongszeits <SEP> 
<tb> *) <SEP> bei <SEP> 121  <SEP> C
<tb> 15 <SEP> Min. <SEP> 30 <SEP> Min. <SEP> 45 <SEP> Min. <SEP> Zerreissfestigkeit <SEP> Dehnbarkeit
<tb> kg/cm'%
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> Neopren <SEP> W........ <SEP> 211 <SEP> 33 <SEP> 94 <SEP> 97 <SEP> 74 <SEP> 270
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> SnCI2............. <SEP> 9 <SEP> 106 <SEP> 190 <SEP> 174 <SEP> 143 <SEP> 175
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> Trifluoressigsäure <SEP> an
<tb> Natrium <SEP> X <SEP> 1)....... <SEP> 60 <SEP> 130 <SEP> 162 <SEP> 168 <SEP> 18 <SEP> 340
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> Trifluoressigsäure <SEP> an <SEP> 
<tb> Natrium <SEP> X <SEP> 1)....,..

   <SEP> 56 <SEP> 113 <SEP> 150 <SEP> 158 <SEP> 80 <SEP> 300
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> Neopren <SEP> W........
<tb> 



  5, <SEP> 0 <SEP> HCI <SEP> an <SEP> Natrium <SEP> X <SEP> 
<tb> 2)................. <SEP> 52 <SEP> 113 <SEP> 125 <SEP> 131 <SEP> 49 <SEP> 400
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> ZnO.............. <SEP> 
<tb> 



  5, <SEP> 0 <SEP> HCI <SEP> an <SEP> Natrium <SEP> X2)
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> ZNO.............. <SEP> 96 <SEP> 107 <SEP> 136 <SEP> 146 <SEP> 90 <SEP> 300
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> Neopren <SEP> W........
<tb> 



  *) <SEP> Konzentration <SEP> in <SEP> Teilen <SEP> Beschleuniger <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Kautschuk.
<tb> 



  ') <SEP> 20 <SEP> Gew.-% <SEP> Trifluoressigsäure <SEP> im <SEP> Zeolith.
<tb> 



  2) <SEP> 15 <SEP> Gew.-% <SEP> wasserfreier <SEP> Chlorwasserstoff <SEP> im <SEP> Zeolith.
<tb> 
 



   Bei Zunahme der Konzentration des Beschleuniger-Zeolithsystems in der Kautschukmischung oder bei Steigerung der Menge des im Zeolith enthaltenen Beschleunigers besteht, wie zu erwarten, die Tendenz, dass die   Mooney-#Versengungszeit" fällt   und die Härtungsgeschwindigkeit zunimmt. Es konnte jedoch kein wesentlicher Effekt auf die Widerstandsfähigkeit gegen das Altern beobachtet werden, selbst wenn die 

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 höchsten Konzentrationen des Beschleunigers verwendet wurden und die Tendenz   der Versengungszeit"   zum Abfallen (Zunahme der vorzeitigen Härtung) erscheint nicht hinreichend, um schädigend zu sein. 



   Beispiel IV : Um die Wirkung von zunehmender Konzentration des Beschleuniger-Zeolithsystems zu zeigen, wurden Teile des in Beispiel III beschriebenen Ansatzes mit Neopren W, Zinkoxyd (je 5 Teile 
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    0, 2, 0, 3, 0,Chlorwasserstoff beladen)   pro 100 Teile Butylkautschuk, vermischt. Die   Mooney-"Versengungszeiten"   und die Zerreissfestigkeiten nach 15,30 und 45 min langem Härten bei 160   C sind in folgender Tabelle enthalten : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Teile <SEP> Mooney-Ver-Zerreissfestigkeit, <SEP> kg/cm' <SEP> 
<tb> Beschleuniger <SEP> sengungszeit"
<tb> 15min. <SEP> 30min. <SEP> 45min. <SEP> 
<tb> 



  1, <SEP> 0 <SEP> 106 <SEP> 76 <SEP> 127 <SEP> 149
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 102 <SEP> 90 <SEP> 137 <SEP> 140
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 78 <SEP> 92 <SEP> 132 <SEP> 139
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 123 <SEP> 139 <SEP> 149
<tb> 
 
Die 30 min bei 160   C gehärteten Proben wurden an der Luft 6 Tage auf 149   C erhitzt. Die Zerreissfestigkeit und die Dehnbarkeit wurden in allen Fällen im wesentlichen beibehalten, die Proben waren für die Anwendung in Radreifenformen geeignet. 



   Beispiel V : Um den Einfluss von zunehmender Menge Beschleuniger im Zeolith zu zeigen, wurden Proben genau wie in Beispiel IV hergestellt, mit der Ausnahme, dass die folgenden Mengen Natriumzeolith X, die mit den angegebenen Gewichts-% wasserfreiem Chlorwasserstoff beladen waren, den Proben zugefügt wurden. 



   5 Gew.-% HC1 12 Teile beladener Zeolith pro 100 Teile Kautschuk
10   Gew.-% HCl   6 Teile beladener Zeolith pro 100 Teile Kautschuk
15   Gew.-% HCl   4 Teile beladener Zeolith pro 100 Teile Kautschuk
20   Gew.-% HCl   3 Teile beladener Zeolith pro 100 Teile Kautschuk 
Auf diese Weise enthielt jeder dieser Ansätze die gleiche Menge HCl. Die   Mooney-"Versengungszeiten"   und die Zerreissfestigkeiten nach 15,30 und 45 min langem Härten bei 160  C sind unten   angeführt :   
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Gew.-% <SEP> HCI <SEP> Mooney-Ver- <SEP> Zerreissfestigkeit, <SEP> kg/cm <SEP> 
<tb> im <SEP> Zeolith <SEP> sengungszeit"
<tb> 15 <SEP> min. <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 45 <SEP> min.
<tb> 



  5 <SEP> 55 <SEP> 99 <SEP> 130 <SEP> 136
<tb> 10 <SEP> 27 <SEP> 119 <SEP> 132 <SEP> 140
<tb> 15 <SEP> 25 <SEP> 123 <SEP> 139 <SEP> 149
<tb> 20 <SEP> 19 <SEP> 139 <SEP> 159 <SEP> 155
<tb> 
 
Wie im Beispiel IV wiesen alle diese Proben nach 6 Tage langem Erhitzen an der Luft bei 149   C eine im wesentlichen gleiche Widerstandsfähigkeit gegen Alterung auf und zeigten sich geeignet für die Anwendung in Radreifenformen. 



   Die Beispiele IV und V zeigen, dass es in bestimmten Fällen, wo   die Versengungszeit"ein   kritisches Merkmal ist, ratsam erscheint, im Ansatz eine niedrigere Konzentration an Beschleuniger-Zeolith zu wählen. 



   Es ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung ein allgemeines Verfahren liefert, wodurch schnellhärtende Beschleuniger ohne die Gefahr von Toxizität und vorzeitiges Härten verwendet werden können und ebenfalls die Möglichkeit bietet, die Härtungsgeschwindigkeit von Ansätzen mit Neopren als Beschleuniger zu erhöhen, wobei die Sicherheit des Verfahrens und die gute Widerstandsfähigkeit gegen Altern, die mit Neopren-Beschleunigern erreicht werden, erhalten bleibt. 



   In den vorigen Beispielen wurde in jedem Falle das synthetische, kristalline Molekularsieb Natrium X verwendet. Es wurden ähnliche Versuche unternommen, wobei wasserfreier Chlorwasserstoff an dem natürlichen Zeolith Erionit und dem synthetischen Zeolith Calcium A adsorbiert war. Wie die folgende Tabelle zeigt, waren die Ergebnisse im wesentlichen die gleichen, wie sie mit Natrium X erhalten wurden. In jedem Falle wurden der in Beispiel III beschriebene Ansatz mit Neopren W und Zinkoxyd vermischt (5 Teile pro 100 Teile Kautschuk). 

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 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Zerreissfestigkeit, <SEP> kg/cm'nach <SEP> Härten <SEP> Nach <SEP> 6 <SEP> Tagen <SEP> in <SEP> Luft
<tb> Gew.-% <SEP> HCI <SEP> Teite/100 <SEP> von <SEP> Mooney-"Ver- <SEP> bei <SEP> 1600 <SEP> C <SEP> fur <SEP> bei <SEP> 1490 <SEP> C <SEP> 
<tb> im <SEP> Zeolith <SEP> beladenem <SEP> sengungszeit"
<tb> Zeolith <SEP> min <SEP> bei <SEP> 121 <SEP> Zerreissfestigkeit <SEP> Dehnbarkeit
<tb> 15 <SEP> min. <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 45 <SEP> min.

   <SEP> kg/cm2 <SEP> %
<tb> ERIONIT
<tb> 13, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 93 <SEP> 88 <SEP> 136 <SEP> 147 <SEP> 122 <SEP> 210
<tb> 13, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 45 <SEP> 106 <SEP> 137 <SEP> 144 <SEP> 102 <SEP> 205
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 32 <SEP> 116 <SEP> 130 <SEP> 144 <SEP> 90 <SEP> 230
<tb> CALCIUM <SEP> A
<tb> 9, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 74 <SEP> 126 <SEP> 150 <SEP> 130 <SEP> 230
<tb> 9, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 47 <SEP> 114 <SEP> 142 <SEP> 153 <SEP> 127 <SEP> 210
<tb> 
 
PATENTANSPRÜCHE : 
1.

   Verfahren zur Härtung von Butylkautschuk, dadurch gekennzeichnet, dass Butylkautschuk, ein Phenolharzhärter und ein Härtungsbeschleuniger, der in den Poren eines kristallinen, zeolithischen Molekularsiebes adsorbiert ist, vermischt werden und die genannte Mischung auf eine solche Temperatur erhitzt wird, dass der Beschleuniger aus dem Molekularsieb frei wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Härtungsbeschleuniger eine halogenhaltige Säure ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Härtungsbeschleuniger HCl, Trifluoressigsäure oder Chloressigsäure ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter ein Polyalkylolphenol ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith Natriumzeolith X oder Calciumzeolith A ist.