DE2749565A1

DE2749565A1 - Nickel-calzium-speicher-legierung

Info

Publication number: DE2749565A1
Application number: DE19772749565
Authority: DE
Inventors: Gary Dale Sandrock
Original assignee: Inco Europe Ltd
Current assignee: Inco Europe Ltd
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1977-11-05
Publication date: 1978-05-18
Also published as: US4096639A; ES463921A1; SE7712532L; CH624146A5; SE427119B; IT1091766B; AU3027277A; NL7712221A; AU514468B2; FR2370102B1; FR2370102A1; BE860606A; US4161402A; GB1593764A

Description

Dr.-lng. Reirrian König · Dipl.-Ing. Klaus Bergen

Cecilienallee 76 A Düsseldorf 3O Telefon 45ΞΟΟΘ Patentanwälte

. Nov. 1977 31 857 K

27A9565

INCO EUROPE LIMITED

Thames House, Millbank, London. S. W. 1, Großbritannien

"Nickel-Calzium-Speicher-Legierung"

Die Erfindung bezieht sich auf eine Nickel-Calzium-Speicher-Legierung für Wasserst<
ehern von Wasserstoff.

Legierung für Wasserstoff sowie auf ein V rfahren zum Spei-

Obgleich sich Wasserstoff nach verschiedenen Verfahren auch ohne Verwendung fossiler Brennstoffe, beispielsweise mit Hilfe von Solar-, Kern- oder Wasserenergie erzeugen läßt, hat sich die Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff wegen der mit der Wasserstoffspeicherung verbundenen Probleme nochnicht durchsetzen können. So wird Wasserstoff zumeist bei hohem Druck von beispielsweise 136 bar in zylindrischen Stahlbehältern gespeichert. In einer Reihe von Fällen ergeben sich dabei keine wesentlichen Probleme. In anderen Fällen, wie beim Betrieb von Kraftfahrzeugen mit Wasserstoff, sind das hohe Gewicht und Volumen der Wasserstoffbehälter außerordentlich hinderlich. Außerdem bringt der hohe Wasserstoffdruck Sicherheitsprobleme mit sich.

Um die vorerwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden, wurde auch bereits versucht, Wasserstoff unter Verwendung von Verbindungen des Typs ABc, üblicherweise als CaCuc-Struktur bezeichnet, als Hydrid zu speichern. Diese Verbindungstypen besitzen einen hexagonalen Kristallaufbau und absorbieren Wasserstoff

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bis zu einer Volumendielite des normalerweise Zweifachen des flüssigen Wasserstoffs, überschlägig 6·10 Atome/cm In diesem Zusammenhang erstreckten sich die Versuche insbesondere auf Lanthan-Nickel, LaNi₁-, das bei Raumtemperatur ein ausgezeichnetes Speichervermögen besitzt, wegen seiner hohen Kosten jedoch keinen Eingang in die Praxis gefunden hat.

Bekannt sind aus "Journal of the Less Common Metals" Band 35, 1974, auch andere Systeme, bei denen das Nickel des Lanthan-Nickels durch andere Metalle ersetzt ist. Aus der britischen Patentschrift 1 291 976 ergibt sich zudem, daß bei der Absorption/Desorption des Calzium-Nickels, CaNi₁-, bei etwa 15 bar ein Druckplateau existiert. Desweiteren sind aus der US-Patentschrift 3 825 418 Nickel-Mischmetall-Speicherwerkstoffe bekannt. Diese benötigen jedoch für die Hydridbildung bei 25 C einen Druck von 68 bar sowie höhere Temperaturen zum Freisetzen des Wasserstoffs.

Die US-Patentschrift 3 883 346 beschreibt schließlich eine spezielle intermetallische Verbindung des Lanthan-Nickels mit eingebautem Calzium von Spuren bis 0,4% als Speicherwerkstoff für Wasserstoff, die zwar kein besseres Speichervermögen besitzt, sich jedoch leichter herstellen läßt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Werkstoff zu schaffen, der ein Speichern von Wasserstoff bei Raumtemperatur und Normaldruck bis höchstens 15 bar erlaubt. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in dem Speicherwerkstoff Ni Cu₁- M. Ca , bei dem χ 4 oder 5, M Mischmetall und y 0,19 bis 0,9 sind. Dem entsprechen Nij-M,-. Q₁Ca₀ .q bzw. nominell Ni₁-Mq gCa₀ ^ bis Ni^M₀ ^

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Bei Mischmetall handelt es sich um ein Gemisch Seltener Erdmetalle mit den Atomgewichten 57 bis 71. Ein handelsüb liches Mischmetall enthält 48 bis 50% Cer, 32 bis 34% Lanthan, 13 bis 14% Neodym, 4 bis 5% Praseodym und etwa 1,5% andere Seltene Erdmetalle. Diese und andere Mischmetall-Legierungen einschließlich cerfreier eigen sich für den vorerwähnten Speicherwerkstoff_o

Der Wasserstoff läßt sich erfindungsgemäß in der Weise speichern, daß er bei Raumtemperatur und einem Druck über dem Dissoziationsdruck des Wasserstoffs von 1 bis 15 bar in Berührung mit körnigem Ni Cu₁- M₁ „Ca der oben angegebenen Zusammensetzung gebracht wird. Der Dissoziationsdruck P des Wasserstoffs ergibt sich aus der Gleichung

P= 28,5 exp. (-2,9y),

wobei y 0,2 bis 0,9 bei einem Verhältnis der Zahl der Wasserstoff-Atome zu den Metall-Atomen von H/M 0,5 und 25°C ist. Das Atomverhältnis von Nickel und Kupfer einerseits sowie Mischmetall und Calzium andererseits sollte 4,5 bis 5,5,vorzugsweise 4,8 bis 5,2 betragen.

Wenngleich die Absorptions- und die Desorptionstemperatur vorzugsweise etwa der Raumtemperatur entsprechen, eignen sich andererseits auch Temperaturen von -30 bis 100⁰C, vorzugsweise von 0 bis 80°C . Mit der Temperatur erhöht sich naturgemäß auch das Absorptions/Desorptions-Plateau.

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Die Dissoziationsdrücke der Nickel-Mischmetall-Calzium-Speicherlegierung heben sich vorteilhaft von dem verhältnismäßig instabilen Wi₁-M mit einem Dissoziationsdruck von etv/a 29 bar bei 25⁰C ab. Das Ni₁-M_n ,Ca_{n o} eignet sich insbesondere für ein Speichern bei niedrigem Druck; denn sein Dissoziationsdruck Liegt in derselben Größenordnung wie der des Ni₁-La, d.h. er beträgt etwa 1,7 bar. Besonders vorteilhaft sind dabei jedoch die geringeren Kosten je Gramm gespeicherten Wasserstoffs. Bei Zugrundelegung der derzeitigen Rohmaterialkosten kostet das Nickel-Lanten je Gramm gespeicherten Wasserstoffs mehr als das Dreifache im Vergleich zu der Nickel-Mi schmetall-CaIzlm-Legierung.

Enthält die Speicherlegierung Kupfer, dann verringern sich die Rohmaterialkosten; dies allerdings auf Kosten des Speichervermögens, so daß sich letztlich, bezogen auf das Speichervermögen je Gramm Speicherlegierung, keine Vorteile, eher noch Nachteile ergeben. Andererseits verbessert das Kupfer die Vergiftungsbeständigkeit der Speicherlegierung gegenüber bestimmten Gasen wie Sauerstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Methan, wenngleich die in Rede stehende Speicherlegierung schon von Natur aus eine hohe Vergiftungsbeständigkeit besitzt. Damit zeichnet sie sich vorteilhaft gegarüber den an sich preiswerteren Eisen-Titan-Speicherlegierungen aus, deren Kosten je Gramm gespeicherten Wasserstoffs nur etwa halb so hoch sind, sich jedoch wegen ihrer geringen Vergiftungsbeständigkeit praktisch nur für hochreinen Wasserstoff verwen-den lassen.

Die Nickel-Mischmetall-Calzium-Speicherlegierung läßt r.ioh durch Einschmelzen der- einzelnen Legierungsbestandteile herstellen. Sie enthält h bis 27 % Mischmetall, 2 bis 11 % CaIzLum, 0 bis 17,3 % Kupfer, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen.

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Besonders bewährt hat sich eine Speieherlegierung mit 6 bis 15 % Mischmetall und 6 bis 10 % Calzium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel oder auch mit 12 % Mischmetall und 8 % Calzium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel. Die letztgenannte Legierung verursacht die geringsten Rohmaterialkosten, bezogen auf das Speichervermögen und einen Dissoziationsdruck von 1,3 bis 6 bar bei 25°C.

Zu den üblichen Verunreinigungen zählen Desoxydationsund Raffinationsrückstände sowie andere Verunreinigungen in die Werkstoffeingenschaften nicht beeinträchtigenden Mengen. Din Speicherlegierung wird vorzugsweise an Luft oder im Vakuum erschmolzen und zu Blöcken vergossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die Blöcke ausgeformt und auf eine Teilchengröße von beispielsweise höchstens 4,76 mm zerkleinert. Nach dem Absieben wird das körnige Zerkleinerungsgut in einen mit einem Ventil versehenen Speicherbehälter gefüllt. Zum anfänglichen Hydrieren oder Aktivieren kann der Behälter evakuiert und bei Raumtemperatur mit Wasserstoff eines Drucks über etwa 5 bar beschickt werden. Der erforderliche Mindestdruck hängt naturgemäß von der Zusammensetzung der Speicherlegierung ab. Die Speieherlegierung wird sofort hydriert und erreicht ihre Sättigung innerhalb etwa einer Stunde. Wenn die Nickel-Calzium-Mischmetall-Speicherlegierung einmal mit Wasserstoff bela-den bzw. hydriert ist, wird das Absperrventil geöffnet und ist die Speicherlegierung verwendungsfertig. Ein nachfolgendes erneutes Beladen mit Wasserstoff erfordert wesentlich weniger Zeit als eine Stunde, normalerweise nur 10 Minuten.

Mit der Speicherlegierung gefüllte Behälter eigen sich für viele Verwendungszwecke, beispielsweise zum Einspeisen von Wasserstoff in einen Ofen oder zum Betreiben von Kraftfahrzeugmotor en.

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Im Rahmen einer Versuchsreihe wurden mehrere 8 kg-Schmelzen der aus Tabelle I ersichtlichen Zusammensetzung erstellt. Dies geschah für die Legierungen 1 und 2 unter Vakuum in einem Tonerdetiegel. Die Speicherlegierungen 3 bis 6 und die außerhalb der Erfindung liegenden Speicherlegierungen A und B wurden an Luft in einem Tonerde-Graphit-Tiegel (DIXIGiIAF, Joseph Dixon CrucJ&e Company) erschmolzen.

Im Induktionsofen wurde zunächst das Nickel eingeschmolzen und mit Mischmetall sowie anschließend durch Tauchen mit Calzium legiert. Das Mischmetall bestand aus 48 bis 50% Cer, 32 bis 34% Lanthan, 13 bis 14% Neodym, 4 bis 5% Praseodym und etwa 1,5% anderen Seltenen Erdmetallen. Die Schmelze wurde induktiv gerührt und schließlich zu Blöcken vergossen. Beim Vakuumschmelzen wurde zunächst das Nickel unter einem Vakuum von 10 Torr eingeschmolzen und mit dem Mischmetall legiert, wonach der Ofen mit Argon eines Drucks von etwa 380 Torr gefüllt und das Calzium in die Schmelze gegeben wurde. Danach wurde die Schmelze etwa 1 Minute induktiv gerührt und zu Blöcken vergossen.

Die Badtemperatur sollte unter 1500⁰C liegen, um ein Reduzieren der Tiegeltonerde zu vermeiden.

Nach dem Zerkleinern der Blöcke wurden je 8 g Nickel-Mischmetall-Calzium mit einer Teilchengröße von 1,2 bis 1,7 mm in Behälter mit einem Durchmesser von jeweils 15 mm und einer Höhe von 35 mm gefüllt. Der Behälter wurde dann

_2 leergepumpt und auf einen Druck von 10 Torr eingestellt.

Anschließend wurde die Vakuumpumpe abgestellt und hochreiner Wasserstoff mit einem Druck von 68 bar in den

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Behälter geleitet. Unmittelbar zu Beginn des Einleitens wurde die Speicherlegierung aktiviert und absorbierte große Mengen Wasserstoff. Innerhalb etwa einer Stunde war die WasserstoffSättigung erreicht.

Der Dissoziationsdruck des Wasserstoffs wurde bei 25⁰C in Abhängigkeit des Atomverhältnisses H/M gemessen. Sämtliche Proben besaßen bei 25°C und Atomverhältnissen H/M von 0,2 bis 0,7 ein geneigtes Druckplateau des Dissoziationsdrucks. Die Daten der Dissoziationsversuche mit den Legierungen 1 bis 6, A und B sind aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlich. Das Dissoziationsplateau erstreckte sich bei 26,0 bis 31,5 bar für die Legierung A und die Nickel-Mischmetall-Legierung im Vergleich zu einem Dissoziationsdruck von nur 13,0 bis 15,4 für die Nickel-Calzium-Mischmetall-Legierung mit nur etwa 2% Calzium. Auf der anderen Seite betrug der Dissoziationsdruck der Legierung B (NicC_a) nur 0,41 bis 0,56 bar, während der Dissoziationsdruck der Nickel-Mischmetall-Calzium-Legierung 5 mit etwa 10J6 Calzium bei 0,8 bis 1,8 bar lag. Mithin liegen die Dissoziationsdrücke der Legierungen 1 bis 5 zwischen denen Von Nickel-Mischmetall und den sehr niedrigen Dissoziationsdrücken von Nickel-Calzium.

Die Daten der Tabelle II zeigen zudem, daß bei der Kupfer anstelle eines Teils Nickel enthaltenden Legierung 6 das Kupfer den Dissoziationsdruck auf Kosten des Speichervermögens etwas verringert. Mithin erweist sich die kupferhaltige Legierung ausgehend vom Rohmaterialpreis je Gramm gespeicherten Wasserstoffs, als etwas teurer als die kupferfreien Legierungen.

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Andererseits ist zu berücksichtigen, daß die Werkstoffkosten naturgemäß auch noch von anderen Faktoren, beispielsweise den Schmelz-Zerkleinerungs- und Aktivierungskosten sowie der Vergifungsbeständigkeit abhängen. So zeigt Tabelle III, daß Nickel-Mischmetall-Calzium preislich Nickel-Mischmelall und insbesondere Nickel-Lanthan vergleichbar ist. Somit treten neben die Vorteile einer Wasserstoffspeicherung bei niedrigeren Drücken die wesentlich bessere Vergiftungsbeständigkeit und das einfachere Herstellungsverfahren, d.h. insgesamt geringere Kosten im Vergleich zu herkömmlichen Nickel-Speicherlegierungen.

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Legierung

Al

Tabelle II y in Ni₅M_{1 y}Ca_y

Dissoziationsdruck (bar)	- 15.4
13.0	- 12.3
3.5	- 6.2
1.4	- 4.7
1.5	- 1.8
0.8	- 15.5
1.0	- 31.5
26.0	- 0.56
0.41

1 2 3 4 5 6 A B

0.2

0.5

0.7

0.8

0.9

0.7

Tabelle III

Legierung

Zusammensetzung Kosten ($/g Hz)

1 2 3 4 5 6 A C

^Ni5^M0.8^Ca0.2 ^Ni5^MO.5^CaO.5 ^Ni5^MO.3^CaO.7 ^Ni5^M0.2^Ca0.8 ^Ni5^MO.1^CaO.9

^Ni4^Ci1^M0.3^Ca0.67 Ni₅M

Ni₅La 0.37 0.38 0.35 0.35 0.44 0.48 0.43 1.49

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Claims

-M- 4.Nov.1977 31 857 K INCO EUROPE LIMITED Thames House, Millbank, London. S.W. 1, Großbritannien Patentansprüche:

1. Speicherlegierung für Wasserstoff ^ίχ^ς.χΜ-] __y ^Cay » der χ 4 oder 5, M Mischmetall und y 0,19 bis 0,90 sind.

2. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus 4 bis 27% Mischmetall, 2 bis 11% Calzium, 0 bis 17,3% Kupfer, Rest Nickel einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die jedoch 6 bis 15% Mischmetall und 6 bis 10% Calzium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel enthält.

4. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, die jedoch 12% Mischmetall und 8% Calzium, Rest Nickel einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen enthält.

5. Verfahren zum Speichern von Wasserstoff unter Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die körnige Legierung bei Raumtemperatur und einem Druck über dem Dissoziationsdruck des Wasserstoffs im Bereich von 1 bis 15 bar mit Wasserstoff beladen wird.

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2 7 A y b b Sj

6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekenn zeichnet , daß der Wasserstoff-Dissoziationsdruck P der Bedingung

P = 28,5 exp. (-2,9y)
genügt.

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