CZ20002741A3

CZ20002741A3 - Katalyzátory fixního loľe

Info

Publication number: CZ20002741A3
Application number: CZ20002741A
Authority: CZ
Inventors: Daniel Dr. Ostgard; Monika Berweiler; Barbara Bender; Gernot Stein; Konrad Dr. Möbus
Original assignee: Degussa-Hüls Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-07-31
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2001-10-17
Also published as: NO20003877L; US6489521B2; CA2314690A1; KR20010061921A; US20020037808A1; NO20003877D0; BR0003231A; HUP0003006A3; HU0003006D0; JP2001079410A; HUP0003006A2; ID26688A; PL341783A1; TW553772B; MXPA00007338A

Description

(57) Anotace:

Tvarované katalyzátory pro nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu legované rheniem. Katalyzátory se připraví tak, že tvarovaný prekurzor katalyzátoru, který obsahuje katalyticky aktivní kov a vyluhovatelnou složku se kalcinuje při teplotě pod 850 °C, provede se aktivace kalcinovaného prekurzoru vyluhováním vyluhovatelné složky tak, aby aktivovaná vnější vrstva měla tloušťku 0,05 až 1 mm a aktivovaný katalyzátor se opláchne. Potom se vloží do roztoku kyseliny rhenisté nebo roztoku soli rhenia po tak dlouhou dobu, aby se veškeré rhenium fixovalo na katalyzátor. Použití katalyzátoru k hydrogenaci nasycených nebo nenasycených esterů na jejich odpovídající jednosytné nebo vícesytné alkoholy.

φφφφ φφφ φφφ

7V 2θοο - 2Α7

Ol-1861-OO-Ma

Katalyzátory nehybné vrstvy

Oblast techniky /' Předložený vynález se týká katalyzátorů nehybné vrstvy a jejich použití při hydrogenaci nasycených a nenasycených esterů.

Dosavadní stav techniky

Aktivované kovové katalyzátory jsou v oblasti chemické technologie známy jako Raneyho katalyzátory. Používají se většinou v práškové formě pro velký počet hydrogenaci, dehydrogenací, izomerací, redukčních alkylací, redukčních aminací a hydratací organických sloučenin. Tyto práškové katalyzátory se vyrábějí ze slitiny,'katalyticky aktivního kovu, který se zde označuje také jako katalyzátorový kov, s další složkou slitiny, která je rozpustná v alkáliích. Jako katalyzátorové kovy se používají hlavně nikl, kobalt, měď nebo železo. Jako složka slitiny, která je rozpustná v alkáliích, se používá obecně hliník, ale mohou se používat také jiné složky, zejména zinek a křemík nebo jejich směsi s hliníkem.

Práškové katalyzátory mají nevýhodu, že se mohou používat pouze v diskontinuálním způsobu a. po katalytické reakci se musí z reakčního média oddělovat nákladnou sedimentací a/nebo filtrací. Z tohoto důvodu se zveřejnil velký počet rozličných způsobů výroby tvarovaných těles, které po extrakci hliníku vedou k aktivovaným kovovým katalyzátorům nehybné vrstvy. Tím lze získat například hrubé částicové • · • · • ········ A · · • · · · A · A · · *·

Raneyho slitiny, tj. Raneyho slitiny, které se rozemlely pouze hrubě, které se mohou aktivovat zpracováním se sodným louhem. Extrakce a aktivace se potom uskuteční pouze v povrchové vrstvě, jejíž tloušťka se může nastavit podmínkami použitými během extrakce.

Podstatnou nevýhodou katalyzátorů vyrobených těmito dřívějšími metodami je špatná mechanická stabilita aktivované vnější vrstvy. Protože pouze tato vnější vrstva katalyzátorů je katalyticky aktivní, dochází v důsledku oděru k rychlé deaktivaci a obnovená aktivace hlouběji ležících vrstev slitiny za použití sodného louhu vede pak v nejlepším případě k částečné reaktivaci.

Je známo, že nosné katalyzátory na bázi palladia s příměsí rhenia (DE 25 19 817 Al) nebo ruthenia s příměsí rhenia (WO 96/27436) se používají k výrobě γ-butyrolaktonu (GBL), tetrahydrofuranu (THF) nebo 1,4-butandiolu (BDO) hydrogenaci kyseliny maleinové nebo maleinanhydridu. Tyto soustavy působí jako práškové katalyzátory nebo katalyzátory nehybné vrstvy při tlacích 13,8 MPa nebo vyšších a při teplotách 250 °C nebo vyšších. Po této stránce by byla velkou výhodou soustava, při které by tato reakce probíhala za mírnějších podmínek. Další katalyzátorovou soustavou je měďchromit, která se s jistým úspěchem použila k hydrogenaci esterů (DE 39 03 029 Al). .

Dokument EP 0 648 534 Al popisuje tvarované aktivované katalyzátory nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu (Metalyst®) a jejich výrobu. Tato technologie obchází výše popsané nevýhody, jako například špatnou mechanickou stabilitu, pomocí aktivace vnější vrstvy. K výrobě katalyzátorů se používá prášková směs katalyzátorové slitiny a pojivá, .· · přičemž katalyzátorová slitina obsahuje alespoň jeden katalyticky aktivní kov a extrahovatelnou složku slitiny. Čisté katalyzátorové kovy nebo jejich směsi, které neobsahují žádnou extrahovatelnou složku, se používají jako pojivá. Použití množství pojivá 0,5 až 20 % hmotn. vzhledem ke katalyzátorové slitině je důležité k tomu, aby se po aktivaci dosáhlo dostatečné mechanické stability. Po formování katalyzátorové slitiny a pojivá konvenčními pomocnými prostředky mj, pro tvarování a prostředky vytvářej ícíx póry se získaná čerstvě vyrobená tělesa kalcinují při teplotě pod 850 °C. Následkem procesů spékání v jemně rozemletém pojivu septim vytvoří mezi jednotlivými částicemi katalyzátorové slitiny pevné sloučeniny. Tyto sloučeniny nejsou v protikladu ke katalyzátorovým slitinám extrahovatelné nebo pouze v malé míře, takže dokonce po aktivaci se získá mechanicky stabilní struktura, aniž by byla ohrožena pevnost tvarovaných výrobků.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je proto poskytnout aktivované katalyzátory nehybné vrstvy na bázi základního kovu, které hydrogenují nasycené a nenasycené estery za mírnějších podmínek než existující technologie, s lepší aktivitou a selektivitou.

Katalyzátory nehybné vrstvy podle vynálezu jsou výhodné proto, že kovové katalyzátory legované rheniem mohou provádět hydrogenaci kyseliny maleinové nebo maleinanhydridu na γ-butyrolakton, tetrahydrofuran nebo 1,4-butandiol pří teplotě 200 °C a tlaku 8 MPa. Kromě toho byly tyto katalyzátory schopny hydrogenovat estery mastných kyselin na příslušné mastné alkoholy, a to s vyšší aktivitou a selektivitou než běžné katalyzátory na bázi mědi a chromitu.

·· · ·

Úkolem předloženého vynálezu’je poskytnout tvarovaný aktivovaný katalyzátor nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu, přičemž uvedený katalyzátor se vyrobí způsobem, který v podstatě zahrnuje následující kroky: výroba směsi z prášků, které se skládají v podstatě z alespoň jedné katalyzátorové slitiny a alespoň jednoho pojivá, a zvlhčovacího činidla a v případě potřeby jedné přísady zvolené ze souboru zahrnujícího pomocný tvarovací prostředek, mazivo, plastifikátor, činidlo vytvářející póry a jejich směsi,· přičemž uvedená katalyzátorová slitina se skládá z alespoň jednoho Raneyho technologického kovu jako katalyticky aktivního katalyzátorového kovu, jedné vyluhovatelné složky slitiny a v případě potřeby z jednoho promotoru, přičemž uvedené pojivo se skládá v podstatě z alespoň jednoho čistého Raneyho technologického kovu, homogenizace uvedené směsi, tvarování uvedené směsi za účelem získání tvarovaného' prekurzoru katalyzátoru, který ještě stále není aktivován, kalcinace uvedeného tvarovaného prekurzoru katalyzátoru při teplotě pod 850 °C za účelem vytvoření spékaného prekurzoru katalyzátoru a aktivace uvedeného spékaného prekurzoru katalyzátoru vyluhováním uvedené vyluhovatelné složky slitiny pomocí alkálie, dokud vyluhovaná a tím aktivovaná vnější vrstva nebude mít nastavitelnou tloušťku, která odpovídá až 70 % aktivovaného tvarovaného tělesa nebo více, a následně oplachování výsledného katalyzátoru; legování uvedeného katalyzátoru rheniem jako promotorem po uvedené aktivaci a oplachování vložením uvedeného katalyzátoru do roztoku rhenia. Hodnota pH roztoku rhenia se může nastavovat nebo nemusí a teplota legovacího roztoku může být v rozsahu hodnot nižších než pokojová teplota až podstatně vyšších. Dále se rhenium může dodávat do neaktivované slitiny, pojivá nebo se zavádět nějakým jiným způsobem, který umožní jeho přítomnost • · • · · · v katalyzátoru. Obsah rhenia může být v rozmezí 0,01 % až' 15

O.

o ·

Přednostními technologickými Raneyho kovy jsou nikl, kobalt, měď nebo jejich kombinace a použitelnými vyluhovatelnými složkami slitiny jsou hliník, zinek, křemík nebo / ·.- jejich kombinace. Tyto se vyluhují obecně v alkálii, jako je NaOH. Hmotnostní poměr Raneyho technologického kovu a vyluhovatelné složky slitiny v katalyzátorové slitině je mezi 10:90 a 90:10, jak je to při Raneyho slitinách obvyklé. Raneyho technologický kov použitý jako pojivo nemusí při skutečném praktickém použití odpovídat katalyzátorovému kovu přítomnému v katalyzátorové slitině. Místo toho existuje možnost kombinovat různé Raneyho technologické kovy navzájem a také s promotorovými kovy v katalyzátorové slitině a jako pojivá, čímž se poskytne další důležitá míra volnosti při nastavování katalytických vlastností pro speciální katalytický proces. Pojivo použité v předloženému vynálezu tedy může zahrnovat nikl, kobalt, měď, železo a pokud to bude potřebné, promotorové kovy. Obecně jsou vhodné všechny kovy, které se používají k výrobě Raneyho kovových katalyzátorů. Pojivový kov se používá v nevyluhovatelné a čisté formě.

Katalyzátorová slitina a pojivo se za účelem získání tvarovatelného materiálu zpracovávají na práškovou formu, typicky za přídavku zvlhčovačích činidel a pokud je to potřebné, za přídavku konvenčních přísad, jako jsou pomocné tvarovací prostředky, maziva, plastifikátory a pokud je to potřebné, činidla vytvářející póry. Každý materiál, který se konvenčně používá k těmto účelům, se může použít jako pomocný tvarovací prostředek, mazivo, plastifikátor a činidlo vytvářející póry. Řada materiálů vhodných k tomuto účelu se uvádí v následujících US patentech (které jsou všechny tímto

zahrnuty pomocí odkazu): 4,826,799; 3, 404,551 a 3,351,495'. Pro výše uvedené účely se přednostně používají vosky, jako například vosk C Mikropulver PM od firmy Hoechst AG, tuky, jako například stearan hořečnatý nebo stearan hlinitý, nebo polymery které obsahují sacharidy, jako je například tylóza (methylcelulóza).

Pevné látky ve směsi se důkladně homogenizují ve vhodných konvenčních homogenizátorech nebo hnětačích za přídavku zvlhčovacího činidla. Jako zvlhčovači činidla jsou vhodné voda, alkoholy, glykoly, polyetherglykoly nebo jejich směsi, jak je dobře známo v odborných kruzích.

Rozsah primárních velikostí částic použitých prášků katalyzátorové slitiny a pojivá zůstává během homogenizace v podstatě nezměněn. To znamená, že se neprovádí žádné rozemílání.

Účelem této předběžné úpravy se zvlhčovacím činidlem a přísadami je příprava směsi pro následující proces tvarování. Pro proces tvarování se může provádět například extruze, peletizace a komprese za použití konvenčního zařízení, které je pro takové účely známo.

Druh a pořadí zavedení přísad jsou závislé na použitém procesu tvarování. Extruze vyžaduje plastový materiál o specifické viskozitě, naproti tomu peletizace vyžaduje volně tekoucí materiál, který se může bez problémů dávkovat. Techniky používané pro tento účel, jako například aglomerace, pro vytvoření volně tekoucího prášku, nebo nastavení správné vískozity pro extruzi, jsou odborníkům rutinně známy. Je pouze důležité, aby rozsah primárních velikostí částic

katalyzátorového prášku a prášku pojiva zůstal pomocí předběžné úpravy v podstatě nezměněn.

Všechny formy obvyklé v oblasti katalyzátorů jsou vhodné pro tvarované těleso. Podle požadavků speciálního použití se mohou vytvářet kuličky, kroužky, špicové kroužky nebo pelety.

Konečná tvarovaná tělesa se v závislosti na potřebě suší na konstantní hmotnost při teplotách mezi 80 °C a 120 °C a potom při teplotách pod 850 °C, přednostně mezi 500 °C a 700 °C, na vzduchu v kontinuálně nebo diskontinuálně provozovaných kalcinačních pecích, jako rotačních pecích nebo stacionárních pecích. Organické přísady potom vyhoří a zanechají odpovídající porézní systém.

Struktura pórů a objem pórů katalyzátorů se může měnit v širokém rozsahu volbou vhodných přísad vytvářejících póry. Nakonec vyvinutá struktura pórů a objem pórů se ovlivňuje také velikostí částic prášku použité katalyzátorové slitiny a použitého pojivá.

Struktura tvarovaného tělesa se může volbou vhodných uvedených parametrů přizpůsobit požadavkům speciálního katalytického procesu.

Během kalcinace tvarovaných těles se spéká prášek katalyzátorové slitiny a prášek pojivá a poskytují tvarované těleso s vyšší mechanickou stabilitou a dobrou odolností proti oděru. Typicky je tvrdost válcovité pelety po kalcinaci mezi 200 a 300 N (měřeno radiálně podle ASTM D 4179-82).

Po kalcinaci se tvarovaná tělesa aktivují tím, že se hliník vyluhuje sodným louhem. Pro tento účel se může použít •fe · fe·

20% roztok hydroxidu sodného, který se zahřeje na 80 ^OC.-“

V tomto případě vede 2-hodinové zpracování k aktivní vnější vrstvě o tloušťce přibližně 0,1 až 1 mm. Překvapivě se dokázalo, že tvrdost se vyluhováním skutečně snadno zvyšuje, v případě pelety na hodnotu více než 300 N.

Tyto vlastnosti jsou těsně spojeny s Raneyho technologickým kovem, který se používá jako pojivo, které se během vyluhování nevyluhuje, a tím vytváří ve spečeném produktu stabilní vazby mezi jednotlivými legovanými částicemi. Podle německého patentu DE 197 218 98.9 (Freund, Berweiler, -Bender a Kempf; 1988) se může zabránit použití kovového pojivá k výrobě Metalyst®, když jsou fázové oblasti slitiny dostatečně malé. Velikost fázových oblastí se může regulovat pomocí rychlosti chlazení a způsobu chlazení slitiny. Použití pojivá v předloženém vynálezu je tedy volitelné a technologie z DE 197 218 98.9 je pro katalyzátor podle vynálezu použitelná.

Volba kovů, které se používají jako pojivá, působí pravděpodobně na katalytickou aktivitu. Omezením kalcinační teploty na hodnoty pod 850 °C se zabraňuje tvorbě a-oxidu hlinitého, jak je možno vidět na základě rentgenové strukturní analýzy krystalů kalcinovaného materiálu. Vytvořený γ-oxid hlinitý se uvolní ze struktury katalyzátoru, když se katalyzátor aktivuje sodným louhem.

Nepřítomnost α-oxidu hlinitého v katalyzátoru se stává při aktivaci velmi zřetelná. Zatímco katalyzátory podle vynálezu se mohou aktivovat za velmi mírných podmínek (20% NaOH, 80 °C) během 2 hodin, musí se teplota roztoku alkálie zvýšit a doba aktivace prodloužit, když se aktivují katalyzátory spojené s α-oxidem hlinitým (podle US patentu č.

4,826,799), aby se získala aktivní vnější vrstva stejné tloušťky.

Při výrobě katalyzátoru podle vynálezu se může průměrná velikost částic prášku katalyzátorové slitiny a pojivá a také hmotnostní poměr prášku katalyzátorové slitiny k pojivu měnit v širokém rozsahu. Protože pojivo také přispívá ke katalytické aktivitě, ale nemůže se aktivovat extrakcí hliníku, je jeho možný přínos ke katalytické·aktivitě omezen. Jeho podíl v katalyzátoru by se měl proto udržovat co nejmenší.

Jako prospěšné se prokázaly hmotnostní poměry prášku katalyzátorové slitiny a pojivá v rozsahu 100:20 až 100:0,5. Ukázalo se také, že velikost částic pojivá by měla být .menší než velikost částic prášku katalyzátorové slitiny. Částice pojivá potom mohou být uvažovány jako malé můstky mezi většími legovanými částicemi. Zjistilo se, že tvrdost výsledné struktury katalyzátoru se v jistých mezích zvyšovala se snižující se velikostí částic pojivá. Naměřené hodnoty aktivity se získají, když průměrná velikost částic prášku katalyzátorové slitiny je 10 až 500 μιπ.

Při legování rheniem je vhodné provádět legování až po aktivaci katalyzátoru. K tomu se výsledný katalyzátor vloží do roztoku rhenia (například kyseliny rhenisté). Množství rhenia a čas potřebný pro jeho přidání se mohou regulovat nastavením hodnoty pH a teploty roztoku rhenia. Podle druhu zpracování se adsorbuje specifické množství sloučeniny rhenia katalyzátoru, například až 20 % hmotn.

Dalším úkolem předloženého vynálezu je poskytnout způsob výroby tvarovaného katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu, přičemž uvedený způsob v podstatě zahrnuje φφ ·· # · ♦ · φ · · φφφ φφφφ ·Φ φ φφ φ φ φφφφφ φ « φφ φ • φ φφφφ φφ ·· φφ φφφ φφ φ následující kroky: výroba směsi z prášků, které se skládají v podstatě z alespoň jedné katalyzátorové slitiny a pokud je to potřebné, z jednoho pojivá, a zvlhčovacího činidla a pokud je to potřebné, z jedné přísady zvolené ze souboru zahrnujícího pomocný tvarovací prostředek, mazivo, plastifikátor, činidlo vytvářející póry a jejich směsi, přičemž uvedená /' katalyzátorová slitina se v podstatě skládá z alespoň jednoho Raneyho technologického kovu jako katalyticky aktivní složky, jedné vyluhovatelné složky slitiny a pokud je to potřebné, z jednoho promotoru, přičemž uvedené případné pojivo se skládá v podstatě z alespoň jednoho Raneyho technologického kovu, homogenizace uvedené směsi, tvarování uvedené směsi za účelem získání tvarovaného prekurzoru katalyzátoru, který ještě stále není aktivován, kalcinace uvedeného tvarovaného prekurzoru katalyzátoru při teplotě pod 850 °C za účelem vytvoření spékaného prekurzoru katalyzátoru a aktivace uvedeného spékaného prekurzoru katalyzátoru vyluhováním uvedené vyluhovatelné složky slitiny pomocí alkálie, dokud vyluhovaná a tím aktivovaná vnější vrstva nebude mít tloušťku mezi 0,05 a 1 mm nebo více; následně pokud je to potřebné, oplachování výsledného katalyzátoru; legování rheniem jako promotorem po uvedené aktivaci a oplachování vložením uvedeného katalyzátoru do roztoku rhenia, přičemž se vlastnosti usazeniny rhenia mohou regulovat teplotou a hodnotou pH roztoku rhenia.

Dalším úkolem předloženého vynálezu je použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu legovaného rheniem pro hydrogenaci nenasycených a nasycených esterů. Příkladem této technologie je hydrogenace maleinanhydridu na γ-butyrolakton, tetrahydrofuran nebo 1,4-butandiol za mírných podmínek. Dále se zjistilo, že předloženým vynálezem je ·« « 0 0 0

9 9 9 · 999

0 9

0 9 9

vynikající katalyzátor pro hydrogenaci esterů mastných kyselin na mastné alkoholy.

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad 1

Obchodně dostupný 2% palladiový katalyzátor na 4 mm uhlíkových extrudátech se legoval 0,5 % rhenia tím, že se zpracoval v roztoku kyseliny rhenisté, jehož pH se nastaví hydroxidem sodným na 10,5 předtím, než se přidá do roztoku katalyzátor. Zpracování se provádí tak dlouho, dokud v roztoku rhenia již není žádné rhenium. Použití tohoto katalyzátoru podle příkladu použití 1 pro hydrogenaci maleinanhydridu poskytlo po reakční době 5 hodin 10,5 % y-butyrolaktonu, 0,0 % tetrahydrofuranu a 0,0 % 1,4-butandiolu.

Příklad 1

Volně tekoucí, peletizovatelná katalyzátorová směs se připraví podle návodů v EP 0 648 534 Al pro katalyzátor z 1000 g slitinového prášku z 50 % Ni a 50 % Al, 7,5 g čistého niklového prášku (99 % Ni a d50 = 21 μπι) a 50 g ethylenbisstearoylamidu. Z této směsi se komprimují tablety (předvýlisky) o průměru 4 mm a tloušťce 4 mm. Tvarovaná tělesa se kalcinují 2 hodiny při 700 °C. Po kalcinaci se tablety aktivují 2 hodiny při 80 °C v 20% sodném louhu. Tento katalyzátor se leguje na 0,45 % Rhenia tím, že se vystaví na 48 hodin působení míchaného roztoku kyseliny rhenisté, jehož pH se nastaví na 10,5 předtím, než se přidá katalyzátor. Použití tohoto katalyzátoru podle příkladu použití 1 pro hydrogenaci maleinanhydridu poskytlo po reakční době 5 hodin 71,6 % γ-butyrolaktonu, 4,7 % tetrahydrofuranu a 1,3 % ♦ · • « firmy pro

1,4-butandiolu.

Srovnávací příklad 2

Obchodně dostupné extrudáty mědi a chromitu od Mallinckrodt se použily jako srovnávací technologie hydrogenaci esterů mastných kyselin. Při použití podle příkladu použití 2 poskytl tento katalyzátor po reakční době 300 minut při 230 °C 20,78 % mastného alkoholu s faktorem zmýdelnění 136,6. Barva reaktantů byla v tomto časovém okamžiku namodrale zelená, což dalo usuzovat na přítomnost rozpuštěných kovů. Při použití podle příkladu použití 3 poskytl tento katalyzátor po reakční době 1230 minut při 200 °C 20,5 % mastného alkoholu s faktorem zmýdelnění 143,5.

Příklad 2

Volně tekoucí, peletizovatelná katalyzátorová směs se připraví podle návodů v EP 0 648 534 Al pro katalyzátor z 1000 g slitinového prášku z 50 % Ni a 50 % Al, 7,5 g čistého niklového prášku (99 % Ni a d50 = 21 pm) a 50 g ethylenbisstearoylamidu. Z této směsi se komprimují tablety o průměru 4 mm a tloušťce 4 mm. Tvarovaná tělesa se kalcinují 2 hodiny při 700 °C. Po kalcinaci se tablety aktivuj i 2 hodiny při 80 °C v 20% sodném louhu. Tento katalyzátor se leguje na 2,0 % rhenia tím, že se 100 hodin vystavuje působení míchaného roztoku kyseliny rhenisté, jehož pH se nastaví na 10,5 předtím, než se přidá katalyzátor. Použití tohoto katalyzátoru podle příkladu použití 1 pro hydrogenaci maleinhydridu poskytlo po reakční době 5 hodin 55 % γ-butyrolaktonu, 14,2 % tetrahydrofuranu a 1,3 % 1,4-butandiolu.

Příklad 3 ·* «·«·

4 4

4«

4 4

4 4 4 • 4 4 4

4 4 4 • 4 444 4

4 4 ·· 4 4

Volně tekoucí, peletizovatelná katalyzátorová směs se připraví podle návodů v EP 0 648 534 Al pro katalyzátor z 1000 g slitinového prášku z 50 % Ni a 50 % Al, 7,5 g čistého niklového prášku (99 % Ni a d50 = 21 gm) a 50 g ethylenbisstearoylamidu. Z této směsi se komprimují tablety o průměru 4 mm a tloušťce 4 mm. Tvarovaná tělesa se kalcinují 2 hodiny při 700 °C. Po kalcinaci se tablety aktivují 2 hodiny při 80 °C v 20% sodném louhu. Tento katalyzátor se leguje na 4,0 % rhenia tím, že se 192 hodin vystavuje působení míchaného roztoku kyseliny rhenisté, jehož pH se nastaví na 10,5 předtím, než se přidá katalyzátor. Použití tohoto katalyzátoru podle příkladu použití 1 pro hydrogenaci maleinhydridu poskytlo po reakční době 5 hodin 40 % γbutyrolaktonu, 3,5 % tetrahydrofuranu a 26,5 % 1,4-butandiolu.

Příklad 4

Volně tekoucí, peletizovatelná katalyzátorová směs se připraví podle návodů v EP 0 648 534 Al pro katalyzátor z 1000 g slitinového prášku z 50 % Ni a 50 % Al, 7,5 g čistého niklového prášku (99 % Ni a d50 = 21 pm) a 50 g ethylenbisstearoylamidu. Z této směsi se komprimují tablety o průměru 4 mm a tloušťce 4 mm. Tvarovaná tělesa se kalcinují 2 hodiny při 700 °C. Po kalcinaci se tablety aktivují 2 hodiny při 80 °C v 20% sodném louhu. Tento katalyzátor se leguje na 6,0 % rhenia tím, že se 240 hodin vystavuje působení míchaného roztoku kyseliny rhenisté, jehož pH se nastaví na 10,5 předtím, než se přidá katalyzátor. Použití tohoto katalyzátoru podle příkladu použití pro hydrogenaci maleinhydridu poskytlo po reakční době 5 hodin 25,9 % γ-butyrolaktonu, 3,71 % tetrahydrofuranu a 26,9 % 1,4-butandiolu.

Příklad 5

Volně tekoucí, peletizovatelná katalyzátorová směs se připraví podle návodů v EP 0 648 534 Al pro katalyzátor z 1000 g slitinového prášku z 50 % Ni a 50 % Al, 430 g čistého niklového prášku (d50 = 23 pm) a 50 g ethylenbisstearoylamidu. Z této směsi se komprimují tablety o průměru 3 mm a tloušťce 3 mm. Tvarovaná tělesa se kalcinují 2 hodiny při 700 °C. Po kalcinaci se tablety aktivují 2 hodiny při 80 °C v 20% sodném louhu. Při použití podle příkladu použití 2 poskytl tento katalyzátor po reakční době 300 minut při 230 °C 3,32 % mastného alkoholu s faktorem zmýdelnění 176,0. Barva reaktantů byla v tomto okamžiku bílá, což poukazovalo na nepřítomnost rozpuštěných kovů. Tento katalyzátor sice již poskytuje podobný (když ne nepatrně lepší) výkon než aktivovaný niklový katalyzátor, tedy jeho aktivita se může zlepšit použitím trochu pojivá a snížením prudkosti kalcinace. Legování rheniem by proto mohlo tento katalyzátorový systém zlepšit alespoň ve stejné míře jako aktivovaný niklový katalyzátor.

Srovnávací příklad 3

Volně tekoucí, peletizovatelná katalyzátorová směs se připraví podle návodů v EP 0 648 534 Al pro katalyzátor z 1000 g slitinového prášku z 50 % Ni a 50 % Al, 7,5 g čistého niklového prášku (99 % Ni a d50 = 21 μπι) a 50 g ethylenbisstearoylamidu. Z této směsi se komprimují tablety o průměru 3 mm a tloušťce 3 mm. Tvarovaná tělesa se kalcinují 2 hodiny při 700 °C. Po kalcinaci se tablety-aktivuji 2 hodiny při 80 °C v 20% sodném louhu. Při použití podle příkladu použití 2 poskytl tento katalyzátor po reakční době 300 minut při 230 °C 1,92 % mastného alkoholu s faktorem

4

4 • 4 · 4 4 4

4 ·>

4

4 4

4

4 zmýdelnění 174,2. Barva reaktantů byla v tomto okamžiku bílá, což poukazovalo na nepřítomnost rozpuštěných kovů.

Příklad 6

Volně tekoucí, peletizovatelná katalyzátorová směs se připraví podle návodů v EP 0 648 534 Al pro katalyzátor z 1000 g slitinového prášku z 50 % Ni a 50 % Al, 7,5 g čistého niklového prášku (99 % Ni a d50 = 21 pm) a 50 g ethylenbisstearoylamidu. Z této směsi se komprimují tablety o průměru 3 mm a tloušťce 3 mm. Tvarovaná tělesa se kalcinují 2 hodiny při 700 °C. Po kalcinaci se tablety aktivují 2 hodiny při 80 °C v 20% sodném louhu. Tento katalyzátor se leguje na 3,0 % rhenia tím, že se 72 hodin vystavuje působení míchaného roztoku kyseliny rhenisté, jehož pH se nastaví na 10,5 předtím, než se přidá katalyzátor. Při použití podle příkladu použití 2 poskytl tento katalyzátor po reakční době 300 minut při 230 °C 25,39 % mastného alkoholu s faktorem zmýdelnění 107,9. Barva reaktantů byla v tomto okamžiku bílá, což poukazovalo na nepřítomnost rozpuštěných kovů. Při použití podle příkladu použití 3 poskytl tento katalyzátor po reakční době 1230 minut při 200 °C 63,85 % mastného alkoholu s faktorem zmýdelnění 61,2.

Srovnávací příklad 4

Volně tekoucí, peletizovatelná katalyzátorová směs se připraví podle návodů v EP 0 648 534 Al pro katalyzátor z 1000 g slitinového prášku ze 40,0 % Ni, 58,5 % Al, 1,0 % Cr a 0,5 % Fe, 7,5 g čistého niklového prášku (99 % Ni a d50 = pm) a 50 g ethylenbisstearoylamidu. Z této směsi se komprimu-jí tablety o průměru 3 mm a tloušťce 3 mm. Tvarovaná tělesa se kalcinují 2 hodiny při 700 °C. Po kalcinaci se ·· 44 * · · 4 • · · *

4 4444 ·· 4

4

4« tablety aktivují 2 hodiny při 80 °C v 20% sodném louhu. Při použití podle příkladu použití 2 poskytl tento katalyzátor po reakční době 300 minut při 230 °C 6,72 % mastného alkoholu s fakto-rem zmýdelnění 160,7. Barva reaktantů byla v tomto okamžiku bílá, což poukazovalo na nepřítomnost rozpuštěných kovů.

Příklad 7

Volně tekoucí, peletizovatelná katalyzátorová .směs se připraví podle návodů v EP 0 648 534 Al pro katalyzátor:

z 1000 g slitinového prášku ze 40,0 % Ni, 58,5 % Al, 1,0 % Cr a 0,5 % Fe, 7,5 g čistého niklového prášku (99 % Ni a d50 = pm) a 50 g ethylenbisstearoylamidu. Z této směsi se komprimují tablety o průměru 3 mm a tloušťce 3 mm. Tvarovaná tělesa se kalcinují 2 hodiny při 700 °C. Po kalcinaci se tablety aktivují 2 hodiny při 80 °C v 20% sodném louhu. Tento katalyzátor se leguje na 3,0 % rhenia tím, že se 72 hodin vystavuje působení míchaného roztoku kyseliny rhenisté, jehož pH se nastaví na 10,5 předtím, než se přidá katalyzátor. Při použití podle příkladu použití 2 poskytl tento katalyzátor po reakční době 300 minut při 230 °C 34,2 % mastného alkoholu s faktorem zmýdelnění 98,8. Barva reaktantů byla v tomto okamžiku bílá, což poukazovalo na nepřítomnost rozpuštěných kovů.

Příklad použití 1

Katalytická aktivita katalyzátorů ze srovnávacího příkladu 1 a příkladů 1 až 4 se srovnávala na základě jejich schopnosti hydrogenovat maleinanhydrid. Pro tento účel se 7 g maleinanhydridu a 250 g 1,4-dioxanu vložilo do míchaného autoklávu o kapacitě 0,5 1, který byl vybaven plynovým »· ··*· • · · · · * 0 »0 • · ··· 0000 000 ·· ··♦» 0 0 *y ·«·· · · 0 * · míchadlem rotujícím s 1000 UPM. Množství katalyzátoru v gramech se pokaždé pověsí v míchaném autoklávu s katalyzátorovým košem tak, aby se katalyzátorový materiál důkladně promyl směsí reaktantů a rozpouštědla předtím, než se přidá vodík. Tato hydrogenace se provádí při tlaku vodíku 8 MPa a při teplotě 200 °C, přičemž reakce se zastaví po 5 hodinách. Po 2 až 5 hodinách se odeberou vzorky a analyzují plynovou chromatografií za účelem stanovení aktivity a selektivity katalyzátorů. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v tabulce 3.

Příklad použití 2

Katalytická aktivita katalyzátorů ze srovnávacích příkladů 2 až 4 a příkladů 5 až 7 se srovnávala na* základě jejich schopnosti hydrogenovat směs nasycených a nenasycených esterů se 16 atomy uhlíku a 18 atomy uhlíku na mastné alkoholy. Reaktantem byla obchodně běžná vsázková surovina skládající se z přibližně 70 % methylesteru s 18 atomy uhlíku a 30 % methylesteru se 16 atomy uhlíku; přičemž 60 % celkové vsázkové suroviny bylo nenasyceno. Vsázková surovina obsahovala také velmi malé množství methylesteru s 12, 14 a 20 atomy uhlíku, přičemž celkový obsah těchto jiných esterů byl nižší než 1 %. Hydrogenace 500 ml výše uvedené vsázkové suroviny esterů mastných kyselin se provádí pomocí 72 g katalyzátoru při 20 MPa a 230 °C v jednolitrovém míchaném autoklávu, který je vybaven bublinovým míchadlem a katalyzátorovým košem. Po reakční době 300 minut se odebere vzorek, který se analyzuje plynovou chromatografií a stanoví se jeho faktor zmýdelnění. Faktor zmýdelnění se stanoví pomocí míchání 2,0 g (±0,1 mg) hydrogenačního vzorku s 50 ml 0,5N ethanolického roztoku KOH a 60-minutového zahřívání roztoku za zpětného tlaku na teplotu varu. Potom se do teplého roztoku přidá 1,0% roztok fenolftaleinu a titruje 0,5N

0 •0 0040 • 4

4# *

0 ' •000 0 ««00 0 • 0 000 φ 0 • · 0 0 • 0 0 0 *0 0 • · *

standardním roztokem HCI, aby se stanovilo zbytkové množství KOH. Ve stejné době za stejných podmínek se provádí jako srovnání slepý pokus bez hydrogenačního vzorku. Faktor zmýdelnění odpovídá množství KOH v mg, které je potřebné k tomu, aby se zmýdelnil jeden gram směsi esteru mastné kyseliny, přičemž vyšší faktor poukazuje na to, že směs obsahuje vyšší počet procent esteru. V zde použitém srovnání znamená vyšší faktor zmýdelnění, že během hydrogenace zreagovalo menší množství esteru mastné kyseliny na odpovídající mastný alkohol. Údaje pro tyto pokusy jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad použití 2

Katalytická aktivita katalyzátorů ze srovnávacího příkladu 2 a příkladu 6 se rovněž srovnávala na základě jejich schopnosti hydrogenovat směs uvedenou výše v příkladu použití 2, skládající se z nasycených a nenasycených esterů se 16 atomy uhlíku a 18 atomy uhlíku, na alkoholy, a to za stejných podmínek s tím rozdílem, že reakční teplota je 200 °C. Vzorky se odeberou po 300 a 1230 minutách za účelem provedení analýzy plynovou chromatografií a stanovení faktoru zmýdelnění (popis viz výše). Údaje z těchto testů jsou uvedeny v tabulce 2.

·» 94 » · · · | 9 9 »

I « 999

I · *

Tabulka 1: Analýza hydrogenačních vzorků po reakční době 300.

o <n

CN ><D

P o

r—) θα) +j

Ή >β a

Barva produktu	namodrale zelená	bílá	bílá	bílá	bílá	'β <-4 Ή Xi
	β O\O o > > o
1-1	β Ή
o	Ξ>ί ·Η
x: 0	γΗ ρ α β	co	CN	CN	CN	39	CN
32	β		cn	r-	cn
r-H	'>1 cn	ο			fc.	25,
(0	en to	CN	i—1	co	cn	cn
'>	> β
β	ο ε
p	β 0
cn	(0 β
rd	ρ ρ
s	ω υ
—1	Ή
o	β
P	>ο	CO	CN	r-	o	cn	co
•H	β	*»	K			*.
β	ι—1	co		o	co	Γ-	CO cn
•H	<υ	cn	r-	co	r-~	o
>o	η	τ—1	t—1	rd	t—1	rH
β
o	ε
cn	Ν
p
0
4->
'fC
N >1 r-4		CE2	CE3	CE4	E5	93	E7
rd
P
rd

p β

c •H ε

·· ·*

Tabulka 2: Analýza hydrogenačních vzorků po reakční době 300 a 1230 minut při teplotě 200 °C

Reakční doba = 1230 minut	Mastný alkohol 4 stanovený plynovou chromatografií v %	LQ o CN	63,85
Součinitel zmýdelnění	143,5	61,2
Reakční doba = 300 minut	Mastný alkohol stanovený plynovou chromatografií v %	UD t—1 CO	20,79
Součinitel· zmýdelnění	1 1 1	Γ K xqji r^-i
Katalyzátor'	CE2	E6

/'

OJ

I o

m o

β

Ό >,

XJ β

4-1

OJ +J

4J

β O J-l X 3 I—I o

β >.

4- > 3 X!

I ř3 β

Ό

-H

5- 1 Ό >, x β 3 β

Ή Φ i—I β β >N

O

CL

Ό rH x

Ή >β tt φ

ι—I Ό Ο tt ι—I ο

•Η

Ό β

+J

Λ

I

Μκ ί—I φ ο υ £> 07 3 Φ β β Φ \ θ’ 3 ο β

Ό β >1 3

X β

Tabulka

«—1 0 1 -Η Λ 'g * 3 > ^Μ 4-5 3 Τ	O o s. o o	07 K. —1	LO 07 •k *. O I-J	LO Ol Ol cn to Ol	oi cn rH 40 rH Ol
β 3 β 3 4-1 β °'° 73 ο\° >ι X > 3 β 4-> Φ ΕΗ	o o o o	Γ- K.	07 ™	g Π -	40 r—1 cn r- K *» O CQ
y-Butyrolakton ν %	o- ” s	40 rH r-	o -, o to 40 LO	49,5 40, 1	60,3 25,9
τ) •Η β Ό :>> χ β 3 ο\° β ; •Η Φ 1—1 3 2	rH rH K. *. o o	O ** o	rH rH » » O O	£ o Π o	<*> o Ol
•Reakční doba, h	OJ to	LO	C\! LO	Ol to	Ol LO
%Re	to o	LQ *» o	O OJ	o	o K 40
Kata- lyzátor	rH ω o	rH w	OJ ω	07 w	sr ω

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Tvarovaný aktivovaný katalyzátor nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu, přičemž uvedený katalyzátor se vyrobí způsobem, který v podstatě zahrnuje následující kroky: příprava směsi z prášků, které se skládají v podstatě z alespoň jedné katalyzátorové slitiny a alespoň jednoho pojivá, a zvlhčovacího činidla a podle potřeby jedné přísady zvolené ze souboru zahrnujícího pomocný tvarovací prostředek, mazivo, plastifikátor, prostředek vytvářející póry a jejich směsí, přičemž uvedená katalyzátorová slitina se v.podstatě skládá z alespoň jednoho Raneyho technologického kovu jako katalyticky aktivního katalyzátorového kovu, jedné vyluhovatelné složky slitiny a podle potřeby z jednoho promotoru, přičemž uvedené pojivo se skládá v podstatě z alespoň jednoho čistého Raneyho technologického kovu, homogenizace uvedené směsi, tvarování uvedené směsi za účelem získání tvarovaného prekurzoru katalyzátoru, který ještě stále není aktivován, kalcinace uvedeného tvarovaného prekurzoru katalyzátoru při teplotě pod 850 °C za účelem vytvoření spékaného prekurzoru katalyzátoru a aktivace uvedeného spékaného prekurzoru katalyzátoru vyluhováním uvedené vyluhovatelné složky slitiny pomocí alkálie, dokud vyluhovaná a tím aktivovaná vnější vrstva nebude mít tloušťku 0,05 až 1 mm, a následně oplachování výsledného katalyzátoru; legování uvedeného katalyzátoru rheniem jako promotorem po uvedené aktivaci : . vložením uvedeného katalyzátoru do roztoku kyseliny rhenisté nebo roztoků jiných solí rhenia na dostatečnou dobu na to, aby se veškeré rhenium fixovalo na katalyzátoru.
2. Způsob výroby tvarovaného katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároku 1, přičemž uvedený způsob ·· · · v podstatě zahrnuje následující kroky: příprava směsi z ~ prášků, které se skládají v podstatě z alespoň jedné katalyzátorové slitiny a alespoň jednoho pojivá, a zvlhčovacího činidla a podle potřeby jedné přísady zvolené ze souboru zahrnujícího pomocný tvarovací prostředek, mazivo, plastifikátor, prostředek vytvářející póry a jejich směsi, přičemž uvedená katalyzátorová slitina se v podstatě skládá z alespoň jednoho Raneyho technologického kovu jako katalyticky aktivního katalyzátorového kovu, jedné vyluhovatelné složky slitiny a podle potřeby z jednoho promotoru, přičemž uvedené pojivo se skládá v podstatě~ z alespoň jednoho čistého Raneyho technologického kovu, homogenizace uvedené směsi, tvarování uvedené směsi za účelem získání tvarovaného prekurzoru katalyzátoru, který ještě stále není aktivován, kalcinace uvedeného tvarovaného prekurzoru katalyzátoru při teplotě pod 850 °C za účelem vytvoření spékaného prekurzoru katalyzátoru a aktivace uvedeného spékaného prekurzoru katalyzátoru vyluhováním uvedené vyluhovatelné složky slitiny pomocí alkálie, dokud vyluhovaná a tím aktivovaná vnější vrstva nebude mít tloušťku 0,05 až 1 mm; následně oplachování výsledného katalyzátoru; vyznačující se tím, že katalyzátor se leguje rheniem jako promotorem po uvedené aktivaci tím, že se uvedený katalyzátor vloží do roztoku kyseliny rhenisté, jehož pH se nejdříve po dostatečnou dobu nastavuje, aby se veškeré rhenium fixovalo na katalyzátoru.
3. Katalyzátory podle nároků 1 a 2, při kterých není nutné žádné pojivo pro stabilní tvarované těleso a výsledný katalyzátor je legován rheniem tím, že aktivovaný katalyzátor je po dostatečnou dobu vložen do roztoku kyseliny rhenisté.
4. Katalyzátory podle nároků 1 až 3, při kterých je přidáno rhenium jako složka pojivové soustavy.
5. Katalyzátory podle nároků 1 až 3, při kterých je přidáno rhenium jako složka slitiny.

/

6. Katalyzátory podle rhenia je mezi 0,01 % a 30 nároků %. 1 až 5, při kterých obsah 7. Katalyzátory podle rhenia je mezi 0,01 % a 10 nároků O. o « 1 až 5, při kterých obsah 8. Katalyzátory podle kovem je nikl. nároků 1 až 7, při kterých Raneyho 9. Katalyzátory podle nároků 1 až 7, při kterých Raneyho

kovem je měď.
10. Katalyzátory podle nároků 1 až 9, při kterých je Raneyho kov přídavně legován 0,01 až 5 % chrómu v kombinaci s 0,01 až 5 % železa před nebo po přidání rhenia.
11. Katalyzátory podle nároků 1 až 10, při kterých Raneyho kovem je nikl a přídavně je legován 0,01 až 5 % chrómu v kombinaci s 0,01 až 5 % železa před nebo po přidání rhenia.
12. Katalyzátory podle nároků 1 až 10, při kterých je Raneyho kov přídavně legován 0,01 až 5 % chrómu před nebo po přidání rhenia.
13. Katalyzátory podle nároků 1 až 10, při kterých je Raneyho kov přídavně legován 0,01 až 5 % železa před nebo po přidání rhenia.
14. Katalyzátory podle nároků 1 až 10, při kterých je Raneyho kov přídavně legován jinými promotory, jako Ti, Zr,

V, Ta, Mo, W, Ru, Pd, Pt, Cu, Zn nebo Co před nebo po přidání rhenia.
15. Katalyzátory podle nároků 1 až 14, při kterých je usazování rhenia regulováno pomocí hodnoty pH legovacího roztoku.
16. Katalyzátory podle nároků 1 až 3 a 11, při kterých je usazování rhenia regulováno pomocí hodnoty pH legovacího roztoku.
17. Katalyzátory podle nároků 1 až 14, při kterých je usazování rhenia regulováno pomocí teploty legovacího roztoku.
18. Katalyzátory podle nároků 1 až 14, při kterých je usazování rhenia regulováno pomocí hodnoty pH a teploty legovacího roztoku.
19. Katalyzátory podle nároků 1 až 3 a 11, při kterých je usazování rhenia regulováno teplotou.legovacího roztoku.
20. Katalyzátory podle nároků 1 až 3 a 11, při kterých je usazování rhenia regulováno pomocí hodnoty pH a teploty legovacího roztoku.

·· · • · · • · · · ·
21. Použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároku 1 k hydrogenaci nasycených nebo nenasycených esterů na jejich odpovídající nasycené jednosytné nebo vícesytné alkoholy.
22. Použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároků 1 až 3 a 11 k hydrogenaci nasycených nebo nenasycených esterů na jejich odpovídající nasycené jednosytné nebo vícesytné alkoholy.
23. Použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároků 1 až 20 k hydrogenaci nasycených nebo nenasycených esterů na jejich odpovídající nasycené jednosytné nebo vícesytné alkoholy.
24. Použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároků 1 až 3 a 11 k částečné hydrogenaci nasycených nebo nenasycených esterů na jejich odpovídající jednosytné nebo vícesytné alkoholy.
25. Použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároků 1 až 20 k částečné hydrogenaci nasycených nebo nenasycených esterů na jejich odpovídající jednosytné nebo vícesytné alkoholy.
26. Použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároků 1 až 3 a 11 k hydrogenaci maleinanhydridu na γ-butyrolakton, tetrahydrofuran a 1,4-butandiol.
27. Použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároků 1 až 20 k hydrogenaci maleinanhydridu na γ-butyrolakton, tetrahydrofuran a 1,4-butandiol.

• « ·
28. Použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároků 1 až 3 a 11 k hydrogenaci esterů mastných kyselin na mastné alkoholy.
29. Použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároků 1 až 20 k hydrogenaci esterů mastných kyselin na mastné alkoholy.
30. Použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároků 1 až 3 a 11 k hydrogenaci esterů mastných kyselin s 12 až 20 atomy uhlíku na mastné alkoholy.'^-
31. Použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároků 1 až 20 k hydrogenaci esterů mastných kyselin s 12 až 20 atomy uhlíku na mastné alkoholy.
32. Použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároků 1 až 3 a 11 k hydrogenaci esterů mastných kyselin se 16 až 18 atomy uhlíku na mastné alkoholy.
33. Použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároků 1 až 20 k hydrogenaci esterů mastných kyselin se 16 až 18 atomy uhlíku na mastné alkoholy.
34. Použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároků 1 až 3 a 11 k hydrogenaci kyseliny maleinové na γ-butyrolakton, tetrahydrofuran a 1,4-butandiol.
35. Použití katalyzátoru nehybné vrstvy na bázi Raneyho kovu podle nároků 1 až 20 k hydrogenaci kyseliny, maleinové na γ-butyrolakton, tetrahydrofuran a 1,4-butandiol.