KR100601146B1

KR100601146B1 - 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지조성물 및 이로부터제조된 성형품

Info

Publication number: KR100601146B1
Application number: KR1019990050166A
Authority: KR
Inventors: 박지용; 정원범
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2006-07-13
Also published as: KR20010046400A

Abstract

본 발명은 낮은 마찰계수 특성을 갖는 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지조성물에 관한 것으로서, 알킬 실리콘 옥사이드 화합물이 폴리에틸렌 주쇄에 그라프팅된 폴리에틸렌을 고밀도 폴리에틸렌과 용융혼련하여 이루어진 맛의 변화를 유발하지 않으면서 적정한 열림토크를 가지는 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지조성물에 관한 것이다.

Description

플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지조성물 및 이로부터 제조된 성형품{POLYETHYLENE RESIN COMPOSITION FOR PLASTIC CLOSURE AND ITS ARTICLE}

본 발명은 낮은 마찰계수 특성을 갖는 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지조성물에 관한 것으로서, 알킬 실리콘 옥사이드 화합물이 폴리에틸렌 주쇄에 그라프팅된 폴리에틸렌을 고밀도 폴리에틸렌과 용융혼련하여 혼합함으로써 물, 탄산류, 쥬스 등의 음료용기로 주로 사용되는 유리병 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 용기와의 마찰을 감소시켜 적정한 힘으로 병뚜껑의 열림이 가능하고 맛에 대한 안정성이 우수한 수지조성물과 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

최근 포장용기의 다양화와 환경측면의 분리수거 확대로 유리병, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 음료용기에 사용되는 병뚜껑 소재의 플라스틱화가 증가되고 있는 상태이다. 플라스틱 병뚜껑 소재로는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 주로 사용되고 있는데, 이러한 소재를 기재로 한 병뚜껑은 기존의 알루미늄 소재의 병뚜껑에 비해 가볍고 부식성이 없으며, 성형성이 우수할 뿐만 아니라 다양한 디자인의 성형이 가능한 잇점으로 그 사용량이 늘어나고 있다.

특히, 고밀도 폴리에틸렌의 경우 폴리프로필렌에 비해 유연한 특성을 지니고 있어 음료용기 내용물의 밀봉성 부여를 위해 별도의 라이너가 필요한 폴리프로필렌 소재의 병뚜껑과 달리 라이너를 사용하지 않고도 내용물의 밀봉성을 유지할 수 있는 장점을 지니고 있다.

일반적인 스크류 방식의 병뚜껑에 있어서 중요한 요구물성중의 하나는 병뚜껑의 열림토크로, 이는 사람이 음료를 마시기 위해 병뚜껑을 회전하여 열기까지의 힘으로서, 열림토크가 과다할 경우 노약자 및 어린이가 음료를 개봉하는 것이 불가능하며, 열림토크가 너무 약할 경우 내용물 보관의 문제점이 있기 때문에 통상적으로 병뚜껑 열림토크가 7∼18lb-인치(in)의 힘이 적정한 것으로 규정하고 있다. 열림토크는 유리병 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 용기의 병입구와 병뚜껑간의 마찰력이 주된 요인으로, 이를 해결하기 위하여 미국특허 제4710409호에서는 병뚜껑의 마찰력 감소를 위해 오일류의 활제를 첨가하여 열림토크를 감소시킨 기술이 제시되어 있고, 또한 미국특허 제4463116호와 제4256234호에서는 병뚜껑의 라이너 소재에 지방산 아마이드를 첨가한 기술이 소개되어 있다.

그러나, 상기한 종래의 기술은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지와 상용성이 없는 저분자량의 오일류 및 지방산 아마이드 등의 활제를 첨가하기 때문에 저분자 물질이 병뚜껑 표면으로 침출되어 내용물의 맛의 변화를 유발하는 문제점이 발생하여 최근 그 사용이 억제되고 있으며, 특히 쥬스류, 이온음료 등의 경우 90℃의 고온살균 공정이 필요하므로 70∼80℃의 낮은 용융온도를 갖는 저분자 활제가 내용물에 용해되는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 알킬 실리콘 폴리에틸렌 주쇄에 그라프팅된 폴리에틸렌을 고밀도 폴리에틸렌과 용융혼련하여 혼합함으로써 마찰계수 감소에 의한 적정한 병뚜껑 열림토크를 나타내고 내용물의 맛의 변화를 유발하지 않는 병뚜껑용 고밀도 폴리에틸렌 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지조성물은 고밀도 폴리에틸렌 100중량부에 알킬실리콘 옥사이드 화합물이 그라프팅된 폴리에틸렌이 5∼20중량부로 용융혼합되어 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지조성물에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌으로는 에틸렌 호모 중합체와 하나 또는 그 이상의 단량체와의 공중합체가 사용된다. 사용될 수 있는 단량체로는 예를 들어 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1과 같은 4∼6개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알파 올레핀이 사용 가능하다. 특히, 본 발명의 폴리에틸렌 수지조성물에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌은 ASTM D1238에 따른 2.16kg 하중하에서 190℃에서 측정했을때 0.1g/10분에서 10g/10분의 용융지수를 갖고, ASTM D1505에 의한 23℃에서의 밀도가 0.950g/cm³ 이상의 고밀도 폴리에틸렌이 적합하다.

한편, 상기 알킬실리콘옥사이드 화합물이 그라프팅된 폴리에틸렌으로는 에틸렌-비닐트리에톡시실란 코폴리머와 실란 말단기를 갖는 실리콘 오일을 디부틸틴디 라우레이트 촉매를 사용하여 반응압출시켜 폴리에틸렌 주쇄에 알킬실리콘옥사이드화합물을 그라프팅시킨 것이 사용될 수 있다. 예를들어 옵타테크(OPTATECH)사의 루보텐이 사용가능하다. 알킬실리콘옥사이드 화합물의 그라프팅율은 실리콘 분자의 중량기준으로 1∼10중량%가 적합하다. 실리콘 1중량% 미만이면 제효과를 나타내기가 어렵고, 10중량%를 초과하면 경제성이 저하되는 문제점이 있다.

실리콘이 외부활제로서 표면의 마찰계수를 감소시키는 특성을 가지는 것은 공지의 사실로, 본 발명의 알킬실리콘옥사이드 화합물이 그라프팅된 폴리에틸렌은 중량평균 분자량은 200,000이상으로서, 폴리에틸렌 100중량부당 1∼10중량부의 실리콘 함량을 갖고, 그 사용량은 고밀도 폴리에틸렌 100중량부당 5∼20중량부가 바람직하며 더욱 바람직하게는 7∼12 중량부이다. 이때 5중량부 미만이면 마찰계수 감소효과가 거의 없으며, 20중량부를 초과하면 탄산음료용의 병뚜껑 적용시 크리프성의 열세에 의한 밀봉성이 저하되는 단점이 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지조성물에 있어서, 알킬실리콘옥사이드 화합물이 그라프팅된 폴리에틸렌 이외에 내산제, 산화방지제와 같은 첨가제가 함유될 수 있다. 조성물에서 이들 첨가제의 각 함량은 일반적으로 1중량부 이하이고, 바람직하기로는 0.5중량부 이하이다. 또한 본 발명에 따른 조성물은 병뚜껑의 색상을 나타내기 위한 안료를 함유할 수 있다. 일반적으로 안료의 함량은 조성물의 2중량부를 초과하지 못한다.

본 발명에 따른 조성물의 바람직한 일예의 제조방법은 일반적인 이축압출기를 이용하여 고밀도 폴리에틸렌 100중량부, 알킬실리콘옥사이드 화합물이 실리콘 분자량 기준 1∼10 중량%로 그라프팅된 폴리에틸렌 5∼20중량부, 내산제 0.01∼0.5중량부, 산화방지제 0.01∼0.5중량부를 헨셀믹서를 이용하여 균일하게 분산후 압출기의 주공급부에 넣고 150∼220℃의 온도에서 용융압출하여 혼합시키는 것으로 이루어진다. 조성물은 압출된 펠렛형태인 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 수지조성물은 압축성형 및 사출성형과 같은 일반적인 병뚜껑 제조성형 방법에 모두 사용될 수 있다.

또한 본 발명은 본 발명에 따른 수지조성물로 성형된 병뚜껑에 관한 것으로, 상기 조성물에 의하여 제조된 병뚜껑은 낮은 마찰계수 특성으로 적정한 병뚜껑 열림토크를 나타내며, 동시에 음료로의 침출이 없어 맛의 변화가 없는 음료상태를 유지할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 실시예에 의한 병뚜껑 성형물의 제조와 이로부터 제조된 병뚜껑의 평가 방법은 다음과 같다.

병뚜껑 성형품의 제조는 28mm 규격으로 48개 캐비티를 가진 사출기를 사용하였으며, 사출온도 250℃, 사출압력 175바, 사출속도 160mm/초, 사출시간 2초, 사출보압 45바의 사출조건으로 성형하였다.

마찰계수 : 두께 2mm의 사출시편을 제조하여 ASTM D3428에 의한 정마찰 계수로 측정하였다.

병뚜껑의 열림토크 : 성형된 병뚜껑을 48시간 상온에서 어닐링후, 350ml의 폴리에틸렌테레프탈레이프 및 유리 기재의 용기에 4.0볼륨%의 탄산가스를 가진 탄산음료를 채우고 18lb-in의 힘으로 병뚜껑을 잠근후 토크메타를 이용, 3℃ 온도에서 12주까지의 경시별 열림토크를 측정하였다.

카보네이션 리텐션 테스트(Carbonation Retention Test) : 4.0볼륨%의 탄산가스를 가진 탄산음료를 350ml의 폴리에틸렌테레프탈레이트 병에 채우고 18lb-in의 힘으로 병뚜껑을 잠근후, 42℃의 오븐에 넣고 12주까지의 탄산가스 농도를 측정하였다. 탄산가스 농도는 병내부의 탄산가스 압력을 측정한 후 이를 탄산가스 농도로 환산하는 방법을 적용하였다.

열사이클(Heat Cycle) 시험 : 카보네이션 리텐션 테스트와 동일하게 시편을 준비한 후, 오븐의 온도조건을 60℃에서 6시간, 32℃에서 18시간의 주기로 3회 반복하여 병뚜껑의 변형여부를 관능적으로 평가하였다.

음료의 맛 테스트 : 500g의 펠렛을 500ml의 플라스크에 넣고 생수로 채운 후 60℃ 오븐에서 48시간 방치, 48시간 자연냉각한 다음 펠렛을 첨가하지 않은 생수와의 맛을 비교하였다. 맛의 평가에 대한 객관성 부여를 위해 동시험에 경험이 있는 5명의 실험자를 별도로 구성하여 평가하였다.

실시예 1

용융지수가 0.5g/10분, 밀도가 0.962g/cm³을 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE1) 파우더 100중량부에 알킬실리콘옥사이드 화합물이 그라프팅되어 3중량%의 실리콘 함량을 갖는 폴리에틸렌(RLF-0803, 옵타테크사) 7중량부, 칼슘스테아레이트 0.1중량부, 펜타에리티리톨 테트라키스(3-(3,5-디-테트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 0.05 중량부, 트리(2,4-디-테트-부틸페닐)포스파이트 0.1중량부의 비율로 하여 전체 혼합물이 50kg이 되게 하여 헨셀 믹서로 혼합한 다음, 이축압출기를 이용하여 가공온도 220℃에서 압출 가공하여 펠렛상으로 제조하였다.

상기 조성물로 사출쉬트 및 병뚜껑을 제조한 후 마찰특성 및 병뚜껑의 성능을 측정한 결과, 마찰계수는 0.22, 12주후의 열림토크는 12∼15lb-in, 카보네이션 리텐션은 3.90부피%였으며, 열사이클에서의 병뚜껑의 변형은 없었고 맛의 변화는 발생하지 않았다.

실시예 2

용융지수가 2.2g/10분, 밀도가 0.955g/cm³을 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE2) 파우더 100중량부에 알킬실리콘옥사이드 화합물이 그라프팅되어 6중량%의 실리콘 함량을 갖는 폴리에틸렌(RLF-0806, 옵타테크사) 7중량부, 칼슘스테아레이트 0.1중량부, 펜타에리티리톨 테트라키스(3-(3,5-디-테트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 0.05 중량부, 트리(2,4-디-테트-부틸페닐)포스파이트 0.1중량부의 비율로 하여 실시예 1과 동일한 조건으로 성형후 물성을 평가한 결과, 마찰계수는 0.26, 12주후의 열림토크는 13∼15.5lb-in, 카보네이션 리텐션은 3.80부피%였으며, 열사이클에서의 병뚜껑의 변형은 없었고 맛의 변화는 발생하지 않았다.

실시예 3

실시예 1의 수지조성물중 알킬실리콘옥사이드 화합물이 그라프팅되어 3중량%의 실리콘 함량을 갖는 폴리에틸렌(RLF-0803, OPTATECH사)을 12중량부로 하여 동일한 조건으로 성형후 평가한 결과, 마찰계수는 0.15, 12주후의 열림토크는 10.5∼12ib-in, 카보네이션 리텐션은 3.80부피%였으며, 열사이클에서의 병뚜껑의 변형은 없었고 맛의 변화는 발생하지 않았다.

비교예 1

용융지수가 0.55g/10분, 밀도가 0.958g/cm³을 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE3) 파우더 100중량부에 칼슘스테아레이트 0.1중량부, 펜타에리티리톨 테트라키스(3-(3,5-디-테트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 0.05중량부, 트리(2,4-디-테트-부틸페닐)포스파이트 0.1중량부의 비율로 하여 전체 혼합물이 50kg이 되게 하여 헨셀 믹서로 혼합한 다음, 이축압출기를 이용하여 가공온도 220℃에서 압출 가공하여 펠렛상으로 제조하였다.

상기 조성물로 사출쉬트 및 병뚜껑을 제조한 후 마찰특성 및 병뚜껑의 성능을 측정한 결과, 마찰계수는 0.45, 12주후의 열림토크는 19∼23lb-in, 카보네이션 리텐션은 3.90부피%였으며, 열사이클에서의 병뚜껑의 변형은 없었고 맛의 변화는 발생하지 않았다.

비교예 2

비교예 1과 동일한 수지조성물에 일반적인 활제로 사용되는 저분자의 에루익 아마이드를 0.3중량부 첨가하여 전체 혼합물이 50kg이 되게 하여 헨셀 믹서로 혼합 한 다음, 이축압출기를 이용하여 가공온도 220℃에서 압출 가공하여 펠렛상으로 제조하였다.

상기 조성물로 사출쉬트 및 병뚜껑을 제조한 후 마찰특성 및 병뚜껑의 성능을 측정한 결과, 마찰계수는 0.25, 12주후의 열림토크는 13.5∼15.5lb-in, 카보네이션 리텐션은 3.90부피%였으며, 열사이클에서의 병뚜껑의 변형은 없었으나 내용물의 맛의 변화가 발생하였다.

상기 실시예의 결과를 표 1에, 비교예의 결과를 표 2에 나타내었다.

표 1

		실시예1	실시예2	실시예3
수지 조성물 (중량부)	HDPE 1	100	0	100
	HDPE 2	0	100	0
	RLF-0803(1)	7	0	12
	RLF-0806(2)	0	7	0
	페놀계 산화방지제(3)	0.05	0.05	0.05
	포스파이트계 산화방지제(4)	0.1	0.1	0.1
	칼슘스테아레이트	0.1	0.1	0.1
수지물성	용융지수(190℃, 2.16kg)	0.38	1.9	0.41
수지물성	밀도	0.958	0.954	0.954
마찰계수	정마찰계수	0.22	0.26	0.15
병뚜껑 성능	열림토크 1주후 (PET/GLASS) 4주후 (lb/in) 8주후 12주후	15.5/17.0 14.5/16.5 14.5/15.5 12.0/15.0	15.5/16.0 15.0/15.5 13.0/16.0 13.0/15.5	14.0/15.0 12.0/13.5 12.5/13.5 10.5/12.0
	카보네이트 리텐션 (12주후, 부피%)	3.90	3.80	3.80
	열사이클 시험	이상없음	이상없음	이상없음
	맛시험	변화없음	변화없음	변화없음

(주)

(1) RLF-0803 : 알킬실리콘옥사이드 화합물이 그라프팅되어 3중량%의 실리콘 함량을 갖는 폴리에틸렌(OPTATECH사)

(2) RLF-0806 : 알킬실리콘옥사이드 화합물이 그라프팅되어 6중량%의 실리콘 함량을 갖는 폴리에틸렌(OPTATECH사)

(3) PHENOL계 산화방지제 : 펜타에리티리톨 테트라키스(3-(3,5-디-테트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)

(4) PHOSPHITE계 산화방지제 : 트리(2,4-디-테트-부틸페닐)포스파이트

표 2

		비교예1	비교예2
수지 조성물 (중량부)	HDPE 3	100	100
	페놀계 산화방지제(1)	0.05	0.05
	포스파이트계 산화방지제(2)	0.1	0.1
	칼슘스테아레이트	0.1	0.1
	에루익 아마이드	0	0.3
수지물성	용융지수(190℃, 2.16kg)	0.38	0.38
수지물성	밀도	0.958	0.958
마찰계수	정마찰계수	0.45	0.25
병뚜껑 성능	열림토크 1주후 (PET/GLASS) 4주후 (lb/in) 8주후 12주후	22.0/26.5 21.5/24.5 21.5/23.5 19.0/23.0	15.5/16.0 15.0/15.5 14.0/15.5 13.5/15.5
	카보네이트 리텐션 (12주후, 부피%)	3.90	3.90
	열사이클 시험	이상없음	이상없음
	맛시험	변화없음	변화있음

(주)

(1) PHENOL계 산화방지제 : 펜타에리티리톨 테트라키스(3-(3,5-디-테트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)

(2) PHOSPHITE계 산화방지제 : 트리(2,4-디-테트-부틸페닐)포스파이트

상기 표 1과 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 알킬실리콘옥사이드 화합물이 그라프팅되어 1∼10중량%의 실리콘 함량을 갖는 폴리에틸렌을 함유한 수지 조성물로부터 제조된 병뚜껑은 비교예 1의 활제를 첨가하지 않은 조성물과 비교시 현저히 낮은 마찰계수와 이로 인한 적정한 열림토크를 유지하였으며, 기존의 통상적인 저분자 활제를 사용한 비교예 2에서 나타난 내용물의 맛의 변화를 유발하지 않음을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 의하여 제조된 폴리에틸렌 수지조성물을 이용하여 성형된 병뚜껑은 낮은 마찰계수와 적정한 열림토크를 나타냈으며, 기존의 통상적으로 사용되고 있는 저분자 활제를 사용한 경우보다 내용물에 대한 맛의 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims

고밀도 폴리에틸렌 100중량부, 알킬실리콘옥사이드 화합물이 그라프팅된 폴리에틸렌 5∼20중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지조성물.
제1항에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌은 용융지수가 ASTM D1238에 따라 2.16kg의 하중으로 190℃에서 측정했을때 0.1∼10g/10분의 범위이며, 밀도가 0.950g/cm³ 이상인 것을 특징으로 하는 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지조성물.
제1항에 있어서, 알킬실리콘옥사이드 화합물이 그라프팅된 폴리에틸렌은 분자량이 200,000이상이며, 실리콘 분자의 중량기준으로 1∼10중량%의 함량으로 알킬실리콘 옥사이드가 그라프팅된 것을 특징으로 하는 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지조성물.
제1항에 있어서, 내산제 0.01∼0.5중량부와 산화방지제 0.01∼0.5중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지조성물.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 따른 폴리에틸렌 수지조성물로 제조된 병뚜껑.