DE1156768B - Verfahren zur Aktivierung metallischer Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Aktivierung metallischer KatalysatorenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
A 36312 IVa/12g
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 7. NOVEMBER 1963
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung
metallischer Katalysatoren, die sich bei allen Reaktionen verwenden lassen, die auf eine Übertragung
von Wasserstoff zurückzuführen sind. Sie eignen sich also insbesondere für ale Hydrierungs- oder Dehydrierungsreaktionen sowie für galvanische Elemente,
vorzugsweise Brennstoffelemente, die mit einem Brennstoff arbeiten, der entweder selbst aus
Wasserstoff bestellt oder aber Wasserstoff als wirksamen Bestandteil enthält bzw. entstehen läßt.
Es sind bereits eine Reihe derartiger Katalysatoren bekannt, jedoch ist ihnen allen der Nachteil gemeinsam,
daß ihre Herstellung sehr langwierig und dementsprechend kostspielig ist. Sie verlangen nämlich
alle eine große Anzahl teilweise recht zeitraubender Arbeitsgänge. So kann man z. B. Katalysatoren dadurch
herstellen, daß man redüzierbare Verbindungen, z. B. Oxyde oder Salze, katalytisch aktiver Metalle
bei erhöhter Temperatur im Wasserstoffstrom zersetzt. Nachteilig ist bei diesem Verfahren jedoch,
daß bei zu hoher Temperatur eine zu starke Sinterung dies Metalls auftritt, so daß der Katalysator
nicht mehr genügend porös und aktiv ist.
Eine zu niedrige Zersetzungstemperatuir führt zu einer unvollständigen Reduktion, so daß auch in diesem
Falle die katalytische Aktivität des Endproduktes nicht befriedigt und außerdem die mechanische
Festigkeit ungenügend ist. Außerdem besteht noch der weitere Nachteil, daß das obige Verfahren eine
sehr kostspielige Apparatur zur Voraussetzung hat, wobei insbesondere das Material für den Reduktionsofen
Schwierigkeiten bereitet, da der Wasserstoff bei hoher Temperatur durch sehr viele Metalle hindurchzudiffundieren
vermag.
Nach einem anderen bekannten Verfahren wird ein katalytisch aktives Metall, z. B. Nickel, Kobalt
oder Eisen, mit einem inaktiven Metall, z. B. Aluminium, Zink oder Silicium, legiert und die Legierung in Pulverform zerkleinert. Anschließend muß
dann das inaktive Metall aus der Legierung herausgelöst werden, das vorzugsweise mit konzentrierter
Alkalilösung geschieht, wodurch das katalytisch aktive Metall einerseits in feiner Verteilung erhalten
wird und andererseits erst aktiviert wird. Auch dieses Verfahren ist durch die relativ große Zahl von Arbeitsgängen
kostspielig, und außerdem verlangt es einen hohen Materialaufwand an Aktivierungslösung.
Dazu kommt noch, daß die nach diesem Verfahren hergestellten sogenannten Raney-Katalysatoren außerdem
anfällig gegen Korrosionseinflüsse sind. Kommen sie mit Sauerstoff oder Luft in Berührung, so brennen
sie sofort ab; dabei verzundern die Metalle.
Verfahren zur Aktivierung metallischer
Katalysatoren
Katalysatoren
Anmelder:
VARTA Aktiengesellschaft, Hagen
VARTA Aktiengesellschaft, Hagen
Margarete Jung, Nieder-Eschbach,
und Dr. Hanns Kroger, Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt worden
Selbst in alkalischen wäßrigen Elektrolyten führen geringe Oxydationsmittehniengen, z. B. Spuren Wasserstoffperoxyde,
zur Hydroxydbildüng.
Es war daner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bei der Herstellung von Katalysatoren die geschilderten
Nachteile der bekannten Katalysatoren zu vermeiden.
Erfindungsgemäß werden metallische Katalysatoren aktiviert, wenn man einen porösen Körper aus einem
oder mehreren' in alkalischer Lösung beständigen Metallen oder Metallegierungen aus der IV., V., VI.
oder VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, die Wasserstoff in ihr Gitter einzubauen vermögen,
mit einer alkalischen Lösung eines starken Reduktionsmittels, das sich in Berührung mit dem Metall
unter H2-Entbindung zersetzt, bei Temperaturen zwischen 5 und 80° C, vorzugsweise zwischen 20 und
60° C, tränkt.
Es wird angenommen, daß der aus der Reduktionslösung in Berührung mit den Metallen entbundene
Wasserstoff dabei zum größten Teil in das Metallgitter hineinwandert und dort teils als Zwischengitteriegierung,
teils in Form echter Hydride gebunden wird.
Eine Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff tritt erst dann auf, wenn das Metall1 vollständig mit Wasserstoff abgesättigt jst. Verbunden mit der Wasserstoffaufnahme durch das Metall ist eine Vergrößerung von dessen Volumen. Gleichzeitig läßt sich auch eine Veränderung im Röntgenspektrum feststellen; so zeigt sich beispielsweise bei Kobalt, daß sich neben dem anfänglich nur kubischen Kobalt auch eine hexagonale Modifikation ausbildet. Als weiteres Kriterium für die durch die Wasserstoffaufnahme entstandene Veränderung der Eigenschaften der Metalle ist zu nennen, daß sie im aktivierten Zustand' mit Quecksilber zur Amalgambindung befähigt sind, während dies bei den reinen Metallen nicht der Fall
Eine Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff tritt erst dann auf, wenn das Metall1 vollständig mit Wasserstoff abgesättigt jst. Verbunden mit der Wasserstoffaufnahme durch das Metall ist eine Vergrößerung von dessen Volumen. Gleichzeitig läßt sich auch eine Veränderung im Röntgenspektrum feststellen; so zeigt sich beispielsweise bei Kobalt, daß sich neben dem anfänglich nur kubischen Kobalt auch eine hexagonale Modifikation ausbildet. Als weiteres Kriterium für die durch die Wasserstoffaufnahme entstandene Veränderung der Eigenschaften der Metalle ist zu nennen, daß sie im aktivierten Zustand' mit Quecksilber zur Amalgambindung befähigt sind, während dies bei den reinen Metallen nicht der Fall
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ist. Durch Auswaschen der Lauge läßt sich der in das Metalgitter eingelagerte Wasserstoff weitgehend
wieder entfernen, wobei gleichzeitig eine Verminderung des. Volumens auftritt. Bei erneutem
Einbringen der auf diese Weise desaktivierten Metalle in die Aktivierungslösung tritt jedoch erneut eine
Vergrößerung des Volumens auf, und gleichzeitig erhalten die Metalle auch wieder ihre katalytischen
Eigenschaften.
Weiter ist mit der Aktivierung der Metalle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ihr Übergang in
einen pyrophoren Zustand; verbunden. Die desaktivierten Katalysatoren sind dagegen nicht mehr pyrophor
und können daher ohne besondere Schutzvorketoungen
bis zu ihrem erneuten Einsatz nach vorangehender Aktivierung aufbewahrt werden. Auch
bei etwa im Laufe eines Dauerbetriebes einsetzenden Ermüdungserscheinungen können die erfindungsgemäßen
Katalysatoren mit Erfolg durch Eintauchen in die Aktivierunigslösung wieder in den anfänglichen
Zustand gebracht und zu voller Leistungsfähigkeit regeneriert werden.
Als Reduktionsmittel, die sich in alkalischer Lösung in Berührung mit den metallischen Katalysatoren
zersetzen, werden erfindungsgemäß insbesondere komplexe Hydride, beispielsweise Boranate,
vorzugweise Alkaliboranate, oder Alanate, vorzugsweise Lithiumalanate, erwiesen. Außerdem eignen
sich aber auch Hydrazin oder Hydroxylamin bzw. deren Sake für die erfindiungsgemäße Aktivierung.
Als katalytische Metalle kommen insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Vanadin,
Niob, Tantal, Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel und die Platinmetalle, die selbstverständlich
auch als Legierungen vorliegen können, in Betracht.
Die Tränkung des porösen Metallkörpers mit der Aktivierungslösung wird bei einer Temperatur zwischen
5 und 80° C, vorzugsweise zwischen 10 und 60° C vollgenommen.
Vorteilhaft wird die Tränklösung in an sich bekamnter
Weise mittels Über- bzw. Unterdruck durch den porösen Körper hindurchgedriickt bzw. -gesaugt.
Als Ausfuhrungsbeispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens seien die folgenden Rezepturen im einzelnen angegeben:
Caübonylnickelpulver wurde mit einer etwa 5%igen
Natriumboranatlösung in 4 n-KOH etwa Vz Stunde
in der Kälte behandelt. Zunächst wurde eine Dunkelfärbung des Metallpulvers beobachtet, die mit einer
erheblichen Volumenvergrößerung verbunden war. Erst nach einer geraumen Zeit konnte eine Wasserstoffentwicklung
beobachtet werden.
Wurde dieses nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte aktivierte Carbonymickelpulver
zwischen sehr feine Siebe in eine FlüssigbrennstoffzetHe
als negative Elektrode eingebracht, so konnte es bei Zimmertemperatur mit 100 mA/cm2 belastet
werden, während das gleiche Nickelpulver, das nicht aktiviert wunde, bereits bei einer Belastung von
8 mA/cm2 zusammenbradh.
Ein Kobalt-Sinterkörper mit einem Porenvolumen von 60% wurde in eine alkalische Natriumboranatlösung
eingebracht. Auch hier wurde nach einiger Zeit eine starke Wasserstoffentwicklung beobachtet.
Wurde der Sinterkörper anschließend in eine Gaselektroderihalterung
eingesetzt und betrieb man ihn bei Zimmertemperatur als Brenngaselektrodie in einer
knaigaszele mit Wasserstoff als Brenngas, der mit einem Druck von 0,5 bis 1 atü in die Elektrode eingepreßt
wurde, so konnte die Elektrode ebenfalls bei Zimmertemperatur mit 300 mA/cm2 belastet werden.
Wurde ein gleicher Kobalt-Sinterkörper, der nicht aktiviert worden war, unter den gleichen Verhältnässen
als Elektrode betrieben, so konnte er maximal mit 6,6 mA/cm2 belastet werden.
Ein Kobalt-Nickel-Sinterkörper, der 50Gewichtsprozent
Co und 50 Gewichtsprozent Ni enthielt, dessen Porenvolumen 65% betrug, wurde fest in eine
Gaselektroderihalterung eingespannt. Diese fest eingebaute Elektrode wurde nun wieder in die alkalische
Boranatüösung eingebracht. Nachdem die Boranatlösung kräftig an ihr zersetzt wurde, ein Zeichen dafür,
daß sie sich selbst mit Wasserstoff beladen hatte, wurde sie ebenfalls wieder bei Zimmertemperatur als
Wasserstoffelektrode in einer Knaigaszele betrieben. Sie war mit 500 mA/cm2 belastbar und steite nach
ihrer Entlastung sofort wieder ihr Ruhepotential ein. Wurde ein Sinterkörper aus der gleichen Fertigung
als Wasserstoffelektrode unter den angegebenen Verhältnissen betrieben, so konnte nur eine Belastung
von 18 mA/cm2 erreicht werden.
Eine Legierung aus 30 Gewichtsprozent Co und 70 Gewichtsprozent Ni wurde in einer Kugelmühle
sehr fein gemahlen und die Siebfraktion mit einer Korngröße von 4 bis 6 μ unter Schutzgas zu einem
Elektrodenkörper zusammengesintert. Das Porenvolumen des Sinterkörpers betrug 55%. Nach der
Aktivierung mit einer alkalischen BoranaiJösung war die Elektrode als Wasserstoffelektrode in einer Knallgaszelle
mit 500 mA/cm2 belastbar. Ohne Boranataktivierung ließt sich die Elektrode nur mit maximal
20 mA/cm2 'belasten.
10 g Eisenpulver wurden mit einer alkalischen Hydrazinsulfatiösung bei Zimmertemperatur behandelt.
Nachdem eine heftige Wasserstoffentwicklung durch die Zersetzung des Hydrazins an dem Eisen
erfolgte, wurde der Katalysator zwischen zwei engmaschige Netze gebracht und als negative Elektrode
in einer Flüssigkeitsstoffzelle mit Glykol bei Zimmertemperatur betrieben. Sie war ohne Schädigung ihrer
katalytischen Eigenschaften mit 50 mA/cm2 belastbar. In nicht aktiviertem Zustand konnte die beschriebene
Eisenelektrode überhaupt nicht belastet werden.
In eine Schüttelbirne wurden 100 ml Äthanol, 10 ml Nitrobenzol und 2 g nach der Erfindung aktiviertes
Carbonylnickel (mittlerer Korndurchmesser 5 μ) eingefüUt. Anschließend wurde das Nitrobenzol
in einer Wasserstoffatmosphäre hydriert. In der Stunde wurden etwa 12 cm2 Wasserstoff aufgenommen;
die Hydrierung erfolgte bei Zimmertemperatur (18° C).
Ein mit nicht aktiviertem Carbonylnickelpulver unter gleichen Bedingungen durchgeführter Versuch
ließ erkennen, daß kein Wasserstoff auf das Nitro-
benzol übertragen wurde. Nach 15 Stunden waren 0,2 cm'- Wasserstoff aus der Meßbürette abgegeben
worden.
Für die Durchführung eines ähnlichen Versuchs wurden an Stelle des Carbonylnickels 2 g aktiviertes
Kobaltpulver für die Hydrierung von Nitrobenzol eingesetzt. Gegenüber der im Beispiel 5 angegebenen
Hydrierungsgeschwindigkeit war eine Steigerung um das Doppelte festzustellen; unter sonst gleichen Bedingungen
wurden in der Stande etwa 25 ml Wasserstoff auf das Nitrobenzol übertragen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Aktivierung metallischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein
poröser Körper aus einem oder mehreren in alka-
lischer Lösung beständigen Metallen oder Metalllegierungen aus der IV., V., VI. oder VIII. Nebengruppe
des Periodischen Systems, die Wasserstoff in ihr Gitter einzubauen vermögen, mit einer alkalischen
Lösung eines starken Reduktionsmittels, das sich in Berührung mit dem Metall unter
H2-Entbindung zersetzt, bei Temperaturen zwischen
5 und 80° C, vorzugsweise zwischen 20 und 60° C, getränkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Körper mit komplexen
Hydriden·, vorzugsweise mit Alkaliboranaten oder mit Lithiumalanat, getränkt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränklösung mittels
Über- und Unterdruck durch den porösen Körper gedrückt wird.
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