ES2257200B1 - Procedimiento de fabricacion de cierres hermeticos para envases y cierres hermeticos resultantes de dicho procedimiento. - Google Patents

Procedimiento de fabricacion de cierres hermeticos para envases y cierres hermeticos resultantes de dicho procedimiento. Download PDF

Info

Publication number
ES2257200B1
ES2257200B1 ES200402684A ES200402684A ES2257200B1 ES 2257200 B1 ES2257200 B1 ES 2257200B1 ES 200402684 A ES200402684 A ES 200402684A ES 200402684 A ES200402684 A ES 200402684A ES 2257200 B1 ES2257200 B1 ES 2257200B1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
closure
thermoplastic
composition according
hardness
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
ES200402684A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2257200A1 (es
Inventor
Fred N. Teumac
Federico Del Pozo Duarte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tapon Corona Iberica SA
Original Assignee
Tapon Corona Iberica SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tapon Corona Iberica SA filed Critical Tapon Corona Iberica SA
Priority to ES200402684A priority Critical patent/ES2257200B1/es
Priority to EP05815763.7A priority patent/EP1845027A4/en
Priority to BRPI0515728-5A priority patent/BRPI0515728A/pt
Priority to PCT/ES2005/000604 priority patent/WO2006051144A1/es
Priority to RU2007121408/04A priority patent/RU2370505C2/ru
Publication of ES2257200A1 publication Critical patent/ES2257200A1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2257200B1 publication Critical patent/ES2257200B1/es
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D39/00—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers
    • B65D39/0005—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers made in one piece
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B67—OPENING, CLOSING OR CLEANING BOTTLES, JARS OR SIMILAR CONTAINERS; LIQUID HANDLING
    • B67B—APPLYING CLOSURE MEMBERS TO BOTTLES JARS, OR SIMILAR CONTAINERS; OPENING CLOSED CONTAINERS
    • B67B1/00—Closing bottles, jars or similar containers by applying stoppers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0607—Rubber or rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C09K2200/062—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0622—Polyvinylalcohols, polyvinylacetates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Closures For Containers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Los compuestos de PVC plastificados se han utilizado para cumplir los requisitos para los cierres de retirada por giro. La sustitución de los compuestos de PVC en el cierre permitiría sacar el máximo partido de los cierres de retirada por giro sin los inconvenientes de utilizar PVC. La invención se refiere al cierre hermético de envases diseñados para tener cierres de extracción por giro. Las propiedades de retención de presión interna y facilidad de retirada del cierre son determinadas por la junta de cierre. Puesto que las propiedades de ésta que incrementa la retención de la presión causan incrementos proporcionales en el par de apertura, resulta difícil conseguir soluciones aceptables para cumplir todas las especificaciones. Eligiendo relaciones adecuadas de estos dos parámetros, se pueden diseñar juntas de cierre para cumplir con todas las especificaciones.

Description

Procedimiento de fabricación de cierres herméticos para envases y cierres herméticos resultantes de dicho procedimiento.
Introducción
El uso de botellas como envases para contener alimentos o bebidas es muy frecuente en la práctica. La botella suele fabricarse a partir de vidrio o de un polímero plástico rígido o semi-rígido. La botella está provista de lo que se denomina "boca" para acomodar el cierre o tapón a la misma. La botella se cierra en su parte superior con un elemento de alta resistencia, que suele ser de metal o de un polímero de plástico rígido. Para poder obtener un cierre hermético entre la boca de la botella y el cierre o tapón, se incorpora a este una membrana flexible o junta de cierre. En conjunto, estos componentes constituyen un envase.
Un tipo muy deseable de envase es aquel en el que el cierre o tapón puede retirarse fácilmente mediante giro. En el mercado esto se conoce como una botella twist-off (retirada por giro del cierre o tapón respecto de la botella). Además de cumplir todos los demás requisitos para el cierre hermético, se plantea la exigencia de facilidad de retirada del cierre o tapón. Conseguir un par de apertura satisfactorio y, al mismo tiempo, obtener una resistencia a la presión interna satisfactoria resulta difícil porque las propiedades del polímero que dan lugar a una disminución de una propiedad también lo hacen con la otra.
La junta de cierre es un componente esencial de este cierre o tapón para envases. Otra característica deseable es que la junta de cierre no contenga materiales que sean sospechosos de generar problemas a la salud o al medio ambiente. Aunque el PVC (cloruro de polivinilo) plastificado se ha utilizado para estos envases, una presión cada vez mayor por parte de las autoridades e intereses privados ha hecho que el PVC se considere como un producto no satisfactorio.
La presente invención se refiere a una junta de cierre que cumple todos estos criterios. Está constituida por una composición termoplástica, que es una mezcla homogénea de un caucho termoplástico y otro polímero termoplástico. El caucho termoplástico es una polimerización de solución de 70 / 30% de copolímero lineal butadieno / estireno. El polímero termoplástico es polipropileno, polietileno o polietileno modificado por EVA (Acetato de Etil-Vinilo). Las relaciones de los dos componentes son de 20 a 80% en peso de caucho termoplástico y de 80 a 20% de la poliolefina termoplástica. El uso de dicha junta de cierre permite la salida controlada de gas a altas presiones y al mismo tiempo bajos pares de apertura para cierres o tapones de extracción por giro del cierre o tapón. Las propiedades de procesado de la composición termoplástica base pueden mejorarse mediante la inclusión de algunos aditivos y cambios en las condiciones de procesado. Además, una correcta selección del perfil de la junta de cierre, así como de las características del metal mejoraría el comportamiento del envase.
Una incorporación secundaria de esta invención es que la dureza de las juntas de cierre libres de PVC para retirada por apalancamiento (conocidos como pry-off) puede ser reducida sin la adición de aceites hidrocarbonados.
Antecedentes
Los compuestos de PVC han sido utilizados, durante varias décadas, como juntas de cierre para cierres o tapones herméticos. Se sospecha, sin embargo, que los compuestos de PVC contribuyen a crear problemas medioambientales y contienen ingredientes que se cree pueden causar problemas a la salud. Se ha establecido como objetivo a largo plazo la sustitución de los compuestos de PVC.
A finales de la década de los 80, se introdujeron compuestos para juntas de cierre libres de PVC. Las aplicaciones solamente han sido satisfactorias para cierres o tapones de retirada por apalancamiento (conocidos como "pry-off"). Estos cierres o tapones se extraen simplemente apalancando el cierre o tapón para separarlo del recipiente. Los otros criterios de comportamiento y procesado pueden cumplirse con facilidad sin necesidad de preocuparse acerca de cómo gira el cierre o tapón en la boca de la botella.
Por consiguiente, las juntas de cierre libres de PVC para retirada por apalancamiento pueden ser formuladas con facilidad a partir de poliolefinas. Las Patentes de Gran Bretaña núms. 1.112.023 y 1.112.025 describen procedimientos para seleccionar compuestos para juntas de cierre y formación de las mismas. Sin embargo, las poliolefinas son, por su propia naturaleza, materiales duros con puntos de ablandamiento bien marcados. La dureza Shore A de estas mezclas suele ser 90 o más altas. Las composiciones con una dureza Shore A de 90, y superiores, tienen una idoneidad limitada para compuestos de juntas de cierre porque un movimiento brusco podría hacer que las botellas tengan fugas. Para resolver este problema, los compuestos se ablandan mediante la adición de aceites hidrocarbonados. Los aceites son indeseables porque se volatilizan durante el procesado y se disminuye la adherencia con la parte metálica del cierre o tapón.
Otros compuestos para juntas de cierre libres de PVC han sido diseñados para actuar como barreras para la permeabilidad de gases. Esto se ha conseguido mezclando polietileno de baja densidad con caucho termoplástico de butilo (EPA 599356A1). El polietileno de baja densidad tiene buenas propiedades de barrera, pero es un polímero muy duro. En la práctica comercial, se hace necesario añadir aceite para ablandar la junta de cierre, pero aún así resulta un compuesto muy duro. Estas juntas de cierre son especialmente susceptibles a las fugas. De hecho, cuando una botella que tiene un cierre con este material se cae durante el proceso de envasado, dicha botella debe retirarse por el riesgo de fuga señalado previamente.
Por razones prácticas, es importante que un compuesto para junta de cierre tenga las características siguientes:
\bullet
Los componentes deben ser miscibles en un equipo de mezcla de polímero estándar.
\bullet
Ha de ser extruible en una máquina ensambladora estándar.
\bullet
Debe soportar las temperaturas del proceso.
\bullet
Ha de tener suficiente caudal a través del extrusor para proporcionar una alta productividad.
\bullet
Debe tener facilidad para el moldeo de la junta de cierre.
\bullet
Debe proporcionar una correcta adherencia a la corona metálica.
\bullet
Tiene que cumplir los reglamentos pertinentes en materia de salud.
\bullet
Los tapones resultantes deberían cumplir todas las características de comportamiento estándar además de:
-
Proporcionar un par de apertura de 4 a12 libras por pulgada.
-
Proporcionar una resistencia a la presión interior de 6 a 12,5 bares.
Hasta ahora, los compuestos de PVC plastificados se han empleado para cumplir los difíciles requisitos de los tapones de retirada por giro del tapón. Esta invención da a conocer materiales y procedimientos para obtener cierres herméticos de retirada por giro del tapón, sin el uso de PVC en las juntas de cierre.
Además, se revelan materiales y procedimientos que dan lugar a juntas de cierre con más baja dureza, sin o con un uso minimizado de aceites hidrocarbonados.
Los ejemplos demuestran que variando las proporciones de caucho termoplástico con cada uno de los polímeros termoplásticos se obtienen juntas de cierre con diferentes propiedades. El rango preferido era de 35 / 65 de caucho termoplástico / polímero termoplástico. Sin embargo, las relaciones de 80 / 20 a 20 / 80 presentan propiedades diferentes y útiles.
El polímero termoplástico preferido era el PP-303, polipropileno con un índice de fluidez (MFI) de 14 g / 10 minutos (230ºC y 2,16 Kg) y una dureza Shore D de 30.
El único polímero termoplástico listado, difícil de utilizar, era el polipropileno termoplástico PP-400, cuya dureza era demasiado alta, Shore D 68.
Las especificaciones de metales del cierre o tapón eran de 0,22 a 0,23 mm en recocido en campana o continuo. Podría conseguirse un buen cierre con un acero de recocido continuo de 0,215 mm.
Un diseño de junta de cierre hermético, con sellado interior y exterior, que utilizaba 190 mg de compuesto de cierre hermético por tapón, proporcionó el mejor comportamiento. De 180 a 220 mg sería admisible.
La adición de 2 a 3,5 partes de Croda (un lubricante) era ideal para la lubricación del extrusor. Croda y otros lubricantes presentaban algunas ventajas desde 1 parte a 5 partes.
Kristol (un aceite hidrocarbonado) no era necesario, pero podría utilizarse para ablandar el compuesto. Un margen de 2-5% se podría utilizar antes de que se detectara humo en la máquina ensambladora.
Ejemplos
Las propiedades de PVC se pueden ajustar mediante la selección de resina y el uso de plastificantes para conseguir las características requeridas para las juntas de cierre de retirada por giro del tapón. Las propiedades más importantes son el índice de fluidez, dureza superficial y módulo de compresión. Puesto que el mismo equipo de extrusión y moldeo hubo de utilizarse como en el caso del PVC, el índice de fluidez era importante. La dureza y el módulo de compresión son importantes porque influyen en cómo la junta de cierre interaccionará con la boca de la botella. La magnitud del contacto y de la presión de cierre determina la resistencia a la presión interior y el par de apertura.
Para determinar estas propiedades, se realizaron mediciones en compuestos de junta de cierre de retirada por giro del tapón. Se decidió que los objetivos para los nuevos compuestos de junta de cierre debían ser un índice de fluidez de \sim 19 gramos / 10 minutos; dureza \sim 70 y módulo de compresión de \sim 50% (una hora a 60ºC). El módulo de compresión es una propiedad elástica. Un valor del 50% determina que la composición tendría que ser un caucho o una mezcla de cauchos. Un caucho termoplástico fue necesario porque el enlace entrecruzado produciría una contracción en el material que causaría cambios dimensionales en el mismo y, por lo tanto, pérdida de adherencia al cierre o tapón metálico. La dureza resultante se determina, en general, por la proporción en peso y la dureza de cada componente.
Ningún polímero libre de PVC cumplía las especificaciones propuestas. Desde el punto de vista teórico, una mezcla de un caucho termoplástico y un polímero termoplastico podría estar próxima al objetivo. Modificando la composición del material y con una correcta selección del metal, podría obtenerse un cierre o tapón satisfactorio.
El caucho termoplástico empleado era un copolímero lineal de butadieno / estireno 70 / 30, que había sido polimerizado en solución. Su índice de fluidez es de aproximadamente 5 gramos/10 minutos (190ºC y 5Kg) y la dureza Shore A de 68.
En las Tablas se abreviará y designará como TPR.
Los siguientes polímeros termoplásticos fueron seleccionados:
.- Polímero de polietileno con un índice de fluidez de 7 gramos / 10 minutos, dureza Shore A 75 designado como PE - 201.
.- Polímero de polietileno con un índice de fluidez de 20 gramos / 10 minutos, dureza Shore A 68 designado como PE - 202.
.- Polímero de polipropileno con un índice de fluidez de 14 gramos / 10 minutos, dureza Shore D 30 designado como PP - 303.
.- Polímero de polipropileno con un índice de fluidez de 8 gramos / 10 minutos, dureza Shore D 30 designado como PP - 302.
.- Polímero de polipropileno con un índice de fluidez de 7 gramos / 10 minutos, dureza Shore D 68 designado como PP - 400.
.- Una mezcla de 90 / 10 de- - - -PE/EVA dureza Shore A 90 designado como ZP-90.
En todos los casos, el caucho termoplástico y el polímero termoplástico fueron simplemente mezclados juntos, alimentados a través de un extrusor de husillo único, paletizados, enfriados con agua y secados.
Los compuestos para juntas de cierre hermético resultantes fueron probados en cuanto a su dureza y examinados en su reproductibilidad y formación de olores durante procesado. Los lotes que parecían adecuados fueron utilizados en el ensamblado. Se utilizó una máquina ensambladora Za-matic. Los pelets fueron objeto de extrusión y colocados sobre cierres o tapones preformados que habían sido recubiertos previamente con una laca adecuada. Los cierres o tapones fueron calentados para ganar adherencia. Los cierres o tapones fueron enfriados a 5ºC y las juntas de cierre fueron moldeadas con el perfil previsto.
Se realizaron observaciones sobre la velocidad a la que los pelets tenían suficiente material para rellenar el molde, la colocación del pelet en el cierre o tapón, aparición de olores, moldeabilidad del compuesto y adherencia conseguida en el cierre o tapón.
Los cierres o tapones resultantes fueron probados en cuanto a su adherencia durante 30 minutos en agua hirviendo. Los cierres o tapones procedentes de los lotes que tenían adherencia suficiente fueron utilizados luego para formar y probar el envase completo (pares de apertura y presiones internas).
Las botellas de vidrio con bocas para retirada por giro del cierre o tapón fueron llenadas con agua carbonatada y taponadas. Los pares de apertura y las resistencias a la presión interna fueron sometidos a ensayo. Aquellas botellas que cumplieron los valores requeridos de 4 - 12 libras por pulgada para el par de apertura y 6 - 12,5 bares para la presión interna fueron evaluadas para ver posibles evoluciones con el tiempo así como fueron evaluadas para soportar el apilamiento.
Ejemplo 1
Compuesto 8 12 13 14 15 19
Porciones
TPR 20 80 80 80 50 60
ZP-90 80 20 10 40
EVA 20 10 50
Dureza 94 62 70 68 85 84
Resultados
8 funcionó bien en la máquina ensambladora y su adherencia fue adecuada.
12 no funcionó en la máquina ensambladora; adherencia deficiente.
13 y 14 no funcionaron en la máquina ensambladora; adherencia deficiente.
15 funcionó bien en la máquina ensambladora; cierta adherencia
19 funcionó bien en la máquina ensambladora; adherencia deficiente. Puesto que la laca interior estaba diseñada para polietileno, la proporción de TPR era demasiado alta.
Ejemplo 2
Compuesto 21 22 23 24 25 26 27
Porciones
TPR 50 60 70 50 40 30 70
PP400 30
PE-201 50 40 30
PE-202 50 60 70
Dureza 66 59 59 82
Resultados
21, 22 y 23 no funcionaron bien en la máquina ensambladora, pelets desplazados; adherencia correcta.
24 y 25 funcionaron muy deficientemente en la máquina ensambladora; adherencia deficiente.
26 funcionó muy deficientemente en la máquina ensambladora; adherencia deficiente.
27 funcionó bien en la máquina ensambladora; adherencia deficiente.
Ejemplo 3
Compuesto 29 30 31 32 33 34 35
Porciones
TPR 20 30 40 50 60 70 80
PP-302 80 70 60 50 40 30 20
Dureza 85 77 71
Resultados
Esta serie de compuestos no funcionaron en la máquina ensambladora. El índice de fluidez del PP-302 era demasiado bajo.
Ejemplo 4
Compuesto 29+ C 29C1 32+C 35+C
Porciones
TPR 19.8 19.8 49.5 79.21
PP-302 79.21 49.5 19.8
PP-400 79.21
Croda 0.99 0.99 0.99
Cera 0.99
Dureza 84 73 70
Resultados
La adición de Croda o cera mejoró el comportamiento en la máquina ensambladora.
Ejemplo 5
Compuestos 27A 27B 27C 27D 27E 36
Porciones
TPR 65.43 67.66 66.98 69 81 57.14
PP-400 28.03 25.57 25.32 30 17 28.57
Croda 1.87 1.93 1.91 1.8 2.2
Kristol 4.67 4.82 5.79 14.29
Dureza 72 66 67 75 71 58
Resultados
La adición de una pequeña cantidad de Croda y Kristol disminuyó notablemente la dureza. Debido a la lubricación, todos funcionaron bien en la máquina ensambladora. La adherencia era deficiente debido al alto nivel de caucho termoplástico.
Ejemplo 6
Compuestos 38 38-5A 38-5C 39 40 40C
Porciones
TPR 19 28 27.8 49 77.45 77.76
PP-303 78 70 69.6 49 19.36 19.44
Croda 3 2 2.6 2 3.2 2.8
Dureza 82 87 81 78 69 66
Resultados
El comportamiento en la máquina ensambladora y la adherencia fueron muy buenos para 38, 38-5A, 38-5C y 39. Fue difícil ensamblar con 40 y 40C debido a la forma de los pelets y a una peor adherencia al metal. La influencia de las durezas de los polímeros y las proporciones en la dureza final es evidente. Puesto que se utilizó una capa de barniz de enganche de polipropileno, la influencia de la proporción del propileno sobre la adherencia al cierre o tapón era también evidente. Las durezas de 38 y 39 eran más altas que el objetivo original, pero todas las propiedades eran casi ideales. Evidentemente, el desarrollo de un barniz de enganche para el TPR permitiría el uso de una proporción mayor de TPR y por lo tanto, un compuesto más blando.
Ejemplo 7
Botellas de vidrio con bocas para retirada por giro del cierre o tapón fueron llenadas con agua carbonatada, taponadas, pasteurizadas (62ºC durante 20 minutos), puestas en espera durante 24 horas y luego sometidas a ensayo.
Unos cierres o tapones fueron hechos con material para junta de cierre 38 - 5, en acero recocido en campana (varios espesores), los perfiles de las juntas de cierre fueron J y ZD1 (cierres herméticos interior y exterior) y C1 y D1B (cierres herméticos interiores) tal como se utilizan en todos los compuestos de PVC de retirada por giro del cierre o tapón.
Los valores de resistencia a la presión interna (SST) se expresaron en bares.
0,22 mm 0,23 mm
J ZD1 C1 D1B J ZD1 C1 D1B
Media 7.95 7.90 6.15 7.22 7.90 8.89 6.95 8.00
Desv. Estándar 0.55 1.26 0.58 0.51 0.61 0.65 0.80 0.58
min. 7.00 6.00 5.50 6.50 6.50 8.00 6.00 7.00
max. 9.00 10.00 7.00 8.00 9.00 10.00 8.00 9.00
Los valores de los pares de apertura se expresan en libras por pulgada.
0,22 mm 0,23 mm
J ZD1 C1 D1B J ZD1 C1 D1B
Media 8.48 6.85 6.89 9.17 8.18 8.13 8.90 8.77
Desv. Estándar 1.14 1.17 0.67 0.85 0.90 0.94 0.94 1.46
Min. 6.90 4.47 5.88 7.69 7.23 6.17 7.26 6.58
Max. 10.08 8.26 7.82 10,42 9.90 9.78 9.96 10.97
Se repitieron varios experimentos con estas mismas variables; en general, los pares de extracción eran más bajos con las juntas de cierre interiores y los valores de resistencia a la presión interna eran generalmente más altos. El perfil de junta de cierre ZD1 fue el preferido.
Ejemplo 8
La elección del acero base del cierre o tapón y el diseño de la junta de cierre interaccionan con el compuesto para proporcionar un cierre adecuado para una diversidad de acabados de botellas y / o especificaciones de los embotelladores. Una forma comercial del Compuesto 38-5C fue seleccionada como base. El compuesto comercial contenía ingredientes para ayudar al flujo del compuesto y para protegerle del medioambiente en las fases de proceso y de almacenamiento.
Compuesto 38-5AM
Partes
TPR 28.00
PP-303 69.45
BHT (hidroxitolueno butilado) 0.05
Croda 2.50
Se prepararon cierres o tapones de acero a partir de dos metales, ECCS 0,22 mm, recocido en campana y ECCS 0,23 mm, recocido continuo. Una laca interior, diseñada para proporcionar adherencia al polipropileno, fue aplicada igualmente a ambos metales.
Se seleccionaron dos tipos de botella de retirada por giro del tapón. Estas botellas fueron etiquetadas como BSN o St. Gobain.
Las botellas fueron rellenadas con agua carbonatada, taponadas, pasteurizadas a 60ºC durante 20 minutos y medidas 24 horas más tarde. Los valores se expresan en bares (presiones) y libras por pulgada (giros).
Molde ZD1 Molde J Molde D1B
\hskip0.5cm Media: Presión Giro Presión Giro Presión Giro
0,23 BSN 9.60 8.85 11.90 10.76 12.16 9.85
0,23 St Gobain 8.81 7.10 9.55 9.16 10.37 8.96
0,22 BSN 7.59 6.25 8.85 7.84 8.16 6.37
0,22 St Gobain 8.37 5.03 7.91 7.32 6.33 6.15
\hskip0.5cm Desviación estándar:
0,23 BSN 0.89 0.92 1.16 1.30 0.42 1.64
0,23 St Gobain 1.10 1.26 1.40 0.92 1.98 1.04
0,22 BSN 0.74 1.05 1.65 1.68 1.65 1.29
0,22 St Gobain 0.98 0.80 0.72 1.25 0.96 0.69
\hskip0.5cm Mínimo
0,23 BSN 7.93 7.61 7.93 8.18 10.00 7.77
0,23 St Gobain 6.55 4.66 7.58 7.42 6.90 7.03
0,22 BSN 6.21 4.66 6.55 5.18 5.87 3.21
0,22 St Gobain 5.87 3.56 6.21 5.67 4.14 4.69
\hskip0.5cm Máximo
0,23 BSN 11.04 11.14 12.71 15.20 12.25 15.60
0,23 St Gobain 10.69 10.50 12.25 10.57 12.25 11.28
0,22 BSN 9.31 9.35 12.41 13.16 12.41 9.47
0,22 St Gobain 10.00 6.51 9.31 9.77 7.58 7.77
Resulta evidente de los anteriores datos que se puede obtener un margen de datos admisibles a partir de solamente este compuesto. Estos compuestos tienen inherentemente bajos pares de apertura. Si se exigiera un par de apertura más bajo, pequeñas cantidades de algún lubricante conseguirían dicha finalidad. Se conseguirían mejores resistencias a la presión interna aumentando la resistencia mecánica del metal. Permaneciendo dentro de los márgenes indicados por calibre y tipo de recocido, la resistencia mecánica aumentaría por la mayor dureza del metal. La dureza del metal se puede utilizar para un ajuste fino de los pares de apertura y resistencias a la presión interna.
Diferentes combinaciones de los polímeros, que se mostraron en los Ejemplos, se pueden utilizar para proporcionar una gama diferente de propiedades. Por consiguiente, se podría elegir entre los ejemplos descritos y efectuar una manipulación según se indica en el Ejemplo 8 para conseguir otras propiedades.
Con la excepción de EVA, estos polímeros son esencialmente no reactivos, por lo que admitirían, con facilidad, aditivos químicos para la retardancia de la llama, barrido de oxigeno, antioxidantes, etc.
Ejemplo 10
Compuestos 15A 16 17 18 20
Porciones
TPR 48.8 49.5 46.51 60 27.42
Kristol 1 1.86
ZP-90 48.8 49.5 46.51 40 63.99
Cera 2.33 1.47
Croda 2.44
Ca CO_{3} 2.79 4.56
Dureza 81 84 78 86 90
Resultados
Todos funcionaron en la operación de ensamblado, adherencia más baja que la requerida para la retirada por giro, pero las propiedades eran adecuadas para retirada por apalancamiento.

Claims (18)

1. Composición para cierres de tapones corona, que comprende del 20 al 70% en peso de un caucho termoplástico que es un copolímero termoplástico lineal de 70/30 de butadieno/estireno polimerizado en solución, y del 80 al 30% en peso de un polímero termoplástico seleccionado del grupo que consiste en polipropileno y polietileno modificado por acetato de etilen-vinilo (EVA).
2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el caucho termoplástico tiene un índice de fluidez de aproximadamente 5 g/10 minutos (190ºC y 5 kg) y una dureza Shore A de aproximadamente 68.
3. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en la que el polímero termoplástico es polipropileno con un índice de fluidez de aproximadamente 14 g/10 minutos (230ºC y 2,16 kg) y una dureza Shore D de aproximadamente 30.
4. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un lubricante o un aceite hidrocarbonado.
5. Composición de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el lubricante está en una concentración de 1 a 5% en peso.
6. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 ó 5, en la que el aceite hidrocarbonado está en una concentración de 2 a 5% en peso.
7. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende aproximadamente 28% en peso de copolímero termoplástico de 70/30 de butadieno/estireno polimerizado en solución, aproximadamente 70% en peso de polímero termoplástico de polipropileno con un índice de fluidez (MFI) de 14 g / 10 minutos (230ºC y 2,16 Kg) y una dureza Shore D de 30, y aproximadamente 2% de lubricante.
8. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además antioxidantes, retardantes de llama, ingredientes reactivos para proteger el cierre contra daños químicos o actínicos o compuestos que efectúen un barrido de oxígeno y eviten así la entrada de oxígeno al interior del recipiente.
9. Cierre hermético para recipientes que comprende un acero base y una composición para cierres herméticos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 precedentes.
10. Cierre hermético de acuerdo con la reivindicación 9 que comprende de 180 a 220 mg de la citada composición por tapón.
11. Cierre hermético de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 ó 10 en el que el acero base tiene un espesor de 0,215 a 0,230 mm.
12. Cierre hermético de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11 anteriores en el que el acero base es recocido en campana o recocido continuo.
13. Cierre hermético de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12 anteriores caracterizado porque tiene un par de apertura de 4,60 a 13,82 kg-cm (4-12 libras por pulgada) y una resistencia a la presión interna de 6 - 12,5 bares.
14. Cierre hermético de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12 anteriores caracterizado porque es del tipo de apertura por giro (twist-off) o del tipo de apertura por apalancamiento (pry-off).
15. Botella que comprende el cierre hermético de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13 anteriores.
16. Botella de acuerdo con la reivindicación 15 caracterizada porque su boca está adaptada para retirar dicho cierre girando o apalancando al mismo.
17. Uso del cierre hermético de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14 anteriores en el cierre de recipientes de vidrio o plástico.
18. Procedimiento de fabricación de cierres herméticos para recipientes caracterizado porque comprende las etapas de disponer en el cierre una porción fundida de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 anteriores y posteriormente darle forma por moldeo para formar la junta de cierre.
ES200402684A 2004-11-08 2004-11-08 Procedimiento de fabricacion de cierres hermeticos para envases y cierres hermeticos resultantes de dicho procedimiento. Expired - Fee Related ES2257200B1 (es)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200402684A ES2257200B1 (es) 2004-11-08 2004-11-08 Procedimiento de fabricacion de cierres hermeticos para envases y cierres hermeticos resultantes de dicho procedimiento.
EP05815763.7A EP1845027A4 (en) 2004-11-08 2005-11-08 COMPOSITIONS FOR HERMETIC CONTAINER CLOSURES AND HERMETIC CLOSURES THEREWITH
BRPI0515728-5A BRPI0515728A (pt) 2004-11-08 2005-11-08 composições para fechamentos herméticos para receptáculos, fechamentos herméticos que compreendem as ditas composições, garrafas que utilizam esses fechamentos, seus usos e processo para a sua produção
PCT/ES2005/000604 WO2006051144A1 (es) 2004-11-08 2005-11-08 Composiciones para cierres herméticos de recipientes y cierres herméticos que comprenden dichas composiciones
RU2007121408/04A RU2370505C2 (ru) 2004-11-08 2005-11-08 Композиции для герметичных затворов емкостей и герметичные затворы, которые включают указанные композиции

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200402684A ES2257200B1 (es) 2004-11-08 2004-11-08 Procedimiento de fabricacion de cierres hermeticos para envases y cierres hermeticos resultantes de dicho procedimiento.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2257200A1 ES2257200A1 (es) 2006-07-16
ES2257200B1 true ES2257200B1 (es) 2007-06-16

Family

ID=36336242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES200402684A Expired - Fee Related ES2257200B1 (es) 2004-11-08 2004-11-08 Procedimiento de fabricacion de cierres hermeticos para envases y cierres hermeticos resultantes de dicho procedimiento.

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1845027A4 (es)
BR (1) BRPI0515728A (es)
ES (1) ES2257200B1 (es)
RU (1) RU2370505C2 (es)
WO (1) WO2006051144A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7960007B2 (en) 2008-07-11 2011-06-14 Teknor Apex Company Retortable liners and containers
DE102010006720A1 (de) * 2010-01-08 2011-07-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 Elastomermodifizierte thermoplastische Zusammensetzung
CN105492526A (zh) * 2013-07-22 2016-04-13 阿克泰加Ds有限公司 具有阻透特性的密封组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1196123A (en) * 1966-09-30 1970-06-24 Grace W R & Co Improvements in or relating to Container Closures provided with Sealing Gaskets
GB1475604A (en) * 1974-05-28 1977-06-01 Grace W R & Co Method of closing a container with a closure provided with a sealing gasket
US4085186A (en) * 1975-12-05 1978-04-18 Cpl Corporation Process for producing flow-in closure sealing gaskets from hot melt compositions
US4807772A (en) * 1988-03-04 1989-02-28 Owens-Illinois Closure Inc. Polypropylene closure with removable liner
NZ229530A (en) * 1988-06-29 1990-11-27 Grace W R & Co Material comprised of ethylene-vinyl alcohol polymer incorporated in a polymeric material to reduce oxygen permeability that is suitable for gaskets of container closures
DE4229923A1 (de) * 1992-09-08 1994-03-10 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung von Verschlüssen von Verpackungsbehältern
WO2002068529A2 (en) * 2001-02-27 2002-09-06 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US 4807772 A(FRANCIS M SCHLOSS) 28.02.1989, todo el documento. 1-4,8-18 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1845027A1 (en) 2007-10-17
RU2370505C2 (ru) 2009-10-20
ES2257200A1 (es) 2006-07-16
EP1845027A4 (en) 2013-07-24
BRPI0515728A (pt) 2008-08-05
RU2007121408A (ru) 2008-12-20
WO2006051144A1 (es) 2006-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2745130T3 (es) Cierre de rosca a presión
ES2808608T3 (es) Cierres exentos de PVC esterilizables
ES2670722T3 (es) Juntas planas libres de PVC para chapas de apertura mediante giro ("twist crowns")
BR112012011925B1 (pt) Composto polimérico para vedações no uso com materiais de preenchimento gorduroso e fechamento ou tampa isentos de pvc
ES2621732T3 (es) Mezcla de polímero: HDPE con copolímero de etileno-norborneno o propileno-norborneno
US5486558A (en) Plastic closures and closure liners
JP6369152B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、成形体及びキャップライナー
ES2118725T5 (es) Cierre para recipientes con un elemento de obturacion de un compuesto de polimero.
JPH04267759A (ja) ビールびん
ES2257200B1 (es) Procedimiento de fabricacion de cierres hermeticos para envases y cierres hermeticos resultantes de dicho procedimiento.
US20060024460A1 (en) Transparent closure cap liner having oxygen barrier properties
KR101682454B1 (ko) 음료병 소재용 합성수지 조성물
JP5593012B2 (ja) レトルト食品包装用樹脂組成物
US5962094A (en) Mechanically sealing closure for receptables
KR100601146B1 (ko) 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지조성물 및 이로부터제조된 성형품
KR20100050105A (ko) 무균 병마개용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된성형품
JP4237972B2 (ja) 耐熱性金属ｐｐキャップ用ライナーおよび該ライナー付キャップ
JP6640999B2 (ja) 射出成形用ポリエチレン樹脂造成物
JPS61131746A (ja) 凍結乾燥製剤用止栓
JP2018197120A (ja) 農薬用容器
JP5774944B2 (ja) 捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物および食料品瓶詰用の捻りキャップの製造方法
CN112638787A (zh) 用于盖和封口物的三元共聚物
KR20040089205A (ko) 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물
EA032520B1 (ru) Способ изготовления крышки с резьбой и с уплотняющим элементом и полимерная композиция для уплотняющего элемента
EA037724B1 (ru) Способ изготовления крышки типа "press-on twist-off" с уплотняющим элементом и уплотняющий материал для крышки типа "press-on twist-off"

Legal Events

Date Code Title Description
EC2A Search report published

Date of ref document: 20060716

Kind code of ref document: A1

FG2A Definitive protection

Ref document number: 2257200B1

Country of ref document: ES

FD2A Announcement of lapse in spain

Effective date: 20180809