CATALIZADORES DE LECHO FIJO
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a catalizadores de lecho fijo y a su utilización en la hidratación de esteres saturados y no saturados, catalizadores metálicos activados se conocen en el campo de la técnica de los procedimientos químicos como catalizadores Raney. Se utilizan en su mayor parte en forma de polvo para una multiplicidad de reacciones de hidrogenación, deshidrogenación, isomerización, alcalización reductiva, aminación reductiva e hidratación de compuestos orgánicos. Esos catalizadores pulverizados se preparan desde aleaciones de un metal activo catalíticamente que aquí también se señala como metal catalizador con otro componente de aleación que sea soluble en substancias alcalinas, como metales catalizadores de utilizan principalmente níquel, cobalto, cobre o hierro. Como componentes de aleación que son solubles en substancias alcalinas entra en lo general como aplicación aluminio. Pero pueden utilizarse otros componentes especialmente zinc y silicio o mezclas del mismo con aluminio. Los catalizadores pulverizados tienen la desventaja de que únicamente pueden utilizarse en un procedimiento discontinuo y después de la reacción catalítica
REF: 121769 deben separarse del medio de reacción por una sedimentación de y/o filtración de nivel costoso. Por esta razón se han presentado una multiplicidad de diferentes procesos para la fabricación de artículos de molde que conducen a la extracción del aluminio para los catalizadores del lecho fijo metálico activados. Con esto se han obtenido por ejemplo aleaciones Raney de partícula tosca, esto es, aleaciones Raney que solamente se han molido toscamente, que pueden activarse por un tratamiento con sosa cáustica. De esta manera la extracción y activación solamente tienen lugar en una capa superficial cuyo grueso puede ajustarse por medio de condiciones establecidas durante la extracción. Una desventaja esencial de los catalizadores fabricados con estos métodos, es la mala estabilidad mecánica de la capa exterior. Ya que únicamente esta capa exterior de los catalizadores es activa catalíticamente se llega a desgastarse a una rápida desactivación, y una activación renovada de las capas mas profundas de la aleación utilizando sosa cáustica conduce en el mejor de los casos a una reactivación parcial, es conocido que Pd re-contaminado (DE 2519817 Al) o Ru re-dopado (WO 96/27436) se utilizan como catalizadores portadores ' para la producción de gama butirolactona (GBL) , tetrahidrofurano (THF) o 1, 4-butandiol (BDO) por hidrogenación con ácido maléico o anhídrido de ácido maléico. Estos sistemas funcionan como catalizadores de polvo o catalizadores del lecho fijo a presiones de 138 bar, o mayores y a temperaturas de 250DC o mayores. En este aspecto, seria de gran ventaja un sistema en donde la reacción pudiera realizarse bajo condiciones más suaves. La acción con cromita de cobre es otro sistema, catalizador que con algún éxito se ha aplicado para la hidrogenación de ester (DE 3903029 Al) . El documento EP 0648534 Al describe catalizadores de lecho fijo metálicos moldeados Raney activados (Metalyst - marca registrada) , y su fabricación. Esa tecnología evita
' las desventajas mencionadas como por ejemplo, la estabilidad mecánica mala en razón de la activación de una capa exterior. Para la preparación de estos catalizadores, se utiliza una mezcla de polvo desde una aleación de catalizador y un aglutinante, donde la aleación de catalizador cuando menos contiene un metal catalítico y un componente de aleación extraible, los metales catalizadores puros o mezclas de los mismos que no contienen componentes extraibles se utilizan como aglutinante o enlazante, la utilización de una cantidad de aglutinante entre 3.5 y 20% en peso en referencia a la aleación de catalizador es importante para obtener después de la activación una estabilidad mecánica suficiente, después del moldeado de la aleación catalizadora y del enlazante con medios auxiliares convencionales de moldeo y formadores de polvo, los artículos obtenidos acabados de producir se calcinan a temperaturas inferiores a 850D> debido a los procesos de sinterización en el enlazante finamente dividido se producen de esta manera compuestos fijos entre los granos individuales de la aleación del catalizador, estos compuestos no son en contra posición a las aleaciones de catalizador no son extraibles o solo en una pequeña medida, de modo que aun después de la activación se obtiene una estructura estable mecánica sin que se ponga en peligro la resistencia mecánica al articulo modelado. Una tarea de la presente invención, es por lo tanto, preparar catalizadores de lecho fijo de material base a activados que hidrogenen esteres de saturados y no saturados bajo condiciones de tecnologías existentes con mejores actividades y selectividades. Los catalizadores de lecho fijo de acuerdo con la invención, son por lo tanto de ventaja, ya que los catalizadores metálicos re-dopados pueden realizar la hidrogenación de ácido maléico o anhídrido de ácido maléico en gama-butirolactona, tetrahidrofurano-butanol a una temperatura de 200DC y una presión de 80 bar, además estos catalizadores tienen capacidad para hidrogenar éster ácido graso en los alcoholes correspondientes grasos y precisamente con mayor actividad y selectividad que los catalizadores hasta ahora cromita-cobre. Una tarea de la presente invención, es preparar un catalizador de lecho fijo metálico Raney activado moldeado, donde el catalizador mencionado se prepare por un procedimiento, que en lo esencial incluya los siguientes pasos: preparación de una mezcla desde polvos que en lo esencial consisten de una aleación de catalizador y que cuando menos un enlazante y un agente humectante y en caso de necesidad un material adicional, seleccionado del grupo consistente de un agente auxiliar de modelado, un agente de lubricación, un agente de plastificación, formadores de poros y mezclas de los mismos, donde la mencionada aleación de catalizador en lo esencial consista por lo menos de un metal de proceso Raney como metal catalizador activo catalíticamente, de un componente de aleación tratable por sosa cáustica y en caso necesario de un promotor, donde el mencionado enlazante en lo esencial consista de cuando menos un metal de proceso Raney puro, homogeneización de la mezcla mencionada, moldeado de la mezcla mencionada para obtener un catalizador moldeado que todavía no esta activado, calcinación del catalizador mencionado a una temperatura debajo de 850D para genera un proveedor de catalizador sinterizado y activación del proveedor de catalizador sinterizado por lixivación de los componentes de aleación con una substancia alcalina hasta que la capa lixiviada y con esto activada exterior tenga un grueso ajustable que corresponda hasta el 70% o mas de la parte moldeada activa y a continuación lavado del catalizador final; dopado del catalizador mencionado por renio como promotor después de la activación y lavado mencionados, introduciendo el catalizador mencionado en una solución de renio. El valor Ph de la solución Re- puede ajustarse o no y la temperatura de la solución dopada puede alcanzar desde ínfimas temperatµras tales como la temperatura ambiente hasta en lo esencial temperaturas mas elevadas, además puede el renio darse en aleación no activada co o enlazante o introducirse de alguna otra manera que permita su presencia en el catalizador. El contenido de renio puede quedar entre 0.01 Re y y Re 15%, metales de proceso Raney preferidos son níquel, cobalto, cobre o combinaciones de los mismos y los componentes de aleación lixiliables que entran en aplicación son aluminio, zinc, cilicio o combinaciones de los mismos, estos se lixivian en lo general en una substancia alcalina, tal como NaOH. La relación en peso entre el metal de proceso Raney y el componente de aleación lixiviable en la aleación de catalizador entre 10:90 y 90:10 como es usual en las aleaciones Raney. El metal de proceso Raney utilizado como aglutinante no necesita corresponder en una aplicación practica al metal catalizador presente en la aleación catalizadora. En vez de esto, existe la posibilidad de combinar diferentes metales de proceso Raney entre si, asi como metales promotores en la aleación del catalizador y como enlazante con lo cual se produce una escala importante de libertad para establecer las propiedades catalíticas para el proceso catalítico especial. El agente enlazante o aglutinante utilizado en la presente invención puede incluir con esto níquel, cobalto, cobre hierro y en caso de necesidad metales promotores. En lo general son adecuados todos los metales que se utilizan para la preparación de catalizadores metálicos Raney. El metal enlazante se utiliza en una forma lixiviable, y no falsificable. Las aleaciones de catalizador y el aglutinante se preparan en forma de polvo. Típicamente con la adición de medios humectantes y en caso de necesidad con adición de substancias adicionales convencionales, como auxiliares de lubricación, agentes plastificantes y en caso de necesidad para obtener un material modelable, cada material que se utilice convencionalmente para estos fines, puede utilizarse como agente auxiliar de modelado, de lubricación de fabricación y formador de poro. Una serie de materiales adecuados para este fin, (se menciona en las siguientes patentes estadounidenses, las cuales aquí se incluyen todas en referencia a su totalidad): 4,826,529; 3,404,551 y 3,351,495. Ceras por ejemplo, cera C, micropulver PM Hoechst AG, grasas como estearato de magnesio o aluminio o polimero, que contengan hidrocarburos como tilosa (celulosa de metilo) , se utilizan preferentemente para los fines anteriores. Los materiales fijos en la mezcla se homogenizan cuidadosamente en mezcladores o amasadores convencionales con la adición de un humectante. Agua, alcoholes, glicoles, glicoles de poliester, o mezclas de los mismos son adecuadas con humectantes como es conocido en 1 técnica. El margen de magnitud o tamaño de las partículas primarias de los polvos utilizados en las aleaciones catalizadoras y en el medio enlazante permanece en lo esencial sin variación durante la homogeneización, esto quiere decir que no tienen lugar ningún molido. El objeto de este pretratamiento con el agente humectante y las substancias adicionales es preparar la mezcla para el siguiente moldeado, la estrusión o puede realizarse para el proceso de moldeo utilizando un equipo convencional como es conocido para tales fines. El tipo y sucesión de la adición de las substancias adicionales dependen del proceso de modelado que se utilice. La extrusión establece un material sintético con una viscosidad especifica, mientras que lo contrario por peletización o formación en bolas exige un material de flujo libre que sin problema pueda dosificarse. Las técnicas utilizadas para este fin como por ejemplo aglomeración para producir un polvo de flujo libre o ajustar la viscosidad correcta para la extrusión, son conocidas de rutina a los técnicos . Únicamente es importante que el margen de tamaño de la partícula primaria del polvo de catalizador y del polvo enlazante, en lo esencial permanezca sin variación durante el tratamiento previo. Todas las formas usuales en el campo de los catalizadores son adecuadas para el articulo formado o moldeado según las exigencias de la aplicación especial pueden fabricarse esferas, anillos, anillos de almacenamiento o bolas. El articulo moldeado final, se seca dependiendo de la necesidad con constancia de peso a temperaturas entre 80 y 120Lj/ y luego se calcinan a temperaturas abajo de 850D/ preferentemente entre 500 y 700D C, en el aire en hornos de calcinación que funcionen continuo o discontinuo como hornos de rotación u hornos estacionarios. La sustancia adicional orgánica se quema desprendiéndose y dejando un sistema de poros adecuado. La estructura de poro y el volumen de los poros de los catalizadores, puede variarse por la seleccionó de materiales adicionales formadores de polvo en un amplio margen. La estructura de poro y el volumen de poro desarrollado que valga finalmente también se influye por el tamaño de la partícula del polvo de la aleación de catalizador utilizado y del agente aglutinante utilizado. La estructura del articulo de moldeo se puede ajustar por la seleccionó del parámetro mencionado adecuado a las exigencias en el proceso catalítico especial. Durante la calcinación del articulo moldeado, se hornean conjuntamente el polvo de aleación del catalizador y el polvo enlazante y forma un articulo moldeado con elevada estabilidad mecánica y buena resistencia al raspado. Típicamente queda la dureza de las bolas cilindricas o pellets después de la calcinación entre los 200 y 300N (medido radialmente según ASTM D 4179-82) . Después de la calcinación, se activan los artículos moldeados cuando el aluminio se lixivia con sosa cáustica, Para este fin puede utilizarse una solución de hidróxido de sodio al 20%, que se haya calentado a 800- En este caso, un tratamiento de 2 hrs, conduce a una capa externa activa con un grueso de aproximadamente 0.1 a lmm. Sorprendentemente se comprobó que la dureza de hecho aumenta ligeramente con la lixiviación, en caso de las pellets a valores de mas de 300N. Estas propiedades están unidas estrechamente con el metal de proceso Raney puro, que se utiliza como medio enlazante que durante la lixiviación no se disuelve y con esto forma un compuesto estable en el producto sinterizado entre las partículas individuales de la aleación. Según la patente alemana DE 197 218 98.9 (Freund, Berweiler, Bender y Kempf; 1998) puede la utilización de un enlazante metálico evitarse para la fabricación de Metalis (marca registrada) si las zonas de fase de la aleación son suficientemente pequeñas pueden controlarse con las zonas de enfriamiento y el procedimiento de enfriamiento de la aleación. El tamaño de la zona de fase puede controlarse con la velocidad de enfriamiento y el procedimiento de enfriamiento de la aleación la utilización de un enlazante de la presente invención es con esto facultativa y es aplicable la tecnología de la DE 197 218 98.9 al catalizador de acuerdo con la invención. La seleccionó de los metales que se utilizan como catalizador, actúa posiblemente sobre la actividad catalítica. Por la limitación de la temperatura de calcinación a valores inferiores 850D se impide la formación de oxido de aluminio alfa como se aprecia por medio de un análisis por rayos X, de la estructura cristalina del material calcinado. Se desprende el oxido de aluminio gama formado desde la estructura del catalizador, cuando el catalizador se activa con sosa cáustica. La falta del oxido de aluminio alfa en el catalizador es muy clara en la activación. Mientras que el catalizador de acuerdo con la invención, pueden activarse en un periodo de únicamente dos horas bajo condiciones suaves (20% NaOH, 80DC) debe la temperatura de la solución alcalina ser elevada y el tiempo en activación también si se activan catalizadores enlazados con oxido de aluminio alfa (según la patente US 4,826,799) para obtener una capa externa del mismo grueso. Para la preparación del catalizador de acuerdo con la invención, pueden variarse los tamaños promedios de la partícula del polvo de catalizador y del enlazante y también la proporción en peso del polvo de la aleación del catalizador al enlazante en un amplio margen. Puesto que el enlazante también influye en la actividad catalítica, pero no puede activarse por la extracción de aluminio queda limitada su aplicación posible para actividad catalítica. Por lo tanto debe mantenerse baja su fracción en el catalizador. Las relaciones de peso entre el polvo de la aleación catalizadora y el enlazante se han presentado como utilizables 100:20 hasta 100:05. También se mostró que el tamaño de la partícula del enlazante debe ser menor que el tamaño de la partícula del polvo de la aleación catalizadora.
Las partículas del enlazante pueden considerarse entonces como pequeños puentes entre las partículas de aleación más grande, se encontró que la dureza de la estructura catalizadora final aumenta dentro de ciertos limites al disminuir el tamaño de partícula del enlazante. Valores de actividad medidos se obtienen que son convenientes cuando el tamaño de la partícula promedio del polvo de aleación catalizador queda entre 10 y 500µm. En el dopado del renio es aconsejable el realizar el dopado primeramente hasta después de la activación del catalizador. Para esto, se pone el catalizador final en una solución de renio (por ejemplo ácido per-renio) . La cantidad de renio y el tiempo necesario para la adición, pueden regularse por el ajuste del valor Ph y la temperatura de la solución de renío. Según el tipo de tratamiento se absorbe una cantidad especifica del compuesto de renio por el catalizador, por ejemplo hasta el 20% en peso. Otro objetivo de la invención, es preparar un procedimiento para preparación de catalizador de lecho fijo metálico-Raney, donde el procedimiento mencionado incluya en lo esencial los siguientes pasos: preparación de una mezcla de polvos que en lo esencial consistan de cuando menos una aleación de catalizador y en caso de necesidad de un enlazante y de un humectante y en caso de necesidad de un material adicional que consista del grupo de un agente auxiliar de modelado, agente de lubricación, agente de plastificación, formador de polvo y mezclas de los mismos, donde la aleación catalizadora mencionada en lo esencial consta cuando menos de un metal de proceso Raney como componente activo catalítico, de un componente de aleación lixiviable y en caso de necesidad de un promotor, donde el enlazante facultativo consista en lo esencial de cuando menos un metal de procesamiento Raney, homogeneización de la mezcla mencionada, moldeo de la mezcla mencionada, para obtener un precursor de catalizador moldeado, que todavía siempre no esta activado, calcinar el curso del catalizador formado que se ha mencionado a una temperatura de bajo de los 850Q C, para generar un curso de catalizador sinterizado y activar el curso del catalizador sinterizado por el tratamiento alcalino de los componentes de aleación tratables con materiales alcalinos hasta que la capa externa tratada alcalinamente y con esto activada tenga un grueso entre 0.05 y lmm o mas; a continuación en caso de necesidad se lava el catalizador terminado; se dopa con renio como promotor después de la activación y lavado mencionados introduciendo el catalizador mencionado en una solución de renio, donde las propiedades del deposito de renio se pueden regular por la temperatura y el valor pH de la solución 'de renio. Otro objetivo de la presente invención, es la utilización del catalizador de lecho fijo metálico Raney dopado con renio para la hidrogenación de esteres saturados y no saturados, un ejemplo para esta tecnología, es la hidrogenación de anhídrido de ácido maleíco en gama butirolactona, tetrahidrofurano 1, 4-butandiol bajo condiciones suaves . Además se encontró que la presente invención es un catalizador excelente para la hidrogenación de esteres de ácido graso en alcohol graso.
1. Ejemplo de Comparación. Un catalizador -Pd al 2% obtenible en el comercio extruido en 4mm de carbono se dopo con 0.5% Re cuando se trato en una solución de ácido perenio cuyo valor pH se ajusto a 10.5 con hidróxido de sodio, antes de que el catalizador se pusiera en la solución. El tratamiento se continuo hasta que no existía ningún renio en la solución de renio. La aplicación de este catalizador de acuerdo con el ejemplo de realización 1, para una hidrogenación de anhídrido de ácido maléico se realizo después de un tiempo de reacción de 5 horas, con gama butirolactona 10, 5%; 0.0% tetrahidrofurano y 0.0% 1.4-butandiol.
1. Ejemplo Se preparo una mezcla de catalizador formable en bolas de flujo libre según las indicaciones de la EP 0648534 Al, para un catalizador desde lOOOg de Ni al 50% y 50% Al en polvo de aleación, 7.5g polvo de níquel puro (Ni 99% d50=21µm) y 50g estearoilamida -bis -etileno, de esta mezcla se comprimieron tabletas con un diámetro de 4mm y un grueso de 4mm, los artículos formados se calcinaron durante 2 horas a 700D C, después de la calcinación se activaron las
tabletas durante 2 horas a 80D C en sosa cáustica al 20%. Este catalizador se dopo con Re al 0.45% cuando se puso 48 horas en una solución de ácido de perenio agitada cuyo valor pH se ajusto a 10.5 antes de que se pusiera el catalizador. La aplicación de este catalizador de acuerdo al ejemplo de utilización 1, para una hidrogenación del anhídrido de ácido meléico dio después de un tiempo de reacción de 5 horas gama butirolactona al 71.6%, tetrahidrofurano 4, 7% y 1, 4 -butandiol 1.3%. 2. Ejemplo de Comparación. Extruido de cobre -cromita obtenible en el comercio de Mallinckrodt se consideraron como tecnología de comparación para la hidrogenación de esteres de ácidos grasos. Al aplicarse de acuerdo al ejemplo de aplicación 2, dio este catalizador después de un tiempo de reacción de 300 min. a 230D C, alcohol graso 20.78% con un numero de saponificacióon de 136.6, el color de los reactantes era en este momento verde azulado, lo que era de deducirse por la presencia de los metales disueltos. En una aplicación según el ejemplo de utilización 3, dio este catalizador después de un tiempo de reacción de 1230min. a 200D C, alcohol graso 20.5% con un numero de saponificacióon de 143.5.
2. Ejemplo. Se preparó una mezcla de catalizador en forma de bolas de flujo libre de acuerdo a las indicaciones de la CP 0648534 Al, para un catalizador desde lOOOg Ni al 50% y Al al 50% como polvos de aleación, 7.5g polvo de níquel puro (99%
Ni y d50=21µm) y 50g estearoilamida bis etileno. De esta mezcla se comprimieron tabletas con un diámetro de 4mm y un grueso de 4mm los artículos formados se calcinaron 2 horas a 700D C, después de la calcinación se activaron las tabletas 2 horas a 80D C en sosa cáustica al 20%. Este catalizador se dopo con 2.0% de Re, cuando se puso durante 100 horas en una solución de ácido perenio agitada, cuyo valor pH se ajusto a 10.5 antes de que se pusiera el catalizador. La utilización de este catalizador de acuerdo al ejemplo 1, para una hidrogenación de anhídrido de ácido meléico, dio después de un tiempo de reacción de 5 horas, gamabutirolactona 55%, tetrahidrofurano 14.2%, y 1, 4-butandiol 1.3%.
3. Ejemplo. Se preparo una mezcla de catalizador formable en bolas de flujo libre de acuerdo a las indicaciones de la EP 0648534 Al, para un catalizador lOOOg Ni al 50% y Al al 50% como polvos de aleación, 7.5g polvo de níquel puro (99% Ni y d50=21µm) y 50g estearoilamida bis etileno. De esta mezcla se comprimieron tabletas con un diámetro de 4mm y un grueso de 4mm los artículos formados se calcinaron 2 horas a 700D C, después de la calcinación se activaron las tabletas 2 horas a 80D C en sosa cáustica al 20%. Este catalizador se dopo con 4.0% de Re, cuando se puso durante 192 horas en una solución de ácido perenio agitada, cuyo valor pH se ajusto a 10.5 antes de que se pusiera el catalizador. La utilización de este catalizador de acuerdo al ejemplo 1, para una hidrogenación de anhídrido de ácido meléico, dio después de un tiempo de reacción de 5 horas,- gamabutirolactona 40%, tetrahidrofurano 3.5%, y 1, 4-butandiol 26.5%.
4. Ej emplo Se preparo una mezcla de catalizador formable en bolas de flujo libre de acuerdo a las indicaciones de la EP 0648534 Al, para un catalizador lOOOg Ni al 50% y Al al 50% como polvos de aleación, 7.5g polvo de níquel puro (99% Ni y d50=21µm) y 50g estearoilamida bis etileno. De esta mezcla se comprimieron tabletas con un diámetro de 4mm y un grueso de 4mm los artículos formados se calcinaron 2 horas a 700Q C, después de la calcinación se activaron las tabletas 2 horas a 80D C en sosa cáustica al 20%. Este catalizador se dopo con 6.0% de Re, cuando se puso durante 240 horas en una solución de ácido perenio agitada, cuyo valor pH se ajusto a 10.5 antes de que se pusiera el catalizador. La utilización de este catalizador de acuerdo al ejemplo 1, para una hidrogenación de anhídrido de ácido meléico, dio después de un tiempo de reacción de 5 horas, gamabutirolactona 25.9%, tetrahidrofurano 3.71%, y 1, 4-butandiol 26.9%. 5. Ej emplo . Se preparo una mezcla de catalizador formable en bolas de flujo libre de acuerdo a las indicaciones de la EP 0648534 Al, para un catalizador lOOOg Ni al 50% y Al al 50% como polvos de aleación, 7.5g polvo de níquel puro (99% Ni y d50=21µm) y 50g estearoilamida bis etileno. De esta mezcla se comprimieron tabletas con un diámetro de 3mm y un grueso de 3mm los artículos formados se calcinaron 6 horas a 700D C, después de la calcinación se activaron las tabletas 2 horas a 80Q C. En una aplicación de acuerdo con el ejemplo de aplicación 2, dio este catalizador después de un tiempo de reacción de 300min. a 230D C, alcohol graso 3.32% con un numero de saponificación de 176.0; el color del reactante era en este momento blanco, lo que indicaba la ausencia de metal disuelto. Precisamente dio este catalizador ya una potencia similar (cuando no ligeramente mayor) que el catalizador de níquel activado, de modo que su actividad se mejoro por la utilización de menos enlazante y una disminución de efecto de la calcinación. Un dopado repetido podría a este sistema catalizador mejorarlo por lo tanto, cuando menos en igual medida que al catalizador Ni activado.
3. Ejemplo de Comparación. Se preparo una mezcla de catalizador formable en bolas de flujo libre de acuerdo a las indicaciones de la EP 0648534 Al, para un catalizador lOOOg Ni al 50% y Al al 50% como polvos de aleación, 7.5g polvo de níquel puro (99% Ni y d50=21µm) y 50g estearoilamida bis etileno. De esta mezcla se comprimieron tabletas con un diámetro de 3mm y un grueso de 3mm los artículos formados se calcinaron 2 horas a 700Q C, después de la calcinación se activaron las tabletas 2 horas a 80Q C. En una aplicación de acuerdo con el ejemplo de aplicación 2, dio este catalizador después de un tiempo de reacción de 300min. a 230D C, alcohol graso 1.92% con un numero de saponificación de 174.2; el color del reactante era en este momento blanco, lo que indicaba la ausencia de metal disuelto. Precisamente dio este catalizador ya una potencia similar (cuando no ligeramente mayor) que el catalizador de níquel activado, de modo que su actividad se mejoro por la utilización de menos enlazante y una disminución de efecto de la calcinación. Un dopado repetido podría a este sistema catalizador mejorarlo por lo tanto, cuando menos en igual medida que al catalizador Ni activado. 6. Ejemplo Se preparo una mezcla de catalizador formable en bolas de flujo libre de acuerdo a las indicaciones de la EP
0648534 Al, para un catalizador lOOOg Ni al 50% y Al al 50% como polvos de aleación, 7.5g polvo de níquel puro (99% Ni y d50=21µm) y 50g estearoilamida bis etileno. De esta mezcla se 'comprimieron tabletas con un diámetro de 3mm y un grueso de 3mm los artículos formados se calcinaron 2 horas a 700D C, después de la calcinación se activaron las tabletas 2 horas a 80D C. Este catalizador se dopo con Re 3% cuando se coloco 72 horas en una solución de ácido perenio agitada que se ajusto en el valor pH a 10.5 antes de agregarse el catalizador. En una aplicación según el ejemplo de aplicación 2, dio este catalizador después de un tiempo de reacción de 300min. a 230D C, alcohol graso 25.39% con un numero de saponificación de 107.9; el color de los reactantes era en este momento blanco lo que indicaba la ausencia de metales disueltos. En una aplicación según el ejemplo 3, dio este catalizador después de un tiempo de 1230min a 200D, alcohol graso 63.85 % con un numero de saponificación de 61.3.
4 . Ejemplo de Comparación. Se preparo una mezcla de catalizador formable en bolas de flujo libre de acuerdo a las indicaciones de la EP 0648534 Al, para un catalizador lOOOg Ni al 40% y Al al 50.5%, Cr 1.0%, Fe 0.5% como polvos de aleación, 7.5g polvo de níquel puro (99% Ni y d50=21µm) y 50g estearoilamida bis etileno. De esta mezcla se comprimieron tabletas con un diámetro de 3mm y un grueso de 3mm los artículos formados se calcinaron 2 horas a 700D C, después de la calcinación se activaron las tabletas 2 horas a 80D C. En una aplicación según el ejemplo de apliación 2, dio este catalizador después de un tiempo de reacción -de 300min. a 230D C, alcohol graso 6.72% con un numero de saponificación de 160.7%; el color de los reactantes era en este momento blanco lo que indicaba la ausencia de metales disueltos. En una aplicación según el ejemplo 3, dio este catalizador después de un tiempo de 1230min a 200[~J, alcohol graso 63.85 % con un numero de saponificación de 61.3.
7. Ejemplo Se preparo una mezcla de catalizador formable en bolas de flujo libre de acuerdo a las indicaciones de la EP 0648534 Al, para un' catalizador lOOOg Ni al 40% y Al al 58.5%, Cr 1.0%, Fe 0.5% como polvos de aleación, 7.5g polvo de níquel puro (99% Ni y d50=21µm) y 50g estearoilamida bis etileno. De esta mezcla se comprimieron tabletas con un diámetro de 3mm y un grueso de 3mm los artículos formados se calcinaron 2 horas a 700D C, después de la calcinación se activaron las tabletas 2 horas a 80Q C. Este catalizador se dopo con Re 3.0% cuando se coloco 72 horas en una solución de ácido perenio agitada que se ajusto en el valor pH a 10.5 antes de agregarse el catalizador. En una aplicación según el ejemplo de aplicación 2, dio este catalizador después de un tiempo de reacción de 300min. a 230D C, alcohol graso 34.2% con un numero de saponificación de 98.8%; el color de los reactantes era en este momento blanco lo que indicaba la ausencia de metales disueltos. En una aplicación según el ejemplo 3, dio este catalizador después de un tiempo de
1230min a 200D, alcohol graso 63.85 % con un numero de saponificación de 61.3. Ejemplo de aplicación 1. La actividad catalítica de los catalizadores desde el ejemplo de comparación 1, y de los ejemplos 1 a 4, se comparo por medio de su capacidad para hidrogenar anhídrido de ácido meléico. Con este fin se pusieron 7g de anhídrido de ácido meléico y 250g, 1,4-dioxano en un autoclave de agitación de una capacidad de 0.51 que estaba equipado con un agitador de gas de 1000 UPM. La cantidad de gramos del catalizador se colgó cada vez en el auto clave de agitación en una canasta de catalizador, de modo que el material catalizador con la mezcla reactantes/solvente se lavo básicamente antes de que se agregara el hidrógeno. Esta hidrogenación se realizo con una presencia de hidrógeno de 80 bar .y una temperatura de 200D C donde la reacción se interrumpió a las 5hr. se tomaron muestras después de 2 y 5 hr. y se analizaron por cromatografía gaseosa para determinar la actividad y selectividad del catalizador. Los resultados de estas pruebas se presentan en la tabla 3. Ejemplo de Aplicación 2. La actividad catalítica de los catalizadores de los ejemplos de comparación 2-4 y ejemplo 5-7 se comparo por medio de su capacidad para la hidrogenación de una mezcla de esteres saturados y no saturados con 16 y 18 átomos de carbono, en los alcoholes grasos. El reactante era una substancia de aplicación usual en el comercio de aproximadamente ester metilo con 18 átomos de carbono al 70% y 16 átomos de carbono al 30% donde aproximadamente el 60% de la substancia conjunta utilizada era insaturada. La substancia utilizada contenía también una cantidad muy pequeña de ester metilo con 12, 14 y 20 átomos de carbono, donde la cantidad total de estos otros esteres era menor del 1%. La hidrogenación de 500ml de la mencionada substancia de aplicación de ester de ácido graso, se realizo con 72g de catalizador a 200 bar y 230D C, en una auto clave de agitación de 1 litro, equipado con un agitador de soplado y una canasta de catalizador. Después de un tiempo de reacción de 300min. se tomo una prueba que se analizo por cromatografía de gas y su valor de saponificación se determino. El numero de saponificación se determino por mezclas de 2. Og (+0.1mg) de la prueba de hidrogenación con 50ml de una solución etanolica 0.5N KOH y calentamiento de 60min. bajo reflujo al punto de ebullición de la solución. A continuación se puso una solución de fenolftaleina en la solución caliente al 1% y se tritio, con una solución estándar 0.5N HCl, para determinar la cantidad restante de KOH. Un ensayo ciego sin prueba de hidrogenación se realizo al mismo tiempo bajo las mismas condiciones como comparación. EL numero de saponificación correspondió a la cantidad en mg, del KOH que es necesaria para saponificar un gramo de la mezcla de ester de ácido graso, donde un numero elevado indica que la mezcla contiene un numero en % por ciento de ester elevado. En la comparación utilizada anteriormente, un numero de saponificación elevado significo que durante la hidrogenación una cantidad pequeña del ester de ácido graso se había transformado en el alcohol graso correspondiente.
Los datos para estos experimentos se indican en la tabla 1.
Ejemplo de aplicación 3. La actividad catalítica de los catalizadores del ejemplo de comparación 2, y del ejemplo 6, se comparo igualmente por medio de su capacidad para hidrogenar la mezcla mencionada en el ejemplo de aplicación 2, de esteres saturados y no saturados de 16 y 18 átomos de carbono en alcoholes, y precisamente bajo las mismas condiciones-, con la excepción que la temperatura de reacción fue de 200Q C, se tomaron muestras después de 300 y 1230 min., para realizar un análisis por cromatografía de gas, y determinar el numero de saponificación (ver descripción anterior) , los datos de estos experimentos se presentan en la tabla 2.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la 'invención.