DE2246754C3

DE2246754C3 - Verwendung eines Hydrids einer Titan-Nickellegierung als Katalysator für die Hydrierung und Dehydrierung organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE2246754C3
Application number: DE19722246754
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Phys. Dr. Helmut 7300 Esslingen Saeufferer
Original assignee: Daimler Benz AG
Current assignee: Daimler Benz AG
Priority date: 1972-09-23
Filing date: 1972-09-23
Publication date: 1981-04-30
Also published as: DE2246754A1; DE2246754B2

Description

Für die Hydrierung und/oder Dehydrierung organischer Verbindungen finden heute vor allem Platin, Palladium sowie Raney-Nickel als Katalysator Verwendung. Während bei den Edelmetallen der hohe Preis einer breiten industriellen Anwendung entgegensteht, ist der Gebrauch von Raney-Nickel sowie anderer Raney-Metalle wegen des pyrophoren Charakters dieser Metalle nur unter aufwendigen Vorsichtsmaßnahmen möglich; zudem ist die Lebensdauer dieser Raney-Katalysatoren sehr stark begrenzt. Anstelle von Wasserstoffübertragungskatalysatoren können auch starke Reduktionsmittel, wie Lithiumboranat oder Lithiumaluminiumhydrid für Hydrierungen verwendet werden, doch schränkt auch hier der hohe Preis des Reduktionsmittels sowie die Feuergefährlichkeit dieser Substanzen die Anwendung auf wenige spezielle Prozesse ein.

Den oben angeführten Metallkatalysatoren ist gemeinsam, daß sie große Mengen von Wasserstoff in aktivierter Form an der Oberfläche zu adsorbieren vermögen. Dieses spezifische Adsorptionsvermögen ist die Ursache der katalytischen Aktivität dieser Katalysatoren. Die ins Innere des Kristallgitters dieser Metalle eingelagerte Wasserstoffmenge ist mit Ausnahme des Palladiums sehr gering und in keinem Fall für die katalytische Aktivität relevant.

Bei der systematischen Untersuchung einer großen Zahl von Ubergangsmetallegierungshydriden wurde nun überraschend festgestellt, daß ein Teil dieser Hydride ebenfalls in hohem Maße die Hydrierung und Dehydrierung organischer Substanzen zu katalysieren vermag und dabei in der Aktivität den klassischen Edelmetallkatalysatoren ebenbürtig ist. Insbesondere hat sich die Verwendung eines Hydrids einer Titan-Nickel-Legierung der Formel TiNi oder Ti₂Ni sowie von Mischungen, die gleichzeitig beide Legierungen enthalten, als Katalysator bewährt. Das Titan der Titan-Nickel-Legierung kann auch ganz oder teilweise durch Zirkon ersetzt sein. Die Richtung der Wasserstoffübertragungsreaktion hängt von den Prozeßparametern, wie Konzentration der Reaktanden, Druck und Temperatur ab. Die Reaktion kann sowohl über die Dampf- bzw. Gasphase verlaufen, wie auch in flüssigen Medien. Je nach Prozeß kann das Hydrid als Pulverschüttung, Pulveraufwirbelung im Wirbelbett, poröser Preßkörper beliebiger Form, Pulversuspension oder -Aufschlämmung verwendet werden. Bei der Verarbeitung zu porösen Preßkörpern kann der Zusatz eines inerten Binders wie Kupferpulver oder Nickelpulver von Vorteil sein. Die Korngröße des Katalysatorpulvers ist unkritisch.

Für die Herstellung der Hydride wird vorzugsweise von Metallpulvern ausgegangen; beispielsweise Titanhydridpulver und Nickelpulver. Die Pulver werden

ίο gründlich miteinander vermischt und dann entweder durch Heißpressen bei 500 bis 750° C und einem Druck bis zu 16 kbar unter Schutzgas gesintert oder aber ohne äußere Druckanwendung in einem Rezipienten unter Vakuum oder Schutzgas mehrere Stun-

den bei 700 bis 1000° C gesintert. Das Abkühlen hat in jedem Fall unter Wasserstoffatmosphäre oder Wassersloff/Argonatmosphäre zu erfolgen. Nach dem Sintern bzw. Heißpressen kann der Sinterkuchen zermahlen werden und das resultierende Pulver nach Korngröße auf an sich bekannte Weise fraktioniert werden.

Je nach Art des zu katalysierenden Prozesses kann eine Regenerierung des Hydrids erforderlich sein. Diese Regenerierung besteht entweder in einer Wiederauffüllungdcs Kristallgitters der Titan-Nickel-Lcgierung mit Wasserstoff oder einer Desorption des ins Kristallgitter eingebauten Wasserstoffs. Die Wicderauffüllung kann beim Einsatz als Hydrierungskatalysator erforderlich werden, während die Desorption bei

jo Dehydrierungsreaktionen notwendig werden kann. Die Wiederauffüllung des Gitters kann entweder in situ erfolgen, indem in den Reaktionsraum zusätzlich Wasserstoff eingegeben wird, oder durch kurzes Erwärmen der Legierung und anschließendes Abkühlen unter Wasserstoffatmosphäre, deren Druck zweckmäßigerweise großer als eine Atmosphäre sein sollte, oder durch elektrochemisches Aufladen, indem die Legierung als negative Elektrode einer Wasserelektrolysezelle benutzt wird. Die Desorption des Wasser-Stoffs kann entweder durch geeignete Wahl der Prozeßtemperatur und des -druckes in situ erreicht werden, wobei sich eine mittlere Gleichgewichtskonzentration an Wasserstoff in der Legierung einstellt, oder durch kurzes Erwärmen der Legierung im Vakuum auf 200 bis 300" C, oder durch elektrochemische Entladung, wobei die Legierung als Anode einer elektrochemischen Zelle geschaltet wird.

Die optimale Führung eines katalysierten Hydrierungs- oder Dehydrierungsprozesses hängt nicht nur vom Katalysator ab, sie wird in gleichem Maße durch die weiteren Verfahrensparameter, wie Konzentration der Reaktanden, Druck, Temperatur, Verweilzeit und Durchsatz bestimmt.

Es konnte ferner festgestellt werden, daß für jede Reaktion bestimmte optimale Bedingungen existieren, die sich von denen anderer Reaktionen unterscheiden. Die nachstehenden Beispiele, die in nicht optimierten Labortests durchgeführt wurden, geben daher in erster Linie qualitative Hinweise.

1. n-Heptan wurde verdampft und im Argonstrom über eine Mischung von 30% TiNi-Hydrid und 70' ι TijNi-Hydrid-Pulverschüttung als Katalysator getrieben. Der Katalysator befand sich im Reaktionsraum auf 300° C, der Druck in der Apparatur betrug 740 mmHg. Hinter dem Reaktionsraum wurde der Dampf kondensiert. Im Kondensat befanden sich 33% Toluol.

2. In der gleichen Apparatur wurde Äthylbenzol

über einer Mischung aus 50 Ge\v.%TiNi-Hydrid und 50 Gew.% Ti,Ni-Hydrid als Katalysator bei 450° C, 740 mmfig zu Styrol dehydriert. Ausbeute ca. 26%.

3. O-Nitranilin wurde in alkoholischer Natronlauge gelöst, mit TiNi-Hydrid versetzt und eine Stunde unter Rückflußkühlung am Sieden gehalten. Durch die Lösung wurde über eine Kapillare ein schwacher Wasserstoffstrom geleitet. Es entstand in sehr hoher Ausbeute O-Phenylendiamin.

4. Adipinsäurediäthylester wurde im Autoklaven, der mit Magnetrührer versehen war, in Gegenwart einer Mischung aus 30 Gew. % TiNi-Hydrid und 70 Gew.% Ti,Ni-Hydrid als Katalysator 6 Stunden bei 200° C unter Wasserstoffatmosphäre von 10 atü hydriert. Es entstand in hoher Ausbeute Hexamethylenglykol

Die angeführten Beispiele schränken die Verwendung von Hydriden der Formel TiNi oder Ti₁Ni als Katalysatoren keineswegs ein. Vielmehr wurden auch erfolgreiche Versuche durchgeführt zur Gasphasenhydrierung von Verbindungen mit ungesättigten Doppelbindungen und Acetylenderivaten. Es ist ferner z. B. möglich, aliphatische und aromatische Aldehyde und Ketone zu hydrieren. Außerdem ist die Verwendung der oben beschriebenen Hydride als Katalysatoren bei der Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe (klopffeste Benzine) durch Dehydrie-ί rung zyklischer Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol aus Cyclohexan) oder Herstellung von Methyl-Cyclohexan aus Heptan und eine weitere Verarbeitung zu Toluol (Klopfbremse) möglich.

Diese und ähnliche Vefahren werden vor allem im Hinblick auf die vom Gesetzgeber verlangte Reduzierung des Bleigehaltes im Benzin für die Herstellung klopffester Benzine von Bedeutung sein.

Auch die Verwendung der beschriebenen Hydride als Katalysatoren bei der Hydrierung von π N, + H, = 2NH, und CO + H₂ = CH₁OH (Methanol) oder höhere Alkohole sei erwähnt.

Durch die Verwendung der oben beschriebenen Hydride als Katalysatoren könnte ganz allgemein auch der Übergang zu geringeren Betriebstemperaturen (unterhalb 400° C) und eine Vereinfachung der Wasserstoff-Stickstoff-Kreisiaufverfahrcn erreicht werden.

Das gesamte Verwendungsgebiet der beschriebenen Hydride als Hydrier- und Dehydricrkatalysatoren 2¹S kann heute noch nicht vollständig abgegrenzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Hydrids einer Titan-Nikkel-Legierung der Formel TiNi oder Ti₂Ni oder einer Mischung diesel Legierungen in Form von Pulver oder poröser Preß- oder Sinterkörper als Katalysator für die Hydrierung und Dehydrierung organischer Substanzen.

2. Verwendung eines Hydrids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Preß- oder Sinterkörper als zusätzlichen mechanischen Binder eines der Metalle Nickel, Kupfer, Silber oder Eisen enthalten.

3. Verwendung eines Hydrids nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan der Titan-Nickel-Legierung ganz oder teilweise durch Zirkon ersetzt ist.