DE3832269C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft Wasserstoff-Aufbewahrungsmaterialien und deren elektrochemische Anwendung. Sie betrifft insbesondere eine Zusammensetzung aus neuen Materialien für wiederbeladbare Hydrid-Elektrodenmaterialien. Die Erfindung betrifft weiterhin eine einfache aber effektive Methode, um für eine Mehrkomponenten-Legierung festzustellen, ob sie ein potentieller Kandidat für Hydrid-Elektrodenanwendungen ist.
Wasserstoff kann man unter hohem Druck als Gas bei Raumtemperatur in Druckbehältern lagern oder man kann es in einem gut isolierten Behälter bei niedrigem Druck als Flüssigkeit bei ultraniedrigen Temperaturen aufbewahren. Die Hochdrucklagerung ergibt erhebliche Sicherheitsprobleme und man kann auch verhältnismäßig wenig Wasserstoff in einem gegebenen Volumen des Aufbewahrungsbehälters lagern. Die Lagerungsmethode bei ultraniedriger Temperatur beinhaltet eine erhebliche Verschwendung an Elektrizität, um die kryogenen Verflüssigungsvorrichtungen zu betreiben, und wegen der Verdampfung kann man den Wasserstoff auch nicht über undefinierte Zeiträume lagern.
Eine bevorzugte Verfahrensweise zum Lagern von Wasserstoff besteht in der Verwendung eines festen Materials, welches Wasserstoff reversibel absorbiert. Zwei Beispiele für ein Hydridisierungsverfahren sind:
M (s) + 1/2 H₂ (g) → MH (s) (1)
M (s) + 1/2 H₂O + e- → MH (s) + OH- (2)
worin M (s) das feste Wasserstoff-Aufbewahrungsmaterial ist, MH (s) das feste Hydrid ist, e- ein Elektron ist und OH- das Hydroxylion ist. Die Gleichung (1) ist eine Feststoff-Gas-Reaktion, die man zur Aufbewahrung von Wärmeenergie verwenden kann. Gleichung (2) ist andererseits eine elektrochemische Reaktion, die man zum Lagern von elektrischer Energie verwenden kann. In beiden Gleichungen wird Wasserstoff während einer Beladungsreaktion aufbewahrt und wird während einer Entladungsreaktion abgegeben.
Man kann nicht jede Metallegierung bei dem obigen Hydridbildungsverfahren verwenden. Ebenso kann man auch nicht jede Metallegierung, die man bei der Feststoff-Gas-Reaktion (Gleichung (1)) anwenden kann, bei der elektrochemischen Reaktion (Gleichung (2)) verwenden.
Beispielsweise ist ein Wasserstoff-Aufbewahrungsmaterial: Ti-Zr-Mn-Cr-V-Legierung gemäß US-PS 41 60 014, nicht ohne weiteres für eine elektrochemische Reaktion geeignet, wie z. B. bei der Anwendung in einer Batterie. Ein weiteres Beispiel für ein Wasserstoff-Aufbewahrungsmaterial wird in der JP-OS 55-91 950 gezeigt, in welcher Legierungen der nachfolgenden Zusammensetzung offenbart werden:
(V1-x Ti x )₃ Ni1-y M y ,
worin M Cr, Mn, Fe bedeutet und worin x und y definiert sind durch: 0,05x0,8 und 0y0,2. Bei diesen Materialien ist die Menge von Ni+M auf 25 Atom-% mit weniger als 5 Atom-% M beschränkt und die Menge an Ti+V entspricht 75 Atom-%. Infolgedessen ergibt sich außer einem potentiellen Korrosionsproblem bei diesen Materialien, daß die Hydride dieser Materialien entweder bei Umgebungstemperatur sehr stabil sind oder hohe Kosten verursachen. Infolgedessen kann man diese Materialien nicht ohne weiteres für elektrochemische Anwendungen einsetzen.
Von den zahlreichen Hydridmaterialien, die bisher entwickelt wurden, sind nur wenige elektrochemisch untersucht worden. Beispiele für solche Untersuchungen werden in den US-PS 38 24 131, 41 12 199 und 45 51 400 gezeigt. Die Hydrid-Elektrodenmaterialien, die von dem Erfinder der vorliegenden Anmeldung erfunden und in US-PS 45 51 400 beschrieben werden, haben im Vergleich zu Hydrid-Elektrodenmaterialien der anderen vorerwähnten Patente überlegene Eigenschaften. Die in US-PS 45 51 400 beschriebenen Materialien können in folgende Gruppen eingeteilt werden:
  • (a) TiV1-x Ni x , wobei 0,2x1,0;
  • (b) Ti2-x Zr x V4-y Ni y , wobei 0x1,50, 0,6y3,50 in anderer Form auch wie folgt beschrieben: Ti1-x′ Zr x′ V2-y′ Ni y′ , wobei 0x′0,75, 0,3y′1,75; und
  • (c) Ti1-x Cr x V2-y Ni y , wobei 0,2x0,75, 0,2y1,0
Diese Materialien sind alle auf die Pseudo TiV₂-Legierungen mit den folgenden Beschränkungen in den Zusammensetzungen begrenzt:
Gruppe (a): Ti=33,3 Atom-%, V+Ni=66,7 Atom-%;
Gruppe (b): Ti+Zr=33,3 Atom-%, V+Ni=66,7 Atom-%;
Gruppe (c): Ti+Cr=33,3 Atom-%, V+Ni=66,7 Atom-%.
Diese Beschränkungen liegen bei all diesen Materialien vor, die auch alle ein oder mehrere Schwächen aufweisen, insbesondere hohe Kosten, kurze Gebrauchsdauer und niedrige Kapazität, sowie in einigen Fällen eine schlechte Wechselfähigkeit.
In der wissenschaftlichen Literatur und in Patenten ist bisher nicht über ein gutes Wasserstoff-Aufbewahrungsmaterial der vorher erwähnten Klasse, welches für elektrochemische Anwendungen geeignet ist, berichtet worden. Insbesondere findet man keine Hinweise, wie man eine einfache qualitative Abschätzung für die Entwicklung oder Optimierung eines Hydridmaterials zum Lagern von Wasserstoff und für Hydrid-Elektroden machen kann. Infolgedessen besteht die übliche Methode in einem einfachen Ausprobieren, und dies bedeutet, daß erhebliche Mengen an Zeit, Geld und menschlichem Geist vergeudet werden.
Es besteht somit ein Bedürfnis für ein gutes Wasserstoff-Aufbewahrungs-Elektrodenmaterial, welches zumindest die folgenden Eigenschaften aufweist:
- ausgezeichnete Wasserstoff-Lagerungskapazität;
- überlegene elektrochemische Katalyse für die Wasserstoffoxidation;
- hohe Wasserstoffdiffusionsgeschwindigkeit;
- geeigneter Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck; und
- vernünftige Kosten.
Zur Lösung der vorgestellten Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Anwendung der Thermodynamik und der Elektrochemie ein Verfahren zur Auswahl von guten Hydridkandidaten, die für elektrochemische Anwendungen geeignet sind, gezeigt. Insbesondere werden Zusammensetzungen für verbesserte Hydrid-Elektrodenmaterialien und Methoden zu deren Herstellung nachfolgend offenbart.
Die vorliegende Erfindung betrifft die nachfolgenden Materialien, ausgedrückt durch Formeln, für die Lagerung von Wasserstoff und für Hydrid-Elektrodenanwendungen:
Ti a Zr b Ni c Cr d M x ,
worin M Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag, Pd oder seltene Erdmetalle bedeutet und worin a, b, c, d und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,4, 0,1b1,3, 0,25c1,95, 0,1d1,4, a+b+c+d=3 und 0x0,2;
Ti a Cr b Zr c Ni d V3-a-b-c-d M x
worin M Al, Si, Mn, Co, Cu, Fe, Nb, Ag, Pd oder seltene Erdmetalle bedeutet und worin a, b, c, d und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,3, 0,1b1,2, 0,1c1,3, 0,2d1,95, 0,4a+b+c+d2,9, 0x0,2 und für x=0 und b=0,5 a+c≠0,5 ist;
Ti a Zr b Ni c V3-a-b-c M x
worin M Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag, Pd oder seltene Erdmetalle bedeutet und a, b, c und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,3, 0,1b1,3, 0,25c1,95, 0x0,2, und 0,6a+b+c2,9, und für x=0 a+b≠1 ist und 0,24b1,3 ist;
Ti a Mn b V c Ni dM x
worin M Al, Si, Cr, Fe, Co, Cu, Nb, Zr, Ag, Pd oder seltene Erdmetalle bedeutet und worin a, b, c, d und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,6, 0,1b1,6, 0,1c1,7, 0,2d2,0, a+b+c+d=3 und 0x0,2.
Die erfindungsgemäßen Materialien können durch Schmelzen in einem elektrischen Bogen, durch Induktion oder in Plasma in einer inerten Atmosphäre hergestellt werden. Die Erfindung beschreibt auch Verfahren zum Aufbewahren von Wasserstoff in den offenbarten Materialien.
Weiterhin beschreibt die Erfindung ein allgemeines Verfahren zur Entwicklung einer potentiellen Mehrkomponenten-Legierung A a B b C c . . . für die Aufbewahrung von Wasserstoff und für Anwendungen bei wiederaufladbaren Hydrid-Elektroden. Das Verfahren umfaßt die folgenden beiden Stufen:
STUFE 1:
Die in Frage kommende Legierung A a B b C c . . . soll wenigstens 5 Mol-% aber nicht weniger als 65 Mol-% Nickelmetall in der Zusammensetzung aufweisen, und vorzugsweise 15 bis 45 Mol-% Nickel; und
STUFE 2:
Man setzt die richtige Zahl für a, b, c, . . . in der Legierung A a B b C c . . . ein, so daß die berechneten Werte für die Hydridbildung H h zwischen -3,5 und -9,0 Kcal/Mol H und vorzugsweise -4,5 und -8,5 Kcal/Mol H beträgt. Die Gleichung für die Berechnung von H h ist
H h = (a H h(A) + b H h(B) + c H h(C) + . . .)/(a+b+c+ . . .) + K (3)
worin H h(A), H h(B) und H h(C), . . . die Wärme der Hydridbildung der jeweiligen Metalle A, B, C, . . . in Kcal/Mol H sind und worin K eine Konstante ist, die in bezug auf die Bildungswärme der Legierung A a B b C c . . . und der Mischwärme der Hydride A, B, C, . . . ist, steht. Die Werte für K sind: 0,5, -0,2 und -1,5, wenn a+b+c+ . . . jeweils 2, 3, 6 entsprechen. Aus praktischen Gründen setzt man den Wert für K jedoch am besten mit Null ein. Die Werte für die Hydridbildungswärme der metallischen Elemente finden sich in der Literatur. Nachfolgend werden einige Werte angegeben:
Mg: -0,9, Ti: -15,0, V: -7,0, Cr: -1,81, Mn: -2,0, Fe: 4,0, Co: 4,0, Ni: 2,0, Al: -1,38, Y: -27,0, Zr: -19,5, Nb: -9,0, Pd: -4,0, Mo: -1,0, Ca: -21,0 und seltene Erdmetalle: -25,0, jeweils in den Einheiten Kcal/Mol H.
Für die Legierung mit a+b+c+ . . . ungleich 2, 3 und 6, kann man K einfach mit Null einsetzen oder man kann die Formel auf den nächstliegenden Pseudotyp normalisieren, so daß man die Wärme für die Hydridbildung dennoch nach der Gleichung (3) erhalten kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden vier Hauptgruppen an Materialien beschrieben, die als Hydrid für reversible Wasserstoff-Aufbewahrungsanwendungen dienen können und insbesondere als ein aktives, negatives Elektrodenmaterial bei elektrochemischen Anwendungen.
Die erste Gruppe der Materialien enthält Titan, Zirkonium, Nickel und Chrom. Sie kann auch andere Elemente enthalten, wie Aluminium, Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Niob, Silizium, Silber und Palladium oder seltene Erdmetalle. Die Zusammensetzung einer Legierung dieser Gruppe wird durch die folgende Formel
Ti a Zr b Ni c Cr dM x
ausgedrückt, worin M ausgewählt ist als Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag, Pd oder seltenen Erdmetallen, und worin a, b, c, d und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,4, 0,1b1,3, 0,25c1,95, 0,1d1,4, a+b+c+d=3 und 0x0,2. Vorzugsweise 0,25a1,0, 0,2b2,0, 0,8c1,6 und 0,3d1,0.
Die zweite Gruppe der erfindungsgemäßen Materialien enthält Titan, Chrom, Zirkonium, Nickel und Vanadin. Es können weitere Elemente zugegeben werden, wie Aluminium, Silizium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Niob, Silber, Palladium oder seltene Erdmetalle. Die Zusammensetzung der Legierung dieser Gruppe wird durch die folgende Formel ausgedrückt:
Ti a Cr b Zr c Ni d V3-a-b-c-d M x
worin M ausgewählt ist aus Al, Si, Mn, Co, Cu, Fe, Nb, Ag, Pd oder seltenen Erdmetallen, und worin a, b, c, d und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,3, 0,1b1,2, 0,1c1,3, 0,2d1,95, 0,4a+b+c+d2,9, 0x0,2 und wenn x=0 und b=0,5 ist, dann ist a+c=0,5. Bevorzugt sind 0,15a1,0, 0,15b1,0, 0,2c1,0, 0,4d1,7 und 1,5a+b+c+d2,3.
Die dritte Gruppe der erfindungsgemäßen Materialien enthält Titan, Zirkonium, Nickel und Vanadin. Es können weitere Elemente zugegeben werden, wie Aluminium, Silizium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Niob, Silber, Palladium oder seltene Erdmetalle. Die Zusammensetzung dieser Legierung wird durch die folgende Formel ausgedrückt:
Ti a Zr b Ni c V3-a-b-c M x
worin M ausgewählt ist aus Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag, Pd oder seltenen Erdmetallen, und worin a, b, c und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,3, 0,1b1,3, 0,25c1,95, 0x0,2 und 0,6a+b+c2,9, wenn x=0, dann ist a+b=1 und 0,24b1,3. Bevorzugt ist 0,15a0,8, 0,2b0,8, 0,5c1,5, und 1,5a+b+x2,5.
Die vierte Gruppe der erfindungsgemäßen Materialien enthält Titan, Mangan, Nickel und Vanadin. Ein oder mehrere weitere Elemente können zugegeben werden, wie Aluminium, Silizium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zirkonium, Niob, Silber, Palladium oder seltene Erdmetalle. Die Zusammensetzung der Legierung in dieser Gruppe hat die folgende Formel:
Ti a Mn b V c Ni d M x
worin M ausgewählt ist aus Al, Si, Cr, Fe, Co, Cu, Nb, Zr, Ag, Pd oder seltenen Erdmetallen, und worin a, b, c, d und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,6, 0,1b1,6, 0,1c1,7, 0,2d2,0, a+b+c+d=3 und 0x0,2. Vorzugsweise ist 0,5a1,3, 0,3b1,0, 0,6c1,5 und 1,4a+b+c2,7.
Die Erfindung stellt auch ein einfaches Verfahren zum Auswählen der Zusammensetzung in einer Mehrkomponenten-Legierung für die Wasserstoff-Aufbewahrung und für wiederaufladbare Hydrid-Elektrodenanwendungen zur Verfügung.
Der Reaktionsmechanismus bei einer Hydrid-Elektrode ist von dem einer elektrokatalytischen Elektrode, wie man sie für die Wasserelektrolyse oder für Brennzellen anwendet, sehr verschieden. Eine Hydrid-Elektrode dient nicht nur als Elektrokatalysator für die Wasserstoffoxidation (während der Entladung) und Wasserelektrolyse (während der Ladung), sondern sie dient auch als ein Medium zur Lagerung und Abgabe von Waserstoff. Wegen dieser Zweifach-Funktion haben einige Forscher vorgeschlagen, eine Oberflächenbeschichtung vorzunehmen, um die katalytischen Eigenschaften der Oberfläche bei einer Hydrid-Elektrode zu verbessern und damit die Wechselfähigkeit zu erhöhen. Diese Versuche ergeben jedoch nur eine sehr begrenzte Verbesserung. Die Oberflächenbeschichtung deckt nur einen sehr begrenzten Teil ab und kann leicht durch Quellen oder Schrumpfen im Laufe der Ladungs- und Entladungszyklen aufgrund der dabei stattfindenden Hydridbildung und Dehydridbildung der Materialien während dieser Zyklen zerstört werden. Die beste Art, um eine gute Wechselfähigkeit bei den Elektroden zu erzielen, besteht darin, daß man die eigenen Eigenschaften der Wasserstoff-Aufbewahrungslegierung verbessert, so daß jeder Teil des Materials eine gute katalytische Funktion zusätzlich zu der Wasserstoff-Aufbewahrungsfunktion hat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollen die Legierungen A aB bC c . . . aus den Elementen A, B, C, . . . wenigstens 5 Mol-% Nickel enthalten, um eine ausreichende Wechselfähigkeit zu haben, jedoch nicht mehr als 65 Mol-% Nickel, um eine ausreichende Menge an Wasserstoff-Lagerungskapazität sicherzustellen. Vorzugsweise liegt der Nickelgehalt im Bereich zwischen 15 und 45 Mol-%.
Außer den Beschränkungen hinsichtlich des Nickelgehaltes soll die Legierung den Erfordernissen für den Wasserstoffdruck und die Diffusionsrate entsprechen. Das Material A aB bC c . . . soll eine berechnete Hydridbildungswärme (d. h. partielle, molare Wärme der Enthalpie von Wasserstoff), H h im Bereich von -3,5 und -9,0 Kcal/Mol H haben. Vorzugsweise beträgt die Wärme H h -4,5 und -8,5 Kcal/Mol H. Die Hydridbildungswärme H h einer Legierung A a B b C c . . . kann man nach dem folgenden thermodynamischen Zyklus berechnen:
worin H f die Wärmebildung bei der Legierung A a B b C c . . . ist, H m die Mischwärme der Hydride AH, BH, CH, . . . ist, und die jeweilige Hydridbildungswärme H h(i), d. h. H h(A), H h(B), H h(C), . . . in Kcal/Mol H ausgedrückt wird.
Für a+b+c+ . . .=n ist es klar, daß der obige thermodynamische Zyklus für die Hydridbildungswärme bei der Gleichung A a B b C c . . ., H h ist:
H h = (a H h(A) + b H h(B) + c H h(C) + . . .)/(a+b+c+ . . .) - H f/(a+b+-c+ . . .) + H m
Das Vermischen der Hydride kann man als ein Mischen der Metalle mit Wasserstoff als gemeinsame Spezies auffassen. Dieses Verfahren ist ähnlich dem Vermischen von binären Fluoriden, bei dem die Fluoridionen die gemeinsame Spezies sind. Aus der Kenntnis des Fluoridsystems sollten die Werte für die Mischwärme der binären Hydride unter Ausbildung von relativ stabilen Mehrkomponenten-Hydriden zwischen -2 und -5 Kcal/Mol H, in Abhängigkeit von den verwendeten Metallen, liegen. H m entspricht -2,5 Kcal/Mol H. Andererseits beträgt die Bildungswärme für eine stabile Metallegierung H f etwa -6,0±3,0 Kcal/Mol Legierung.
Vergleicht man die Werte von H m und H f, so erhält man die obige Gleichung (3). Deshalb kann man die Wärme für die Hydridbildung H h der Legierung A a B b C c . . . daraus berechnen.
Die obigen Stufen 1 und 2 ergeben eine einfache quantitative Methode zur Auswahl der Zusammensetzung der Mehrkomponenten-Legierung für die Aufbewahrung von Wasserstoff und für Hydrid-Elektrodenanwendungen. Vernachlässigt man den geringen Beitrag aufgrund von M ind in den Gruppen 1 bis 4, so kann man die Hydridbildungswärme durch folgende Gleichungen berechnen.
Die Hydridbildungswärme einer Legierung der ersten Gruppe der Materialien mit der Zusammensetzung
Ti a Zr bNi cCr d M x
kann aus der folgenden Gleichung berechnet werden:
H h = -5,0a - 6,5b + 0,67c - 0,67d Kcal/Mol H (4)
wobei a+b+c+d=3 ist.
Eine geeignete Legierung in dieser Gruppe sollte einen Wert für H h im Bereich zwischen -3,5 und -9,0 Kcal/Mol H haben und vorzugsweise zwischen -4,5 und -8,5 Kcal/Mol H.
Die Hydridbildungswärme einer Legierung der zweiten Gruppe der Materialien der Zusammensetzung mit der Formel
Ti a Cr bZr c Ni dV3-a-b-c-d M x
kann aus der folgenden Gleichung berechnet werden:
H h = -2,65a + 1,66b - 4,14c + 2,98d - 7,0 Kcal/Mol H (5)
Eine geeignete Legierung in dieser Gruppe sollte einen Wert für H h im Bereich zwischen -3,5 und -9,0 Kcal/Mol H haben und vorzugsweise zwischen -4,5 und -8,5 Kcal/Mol H.
Die Hydridbildungswärme einer Legierung in der dritten Gruppe der Materialien einer Zusammensetzung der nachfolgenden Formel
Ti a Zr bNi cV3-a-b-c M x
kann nach der folgenden Gleichung berechnet werden:
H h = -2,65a - 4,14b + 2,98c - 7,0 Kcal/Mol H (6)
Eine geeignete Legierung in dieser Gruppe sollte einen Wert von H h im Bereich zwischen -3,5 und -9,5 Kcal/Mol H haben und vorzugsweise zwischen -4,5 und -8,5 Kcal/Mol H.
Die Hydridbildungswärme einer Legierung in der vierten Gruppe der Materialien einer Zusammensetzung der folgenden Formel
Ti a Mn bNi cV d M x
kann nach der folgenden Gleichung berechnet werden:
H h = (-15,0a - 2,0b + 2,0c - 7,0d)/(a+b+c+d) Kcal/Mol H (7)
Eine geeignete Legierung dieser Gruppe sollte einen Wert H h im Bereich zwischen -3,5 und -9,0 Kcal/Mol H haben und vorzugsweise zwischen -4,5 und -8,5 Kcal/Mol H.
Eine Mehrkomponenten-Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Induktionserhitzen, durch Bogen- oder Plasmaschmelzen in einer inerten Atmosphäre hergestellt werden. Eine höhere Temperatur sowie verschiedene Schmelzansätze sind zur Erzielung eines homogeneren Materials bevorzugt. Eine geringe Menge Alkalimetall oder ein alkalisches Metall können als Desoxidierungsmittel während des Schmelzverfahrens verwendet werden.
Um Wasserstoff in der Gasphase zu lagern, kann man die aktiven, erfindungsgemäßen Materialien mit 7 bis 21 bar Wasserstoff beladen, nachdem man die Luft aus dem gesamten System evakuiert hat. Mäßige Temperaturen zwischen 100 und 200°C beschleunigen den Hydridisierungs- oder Dehydridisierungsprozeß. Vorzugsweise wird das Material zunächst zu kleinen Teilchen granuliert, um eine vollständige Aktivierung des Materials mit dem Wasserstoff sicherzustellen.
Für die elektrochemische Anwendung stellt man zunächst eine Elektrode, welche die erfindungsgemäßen aktiven Materialien enthält, her. Die Elektrode stellt man wie folgt her: Das Pulver aus dem aktiven Material mit oder ohne Binder, wie reines Nickel, Aluminium oder Kupfer (bis zu 10 Gew.-%) wird kalt auf einem Nickelgitter oder einem mit Nickel plattierten Stahlgitter mit einem Druck zwischen 785 und 3150 bar kalt verpreßt. Die dabei gebildete Elektrode kann einem Sinterverfahren (bei 600 bis 1100°C während 3 bis 10 Minuten unter einer Schutzatmosphäre) unterworfen werden, um die Festigkeit des Körpers zu erhöhen. Dann wird die Elektrode elektrochemisch mit einer elektrischen Stromdichte von bis zu 50 bis 100 mA/g aktiviert (kathodische Beladung mit anschließender anodischer Entladung), wobei man zwei oder mehr Zyklen in einer alkalischen Lösung vornimmt. Die Elektrode ist dann fertig um mit einer positiven Elektrode, wie einer Ni-positiven Elektrode, für eine elektrochemische Anwendung kombiniert zu werden.
Beispiel 1
Eine erste Gruppe von Materialien hat die folgende Formel:
Ti a Zr b Ni c Cr dM x
worin M ausgewählt ist aus Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb oder seltenen Erdmetallen, und worin a, b, c, d und x wie folgt definiert sind: 0,1<a<1,4, 0,1b1,3, 0,25c1,95, 0,1d1,4, a+b+c+d=3 und 0x0,2.
Legierungen mit dieser Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt. Geeignete Mengen an reinen metallischen Elementen werden eingewogen, vermischt, zu einem Granulat verpreßt und dann in einem Lichtbogen oder durch Induktionserhitzen in einer Argonatmosphäre miteinander verschmolzen. Kleine Proben in einem Bereich von 100 bis 300 mg wurden elektrochemisch in einer 4 M KOH-Lösung geprüft. Eine Nickeldraht- oder Nickel-positive Elektrode wurde als Gegenelektrode verwendet. Die elektrochemische Kapazität bei einer 100 mA/g Entladungsrate dieser Legierung, gemessen bis -700 mV, gegenüber einer Hg/HgO-Referenzelektrode, wird in Tabelle 1 gezeigt. Materialien in dieser Gruppe haben eine hohe Kapazität, eine lange Gebrauchsdauer und eine gute Wechselfähigkeit. Die Materialien der ersten Gruppe, die in Tabelle 1 gezeigt werden, zeigen auch, daß die berechnete Hydridbildungswärme im Bereich zwischen -4,5 und -8,5 Kcal/Mol H liegt, in völliger Übereinstimmung mit den vorher angegebenen Regeln.
Beispiel 2
Eine zweite Materialgruppe hat folgende Formel:
Ti a Cr b Zr c Ni d V3-a-b-c-d Mx
worin M ausgewählt ist aus Al, Si, Mn, Co, Cu, Fe,Nb oder seltenen Erdmetallen, und a, b, c, d und x wie folgt definiert sind: 0,1<a<1,3, 0,1b1,2, 0,1c1,3, 0,2d1,95, 0,4a+b+c+d2,9 und 0x0,2.
Legierungen mit den Zusammensetzungen dieser zweiten Gruppe wurden hergestellt und geprüft in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise des Beispiels 1. Einige der Versuchsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Materialien dieser Gruppe haben eine hohe Kapazität, eine lange Gebrauchsdauer und eine gute Wechselfähigkeit. Bei den Materialien dieser zweiten Gruppe in Tabelle 1 liegt die berechnete Hydridbildungswärme im Bereich zwischen -4,5 und -8,5 Kcal/Mol H in Übereinstimmung mit den vorher angegebenen Regeln.
Beispiel 3
Eine dritte Gruppe von Materialien hat die Formel:
Ti a Zr b Ni c V3-a-b-c M x
worin M ausgewählt ist aus Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb oder seltenen Erdmetallen, und worin a, b, c und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,3, 0,1b1,3, 0,25c1,95, 0x0,2 und 0,6a+b+c2,9, wobeix=0 ist, wenn a+b≠1 und 0,24b1,3.
Legierungen mit dieser Zusammensetzung werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und geprüft. Einige der Versuchsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Materialien dieser dritten Gruppe in Tabelle 1 weisen die berechnete Hydridbildungswärme, die zwischen -4,5 und -8,5 Kcal/Mol H liegt, in Übereinstimmung mit den vorher angegebenen Regeln auf.
Beispiel 4
Eine vierte Gruppe von Materialien hat die Formel
Ti a Mn b V c Ni d M x
worin M ausgewählt ist aus Al, Si, Cr, Fe, Co, Cu, Nb, Zr oder seltenen Erdmetallen, und wobei a, b, c, d und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,6, 0,1b1,6, 0,1c1,7, 0,2d2,0, a+b+c+d=3 und 0x0,2.
Legierungen mit dieser Zusammensetzung in dieser Gruppe wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt und wie dort geprüft. Einige Versuchsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Lebensdauer und die Wechselfähigkeit der Legierung in dieser Gruppe ist ausgezeichnet. Die Materialien dieser vierten Gruppe, die in Tabelle 1 gezeigt werden, zeigen die berechnete Hydridbildungswärme, die im Bereich zwischen -4,5 und -8,5 Kcal/Mol H lag, in Übereinstimmung mit den vorher angegebenen Regeln.
Tabelle 1
Elektrochemische Kapazität und Hydridbildungswärme von verschiedenen Materialien

Claims (44)

1. Materialien zum Aufbewahren von Hydridwasserstoff und eine Hydrid-Elektrode, wobei das Material eine Zusammensetzung, ausgewählt aus den folgenden Formeln, hat: Ti a Zr b Ni c Cr d M x ,worin M Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag, Pd oder seltene Erdmetalle bedeutet und worin a, b, c, d und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,4, 0,1b1,3, 0,25c1,95, 0,1d1,4, a+b+c+d=3 und 0x0,2;Ti a Cr b Zr c Ni d V3-a-b-c-d M x worin M Al, Si, Mn, Co, Cu, Fe, Nb, Ag, Pd oder seltene Erdmetalle bedeutet und worin a, b, c, d und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,3, 0,1b1,2, 0,1c1,3, 0,2d1,95, 0,4a+b+c+d2,9, 0x0,2 und für x=0 und b=0,5 a+c≠0,5 ist;Ti a Zr b Ni c V3-a-b-c M x worin M Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag, Pd oder seltene Erdmetalle bedeutet und a, b, c und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,3, 0,1b1,3, 0,25c1,95, 0x0,2, und 0,6a+b+c2,9 und für x=0 a+b≠1 ist und 0,24b1,3 ist; undTi a Mn b V c Ni dM x worin M Al, Si, Cr, Fe, Co, Cu, Nb, Zr, Ag, Pd oder seltene Erdmetalle bedeutet und worin a, b, c, d und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,6, 0,1b1,6, 0,1c1,7, 0,2d2,0, a+b+c+d=3 und 0x0,2.
2. Hydrid des Materials gemäß Anspruch 1.
3. Material gemäß Anspruch 1, umfassend wenigstens eine Hydrid-Elektrode für ein elektrochemisches Energieaufbewahrungssystem.
4. Material gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung der Formel Ti a Zr b Ni c Cr d ist, worin a, b, c und d wie folgt definiert sind: 0,1a1,4, 0,1b1,3, 0,25c1,95, 0,1d1,4 und a+b+c+d=3 ist.
5. Hydridmaterial gemäß Anspruch 4.
6. Material gemäß Anspruch 4, umfassend wenigstens eine Hydrid-Elektrode für ein elektrochemisches Energieaufbewahrungssystem.
7. Material gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung der Formel Ti a Cr b Zr c Ni d V3-a-b-c-d hat, worin a, b, c und d wie folgt definiert sind: 0,1a1,4, 0,1b1,2, 0,1c1,3, 0,2c1,95 0,4a+b+c+d2,9 und wenn b=0,5, dann ist a+c=0,5.
8. Hydrid des Materials gemäß Anspruch 7.
9. Material gemäß Anspruch 7, umfassend wenigstens eine Hydrid-Elektrode für ein elektrochemisches Energieaufbewahrungssystem.
10. Material gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung die folgende Formel hat Ti a Zr b Ni c V3-a-b-c worin a, b, c wie folgt definiert sind: 0,1a1,3, 0,24b1,3, a+b=1, 0,25c1,95 und 0,6a+b+c2,9.
11. Hydrid des Materials gemäß Anspruch 10.
12. Material gemäß Anspruch 10, umfassend wenigstens eine Hydrid-Elektrode für ein elektrochemisches Energieaufbewahrungssystem.
13. Material gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung die Formel Ti a Mn b V c Ni d hat, worin a, b, c und d wie folgt definiert sind: 0,1a1,6, 0,1b1,6, 0,1c1,7, 0,2d2,0 und a+b+c+d=3.
14. Hydrid des Materials gemäß Anspruch 13.
15. Material gemäß Anspruch 13, umfassend mindestens eine Hydrid-Elektrode für ein elektrochemisches Energieaufbewahrungssystem.
16. Material gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung die Formel Ti a Mn b V c Ni d M x hat, worin M Al, Si, Cr, Fe, Co, Cu, Nb, Zr, Ag, Pd oder seltene Erdmetalle bedeutet, und worin a, b, c, d und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,6, 0,1b1,6, 0,1c1,7, 0,2d2,0, a+b+c+d=3 und 0x0,2.
17. Hydrid des Materials gemäß Anspruch 16.
18. Material gemäß Anspruch 16, umfassend wenigstens eine Hydrid-Elektrode für ein elektrochemisches Energieaufbewahrungssystem.
19. Material gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung die Formel Ti a Cr a Zr c Ni d V3-2a-c-d M x hat, worin M Al, Si, Mn, Co, Cu, Fe, Nb, Ag, Pd oder seltene Erdmetalle bedeutet, und worin a, c, d und x wie folgt definiert sind: 0,1a1,2, 0,1c1,2, 0,2d1,95, 0,92a+c+d2,8 und 0x0,2.
20. Hydrid des Materials gemäß Anspruch 19.
21. Material gemäß Anspruch 19, umfassend mindestens eine Hydrid-Elektrode für ein elektrochemisches Energieaufbewahrungssystem.
22. Material gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung die Formel Ti a Cr b Zr1-a-bNi d V2-d M x hat, worin M Al, Si, Mn, Fe, Co, Cu, Fe, Nb, Ag, Pd oder seltene Erdmetalle bedeutet und worin a, b, d und x wie folgt definiert sind: 0,1a0,8, 0,1b0,8, 025d1,95, 0x0,2 und wenn x=0 ist, dann b≠0,5.
23. Hydrid des Materials gemäß Anspruch 22.
24. Material gemäß Anspruch 22, umfassend wenigstens eine Hydrid-Elektrode für ein elektrochemisches Energieaufbewahrungssystem.
25. Material gemäß Anspruch 22, worin die Zusammensetzung die Formel Ti a Cr a Zr1-2a Ni d V2-d M x hat, worin M Al, Si, Mn, Co, Cu, Fe, Nb, Ag, Pd oder seltene Erdmetalle bedeutet, worin a, d und x wie folgt definiert sind: 0,1a0,45, 0,15d1,95 und 0x0,2.
26. Hydrid des Materials gemäß Anspruch 25.
27. Material gemäß Anspruch 25, umfassend wenigstens eine Hydrid-Elektrode für ein elektrochemisches Energieaufbewahrungssystem.
28. Material gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung die Formel Ti a Cr a Zr c Ni2-c V1-2a M x hat, worin M Al, Si, Mn, Co, Cu, Fe, Nb, Ag, Pd oder seltene Erdmetalle bedeutet, worin a, c,und x wie folgt definiert sind: 0,1a0,45, 0,2c1,2 und 0x0,2.
29. Hydrid des Materials gemäß Anspruch 28.
30. Material gemäß Anspruch 28, umfassend mindestens eine Hydrid-Elektrode für ein elektrochemisches Energieaufbewahrungssystem.
31. Material gemäß Anspruch 10, worin die Zusammensetzung die Formel Ti a Zr1,2+t-a-d Ni1,8-t V d hat, worin a, d, und t wie folgt definiert sind: 0a0,3, und 0,62a1,3, 0,2d1,8, 0t1,55 und 0t-a-d1,2.
32. Hydrid des Materials gemäß Anspruch 31.
33. Material gemäß Anspruch 31, umfassend mindestens eine Hydrid-Elektrode für ein elektrochemisches Energieaufbewahrungssystem.
34. Material gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung die Formel Ti a Zr y-a Ni c V3-y-c M x hat, worin M Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Zr, Ag, Pd oder seltene Erdmetalle bedeutet, worin a, c, x und y wie folgt definiert sind: 0,1a1,3, 0,2c1,95, 0x0,2 und 0,7y1,6.
35. Hydrid des Materials gemäß Anspruch 34.
36. Material gemäß Anspruch 34, umfassend wenigstens eine Hydrid-Elektrode für ein elektrochemisches Energieaufbewahrungssystem.
37. Material gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung der Formel ausgewählt ist aus folgenden Gruppen: Ti a Zr b Ni2-b V1-a worin a und b wie folgt definiert sind: 0,1a0,8, 0,24b1,2 a+b≠1;Ti a Zr b Ni1-a V2-b worin a und b wie folgt definiert sind: 0,2a0,75, 0,24b1,2, a+b≠1;Ti a Zr b Ni1-b V2-a worin a und b wie folgt definiert sind: 0,1a1,3, 0,24b0,75, a+b≠1;
38. Hydrid des Materials gemäß Anspruch 37.
39. Material gemäß Anspruch 37, umfassend wenigstens eine Hydrid-Elektrode für ein elektrochemisches Energieaufbewahrungssystem.
40. Material gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung die Formel hat Ti a Cr b Zr c Ni1,95-t V1,05+t-a-b-c worin a, b, c und d wie folgt definiert sind: 0,1a1,2, 0,1b1,2, 0,1c1,2, 0t1,75 und wenn b=0,5 ist, dann ist a+c=0,5.
41. Hydrid des Materials gemäß Anspruch 40.
42. Material gemäß Anspruch 40, umfassend wenigstens eine Hydrid-Elektrode für ein elektrochemisches Energieaufbewahrungssystem.
43. Verfahren zum Auswählen der Zusammensetzung für eine Mehrkomponenten-Legierung zur Hydridwasserstoff-Aufbewahrung und für eine Hydrid-Elektrode, umfassend folgende Stufen: Zurverfügungstellen einer Mehrkomponenten-Legierung A a B b C c . . . der Elemente A, B, C . . ., enthaltend 5 bis 65 Mol-% Nickel;
Berechnen der Wärme der Hydridbildung für die Mehrkomponenten-Legierung A a B b C c . . . , worin die Wärme der Hydridbildung für die Mehrkomponenten-Legierung A a B b C c wie folgt definiert ist:H h = (a H h(A) + b H h(B) + c H h(C) + . . .)/(a+b+c) + Kwobei H h(A), H h(B), H h(C) . . . die Wärme der Hydridbildung des Metalles A, B, C, . . . in den Einheiten Kcal/Mol H bedeutet, K eine Konstante mit dem Wert 0,5, -0,2 und -1,5 Kcal/Mol H für a+b+c+ . . . gleich 2, 3 bzw. 6 ist und mit dem Wert Null Kcal/Mol H für a+b+c ungleich 2, 3, 6; und
daß man die geeigneten Werte für a, b, c, . . . in die Mehrkomponenten-Legierung A a B b C c . . . derart einsetzt,
daß die berechnete Wärme der Hydridbildung im Bereich zwischen 3,5 und -9,0 Kcal/Mol H liegt.
44. Verfahren zum Auswählen der Zusammensetzung für eine Mehrkomponenten-Legierung für die Wasserstoff-Aufbewahrung und eine Hydrid-Elektrode gemäß Anspruch 43, worin die Mehrkomponenten-Legierung A a B b C c . . . der Elemente A, B, C, . . . 15 bis 50 Mol-% Nickel enthält und man die geeigneten Werte für a, b, c, . . . in der Mehrkomponenten-Legierung A a B b C c . . . derart einsetzt, daß die Wärme für die Hydridbildung im Bereich zwischen -3,5 und -9,0 Kcal/Mol H liegt.
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