DE2246754A1 - Titan-nickelhydride als katalysatoren fuer die hydrierung und dehydrierung organischer verbindungen sowie verfahren zur herstellung dieser katalysatoren - Google Patents

Description

• "Titan-Nickelhydride als Katalysatoren für die Hydrierung und Dehydrierung organischer Verbindungen sowie Verfahren zur lIerstellung dieser Katalysatoren" Für die liydrierung und/oder Dehydrierung organischer Verbindungen finden heute vor allem Platin, Palladium sowie Raney-Nickel als Katalysator Verwendung. Während bei den Edelmetallen der hohe Preis einer breiten industriellen Anwendung entgegensteht, ist der Gebrauch von Raney-Nickel sowie anderer Raney-Metalle wegen des pyrophoren Charakters dieser Metalle nur unter aufwendigen Vorsichtsmaßnahmen möglich; zudem ist die Lebensdauer dieser Raney-Katalysatoren sehr stark begrenzt. Anstelle von Wasserstoffübertragungskatalysatoren können auch starke Reduktionsmittel, wie Lithiumboranat oder Lithiumaluminiumhydrid für Hydrierungen verwendet werden, doch schränkt auch hier-der hohe Preis des Reduktionsmittels sowie die Feuergefährlichkeit dieser Substanzen die Anwendung auf wenige spezielle Prozesse ein.
• Den oben angeführten Metallkatalysatoren ist gemeinsam, daß sie große Mengen von Wasserstoff in aktivierter Form an der Oberfläche zu adsorbieren vermögen. Dieses spezifische Adsorptionsvermögen ist die Ursache der katalytischen Aktivität dieser Katalysatoren. Die ins Innere des Kristallgitters dieser Metalle eingelagerte Wasserstoffmenge ist mit Ausnahme des Palladiums sehr gering und in keinem Fall für die katalytische Aktivität relevant.
• Bei der systematischen Untersuchung einer großen Zahl von Üborgangsmetallegierungshydriden wurde nun überraschend festgestellt, daß ein Teil dieser Hydride ebenfalls in hohem Maße die Hydrierung und Dehydrierung organischer Substanzen zu katalysieren vermag und dabei in der Aktivität den klassischen Edelmetallkatalysatoren ebenbiirtig ist. Insbesondere haben sich die Hydridphasen TiNi-liydrid und Ti2Ni-Hydrid sowie Mischkatalysatoren, die gleichzeitig beide Phasen enthalten, bewährt.
• Die Richtung der Wasserstoffbertragungsreaktion hängt von den Prozeßparametern, wie Konzentration der Reaktanden, Druck und Temperatur ab. Die Reaktion kann sowohl iiber die Dampf- bzw.
• Gasphase verlaufen, wie auch in fllissigen Medien. Je nach Prozeß kann der Katalysator als Pulverschijttung, Pulveraufwirbelung im Wirbelbett, poröser Prenkörper beliebiger Form, Pulversuspension oder --Aufschiämmung eingesetzt werden. Bei der Verarbeitung zu porösen Preßkörpern kann der Zusatz eines inerten Binders, wie Kupferpulver, Nickelpulver etc. von Vorteil sein.
• Die Korngröße des Katalysatorpulvers ist unkritisch.
• Für die herstellung der Katalysatoren wird vorzugsweise von Metallpulvern ausgegangen; beispielsweise Titanhydridpulver und Nickelpulver. Die Pulver werden gründlich miteinander vermischt und dann entweder durch Ileißpressen bei 500-750 C und einem Druck bis zu i6 kbar unter Schutzgas gesintert oder aber ohne äußere Druckanwendung in einem Hezipienten unter Vakuum oder Schutzgas mehrere Stunden bei 700-1000° C gesintert. Das Abkiihlen hat in jedem Fall unter Wasserstoffatmosphäre oder Waxserstoff/Argonatmosphäre zu erfolgen. Nach dem Sintern bzw.
• Heißpressen kann der Sinterkuchen zermahlen werden und das resultierende Katalysatorpulver nach Korngröße auf an sich bekannte Weise fraktioniert werden.
• Je nach Art des zu katalysierenden Prozesses kann eine Regenerierung des Katalysators erforderlich sein. Diese Regenerierung besteht entweder in einer Wiederauffiillung des Kristallgitters mit Wasserstoff oder einer Desorption des ins Kristallgitter eingebauten Wasserstoffs. Die Wiederauffüllung kann beim Einsatz als Hydrierungskatalysator erforderlich werden, während die Desorption bei Dehydrierungsreaktionen notwendig werden kann.
• Die Wiederauffiillung des Gitters kann entweder in situ erfolgen, indem in den Reaktionsraum zusätzlich Wasserstoff eingegeben wird, oder durch kurzes Erwärmen der Katalysatormasse und anschlieflendes Abkiihlen unter Wasserstoffatmosphäre, deren Druck zweckmäßigerweise größer als eine Atmosphäre sein sollte, oder durch elektrochemisclles Aufladen, indem der Katalysator als negative Elektrode einer Wasserelektrolysezelle benutzt wird. Die Desorption des Wasserstoffs kann entweder durch geeignete Wahl der Prozeßtemperatur und des -Druckes in situ erreicht werden, wobei sich eine mittlere Gleichgewichtskonzentration an Wasserstoff im Katalysator einstellt, oder durch kurzes Erwärmen der Katalysatormasse im Vakuum auf 200-300 C, oder durch elektrochemische Entladung, wobei der Katalysator als Anode einer elektrochemischen Zelle geschaltet wird.
• Die optimale Führung eines katalysierten llydrierungs- oder Dehydrierungsprozesses hängt nicht nur vom Katalysator ab, sie wird in gleichem Maße durch die weiteren Verfahrensparameter, wie Konzentration der Reaktanden, Druck, Temperatur, Verweilzeit, Durchsatz, etc. bestimmt.
• Es konnte ferner festgestellt werden, daß für jede Reaktion bestimmte optimale Bedingungen existieren, die sich von denen anderer Reaktionen unterscheiden. Die nachstehenden Beispiele, die in nicht optimierten Labortests durchgefiihrt wurden, geben daher in erster Linie qualitative llinweise.
• 1. n-Heptan wurde verdampft und im-Argonstrom über eine mischung von 30 i TiNi-iiydrid und 70 5o Ti2Ni-Hydrid-Xatalysatorpulverschiittung getrieben. Der Katalysator befand sich im Reaktionsraum auf 3000 C, der Druck in der~Apparatur betrug 740 minlig. Hinter dem Reåktionsraum wurde der Dampf kondensiert. Im Kondensat befanden sich 33 % Toluol.
• 2. In der gleichen Apparatur wurde Äthylbenzol Über einen Mischkatalysator bestehend aus 50 Gew.% TiNi-ISydrid und 50 Gew.% Ti2Ni-liydrid bei 4500C, 740 nnHg zu Styrol dehydriert. Ausbeute ca 26 ,.
• 3. O-Nitranilin wurde in alkoholischer Natronlauge gelöst, mit TiNi-lj versetzt und eine Stunde unter Rückflußkiihlung am Sieden gehalten. Durch die Lösung- wurde iiber eine Kapillare ein schwacher Wasserstoffstrom geleitet. Es entstand in sehr hoher Ausbeute O-Phenylendiamin.
• 4. AdipinsäurediätIiylester wurde im Autoklaven, der mit Magnetriihrer verseilen war, in Gegenwart von Nischkatalysator, der aus 30 Gew. %TiN@-Hydrid und 70 Gew.% TiNi-llydrid bestand, 6 Stunden bei 2000C unter Wasserstoffatmosphäre von 10 atii hydriert. Es entstand in hoher Ausbeute Hexamethylenglykol.
• Die angeführten Beispiele schränken die Anwendungsbereiche der TiNi-llydrid, Ti2Ni-Ilydrid-Katalysatoren keineswegs ein. Vielmehr wurden auch erfolgreiche Versuche durchgeführt zur Gasphasenhydrierung von Verbindungen mit ungesättigten Doppelverbindungen und Acetylenderivaten. Es ist ferner z.B. möglich, aliphatische und aromatische Aldehyde und Ketone zu hydrieren.
• Außerdem ist die Anwendung des oben beschriebenen Titan-Nickel-Hydrid-Katalysators bei der herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe (klopffeate Benzine) durch Dehydrierung zyklischer Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol aus Cyklhexan) oder Herstellung von Methyl-Cyklohexan aus lieptan und eine weitere Verarbeitung zu Toluol (Klopfbremse) möglich.
• Diese und ähnliche Verfahren werden vor allem im einblick der vom Gesetzgeber verlangten Reduzierung des Bloigehalte8 im Benzin für die llerstellung klopffeater Benzine von Bedeutung sein.
• Auch die Anwendung des beschriebenen Titan-Nickel-Hydrid-Katalysators bei der Ilydrierung von N2 + H2 = 2 NH3 und CO + H2 = Cl13 01I (Methanol) oder höhere Alkoholesei erwähnt.
• Durch den oben beschriebenen Titan-Nickel-Hydrid-Katalysator könnte ganz allgemein auch der Übergang zu geringeren Betriebstemperaturen (unterhalb 4000C) und eine Vereinfachung der Wasserstoff-Stickstoff-Kreislaufverfahren erreicht werden.
• Das gesamte Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Hydrier-und Dehydrierkatalysatoren kann heute noch nicht vollständig abgegrenzt werden.

Claims (7)

Patentansprüche

1. Katalysatoren für die llydrierung und Dehydrierung organischer Substanzen, gekennzeichnet dadurch, daß sie im wesentlichen aus einem Hydrid einer Titan-Nickellegierungsphase oder einer Mischung mehrerer dieser Legierungsphasen bestehen, wobei die Katalysatoren als Pulver oder poröse Preis oder Sinterkörper mit groner aktiver Oberfläche vorliegen und die Preis oder Sinterkörper eines der Metalle: Nickel, Kupfer, Silber, Eisen, als zusätzlichen mechanischen Binder enthalten können.

2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan der aktiven Titan-Nickel-llydridphasen ganz oder teilweise durch ein Element der dritten, vierten oder secllsten Gruppe der Übergangsmetalle ersetzt ist.

3. Katalysatoren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dan das Titan der Titan-Nickelhydridphaseki im wesentlichen oder ganz durch Zirkon ersetzt wird.

4. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Metallmatrix des liydrids durch die Formel TiNi beschrieben wird.

5. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Metallmatrix des Hydride durch die Formel Ti2Ni beschrieben wird.

6. Verfahren zur Ilerstellung der Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallpulver herstellt,-das mindestens zu 40 Gew. % aus Titanhydrid besteht und mindestens zu 40 Gew. % aus Nickel besteht, und welches man zur Erzielung der gewünschten Icataly,tischen Eigenschaften in Gegenwart von Schutzgas oder Wasserstoff bei 7000 bis 10000 C sintert und unter Wasserstoff anschließend abkühlt.

7. Verfahren zur Iierstellung der Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallpulver herstellt, das mindestens zu 40 Gew. % aus Titanhydrid und mindestens zu 40 Gew. % aus Nickel besteht und welches man zur Erzielung der gewiinschtenkatalytischen Eigenschaften in Gegenwart von Schutzgas oder Wasserstoff bei 500-750° C unter einem Druck von höchstens 16 kbar durch Heißpressen sintert.