DE68909694T2

DE68909694T2 - Polymerische Zusammensetzungen und ihre Anwendung für Behälterverschlüsse.

Info

Publication number: DE68909694T2
Application number: DE1989609694
Authority: DE
Inventors: David Nuttall Samuel; Richard Stephen Williams
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2009-06-30
Also published as: EP0349305B1; ES2059758T3; EP0349305A3; JPH02225586A; DE68909694D1; AU614854B2; EP0349305A2; NZ229530A; PH25804A; AU3722689A; CA1338360C

Description

Diese Erfindung betrifft Materialien, die zur Verbesserung der Haltbarkeit van verpackten Materialien wie Flaschenbier verwendet werden können.
Es ist allgeinein üblich, Behälter aus Materialien zu formen, die Sauerstoffundurchlässig sind, wie Glas oder Metall, oder eine sehr niedrige Durchlässigkeit haben, wie laminierte Polymermaterialien, die eine Sperrschicht einschließen, die beispielsweise aus einer Mischung aus Polypropylen und Ethylen- Vinylalkohol gebildet sein kann (siehe beispielsweise EP 142 183). Es ist außerdem aus US-A-3 857 754 und US-A-3 975 463 bekannt, Gegenstände wie Flaschen aus bestimmten Zusammensetzungen zu formen, die bestimmte verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere einschließen.
Wenn der Behälter aus einem Glas- oder Metallkörper geformt ist und mit einem Metallverschluß versehen ist, ist das Durchdringen von Sauerstoff oder anderen Gasen durch den Körper und den Verschluß aufgrund der Undurchlässigkeit der Materialien, aus denen der Körper und der Verschluß gebildet sind, unmöglich. Es ist allerdings schon lange erkannt worden, daß wenn konventionelle Behälter dieses Typs zur Lagerung von Materialien wie Bier verwendet werden, die Haltbarkeit der gelagerten Materialien aufgrund des Eindringens von Gasen sehr begrenzt ist. Beispielsweise neigt die Qualität von in Glasflaschen mit Metallkappen aufbewahrtem Bier dazu, sich nach Lagerung über einen Monat oder so zu verschlechtern.
Obwohl das Eindringen von Sauerstoff die Hauptursache für den Verderb von Bier ist, kann ein Beigeschmack auch entstehen, wenn der Behälter einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die andere Gase enthält, welche einen unangenehmen Geschmack ergeben können. Beispielsweise werden die Behälter manchmal auf Paletten oder in Lattenkisten gepackt, die aus Holz gemacht sind, das mit einem Konservierungsmittel imprägniert ist, was dazu führen kann, daß die Luft mit Chloranisol verunreinigt wird und es notwendig wird, dessen Eindringen zu verhindern.
Der effektivste Weg zur Verlängerung der Lagerfähigkeit ist gewesen, eine Dichtung aus Kork und Aluminiumfolie zwischen dem Verschluß und dem Behälterkörper anzubringen, aber dies ist völlig unwirtschaftlich. Daher ist es derzeit anerkannt, daß die Haltbarkeit von Bier, insbesondere in Flaschen, ziemlich beschränkt ist.
Es wäre sehr wünschenswert, in der Lage zu sein, die Haltbarkeit signifikant zu verbessern, während weiterhin konventionelle Materialien zur Bildung des Behälterkörpers, des Behälterverschlusses und der Dichtung zwischen Körper und Verschluß verwendet werden.
Eine erfindungsgemäße flüssige oder schmelzbare Zusammensetzung ist geeignet, um auf einen Behälterverschluß aufgebracht und darauf verfestigt zu werden und umfaßt ein Polymermatrixmaterial, und die Sauerstoffdurchlässigkeit der Zusammensetzung (gemessen an einer Auflage, die aus der Zussammensetzung auf einem Behälterverschluß gebildet worden ist) ist durch die Einbringung von Ethylen-Vinylalkohol-Polymer in die Zusammensetzung verringert worden.
Die Erfindung schließt Behälterverschlüsse ein, die eine auf dem Verschluß gebildete feste Auflage aus einer solchen Zusammensetzung tragen und die so angeordnet ist, daß sie um den Verschluß oder über einer Sollbruchlinie in dem Verschluß abdichtet.
Die feste Auflage kann eine Dichtung sein, die um den Verschluß herum aufgebracht ist und aus der Zussammensetzung gebildet ist. Anstelle dessen oder zusätzlich dazu, daß die Auflage eine solche Dichtung ist, kann die Auflage (weniger bevorzugt) auf der Innenseite des Verschlusses an einer Position angebracht sein, an der sich eine Unterbrechung oder Sollbruchlinie um eine Druck- oder Zugkomponente zur Öffnung des von dem Verschluß abgedichteten Behälters befindet. Der verschluß belegt konventionellerweise nur einen kleinen Teil der exponierten Oberfläche des verschlossenen Behälters, oft weniger als 25 % der Oberfläche. So kann die Fläche der festen Auflage relativ zu der Fläche des Behälters sehr klein sein. Trotzdem kann die Erfindung wesentlich verbesserte Lagerfähigkeit ergeben.
Die Erfindung schließt außerdem gefüllte Behälter ein, die mit solchen Verschlüssen abgedichtet sind. Der gefüllte Behälter umfaßt einen Behälterkörper, den daran angepaßten Verschluß und die Füllmasse, die in dem Behälterkörper enthalten ist. Der Behälterkörper ist vorzugsweise aus Glas oder Metall.
Die Füllmasse kann jedes Getränk, Nahrungsmittel oder anderes Material sein, das in dem Behälter aufbewahrt werden soll, aber die Erfindung ist von besonderem Wert, wenn die Füllmasse ein Material ist, dessen Haltbarkeit normalerweise aufgrund von Verunreinigung durch Sauerstoff während der Lagerung beschränkt ist. Insbesondere ist die Erfindung wertvoll, wenn die Füllmasse Bier ist.
Der Behälterkörper kann eine Dose sein, im allgemeinen aus Metall, wobei in diesem Fall der Verschluß ein Dosenende ist. Im allgemeinen ist der gesamte Verschluß aus Metall, aber eine glatte Behälterfläche des Verschlusses kann eine entfernbare (im allgemeinen durch Ziehen) Komponente aus Polymermaterial einschließen.
Vorzugsweise ist der Behälter allerdings ein Gefäß oder eine Flasche, das bzw. die mit einer Kappe versehen ist. Das Gefäß oder die Flasche kann aus organischen Polymermaterial wie Polyethylen-Terephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer oder Polyacetal oder einem Laminat sein, das eine Sperrschicht aus einem undurchlässigen Polymer einschließt, ist aber vorzugsweise Glas. Die Kappe kann aus organischem Polymermaterial sein, beispielsweise aus einem beliebigen der oben aufgeführten Materialien. Vorzugsweise ist sie aus Metall, kann aber eine Druck- oder Zugkomponente aus Polymermaterial einschließen.
Die Kappe kann ein Kronkorken, eine Drehkappe oder Schraubkappe oder jede andere konventionelle Form von Metallkappe sein, die zum Verschließen der Flasche oder des Gefäßes geeignet ist. Wenn die Kappe und/oder Flasche aus Polymermaterial ist, sollte das Material eine sehr niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen.
Die Erfindung ist von besonderem Wert, wenn die Dichtung die Dichtung in einer Metallkappe für eine Glasflasche oder ein Glasgefäß ist, insbesondere in der Metallkappe einer Bierflasche.
Eine Dichtung wird normalerweise zwischen dem Behälter und dem Verschluß angebracht, und diese Dichtung wird vorzugsweise aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildet, es ist aber möglich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Sperrschicht an einer anderen Stelle des Verschlusses eingesetzt wird. Die dichtungsbildende Zusammensetzung kann jede konventionelle Zusammensetzung sein, die zur Bildung der Dichtung geeignet ist.
Wenn der Verschluß eine Kappe ist, kann die Dichtung eine Volldichtung sein. Allerdings ist im allgemeinen sowohl für Kappen als auch für Dosenenden die Dichtung eine Ringdichtung und kann in konventioneller Weise aus der dichtungsbildenden Zusammensetzung aufgebracht werden. Beispielsweise kann eine Ringdichtung auf einem Dosenende in flüssiger Form als Ring um das Dosenende aufgetragen werden und kann dann durch Trocknen und/oder Erhitzen in die feste Form umgewandelt werden. Die dichtungsbildende Zusammensetzung kann zu diesem Zweck eine Dispersion, ein Latex, ein Plastisol oder eine organische Lösung sein. Das Dosenende, das die ringförmige Dichtung trägt, wird dann auf eine geeignete Dichtungsseite um das offene Ende des gefüllten Behälters herum aufgepreßt und um diese Seite in konventioneller Weise gefaltet.
Wenn der Verschluß eine Kappe für eine Flasche oder ein Gefäß ist, kann die dichtungsbildende Zusammensetzung eine beliebige von diesen oder ein Plastisol sein und kann in ähnlicher Weise aufgetragen werden, aber vorzugsweise ist die Zusammensetzung eine thermoplastische Zusammensetzung. Sie kann als Schmelze mit niedriger Viskosität aufgetragen werden, während die Kappe sich dreht, um so die Zusammensetzung in Ringform zu bringen, oder sie kann als Schmelze aufgebracht werden, die dann zu der gewünschten Gestalt geformt wird, oft zu einer Scheibe mit einem verdickten ringförmigen Teil.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, daß die Dichtung an dem Behälterverschluß gebildet wird, indem die flüssige oder geschmolzene erfindungsgemäß Zusammensetzung auf den Verschluß aufgebracht und darauf verfestigt wird, wobei das Verfahren der Aufbringung und Verfestigung im allgemeinen konventionell ist. Es ist besonders bevorzugt, daß sowohl der Behälter als auch das Dosenende aus Metall sind, oder daß der Behälter aus Glas ist und die Kappe aus Metall ist, da die Verwendung der definierten Zusammensetzungen zur Bildung der Dichtung dann besonders vorteilhafte Resultate ergeben. Insbesondere sind hervorragende Resultate erreichbar, wenn der Behälter eine Glasflasche und der Verschluß eine Metallkappe ist, insbesondere, wenn die Füllmasse in dem Behälter Bier ist.
Anstelle von oder zusätzlich zu der Verwendung der flüssigen oder schmelzbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Bildung der Dichtung ist es möglich, die Zusammensetzung als eine Sperrschicht an einer anderen Stelle an der Innenseite des Verschlusses anzubringen. Sie kann als Vollbeschichtung der Innenseite der glatten Fläche des Verschlusses aufgebracht sein oder kann nur über einen Teil der Innenseite aufgebracht sein. Insbesondere wenn die glatte Fläche eine oder mehrere in der glatten Fläche durch Unterbrechungen oder Sollbruchlinien festgelegte Druck- oder Zugkomponenten einschließen, kann die Zusammensetzung hauptsächlich aufgebracht worden sein, um gerade die Unterbrechung oder Sollbruchlinie zu brecken.
Beispielweise schließt ein Typ von Verschluß, üblicherweise ein Dosenende, mindestens eine und oft zwei Zugkomponenten ein, die durch teilweise eingekerbte Linien durch eine glatte Metallfläche festlegt sind, so daß ein Fingerdruck eine kreisförmige Fläche der glatten Metallplatte in den Behälter drücken kann, um so den Zugang zu dem Inhalt des Behälters zu gestatten. So kann es eine kleine Druckkomponente geben, um das Druckablassen zu gestatten, und eine größere Druckkomponente, um das Gießen der Flüssigkeit aus dem Behälter zu gestatten. Ein solches System ist beispielsweise in DE 3 639 426 beschrieben. Die flüssige Zusammensetzung kann als Ring oder Scheibe, die die Sollbruchlinie bedeckt, aufgebracht sein. Die Sollbruchlinie kann lediglich eine geschwächte Linie in der glatten Metallfläche sein, kann aber auch ein vollständiger Schnitt um die Ziehkomponente sein, wie beispielsweise in DE 3 639 426, wobei in dem Fall die Ziehkomponente im allgemeinen eine Fläche aufweist, die geringfügig größer ist als die Öffnung in der glatten Fläche, die durch die Schnittlinie festgelegt ist, und die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann dann eine Dichtung zwischen der Ziehkomponente und dem Rest der glatten Fläche des Verschlusses bilden.
In allen Fällen, wo Druck- oder Ziehkomponenten in einer glatten Metallfläche gebildet sind, gibt es ein ernsthaftes Risiko, daß die Bildung der Druck- oder Ziehkomponenten die Polymerlackbeschichtung beschädigen kann, die im allgemeinen auf der inneren Oberfläche der glatten Metallfläche vorhanden ist. Dadurch kann das Metall der Korrosion ausgesetzt werden. Die Aufbringung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann sowohl die Korrosion verhindern als auch die Haltbarkeit der Füllmassen wie Bier verbessern.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in jeder zweckmäßigen flüssigen Form formuliert sein, wie einer Schmelze, einem Plastisol, einer organischen Lösung, einem Latex oder einer Dispersion. Die Hauptbestandteile der Zusammensetzung, neben dem definierten Polymer, sind normalerweise typisch für solche, die konventionellerweise zu der vorgesehenen Verwendung vorhanden sind.
Die Zusammensetzung umfaßt ein Polymermatrixmaterial, das heißt ein Polymermaterial, das die Matrix der verfestigten Auflage bildet. Das Polymermatrixmaterial wird in Hinsicht auf die Beschaffenheit der Zusammensetzung (Dispersion, Latex, Plastisol, Lösung oder Schmelze) in konventioneller Weise ausgewählt.
Geeignete Materialien zur Verwendung als Polymerkomponente der Latexzusammensetzungen, z. B. für Dosenenden, sind in GB 2 084 600 und EP 0 182 674 beschrieben. Geeignete Polymermaterialien zur Verwendung, wenn die Zusammensetzungen organische Lösungen oder wäßrige Dispersionen sind, sind in GB 2 084 601 beschrieben. Geeignete Materialien zur Verwendung, wenn die Zusammensetzungen Plastisole sind, schließen Vinylchloridhomopolymere und -copolymere ein. Anstatt solche Zusammensetzungen als echte Plastisole herzustellen, können sie als trockene Mischungen aus dem Polymer und Weichmacher geliefert werden.
Geeignete Materialien zur Verwendung in thermoplastischen Zusammensetzungen schließen die Materialien ein, die in GB 1 112 025 oder EP 129 309, EP 129 310 oder EP 153 042 vorgeschlagen worden sind. Insbesondere ist das Polymermaterial im allgemeinen ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylen- Propylen-Copolymeren, Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, carboxyliertem Styrol-Butadien, Polyisopren, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymeren (zum Beispiel Ethylen-Butylacrylat-Copolymeren), Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren, Vinylchlorid-Homopolymeren und -Copolymeren, Styrol-Acrylpolymeren, Polyamiden und Vinylacetatpolymeren sowie Mischungen aus einem oder mehreren von diesen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind thermoplastische Zusammensetzungen, insbesondere solche, die aus Ethylen-Vinylacetat oder Polyethylen oder Mischungen daraus gebildet sind. Das Polyethylen, falls es verwendet wird, ist vorzugsweise Polyethylen mit niedriger Dichte und kann Polyethylen mit sehr niedriger Dichte sein. Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, falls verwendet, hat vorzugsweise einen Schmelzindex im Bereich von 1 bis 15, oft 3 bis 15 und vorzugsweise 4 bis 10.
Das EVA-Gopolymer enthält im allgemeinen 8 bis 25 %, vorzugsweise 10 bis 20 % Vinylacetat. Mischungen aus Polyethylen mit niedriger Dichte und Elastomeren (z. B. Styrol-Butadien- Styrol, Ethylen-Propylen oder Ethylen-Propylen-Dien) können verwendet werden. Die Menge an Elastomer beträgt typischerweise 5 bis 25 Gew.%, oft 10 bis 20 Gew.% der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzungen können Additive enthalten wie Füllstoffe, Gleithilfsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidantien, Klebrigmacherharze und andere konventionelle Additive in konventionellen Mengen in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Zusammensetzung. Wenn die Zusammensetzung eine thermoplastische Zusammensetzung ist, beträgt die Gesamtmenge solcher Additive im allgemeinen unter 10 %, insbesondere unter 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aber wenn die Zusammensetzung ein Plastisol, eine Dispersion, eine organische Lösung oder Dispersion ist, können die Mengen an Additiven, bezogen auf das Polymermaterial, höher sein. Beispielsweise kann eine große Menge Füllstoff eingebracht sein.
Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist, daß eine Zusammensetzung, aus der die Dichtung gebildet wird, Ethylen-Vinylalkoholpolymer aus einem Typ und in einer Menge enthält, so daß die Durchlässigkeit von aus dieser Zusammensetzung hergestellten Dichtungen verringert ist. Die Verringerung kann sehr bedeutsam sein, z. B. üblicherweise mindestens 5 %, oft mindestens 10 % und häufig über 15 oder 20 %, oft so viel wie 50 % oder mehr der Sauerstoffdurchlässigkeit der gleichen Zusammensetzung, aber in Abwesenheit von Ethylen-Vinylalkohol. Die Durchlässigkeit für andere verunreinigende Dämpfe ist ebenfalls reduziert.
Die Menge an Ethylen-Vinylalkoholpolymer liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der anderen Polymerkomponenten. Mengen im Bereich von 10 bis 35 %, vorzugsweise 20 bis 30 % sind oft bevorzugt.
Das Ethylen-Vinylalkohol-Polymer hat vorzugsweise einen Schmelzindex (in g/10 Min, gemessen bei 190ºC, 2160 g) ähnlich den Schmelzindices, die oben als für die anderen Komponenten bevorzugt genannt sind, z. B. im Bereich von 1 bis 15, oft 4 bis 10 und am meisten bevorzugt 4 bis 7. Es hat typischerweise einen Ethylengehalt von 20 bis 60 %, im allgemeinen 30 bis 50 %. Vor zugsweise beträgt der Ethylengehalt über 40 %. Der Schmelzpunkt des Polymers liegt im allgemeinen im Bereich von 150 bis 180ºC, vorzugsweise 160 bis 170ºC. Der Hydrolysegrad des Polymers (aus polyvinylacetat) beträgt im allgemeinen über 95 %.
Die Sauerstoffdurchtrittsgeschwindigkeit des Polymers (gemessen bei 35ºC, trocken, in cm³ 15 µm/m² 24 h atm) liegt im allgemeinen unter 10 und vorzugsweise unter 5. Die Wasserdampfdurchtrittsgeschwindigkeit (gemessen bei 40ºC, 90 % relativer Feuchte in g 30 µm/m² 24 h) liegt im allgemeinen unter 50, vorzugsweise 10 bis 40.
Eine Zusammensetzung, die eine verringerte Durchlässigkeit ergibt, kann üblicherweise durch einfaches Schmelzmischen des Matrixpolymers und des Ethylen-Vinylalkohol-Polymers hergestellt werden, insbesondere wenn das Matrixpolymer einen ähnlichen Schmelzindex aufweist wie das Ethylen-Vinylalkohol-Polymer. In einigen Fällen kann eine adäquate Verringerung der Durchlässigkeit allerdings nicht durch einfaches Mischen erreicht werden. Dies kann daher kommen, daß die Mischung inhomogen ist. Unter diesen Umständen kann die Durchlässigkeit entweder durch Schmelzmischen unter erhöhter Scherung oder durch den Einschluß eines Verbindungsharzes oder durch beides verringert werden. Zu diesem Zweck geeignete Verbindungsharze sind Materialien von dem Typ, der zur Förderung des Bindens von Polymerfolien bekannt ist, insbesondere einer Folie aus Ethylen-Vinylalkohol-Polymer mit einer Folie aus Polymermatrixmaterial. Die Menge an Verbindungsharz beträgt typischerweise 2 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Matrixpolymers. Geeignete Verbindungsharze basieren oft auf Ethylen-Vinylacetat-Polymeren.
Durch die Erfindung ist es möglich, die Haltbarkeit des Biers oder anderer Inhalte der abgedichteten Behälter wesentlich zu verlängern, so daß der Grad an Sauerstoffverunreinigung der mit Metallkappen verschlossenen Glasflaschen nach etwa sechs Monaten noch geringer ist als der Grad, der konventionellerweise in Abwesenheit von Ethylen-Vinylalkohol in weniger als zwei Monaten erreicht wird. Insbesondere ist es durch die Erfindung leicht möglich, sicherzustellen, daß es im wesentlichen keine Sauerstoffverunreinigung des Biers mindestens vier Monate nach der Pasteurisierung gibt.
Es folgen einige Beispiele. In diesen ist die angegebene Sauerstoffdurchlässigkeit der Mittelwert für eine Schicht von 500 µm Dicke, gemessen in cm³/m²/24 h. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine dichtungsbildende Zusammensetzung wird aus 100 Gewichtsteilen Matrixmaterial und 25 Gewichtsteilen Ethylen-Vinylacetat-Polymer gebildet.
Das Matrixmaterial wird aus 85 Gewichtsteilen Polyethylen mit niedriger Dichte und einem Schmelzindex von 7,0 und 15 Gewichtsteilen Ethylen-Propylen-Kautschuk mit einem Mooney-Wert von 40 bis 50 (1 + 4 bei 125ºC) gebildet. Das Ethylen-Vinylalkohol-Polymer hat einen Ethylengehalt von 44 %, einen Schmelzpunkt von 164ºC, einen Schmelzindex von 5,5, eine Dichte von 1,14, eine Sauerstoffdurchtrittsgeschwindigkeit von etwa 3 bis 5 und eine Wasserdampfdurchtrittsgeschwindigkeit von etwa 15 bis 30 (die Meßbedingungen und Einheiten sind alle wie oben definiert).
Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Matrixmaterials allein betrug 395. Die Durchlässigkeit der Mischung nach konventionellem Schmelzmischen betrug 190, aber nach Mischen unter hoher Scherung 215. Wenn 6 Gewichtsteile eines Verbindungsharzes eingeschlossen wurden, betrug die Durchlässigkeit 240 bei normalem Mischen oder 230 bei Mischen mit hoher Scherung. Dies zeigt, daß typische Mischungen aus Matrixmaterial und Ethylen-Vinylalkohol- Polymer ohne spezielles Mischen oder weitere Additive eine optimale Durchlässigkeit ergeben können.
Eine Bierflasche aus Glas kann mit einer Metallkappe abgedichtet werden, in die eine aus der Mischung gebildete Dichtung geformt wurde, wobei die Mischung durch Zugabe des Ethylen-Vinylalkohol-Polymers allein mit normalem Mischen gebildet wurde. Es wird gefunden, daß die Haltbarkeit des Biers wesentlich verbessert ist im Vergleich mit der Haltbarkeit, wenn die Dichtung kein Ethylen-Vinylalkohol-Polymer enthält.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines anderen Ethylen-Propylen-Kautschuks wiederholt. In diesem Fall betrug die Durchlässigkeit des Matrixmaterials allein 400. Wenn Ethylen-Vinylalkohol-Polymer allein unter Mischen bei hoher Scherung zugegeben wurde, betrug die Durchlässigkeit 230, wenn es aber mit dem Verbindungsharz zugegeben wurde, betrug die Durchlässigkeit 116 nach normalem Mischen und 210 nach Mischen bei hoher Scherung. Dies zeigt, daß intensives Mischen unter hoher Scherung unerwünscht sein kann, insbesondere wenn ein Verbindungsharz vorhanden ist.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Dispersion aus Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer in Polyethylen mit hoher Dichte anstelle des Ethylen-Propylen-Copolymers wiederholt. Die Durchlässigkeit des Matrixmaterials allein betrug 318. Nach Zugabe des Ethylen-Vinylalkohol-Polymers unter Mischen mit hoher Scherung betrug die Durchlässigkeit 195, und nach Zugabe des Verbindungsharzes hierzu betrug sie 90 nach normalem Mischen und 158 nach Mischen mit hoher Scherung.

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, es wurde aber ein Styrol-Butadien-Styrol-Kautschuk als Matrixmaterial verwendet. Die Zugabe von Ethylen-Vinylalkohol-Polymer durch konventionelles Mischen veranlaßte die Erhöhung der Durchlässigkeit über ihren Anfangswert von 258, aber die Einbringung von 6 Gewichtsteilen Verbindungsharz verursachte das Absinken der Durchlässigkeit auf 127.

Claims

1. Verfahren, bei dem auf einem Behälterverschluß eine flüssige, Polymermatrixmaterial umfassende Zusammensetzung verfestigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Zusammensetzung Copolymer aus Ethylen/Vinylalkohol umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine flüssige Zusammensetzung vorgefertigt und als Flüssigkeit auf den Behälterverschluß aufgetragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Zusammensetzung aufgetragen wird, um eine Dichtung um den Verschluß zu bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Zusammensetzung über einer Sollbruchlinie in dem Verschluß aufgetragen ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Verschluß aus Metall ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymermatrixmaterial thermoplastisches Material umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das thermoplastische Material ausgewählt ist aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Butylkautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk, carboxyliertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyisopren, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren, Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, Styrol-Ethylen-Butylen- Styrol-Blockcopolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen- (Meth)acrylat-Copolymeren (zum Beispiel Ethylen- Butylacrylat-Copolymeren),Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, Vinylchlorid-Homopolymeren und -Copolymeren, Styrol-Acrylpolymeren, Polyamiden und Vinylacetatpolymeren sowie Mischungen aus einem oder mehreren von diesen.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das thermoplastische Material Polyethylen oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder eine Mischung daraus umfaßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem die flüssige Zusammensetzung das thermoplastische Material in geschmolzener Form umfaßt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Ethylen-Vinylalkohol-Polymer einen Schmelzindex (g/Min gemessen bei 190ºC 2160 g) im Bereich von 1 bis 15 besitzt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Ethylen-Vinylalkohol-Polymer einen Ethylengehalt im Bereich von 30 bis 50 % und einen Schmelzpunkt im Bereich von 150 bis 180ºC aufweist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymermatrix 2 bis 10 Gew.% eines Verbindungsharzes umfaßt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Menge an Ethylen-Vinylalkohol-Polymer in der Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 50 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der anderen Polymerkomponenten in der Zusammensetzung) liegt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Sauerstoffdurchlaßgeschwindigkeit des Ethylen-Vinylalkohol-Polymers (gemessen bei 35ºC, trocken, in cm³ 15 µm/m² 24 Std atm) unter 10 liegt und die Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit dieses Polymers (gemessen bei 40ºC, 90 % relativer Feuchte (RH) in g 30 µm/m² 24 Std) unter 50 liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Sauerstoffdurchlaßgeschwindigkeit des Ethylen-Vinylalkohol-Polymers unter 5 liegt und die Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit dieses Polymers 10 bis 40 beträgt.

16. Produkt, das ein Behälterverschluß ist, der eine feste Auflage trägt, die so angeordnet ist, daß sie den Verschluß abdichtet, oder die über einer Sollbruchlinie in dem Verschluß angeordnet ist, und aus einer Polymermatrixmaterial umfassenden Zusammensetzung gebildet und auf dem Verschluß verfestigt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit der Auflage durch Einbringung von Ethylen-Vinylalkohol-Polymer in die Zusammensetzung, aus der die Auflage gebildet ist, verringert worden ist.

17. Produkt nach Anspruch 16, das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt worden ist.

18. Produkt, das ein gefüllter Behälter ist, der mit einem Produkt gemäß Anspruch 16 oder 17 abgedichtet ist.

19. Produkt nach Anspruch 18, bei dem der Behälter aus Glas oder Metall ist.

20. Produkt nach Anspruch 18, bei dem der Behälter eine mit Bier gefüllte Flasche und der Behälterverschluß eine Metallkappe ist.

21. Verwendung eines Ethylen-Vinylalkohol-Polymers zur Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit einer festen, Polymermatrixmaterial umfassenden Auflage auf einem Behälterverschluß, indem das Ethylen-Vinylalkohol-Polymer in das Polymermatrixmaterial eingebracht wird und eine flüssige, das Polymermatrixmaterial und Ethylen-Vinylalkohol enthaltende Zusammensetzung auf den Behälterverschluß aufgebracht und die Zusammensetzung verfestigt wird.

22. Verwendung nach Anspruch 21, bei der die Sauerstoffdurchlässigkeit einer festen, Polymermatrixmaterial umfassenden Auflage durch die Einbringung von 5 bis 50 Gew.% Ethylen- Vinylalkohol-Polymer, bezogen auf das Gewicht der Polymerkomponenten, in die Auflage um mindestens 5 % verringert wird.

23. Verwendung nach Anspruch 21 oder 22, bei der das Polymermatrixmaterial Verbindungsharz in einer Menge im Bereich von 2 bis 10 Gew.% des Polymermatrixmaterials umfaßt.

24. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, bei der das Polymermatrixmaterial thermoplastisches Polymer umfaßt.

25. Verwendung nach Anspruch 24, bei der das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer durch Schmelzmischen in das Polymermatrixmaterial eingebracht wird.