EP2164630A2 - Pd/Au-SCHALENKATALYSATOR ENTHALTEND HFO2, VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG SOWIE DESSEN VERWENDUNG - Google Patents

Pd/Au-SCHALENKATALYSATOR ENTHALTEND HFO2, VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG SOWIE DESSEN VERWENDUNG

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EP2164630A2
EP2164630A2 EP08773355A EP08773355A EP2164630A2 EP 2164630 A2 EP2164630 A2 EP 2164630A2 EP 08773355 A EP08773355 A EP 08773355A EP 08773355 A EP08773355 A EP 08773355A EP 2164630 A2 EP2164630 A2 EP 2164630A2
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EP
European Patent Office
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catalyst
catalyst support
coated
solution
precursor compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08773355A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Hagemeyer
Gerhard Mestl
Peter Scheck
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Sued Chemie IP GmbH and Co KG
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Sued Chemie AG
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Publication date
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    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding

Definitions

  • the present invention relates to a coated catalyst for the production of vinyl acetate monomer (VAM) comprising an oxidic porous catalyst support of Hafniumoxidein- units containing an outer shell containing metallic Pd and Au, and its preparation.
  • VAM vinyl acetate monomer
  • VAM is an important monomer building block in the production of plastic polymers.
  • the main application areas of VAM are i.a. the preparation of polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetal and the co- and terpolymerization with other monomers such as ethylene, vinyl chloride, acrylate, maleate, fumarate and vinyl laurate.
  • VAM is predominantly produced in the gas phase from acetic acid and ethylene by reaction with oxygen, wherein the catalysts used for this synthesis preferably contain Pd and Au as the catalytically active metals and an alkali metal component as a promoter, preferably potassium in the form of its acetate.
  • the catalytically active metals Pd and Au are presumably not present in the form of metal particles of the respective pure metal, but rather in the form of Pd / Au alloy particles of possibly different composition, although non-alloyed particles can not be excluded.
  • VAM is predominantly produced by means of so-called shell catalysts in which the catalytically active Metals of the catalyst formed as a Formkorper Katrzationstrager not completely in the entire mold body are present, but rather only in a more or less wide outer region, the so-called shell of the catalyst transformer Formkorpers are contained (see, for this purpose EP 565 952 Al , EP 634 214 Al, EP 634 209 Al and EP 634 208 Al).
  • the further inner areas of the carrier are virtually free of the catalytically active metals.
  • coated catalysts a more selective reaction is possible in many cases than with catalysts in which the carriers impregnated into the carrier core with the catalytically active components (" istragniert") are.
  • the shell catalysts known from the prior art for the preparation of VAM have, for example, catalyst supports based on silica, alumina, aluminosilicates, titanium oxide or zirconium oxide (cf., for this, EP 839 793 A1, WO 98/018553 A1, WO 2000 / 058008 Al and WO 2005/061107 Al).
  • catalyst supports based on titanium oxide or zirconium oxide are currently scarcely used, since these catalyst carriers are not long-term stable or relatively expensive with respect to acetic acid.
  • the predominant fraction of catalysts currently used for the preparation of VAM are coated catalysts with a Pd / Au shell on an oxide porous catalyst support designed as a shaped body, for example a porous, amorphous aluminosilicate support in the form of a sphere based on natural, acid-treated, calcined bentonitrile.
  • the catalyst support is usually impregnated with potassium acetate as a so-called promoter.
  • VAM shell catalysts are usually prepared by a wet-chemical process, in which the catalyst carrier with corresponding solutions of metal precursor compounds, for example by immersing the carrier in the solutions or by means of the incipient wetness method (pore filling method), in which the carrier is loaded with a solution volume corresponding to its pore volume by impregnation.
  • a wet-chemical process in which the catalyst carrier with corresponding solutions of metal precursor compounds, for example by immersing the carrier in the solutions or by means of the incipient wetness method (pore filling method), in which the carrier is loaded with a solution volume corresponding to its pore volume by impregnation.
  • the Pd / Au shell of the catalyst can be produced, for example, by first treating the catalyst support in a first step with a solution of a Pd salt, e.g. B. a Na 2 PdCl 4 - solution, soaked and then in a second step, the Pd component is fixed by applying a NaOH solution to the catalyst support in the form of their Pd hydroxide compound.
  • a solution of a gold salt e.g. As a NaAuCl 4 solution, and then the Au component are also fixed by means of NaOH.
  • the loaded catalyst support is then washed substantially free of chloride and Na ions, subsequently dried and finally reduced at 150 ° C. with ethylene.
  • the generated Pd / Au shell usually has a thickness of about 100 to 500 microns.
  • the catalyst support loaded with the noble metals is usually used with
  • Potassium acetate is not only in the outer shell loaded with precious metals, but rather the catalyst support is completely thoroughly impregnated with the promoter.
  • the catalyst carrier used can be, for example, a spherical carrier with the name "KA-160" from Süd-Chemie AG on the basis of naturally occurring acid-treated calcined benzene. tonites are used, which has a BET surface area of about 160 m 2 / g.
  • the selectivities in the preparation of VAM using the known from the prior art Pd / Au shell catalysts are about 90 mol .-% based on the ethylene used, the remaining 10 mol .-% of the reaction products consisting essentially of CO 2 exist, which is formed by total oxidation of the organic starting materials / products.
  • US Pat. No. 6,849,243 B1 describes, in addition to the use of TiO 2 as constituent of the catalyst support, the use of barium and cadmium as additional promoter metal components.
  • barium and cadmium as additional promoter metal components.
  • neodymium, titanium, magnesium, zirconium, yttrium, praseodymium, lanthanides and rubidium and their binary combinations are disclosed as additional promoters in the shell of the shell catalyst in US 2006/0135809 A1.
  • EP 1 102 635 Bl teaches the use of one or more hafnium compounds which are arranged on the support, in particular in the shell of the shell catalyst, so that the catalytically active component of the formula Pd / Au / HfO 2 obeys.
  • hafnium in addition to palladium and gold in the shell of the coated catalyst proved to be unsuccessful, in particular due to the insufficient solubility of hafnium compounds.
  • the object of the present invention was therefore to provide a novel coated catalyst, in particular for the production of VAM, which is characterized by a high activity and VAM selectivity and continues to retain the increased activity and selectivity over a long period of time.
  • a shell catalyst in particular for the production of vinyl acetate monomer (VAM) comprising an oxidic porous catalyst support having an outer shell, the outer shell containing metallic Pd and Au and wherein the framework structure of the porous catalyst support hafnium oxide units (HfO 2).
  • VAM vinyl acetate monomer
  • hafnium oxide units (HfO 2 ) is understood here to mean either discrete hafnium oxide in particle form, which firmly adheres, for example by sintering, to the framework structure of the catalyst support and thus forms an integral part of the framework structure of the support
  • silica, alumina or ZrO 2 units of the corresponding support materials by HfO 2 - units in the backbone for example in the form of HfO 4 tetrahedra in place of the SiO 4 - can contact 4 tetrahedra or ZrO, and thus have a chemical bond to the backbone structure -, AlO 4 and thus also an integral part of the framework structure.
  • HfO 2 in one form or another, is an integral part of the framework structure.
  • the replacement of the scaffolding constituents can be achieved by the person skilled in the art by methods known per se, for example even in the direct synthesis of such support materials or by solid-state ion exchange or liquid ion exchange, for example in aluminosilicates.
  • the catalyst according to the invention is distinguished by a higher activity and higher VAM selectivity than the hafnium oxide-containing VAM catalysts known from the prior art. This activity and selectivity he keeps over long periods of time.
  • the activity and selectivity were related to the conditions of the conventional VAM preparation: Typically, the reaction to produce VAM is performed in plants at 45% oxygen conversion and then the space-time yield of VAM (kg VAM per liter of catalyst per hour) is determined ,
  • a hafnium doping according to the invention leads to an increase of the RZA by> 5%, preferably even> 10%.
  • the activity advantage can be further transformed into a selectivity improvement of the catalyst of the invention of> 1%.
  • Typical values are 20-40 m 2 / g (BET) for pure HfO 2 , and about 60-120 m 2 / g (BET) for calcined acid-treated phyllosilicates with an HfO 2 content (scaffold doping) of 0.01 to 50 % By weight, preferably from 0.01 to 25% by weight.
  • the oxidic porous catalyst support either per se already formed as a homogeneous molded body, or is on a porous or non-porous shaped body of z.
  • steatite bentonite, alumina, etc. or other suitable material such as ZrO 2 or mixtures of these ma- materials applied.
  • the hafnium oxide units are preferably evenly distributed in the framework structure of the catalyst support, but also an uneven distribution in the framework structure is provided according to the invention.
  • hafnium oxide units in a corresponding form are either homogeneously distributed as individual or groups of hafnium oxide units in the framework of the porous catalyst support or that the hafnium oxide is present in the framework of the catalyst support is present in the form of hafnium oxide particles which are uniformly distributed in the framework structure of the catalyst support, in other words, the framework structure of the catalyst support. gers of a solid structure of fauxgesinterten together particles of porous oxidic catalyst support and hafnium oxide is formed. In the case of HfO 2 - scaffold-doped ZrO 2 often arise HfO 2 -ZrO 2 mixed oxides, which are preferred according to the invention.
  • the term "uniformly distributed" used according to the invention excludes those catalyst supports of which only the inner or the inner and outer surface of the porous catalyst support is coated or coated with the doping oxide or the HfO 2 is enriched only in an outer shell
  • Such catalyst supports are obtained, for example, by impregnating the surface of a porous oxidic catalyst carrier shaped body with a solution of a corresponding compound and then converting the compound into the corresponding oxide.
  • the hafnium oxide unit-containing catalyst carrier (in other words, the hafnium oxide-doped catalyst carrier) can be obtained, for example, by the following method comprising the steps of
  • step b) shaping a shaped body from the mixture obtained according to step a);
  • hafnium compounds include, but are not limited to (NH 4 J 2 [HfF 6], HfCl 4, HfO 2, HfI 3, HfCl 3, HfCl 2, HfOCl 2, HfO (NOA) 2, HfO (OAc) 2, HfB 5 , K 5 [Hf (CN) 5 ], [Hf (bipy) 3 ], Hf (SO 4 J 2 , Na 2 HfO 3 , Na 4 HfO 4 .
  • the porous oxidic catalyst support is a silicon oxide, aluminum oxide, aluminosilicate (eg zeolites), zirconium oxide, titanium oxide, a calcined acid-treated bentonite, more generally sheet silicates or a mixture of two or more comprising or being composed of the aforementioned oxides.
  • aluminosilicate eg zeolites
  • zirconium oxide titanium oxide
  • a calcined acid-treated bentonite more generally sheet silicates or a mixture of two or more comprising or being composed of the aforementioned oxides.
  • pure zirconium dioxide and calcined bentonite / sheet silicates which contain up to 20% by weight of ZrO 2 .
  • the hafnium oxide units in the framework structure of the catalyst support are contained in a proportion of 0.03 to 20 wt .-%, based on the weight of the pure catalyst support. If the hafnium oxide units are present in a proportion of less than 0.03% by weight in the framework structure of the catalyst support, the properties of the hafnium oxide which increase the activity of the shell catalyst according to the invention have only a slight effect, while above a fraction of 25% by weight. the increase in the activity of the catalyst is accompanied by a significant decrease in VAM selectivity.
  • the thickness of the Pd / Au shell can be chosen to be larger, depending smaller the surface of the catalyst support is, without significant losses of VAM selectivity.
  • the specific surface area of the catalyst support has a value of less than or equal to 160 m 2 / g, preferably one of less than 140 m 2 / g, preferably less than 135 TVi 2 Zq preferably less than 120 m 2 / g, more preferably less than 100 m 2 / g, even more preferably less than 80 m 2 / g and most preferably less than 65 m 2 / g.
  • the term "specific surface area" of the catalyst support is understood to mean the BET surface area of the support which is determined by adsorption of nitrogen in accordance with DIN 66132.
  • the catalyst support has a specific surface area in the range of 160 to 40 m 2 / g, preferably one of between 140 and 50 m 2 / g, preferably one of between 135 and 50 m 2 / g, more preferably one of between 120 and 50 m 2 / g, most preferably one of between 100 and 50 m 2 / g.
  • catalyst support refers either to a molding of the aforementioned materials or their mixtures, or a layer, the z. B. in the form of a washcoat, ie an aqueous slurry of the aforementioned materials or mixtures thereof, was applied to a porous or non-porous shaped body and thus also forms a "shell".
  • “catalyst support” thus means the part of the shell catalyst according to the invention which absorbs the metallic damage. Ie carrying the Pd / Au catalyst. From the context, it results in the present casually, if moldings are meant consisting of the porous catalyst support material. Otherwise, the term “catalyst support” refers both to a shell containing or consisting of the catalyst carrier material and to a shaped body of the materials.
  • the porous catalyst support molding of the catalyst according to the invention can be prepared, for example, based on an iron oxide-doped, calcined acid-treated bentonite by a powdered (uncalcined) acid-treated bentonite with a powdered iron compound and / or an iron solution and ground water and then intimately to is mixed to homogeneity.
  • a powdered (uncalcined) acid-treated bentonite with a powdered iron compound and / or an iron solution and ground water and then intimately to is mixed to homogeneity.
  • there are naturally occurring bentonites which already contain iron as an impurity from which more or less iron can be washed out with acid to produce an iron-doped carrier without having to add additional iron.
  • the resulting mixture is compacted into a shaped article by means known to those skilled in the art per se devices such as extruders or tablet presses and then the uncured molded body is calcined to form a stable shaped body.
  • the calcination is preferably carried out at temperatures at which a solid structure results and optionally the iron compound is converted into iron (III) oxide.
  • the size of the specific surface of the doped catalyst support depends in particular on the quality of the (bent) bentonite used, the acid treatment process of the bentonite used, ie, for example, the nature and relative to bentonite and the concentration of the inorganic acid used, the acid treatment time and the temperature, from the compression pressure as well as the calcination time and temperature as well as the calcination atmosphere.
  • Acid-treated bentonites can be obtained by treatment of bentonites with strong (Br ⁇ nsted) acids, such as, for example, sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • strong (Br ⁇ nsted) acids such as, for example, sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • Bentonite used in the context of the present invention is given in: Römpp, Lexikon Chemie, 10th Edition, Georg Thieme Verlag Bentonites which are particularly preferred for the purposes of the present invention are natural aluminum-containing sheet silicates which contain montmorillonite (US Pat. In the form of smectite, the bentonite is usually washed with water, dried and ground to a powder.
  • the shell catalyst according to the invention is usually prepared by subjecting a large number of shaped bodies to a batch process in whose individual process steps the shaped bodies are mediated, for example, by stirring and mixing tools, subject to relatively high mechanical loads.
  • the catalyst according to the invention can be mechanically stressed during the filling of a reactor, which can lead to an undesirable development of dust and damage to the catalyst support, in particular its located in an outer region, catalytically active shell.
  • the catalyst support therefore preferably has a hardness greater than or equal to 20 N, preferably greater than or equal to 25 N, most preferably greater than or equal to 35 N and most preferably one of greater than or equal to 40 N.
  • the determination of the hardness in the present case by means of a tablet hardness tester 8M Fa. Schleuniger Pharmatron AG determined as an average of 99 pieces coated catalysts after drying the catalyst at 130 0 C for 2 h, where the machine settings are as follows:
  • the hardness of the catalyst support can also be influenced, for example, by the variation of the process parameters during its production, for example by selecting the support material and the type of hafnium starting material and its amount, the calcination time and / or the calcination temperature of an uncured molded part formed from a corresponding support mixture. or by certain optional additives, such as methyl cellulose or magnesium stearate.
  • the catalyst according to the invention therefore comprises a shaped body as the actual catalyst support, preferably based on a correspondingly doped, calcined acid-treated bentonite or a mixed oxide based on zirconium dioxide or mixtures thereof.
  • the catalyst according to the invention in this case comprises a doped calcined acid-treated bentonite It is preferred that the proportion of calcined acid-treated bentonite is greater than or equal to 50% by weight, preferably greater than or equal to 60% by weight, preferably greater than or equal to 70% by weight, more preferably greater than or equal to 80% by weight, based on the weight of the catalyst support containing hafnium dioxide units.
  • the VAM selectivity of the catalyst according to the invention was increased as the integral pore volume of the catalyst support increases.
  • the catalyst support has an integral BJH pore volume of greater than 0.25 ml / g, preferably greater than 0.30 ml / g, and most preferably greater than 0.35 ml / g.
  • the pore volume is in the range of 0.2-0.4 ml / g.
  • the integral pore volume of the catalyst support is determined by the method of BJH by means of nitrogen adsorption.
  • the surface of the catalyst support and its integral pore volume are determined by the BET or by the BJH method.
  • the BET surface area is determined by the BET method according to DIN 66131; a publication of the BET method can also be found in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
  • the sample can be measured, for example, with a fully automatic nitrogen porosimeter from the company Mikromeritics, type ASAP 2010, by means of which an adsorption and a desorption isotherm are recorded.
  • the pore volume is determined from the measurement data using the BJH method (EP Barret, LG Joiner, PP Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373)). This procedure also takes into account effects of capillary condensation. Pore volumes of certain pore size ranges are determined by summing up incremental pore volumes, which are obtained from the evaluation of the adsorption isotherm according to BJH.
  • the integral pore volume according to the BJH method refers to pores with a diameter of 1.7 to 300 nm.
  • the water absorbency of the catalyst support is 40 to 75%, preferably 50 to 70% calculated as weight increase by water absorption.
  • the absorbency is determined by soaking 10 g of the carrier sample with deionized water for 30 minutes until gas bubbles no longer escape from the carrier sample. Then, the excess water is decanted and the soaked sample is blotted with a cotton cloth to free the sample from adhering moisture. Then the water-loaded carrier is weighed and the absorbency calculated according to:
  • the catalyst support has an integral pore volume according to BJH in the range of 0.25 and 0.7 ml / g, preferably in a range of 0.3 and 0.55 ml / g and very particularly preferably in the range from 0.35 to 0.5 ml / g.
  • the integral pore volume of the catalyst carrier according to BJH are formed by mesopores and macropores, preferably at least 85% and preferably at least 90%.
  • mesopores and macropores are understood to mean pores having a diameter of less than 1 nm, a diameter of 1 to 50 nm and a diameter of greater than 50 nm.
  • the catalyst carrier has an average pore diameter of 8 to 50 nm, preferably one of 9 to 20 nm and preferably one of 10 to 15 nm ,
  • the catalyst according to the invention should preferably have a bulk density of more than 0.4 g / ml, preferably one of more than 0.45 g / ml and more preferably a bulk density of between 0.45 and 0.75 g / ml.
  • the acid-treated bentonite therefore contains less than 10% by mass of Al 2 O 3 , preferably 0.1 to 3% by mass and preferably 0.3 to 1.0% by mass, based on the mass of the calcined acid-treated bentonite.
  • the acidity of the catalyst support advantageously influences the activity of the catalyst according to the invention in the gas-phase synthesis of VAM from acetic acid and ethene.
  • the catalyst support has a Bayer acidity of between 1 and 150 ⁇ val / g, preferably between 5 and 130 ⁇ val / g and more preferably between 10 and 100 ⁇ val / g.
  • the catalyst support of the catalyst according to the invention is preferably present as a so-called "shaped body.”
  • the catalyst support can basically take the form of any geometric body on which a shell, which contains catalytically active metals described below, can be applied.
  • the catalyst support as a ball, cylinder (even with rounded end faces), perforated cylinder (also with rounded faces), trilobus, "capped tablet”, tetralobus, ring, donut, star, cartwheel, "inverse” cartwheel , or is formed as a strand, preferably as a rib strand or star strand, is very particularly preferred since it can also be provided with a "shell” simply.
  • the diameter or the length and thickness of the catalyst support of the catalyst according to the invention is preferably 2 to 9 mm, depending on the geometry of the reactor tube in which the catalyst is to be used. If the catalyst support is designed as a sphere, the catalyst support preferably has a diameter of greater than 2 mm, preferably a diameter. greater than 3 mm and preferably 4 mm to 9 mm in diameter.
  • the shell of the catalyst has a thickness of less than 300 microns, preferably one of less than 200 microns, preferably one of less than 150 microns, more preferably one of less than 100 microns and even more preferably one of less than 80 microns.
  • the thickness of the shell can be optically measured by means of a microscope. Namely, the area where the noble metals Pd / Au are deposited appears black, while the non-precious areas appear white. The borderline between precious metal-containing and -free areas is usually very sharp and visually clearly visible. If the abovementioned boundary line is not sharp and can not be visually clearly identified, the thickness of the shell corresponds to the thickness of a shell, measured from the outer surface of the catalyst support, in which 95% of the noble metal deposited on the support is contained.
  • the Pd / Au shell can be formed with a relatively high thickness causing a high activity of the catalyst without a significant reduction in the VAM selectivity of the catalyst according to the invention to effect.
  • the shell of the catalyst therefore has a thickness in the range of 200 and 2000 ⁇ m to, preferably in the range of 250 and 1800 microns, most preferably in the range of 300 and 1500 microns and more preferably in the range of between 400 and 1200 microns.
  • the proportion of the catalyst in Pd is 0.5 to 2.5% by weight, preferably 0.6 to 2.3% by weight and preferably 0.7 to 2 Wt .-% based on the weight of the loaded with noble metal catalyst support.
  • the catalyst according to the invention may have a Pd content of from 1 to 20 g / l, preferably from 2 to 15 g / l and preferably from 3 to 10 g / l.
  • the Au / Pd atomic ratio of the catalyst is preferably between 0 and 1.2, preferably between 0.1 and 1, preferably between 0.3 and 0.9, and more preferably between 0.4 and 0.8.
  • the Au content of the catalyst of the present invention is from 1 to 20 g / L, preferably from 1.5 to 15 g / L, and preferably from 2 to 10 g / L.
  • the noble metal concentration should vary only relatively little over the shell thickness. That is, the profile of the noble metal concentration of the catalyst over a range of 90% of the shell thickness, with the outer and inner shell boundary regions each being spaced 5% of the shell thickness, decreases by a maximum of +/- 20% from the mean noble metal concentration of that region , in front- preferably by a maximum of +/- 15% and preferably by a maximum of +/- 10
  • hafnium oxide units are additionally present in the shell of the catalyst according to the invention, preferably in an amount of from 0.1 to 20% by weight, based on the weight of the total catalyst.
  • the shell may also contain zirconia, the content of zirconia being in the range of 10 to 20% by weight, based on the weight of the total catalyst.
  • its content of chloride is less than 250 ppm, preferably less than 150 ppm.
  • the catalyst according to the invention preferably contains at least one alkali metal compound as further promoter, preferably a potassium, a sodium, a cesium or a rubidium compound, preferably a potassium compound.
  • alkali metal compound as further promoter, preferably a potassium, a sodium, a cesium or a rubidium compound, preferably a potassium compound.
  • Suitable and particularly preferred potassium compounds include potassium acetate KOAc, potassium carbonate K 2 CO 3 , potassium hydrogen carbonate KHCO 3 and potassium hydroxide KOH, as well as all potassium compounds which convert to potassium acetate (KOAc) under the particular reaction conditions of VAM synthesis.
  • the potassium compound can be applied both before and after the reduction of the metal components to the metals Pd and Au on the catalyst support.
  • the catalyst comprises an alkali metal acetate, preferably potassium acetate.
  • the content of the catalyst of alkali metal acetate is 0.1 to 0.7 mol / 1, preferably 0.3 to 0.5 mol / 1.
  • the alkali metal / Pd atomic ratio is between 1 and 12, preferably between 2 and 10 and more preferably between 4 and 9. In this case, the smaller the surface area of the alkali metal / Pd atomic ratio Catalyst carrier is.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of a coated catalyst according to the invention, comprising the steps of
  • any Pd or Au compound can be used as Pd and Au precursor compounds, by means of which a high The degree of dispersion of the metals can be achieved.
  • the term "degree of dispersion” is understood to mean the ratio of the number of all surface metal atoms of all metal / alloy particles of a supported metal catalyst to the total number of all metal atoms of the metal / alloy particles
  • the degree of dispersion corresponds to a relatively high numerical value since in this case as many metal atoms as possible are freely accessible for a catalytic reaction.
  • the degree of dispersion of the metal particles is 1 to 20%.
  • the values of the degree of dispersion are determined by CO adsorption.
  • the Pd and Au precursor compounds are selected from the halides, in particular chlorides, oxides, nitrates, nitrites, formates, propionates, oxalates, acetates, hydroxides, bicarbonates, amine complexes or organic complexes, for example triphenylphosphine complexes or acetylacetonate complexes , these metals.
  • Pd precursor compounds are water-soluble Pd salts.
  • the Pd precursor compounds are selected from the group consisting of Pd (NH 3 J 4 (OH) 2 , Pd (NO 3 ) 2 , K 2 Pd (OAc) 2 (OH) 2 , Pd ( NH 3 MNO 2 ), Pd (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , K 2 Pd (NO 2 ) 4 , Na 2 Pd (NO 2 J 4 , Pd (OAc) 2 , PdCl 2 and Na 2 PdCl 4 and H 2 PdCl 4 and K 2 PdCl 4 and (NH 4 ) 2 PdCl 4 and Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 and Pd (NH 3 ) 4 (HPO 4 ) and ammonium Pd oxalate and Pd oxalate and K 2 Pd (C 2 O 4 ) 2 and Pd (II) trifluoroacetate.
  • Pd nitrite precursor compounds may also be preferred.
  • Preferred Pd nitrite precursor compounds are, for example, those obtained by dissolving Pd (OAc) 2 in a NaNO 2 solution.
  • the Au precursor compound is selected from the group consisting of
  • Au (OAc) 3 or the KAuO 2 by precipitation of the oxide / hydroxide from a solution of gold acid, washing and isolation of the precipitate and recording the same in acetic acid or KOH fresh each time.
  • Suitable solvents for the precursor compounds are all solvents in which the selected precursor compounds are soluble and which, after application to the catalyst support, can easily be removed therefrom by drying.
  • Preferred solvent examples of the metal acetates as precursor compounds are, in particular, unsubstituted carboxylic acids, in particular acetic acid, and, for the metal chlorides, especially water or dilute hydrochloric acid. If the precursor compounds are not sufficiently soluble in acetic acid, water or dilute hydrochloric acid or mixtures thereof, alternatively or in addition to the solvents mentioned, other solvents may also be used.
  • Other solvents which may be considered here are preferably those solvents which are inert and which are miscible with acetic acid or water.
  • Preferred solvents which are suitable as an additive to acetic acid are ketones, for example acetone or acetylacetone, furthermore ethers, for example tetrahydrofuran or dioxane, acetonitrile, dimethylformamide and solvents based on hydrocarbons such as benzene, but also in others Embodiments can be used as the sole solvent.
  • Preferred solvents which are suitable as additives to water are ketones, for example acetone, or alcohols, for example ethanol or isopropanol or methoxyethanol, lyes, such as aqueous KOH or NaOH, or organic acids, such as acetic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid, apples - Acid, glyoxylic acid, glycolic acid, oxalic acid, pyruvic acid or lactic acid, called, but which can also be used in other embodiments as the sole solvent.
  • ketones for example acetone
  • alcohols for example ethanol or isopropanol or methoxyethanol
  • lyes such as aqueous KOH or NaOH
  • organic acids such as acetic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid, apples - Acid, glyoxylic acid, glycolic acid, oxalic acid, pyruvic acid or lactic acid, called, but which can also be used in other embodiments as the sole solvent.
  • chloride compounds are used as precursor compounds, it must be ensured that the chloride ions are reduced to a tolerable residual amount before use of the catalyst prepared by the process according to the invention, since chloride is a catalyst poison.
  • the catalyst carrier is usually washed extensively with water after fixing the Pd and Au components of the Pd or Au precursor compound on the catalyst support. This is generally done either immediately after fixation by Hydroxide precipitation of the Pd and Au components by means of lye or after the reduction of the noble metal components to the respective metal / alloy.
  • chloride-free Pd and Au precursor compounds are used and chloride-free solvents in order to keep the content of the catalyst of chloride as low as possible and to avoid a complex chloride-free washing.
  • the corresponding acetate compounds are preferably used as precursor compounds, since they contaminate the catalyst support only to a very limited extent with chloride.
  • the deposition of the Pd and Au precursor compounds onto the catalyst support in the region of an outer shell of the catalyst support can be achieved by processes known per se. So the order of the precursor solutions can be made by impregnation by immersing the carrier in the precursor solutions or impregnated according to the Incipient-wetness method. Subsequently, a base, for example sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, is applied to the catalyst support, whereby the noble metal components in the form of hydroxides are precipitated onto the support. For example, it is also possible first to impregnate the carrier with caustic and then to apply the precursor compounds to the carrier pretreated in this way. The same applies if in addition hafnium oxide is present in the shell, wherein likewise preferably water-soluble hafnium compounds are used.
  • a base for example sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution
  • the Pd and the Au precursor compound is applied to the catalyst support by the catalyst support with the solution of Pd- Precursor compound and with the solution of the Au precursor compound or with a solution containing both the Pd and the Au precursor compound is soaked.
  • the active metals Pd and Au and, if appropriate, Hf are applied starting from chloride compounds in the region of a shell of the support on the same by means of impregnation.
  • this technique has reached its limits in terms of minimum shell thicknesses and maximum Au loading and maximum Hf loading.
  • the shell thickness of the corresponding known VAM catalysts is about 100 ⁇ m and it is not foreseeable that still thinner shells can be obtained by means of impregnation.
  • higher Au loadings within the desired shell by impregnation are difficult to realize because the Au precursor compounds tend to diffuse from the shell to inner zones of the catalyst support body, resulting in wide Au shells that are scarcely in regions mixed with Pd.
  • the active metals, or rather their precursor compounds can for example also be applied to the carrier by means of so-called physical methods.
  • the support can preferably be sprayed, for example, with a solution of the precursor compounds, the catalyst support being moved in a coating drum in which warm air is blown in so that the solvent evaporates rapidly.
  • the solution of the Pd precursor compound and the solution of the Au precursor compound is applied to the catalyst support by spraying the solutions onto a fluidized bed or a fluidized bed of the catalyst support, preferably way by means of an aerosol of the solutions.
  • the shell thickness can be adjusted continuously and optimized, for example up to a thickness of 2 mm. But even very thin shells with a thickness of less than 100 microns are possible.
  • the abovementioned embodiment of the method according to the invention can be carried out by means of a fluidized bed system or fluidized bed system. It is particularly preferred if there is a so-called controlled air sliding layer in the system.
  • the catalyst carrier shaped bodies are thoroughly mixed by the controlled air sliding layer, while they rotate about their own axis, whereby they are dried uniformly by the process air.
  • the catalyst carrier shaped bodies pass the spraying process (application of the precursor compounds) in almost constant frequency.
  • a substantially uniform shell thickness of a treated batch of moldings is achieved. Furthermore, it is achieved that the noble metal concentration varies only relatively small over a relatively large range of shell thickness, ie that the noble metal concentration over a large range of shell thickness describes approximately a rectangular function, whereby a substantially uniform activity of the resulting catalyst on the thickness of the Pd / Au shell is ensured.
  • Suitable drageeing drums, fluidized bed systems or fluidized bed systems for carrying out the method according to the invention in accordance with preferred embodiments are known in the art and are described, for example, in US Pat.
  • the catalyst support is heated during the application of the solutions, for example by means of heated process air.
  • the degree of heating of the catalyst supports can be used to determine the drying rate of the applied solutions of the noble metal precursor compounds.
  • the rate of desiccation is relatively slow, so that, given appropriate quantitative coverage, the formation of larger shell thicknesses may occur due to the high diffusion of precursor compounds due to the presence of solvent.
  • the rate of desiccation is relatively high, so that solution of the precursor compounds coming into contact with the shaped body dries almost instantaneously, so solution applied to the catalyst support can not penetrate deeply into it.
  • relatively small shell thickness can be obtained with high precious metal loading.
  • the precursor compounds For the application of the precursor compounds to the catalyst support, preference is usually given to using aqueous Na 2 PdCl 4 and NaAuCl 3 solutions. These metal salt solutions are normally applied to the support at room temperature and then the metal components are fixed with NaOH as insoluble Pd or Au hydroxides. Thereafter, the loaded carrier is usually washed free of chloride with water.
  • the Au fixation is associated with disadvantages such as long exposure times of the base to induce the precipitation of the stable Au-Tetrachlorokomplexes, incomplete precipitation and associated poor Au retention.
  • the method comprises the steps of
  • a second solution of a Pd and / or an Au precursor compound is provided, wherein the first solution precipitates the noble metal component (s) of the precursor compound.
  • ferharm / en the second solution causes and vice versa;
  • This embodiment of the method according to the invention uses two mutually different precursor solutions, one of which, for example, contains one Pd and the other an Au precursor compound.
  • one of the solutions has a basic and the other an acidic pH, as a rule.
  • the application of the solutions to the catalyst support is usually carried out by first impregnating the support with the first and then in a subsequent step with the second solution as described above by impregnation. When applying the second solution, the two solutions are then combined on the support, whereby the pH of the solutions changes and the Pd or Au component of the respective precursor compound is precipitated onto the support, without having a as in the state oftechnik usual auxiliary base such as NaOH or KOH must be applied to the carrier.
  • the abovementioned embodiment of the method according to the invention is therefore based on an impregnation of the catalyst support with the first solution of a Pd and / or Au precursor compound and the second solution of a Pd and / or Au precursor compound, the two solutions being incompatible with one another, ie that the first solution causes a precipitation of the noble metal component (s) of the precursor compound (s) of the second solution, and vice versa, so that in the contact zone of both solutions both the preimpregnated Pd / Au component (s) and the postimpregnated Pd - / Au Component / n precipitate almost simultaneously and thus lead to an intimate Pd / Au mixing. Between the two impregnation steps can be optionally dried.
  • Suitable aqueous solutions of Pd precursor compounds for impregnation with incompatible solutions are listed by way of example in Table 1.
  • the corresponding diamine complexes with ethylenediamine as ligand or the complexes with ethanolamine as ligand can also be used.
  • Suitable combinations of incompatible solutions for base-free precipitation of the noble metal components are, for example, a PdCl 2 and a KAuO 2 solution; a Pd (NOs) 2 and a KAuO 2 solution; a Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 and an AuCl 3 or HAuCl 4 solution.
  • Pd can also be precipitated with incompatible Pd solutions and analogously to Au with incompatible Au solutions, for example by contacting a PdCl 2 solution with a Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 - Solution or a HAuCl 4 - with a KAuO 2 solution.
  • PdCl 2 solution with a Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 - Solution or a HAuCl 4 - with a KAuO 2 solution.
  • a mixed solution is a solution containing PdCl 2 and AuCl 3 , whose noble metal components have a KAuO 2 solution can be precipitated, or a solution containing Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 and KAuO 2 whose noble metal components can be precipitated with a solution containing PdCl 2 and HAuCl 4 .
  • Another example of a mixed solution is the pair HAuCl 4 and KAuO 2 .
  • the impregnation with the incompatible solutions is preferably carried out by impregnation or by spray impregnations, the incompatible solutions being sprayed simultaneously, for example, by one or more double nozzles or simultaneously by two nozzles or nozzle groups or sequentially by one or more nozzles.
  • Impregnation with the incompatible solutions may result in thinner shells due to the rapid immobilization (fixation) of the metallic components of the precursor compounds in the shell, and the concomitant shortened Pd and Au diffusion, than the conventional use of mutually compatible solutions.
  • fixation the metallic components of the precursor compounds in the shell
  • the concomitant shortened Pd and Au diffusion than the conventional use of mutually compatible solutions.
  • high precious metal contents in thin shells, improved metal retention, faster and more complete precipitation of the noble metals, the reduction of the interfering Na residual content of the carrier, the simultaneous fixation of Pd and Au in only one fixing step and the omission of the NaOH costs and the NaOH handling and avoidance of a mechanical weakening of the carrier by contact with excess NaOH can be achieved.
  • the catalyst support is subjected to a fixing step for fixing the noble metal component (s) Precursor compound (s) on the catalyst support.
  • the fixation step may, as already stated above, include the treatment of the support with caustic or a calcination of the support for transferring the noble metal component (s) into a hydroxide compound (s) or into an oxide.
  • the fixing step may also be omitted and reduced directly, e.g. in the gas phase.
  • the doped catalyst support as a powder and to impregnate it with the precursor compounds of the active metals.
  • the pretreated powder can then be applied in the form of a washcoat to a suitable shaped body, for example a sphere made of steatite or a KA-160 support, and then further processed by calcination and reduction to give the catalyst.
  • the invention relates to a second process for preparing a coated catalyst according to the invention, comprising the steps of a) providing a powdery oxidic porous catalyst support containing hafnium oxide (HfO 2 ) units in its framework structure and wherein the catalyst support is loaded with a Pd and an Au precursor compound or with Pd and Au particles;
  • the said method can also be carried out by first applying the powder-shaped catalyst support not loaded with noble metal to a shaped body and only then applying the noble metals.
  • the support can be calcined to convert the noble metal components into the corresponding oxides.
  • the calcination is preferably carried out at temperatures of less than 700 0 C. Particularly preferably between 300-450 0 C with access of air.
  • the calcination time depends on the calcination temperature and is preferably chosen in the range of 0.5-6 hours. At a calcination temperature of about 400 ° C., the calcination time is preferably 1-2 hours. At a calcination temperature of 300 ° C., the calcination time is preferably up to 6 hours.
  • the noble metal components are typically reduced before the use of the catalyst, wherein the reduction in situ, ie in the process reactor, or ex situ, ie in a special reduction reactor, can be performed.
  • the reduction in situ is preferably carried out with ethylene (5% by volume) in nitrogen at a temperature of about 150 ° C. over a period of, for example, 5 hours.
  • the reduction can situ ex, for example, 5 vol .-% hydrogen in nitrogen, for example by forming gas, are carried out at temperatures in the range of preferably 150-500 0 C over a period of 5 hours.
  • Gaseous or vaporizable reducing agents such as CO, NH 3 , formaldehyde, methanol and hydrocarbons may also be used, which gaseous reducing agents may also be diluted with inert gas such as carbon dioxide, nitrogen or argon.
  • inert gas such as carbon dioxide, nitrogen or argon.
  • an inert gas diluted reducing agent is used.
  • the reduction of the noble metals can also be carried out in the liquid phase, preferably by means of the reducing agents hydrazine, K-formate, H 2 O 2 or Na-hypophosphite, K-hypophosphite, hypophosphorous acid.
  • the amount of reducing agent is preferably chosen so that during the treatment time at least the necessary for the complete reduction of the noble metal components equivalent is passed over the catalyst. Preferably, however, an excess of reducing agent is passed over the catalyst to ensure rapid and complete reduction. Preferably, it is depressurized, ie at an absolute pressure of about 1 bar, reduced.
  • a rotary kiln or fluidized bed reactor is preferably used to ensure a uniform reduction of the catalyst.
  • the invention furthermore relates to the use of the catalyst according to the invention as oxidation catalyst, as hydrogenation / dehydrogenation catalyst, as catalyst in hydrodesulfurization, as hydrodenitrification catalyst, as hydrodeoxigenation catalyst or as catalyst in the synthesis of alkenylalkanoates, in particular in the synthesis of vinyl acetate monomer, in particular in the gas phase oxidation of ethylene and acetic acid to vinyl acetate monomer.
  • the catalyst according to the invention is preferably used for the production of VAM. This is generally carried out by passing acetic acid, ethylene and oxygen or oxygen-containing gases at temperatures of 100-200 0 C, preferably 120-200 ° C, and at pressures of 1-25 bar, preferably 1-20 bar, over the catalyst of the invention, wherein unreacted starting materials can be recycled.
  • the oxygen concentration is expediently kept below 10% by volume.
  • a dilution with inert gases such as nitrogen or carbon dioxide is advantageous.
  • carbon dioxide is suitable for dilution since it is formed in small amounts in the course of VAM synthesis.
  • the resulting vinyl acetate is isolated by suitable methods described, for example, in US 5,066,365 A.
  • Example 1 The following exemplary embodiments serve to explain the invention without it being to be understood as limiting:
  • Example 1 The following exemplary embodiments serve to explain the invention without it being to be understood as limiting:
  • the resulting mixture was taken up in water and made into a dough by means of a mixer from which spherical shaped bodies were prepared under pressure by means of a tablet press.
  • the balls were calcined at a temperature of 640 0 C over a period of 4 h.
  • the shaped bodies thus obtained have the characteristics listed in Table 3:
  • the carrier beads were fluidized under the above conditions over a period of 30 minutes with a 0.05 molar NaOH solution.
  • the NaOH was allowed to act on the moldings for 16 hours.
  • the supports were washed extensively with water in the fluidized bed apparatus to free the support as much as possible from alkali metal and chloride introduced into the support via the noble metal compounds and NaOH.
  • the molded bodies were dried in the fluidized bed apparatus at a temperature of 200 to 250 ° C.
  • the resulting coated catalyst contained about 1.2% by weight of Pd and had an Au / Pd atomic ratio of about 0.5, a shell thickness of about 170 ⁇ m and a hardness of 37 N.
  • the noble metal concentration of the Pd / Au coated catalyst thus produced deviated over a range of 90% of the shell thickness, with the outer and inner shell boundary areas each spaced 5% of the shell thickness, from the average noble metal concentration of this region by a maximum of +/- 10 % off.
  • the HfO 2 / ZrO 2 powder thus obtained has the characteristics listed in Table 4:
  • the HfO 2 / ZrO 2 powder was mixed with 30 g of a 20% zirconate ZrO (OAc) 2 solution as a binder, stirred for Ih and then sprayed onto 75 g KA-O (Süd-Chemie). The held balls were calcined at 600 0 C for 5h. The result was a Hf ⁇ 2 / Zr ⁇ 2 shell of 261 ⁇ m.
  • OAc a 20% zirconate ZrO
  • the carrier beads were fluidized under the above conditions over a period of 30 minutes with a 0.05 molar NaOH solution.
  • the NaOH was allowed to act on the moldings for 16 hours.
  • the supports were washed extensively with water in the fluidized bed apparatus to free the support as much as possible from alkali metal and chloride introduced into the support via the noble metal compounds and NaOH.
  • the molded bodies were dried in the fluidized bed apparatus at a temperature of 200 to 250 ° C.
  • the moldings After drying the moldings, they were reduced to a Pd / Au coated catalyst with a gas mixture of ethylene (5% by volume) in nitrogen at a temperature of about 150 ° C. in the fluidized bed apparatus.
  • the resulting coated catalyst contained about 1.2 mass% Pd and had an Au / Pd atomic ratio of about 0.5, a shell thickness of about 210 microns and a hardness of 43 N.
  • the noble metal concentration of the Pd / Au coated catalyst thus produced deviated over a range of 90% of the shell thickness, with the outer and inner shell boundary areas each spaced 5% of the shell thickness, from the average noble metal concentration of this region by a maximum of +/- 10 % off.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator für die Herstellung von Vinylacetat-Monomer, umfassend einen oxidischen porösen Katalysatorträger mit einer äußeren Schale, enthaltend metallisches Pd und Au, wobei die Gerüststruktur des porösen Katalysatorträgers Hafniumoxideinheiten enthält. Dieser Schalenkatalysator ist für die Herstellung von VAM geeignet und zeichnet sich durch eine verhältnismäßig hohe Aktivität und VAM-Selektivität aus und behält über verhältnismäßig lange Standzeiten hinweg diese Aktivität und Selektivität bei. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Schalenkatalysators.

Description

Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator für die Herstellung von Vinylacetat-Monomer (VAM) , umfassend einen oxidischen porösen Katalysatorträger der Hafniumoxidein- heiten enthält mit einer äußeren Schale, die metallisches Pd und Au enthält, sowie dessen Herstellung.
VAM ist ein wichtiger Monomerbaustein bei der Herstellung von Kunststoffpolymeren. Die Hauptanwendungsgebiete von VAM sind u.a. die Herstellung von Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetal sowie die Co- und Terpolymerisation mit anderen Monomeren wie zum Beispiel Ethylen, Vinylchlorid, Acrylat, Maleinat, Fumarat und Vinyllaurat.
VAM wird überwiegend in der Gasphase aus Essigsäure und Ethylen durch Umsetzung mit Sauerstoff hergestellt, wobei die für diese Synthese eingesetzten Katalysatoren vorzugsweise Pd und Au als katalytisch aktive Metalle enthalten sowie eine Alkalimetallkomponente als Promotor, vorzugsweise Kalium in Form seines Acetats. Die katalytisch aktiven Metalle Pd und Au liegen vermutlich nicht in Form von Metallpartikeln des jeweiligen reinen Metalls vor, sondern vielmehr in Form von Pd/Au- Legierungspartikeln möglicherweise unterschiedlicher Zusammensetzung, wenngleich nicht-legierte Partikel nicht ausgeschlos- sen werden können.
Gegenwärtig wird VAM überwiegend mittels so genannter Schalenkatalysatoren hergestellt, bei welchen die katalytisch aktiven Metalle des Katalysators den als Formkorper ausgebildeten Ka- talysatortrager nicht vollständig im gesamten Formkorper vorhanden sind, sondern vielmehr nur in einem mehr oder weniger breiten äußeren Bereich, der so genannten Schale des Katalysa- tortrager-Formkorpers enthalten sind (vgl. hierzu EP 565 952 Al, EP 634 214 Al, EP 634 209 Al und EP 634 208 Al) . Die weiter innen liegenden Bereiche des Tragers sind nahezu frei von den katalytisch aktiven Metallen. Mit Hilfe von Schalenkatalysatoren ist in vielen Fallen eine selektivere Reaktionsfuhrung möglich als mit Katalysatoren, bei denen die Trager bis in den Tragerkern mit den katalytisch aktiven Komponenten imprägniert ( „durchimpragniert" ) sind.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Schalenkatalysatoren zur Herstellung von VAM weisen beispielsweise Katalysatortra- ger auf der Basis von Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Alumosili- katen, Titanoxid oder Zirkoniumoxid auf (vgl. hierzu EP 839 793 Al, WO 98/018553 Al, WO 2000/058008 Al und WO 2005/061107 Al). Katalysatortrager auf der Basis von Titanoxid oder Zirkoniumoxid werden derzeit jedoch kaum verwendet, da diese Kata- lysatortrager gegenüber Essigsaure nicht langzeitstabil bzw. verhältnismäßig teuer sind.
Der überwiegende Anteil der gegenwartig eingesetzten Katalysatoren zur Herstellung von VAM sind Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale auf einem als Formkorper ausgebildeten, oxidischen porösen Katalysatortrager, beispielsweise einem porösen, amorphen Alumosilikattrager in Form einer Kugel auf der Basis von naturlichen, saurebehandelten calcinierten Bentoni- ten. Der Katalysatortrager ist üblicherweise mit Kaliumacetat als so genanntem Promotor durchimprägniert.
Derartige VAM-Schalenkatalysatoren werden üblicherweise auf nasschemischem Wege hergestellt, bei welchem der Katalysator- träger mit entsprechenden Lösungen von Metall- Vorläuferverbindungen, beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des Incipient-wetness- Verfahrens (Porenfüllverfahren) , bei welchem der Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen durch Tränken beladen wird.
Die Pd/Au-Schale des Katalysators kann beispielsweise erzeugt werden, indem zunächst der Katalysatorträger in einem ersten Schritt mit einer Lösung eines Pd-Salzes, z. B. einer Na2PdCl4- Lösung, getränkt und anschließend in einem zweiten Schritt die Pd-Komponente durch Aufbringen einer NaOH-Lösung auf den Katalysatorträger in Form ihrer Pd-Hydroxidverbindung fixiert wird. In einem darauf folgenden, separaten dritten Schritt kann der Katalysatorträger mit einer Lösung eines Gold-Salzes, z. B. einer NaAuCl4-Lösung, getränkt werden und danach die Au- Komponente ebenfalls mittels NaOH fixiert werden. Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten in einer äußeren Schale des Katalysatorträgers wird der beladene Katalysatorträger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na-Ionen gewaschen, an- schließend getrocknet und abschließend bei 150 0C mit Ethylen reduziert. Die erzeugte Pd/Au-Schale weist üblicherweise eine Dicke von etwa 100 bis 500 μm auf.
Nach dem Fixierungs- und/oder Reduzierungsschritt wird der mit den Edelmetallen beladene Katalysatorträger üblicherweise mit
Kaliumacetat (dem Promoter) beladen, wobei die Beladung mit
Kaliumacetat nicht nur in der äußeren, mit Edelmetallen bela- denen Schale erfolgt, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit dem Promotor vollständig durchimprägniert wird. Als Kata- lysatorträger kann beispielsweise ein kugelförmiger Träger mit der Bezeichnung „KA-160" der Firma Süd-Chemie AG auf der Basis von natürlich vorkommenden säurebehandelten calcinierten Ben- toniten eingesetzt werden, der eine BET-Oberflache von ca. 160 m2/g aufweist.
Die Selektivitäten bei der Herstellung von VAM unter Verwendung der aus dem Stand der Technik bekannten Pd/Au Schalenka- talysatoren betragen ca. 90 Mol.-% bezogen auf das eingesetzte Ethylen, wobei die restlichen 10 Mol.-% der Reaktionsprodukte im Wesentlichen aus CO2 bestehen, das durch Totaloxidation der organischen Edukte/Produkte gebildet wird.
Zur Steigerung der Aktivität derartiger Schalenkatalysatoren wurden verschiedene Möglichkeiten, insbesondere die Dotierung des Katalysatorträgers oder aber der Schale mit weiteren Promotormetallen vorgeschlagen.
So beschreibt das US 6,849,243 Bl neben der Verwendung von TiO2 als Bestandteil des Katalysatorträgers die Verwendung von Barium und Cadmium als zusätzliche Promotormetallkomponenten. In der US 2006/0135809 Al werden insbesondere Neodym, Titan, Magnesium, Zirkon, Yttrium, Praseodym, Lanthanoiden und Rubidium sowie deren binäre Kombinationen als zusätzliche Promotoren in der Schale des Schalenkatalysators offenbart.
Weiter ist aus dem US 6,605,739 bekannt, MoVNbX Katalysatoren zur Herstellung von VAM einzusetzen, wobei X ausgewählt ist aus Phosphor, Bor, Hafnium, Tellur, Arsen oder deren Mischungen.
Ebenso lehrt das EP 1 102 635 Bl die Verwendung von einer oder mehreren Hafniumverbindungen, die auf dem Träger, insbesondere in der Schale des Schalenkatalysators angeordnet sind, so dass die katalytisch aktive Komponente der Formel Pd/Au/HfO2 gehorcht . Insbesondere die Konzepte der drei vorerwähnten Schriften, Hafnium zusätzlich zu Palladium und Gold in die Schale des Schalenkatalysators einzubringen, erwiesen sich insbesondere aufgrund der unzureichenden Löslichkeit von Hafniumverbindungen als wenig erfolgreich.
Weiterhin wurde festgestellt, dass diese Katalysatoren gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren mit einer reinen Pd/Au Schale zwar eine gesteigerte Aktivität bezüglich der VAM Umsetzung aufweisen, ihre Aktivität jedoch nur über einen ver- hältnismäßig kurzen Zeitraum erhöht ist und nach einem Maximum wieder schnell abnimmt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen neuen Schalenkatalysator, insbesondere für die Herstellung von VAM bereitzustellen, der sich durch eine hohe Aktivität und VAM Selektivität auszeichnet und weiter über einen langen Zeitraum hinweg die erhöhte Aktivität und Selektivität beibehält.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines Scha- lenkatalysators insbesondere für die Herstellung von Vinylace- tatmonomer (VAM) , umfassend einen oxidischen porösen Katalysatorträger mit einer äußeren Schale, wobei die äußere Schale metallisches Pd und Au enthält und wobei die Gerüststruktur des porösen Katalysatorträgers Hafniumoxideinheiten (HfO2) enthält.
Unter dem Ausdruck „Hafniumoxideinheiten (HfO2)" wird vorliegend entweder diskretes Hafniumoxid in Partikelform verstanden das beispielsweise durch Sintern fest an der Gerüststruktur des Katalysatorträgers haftet und somit einen integralen Bestandteil der Gerüststruktur des Trägers bildet. Eine weitere erfindungsgemäß besonders bevorzugte Möglichkeit ist der Austausch von beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder ZrO2-Einheiten der entsprechenden Trägermaterialien durch HfO2- Einheiten, die im Gerüst beispielsweise in Form von HfO4 Tetraedern an die Stelle der SiO4-, AlO4- bzw. ZrO4-Tetraeder treten können und somit eine chemische Bindung zur Gerüststruktur aufweisen und damit ebenfalls integraler Teil der Gerüststruk- tur sind. Kurz gesagt, ist es erfindungsgemäß wichtig, dass HfO2 in der einen oder anderen Form integraler Bestandteil der Gerüststruktur ist.
Der Austausch der Gerüstbestandteile kann dabei über dem Fach- mann durch an sich bekannte Methoden erzielt werden, beispielsweise auch schon bei der Direktsynthese derartiger Trägermaterialien oder durch Festkörperionenaustausch bzw. Flüs- sigionenaustausch beispielsweise bei Alumosilikaten.
Durch die Integration der Hafniumoxideinheiten in die Gerüststruktur des Trägers bzw. in den Träger, statt wie bisher aus dem Stand der Technik auf den Träger, werden die Nachteile der bisher bekannten Hafniumoxidzugaben vermieden. Dadurch zeichnet sich der erfindungsgemäße Katalysator durch eine höhere Aktivität und höhere VAM Selektivität als die aus dem Stand der Technik bekannten Hafniumoxidhaitigen VAM Katalysatoren aus. Diese Aktivität und Selektivität behält er über lange Standzeiten hinweg.
Die Aktivität und Selektivität wurden auf die Bedingungen bei der üblichen VAM Herstellung bezogen: Üblicherweise wird die Reaktion zur Herstellung von VAM in Anlagen bei 45 % Sauerstoffumsatz durchgeführt und dann die Raum-Zeit-Ausbeute an VAM (kg VAM pro Liter Katalysator pro Stunde) bestimmt.
Eine erfindungsgemäße Hafnium-Dotierung führt zu einer Steigerung der RZA um > 5 %, bevorzugt sogar > 10 %. Durch eine gezielte Anpassung der Oberfläche und Porosität des Trägers (niedrigere Oberfläche und größere Poren) kann der Aktivitätsvorteil weiter in eine Selektivitätsverbesserung des erfindungsgemäßen Katalysators von > 1 % transformiert werden. Als Regel gilt: Je höher die Hf02-Dotierung desto geringer muss die Trägeroberfläche sein. Typische Werte betragen 20-40 m2/g (BET) für reines HfO2, und ca. 60-120 m2/g (BET) für kalzinierte säurebehandelte Schichtsilikate mit einem HfO2-Gehalt (Gerüstdotierung) von 0,01 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0,01 bis 25 Gew.%.
Erfindungsgemäß ist der oxidische poröse Katalysatorträger entweder per se schon als homogener Formkörper ausgebildet, oder ist auf einen porösen oder nicht porösen Formkörper aus z. B. Steatit, Bentonit, Aluminiumdioxid etc. oder einem anderen geeigneten Material wie ZrO2 oder Mischungen aus diesen Ma- terialien aufgebracht.
Nachstehend werden die Begriffe „Katalysator" und „Schalenkatalysator" synonym verwendet.
Die Hafniumoxideinheiten sind in der Gerüststruktur des Katalysatorträgers bevorzugt gleichmäßig verteilt, aber auch eine ungleichmäßige Verteilung in der Gerüststruktur ist erfindungsgemäß vorgesehen.
Unter dem vorstehend verwendeten Begriff „gleichmäßig verteilt" soll verstanden werden, dass die Hafniumoxideinheiten in entsprechender Form entweder wie schon gesagt homogen als einzelne oder Gruppen von Hafniumoxid-Einheiten im Gerüst des porösen Katalysatorträgers verteilt sind oder dass das Hafniu- moxid in dem Gerüst des Katalysatorträgers in Form von Hafniumoxidpartikeln vorliegt, die in der Gerüststruktur des Katalysatorträgers gleichmäßig verteilt sind. Letzteres bedeutet anders ausgedrückt, dass die Gerüststruktur des Katalysatorträ- gers von einem festen Gefüge von miteinander zusammengesinter- ten Partikeln von porösem oxidischem Katalysatorträger und Hafniumoxideinheiten gebildet ist. Im Falle von HfO2- gerüstdotiertem ZrO2 entstehen oft HfO2-ZrO2 Mischoxide, die erfindungsgemäß bevorzugt sind.
Demzufolge werden durch den erfindungsgemäß verwendeten Ausdruck „gleichmäßig verteilt" solche Katalysatorträger ausgeschlossen, von denen lediglich die innere oder die innere und äußere Oberfläche des porösen Katalysatorträgers mit dem Do- tierungsoxid belegt bzw. beschichtet ist oder das HfO2 nur in einer äußeren Schale angereichert ist, wie es aus dem vorstehend zitierten Stand der Technik bekannt ist. Derartige Katalysatorträger werden beispielsweise erhalten, indem die Oberfläche eines porösen oxidischen Katalysatorträger-Formkörpers mit einer Lösung einer entsprechenden Verbindung imprägniert und danach die Verbindung in das entsprechende Oxid überführt wird.
Der Hafniumoxideinheiten enthaltende Katalysatorträger (anders ausgedrückt: der mit Hafniumoxid dotierte Katalysatorträger) kann beispielsweise mittels des nachstehenden Verfahrens erhalten werden, umfassend die Schritte des
a) Vermischens eines pulverförmigen oxidischen porösen Trä- germaterials mit einer pulverförmigen Hafniumverbindung und/oder einer Lösung oder Aufschlämmung eines Hafniumsalzes;
b) Formens eines Formkörpers aus dem gemäß Schritt a) erhal- tenen Gemisch;
c) Kalzinierens des gemäß Schritt b) erhaltenen Formkörpers. Vorzugsweise wird dabei während der Kalzination die Hafniumverbindung, sofern diese nicht schon Hafniumoxid ist, in das Oxid überführt. Geeignete Hafniumverbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf (NH4J2[HfF6], HfCl4, HfO2, HfI3, HfCl3, HfCl2, HfOCl2, HfO(NOa)2, HfO(OAc)2, HfB5, K5[Hf(CN)5], [Hf(bipy)3], Hf(SO4J2, Na2HfO3, Na4HfO4.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators ist es vorgesehen, dass der poröse oxidische Katalysatorträger ein Siliziumoxid, Aluminium- oxid, Alumosilikat (z. B. Zeolithe) , Zirkoniumoxid, Titanoxid, einen kalzinierten säurebehandelten Bentonit, ganz allgemein Schichtsilikate oder eine Mischung zweier oder mehr der vorgenannten Oxide umfasst oder daraus aufgebaut ist. Besonders bevorzugt sind reines Zirkoniumdioxid und kalzinierte Bentoni- te/Schichtsilikate, die bis zu 20 Gew.% ZrO2 enthalten.
Es ist ganz besonders bevorzugt, wenn die Hafniumoxideinheiten in der Gerüststruktur des Katalysatorträgers in einem Anteil von 0,03 bis 20 Gew.-% enthalten sind, bezogen auf das Gewicht des reinen Katalysatorträgers. Sind die Hafniumoxideinheiten in einem Anteil von weniger als 0,03 Gew.-% in der Gerüststruktur des Katalysatorträgers vorhanden, so wirken sich die die Aktivität des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators steigernden Eigenschaften des Hafniumoxids nur geringfügig aus, während oberhalb eines Anteils von 25 Gew.-% die Steigerung der Aktivität des Katalysators mit einer deutlichen Abnahme der VAM-Selektivität einhergeht.
Es wurde festgestellt, dass die VAM-Selektivität des erfin- dungsgemäßen Schalenkatalysators um so höher ist, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist. Darüber hinaus kann die Dicke der Pd/Au-Schale um so größer gewählt werden, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist, ohne nennenswerte Verluste an VAM-Selektivität .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die spezifische Oberfläche des Katalysator- trägers einen Wert von kleiner/gleich 160 m2/g auf, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 TVi2Zq, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und ganz besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g.
Unter dem Begriff „spezifische Oberfläche" des Katalysatorträgers wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die BET- Oberfläche des Trägers verstanden, die mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt wird.
Entsprechend einer ganz besonders vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger eine spezifische Oberfläche im Bereich von 160 bis 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, ganz besonders bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m2/g.
Der Begriff "Katalysatorträger" bezeichnet erfindungsgemäß entweder einen Formkörper aus den vorstehend genannten Materialien bzw. deren Mischungen, oder eine Schicht, die z. B. in Form eines Washcoats, d.h. einer wässrigen Aufschlämmung der vorstehend genannten Materialien bzw. deren Mischungen, auf einen porösen oder nicht porösen Formkörper aufgebracht wurde und somit ebenfalls eine "Schale" bildet. Erfindungsgemäß- funktionell bedeutet "Katalysatorträger" also den Teil des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators, der die metallische Scha- Ie trägt, die den Pd/Au Katalysator enthält. Aus dem Zusammenhang ergibt es sich vorliegend zwanglos, falls Formkörper bestehend aus dem porösen Katalysatorträgermaterial gemeint sind. Ansonsten bezieht sich der Begriff "Katalysatorträger" sowohl auf eine Schale enthaltend oder bestehend aus dem Kata- lysatorträgermaterial als auch auf einem Formkörper aus den Materialien.
Der poröse Katalysatorträger-Formkörper des erfindungsgemäßen Katalysators kann beispielsweise auf der Basis eines mit Ei- senoxid dotierten, kalzinierten säurebehandelten Bentonits hergestellt werden, indem ein pulverförmiger (unkalzinierter) säurebehandelter Bentonit mit einer pulverförmigen Eisenverbindung und/oder einer Eisenlösung sowie Wasser vermählen und dann innig bis zur Homogenität vermischt wird. Ebenso gibt es natürlich vorkommende Bentonite, die bereits Eisen als Verunreinigung enthalten, aus denen man mehr oder weniger Eisen mit Säure auswaschen kann, um einen Eisen-dotierten Träger herzustellen, ohne zusätzliches Eisen zugeben zu müssen. Die resultierende Mischung wird unter Verdichtung zu einem Formkörper mittels dem Fachmann an sich geläufiger Vorrichtungen, wie beispielsweise Extrudern oder Tablettenpressen geformt und anschließend wird der nicht ausgehärtete Formkörper zu einem stabilen Formkörper kalziniert. Die Kalzinierung wird dabei vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, bei welchen sich ein festes Gefüge ergibt sowie ggf. die Eisenverbindung in Eisen (III) -oxid überführt wird. Dabei hängt die Größe der spezifischen Oberfläche des dotierten Katalysatorträgers insbesondere von der Qualität des eingesetzten (Roh-) Bentonits ab, dem Säurebehandlungsverfahren des eingesetzten Bentonits, d.h. beispielsweise der Natur und der zum Bentonit relativen Menge und der Konzentration der eingesetzten anorganischen Säure, der Säurebehandlungsdauer sowie der -temperatur, vom Verpres- sungsdruck sowie von der Kalzinierdauer und -temperatur sowie der Kalzinieratmosphäre.
Säurebehandelte Bentonite können durch Behandlung von Bentoni- ten mit starken (Br0nstedt) Säuren erhalten werden, wie bei- spielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Definition des Begriffes „Bentonit" ist in: Römpp, Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme Verlag, angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Bentonite sind natürliche alumi- niumhaltige Schichtsilikate, die Montmorillonit (in Form von Smektit) als Hauptmineral enthalten. Nach der Säurebehandlung wird der Bentonit in der Regel mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Pulver vermählen.
Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator wird üblicherweise hergestellt, indem eine Vielzahl von Formkörpern einem Batch- Verfahren unterworfen werden, bei dessen einzelnen Verfahrensschritten die Formkörper beispielsweise durch Rühr- und Mischwerkzeugen vermittelten, verhältnismäßig hohen mechanischen Belastungen unterliegen. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator bei der Befüllung eines Reaktors mechanisch stark beansprucht werden, wodurch es zu einer unerwünschten Staubentwicklung sowie einer Beschädigung des Katalysatorträgers, insbesondere seiner in einem äußeren Bereich gelegenen, katalytisch aktiven Schale kommen kann.
Insbesondere um den Abrieb des erfindungsgemäßen Katalysators in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Katalysatorträger daher vorzugsweise eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vor- zugsweise eine von größer/gleich 25 N, ganz besonders bevorzugt eine von größer/gleich 35 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 40 N. Die Ermittlung der Härte wird vorliegend mittels eines Tablettenhärtetesters 8M der Fa. Dr. Schleuniger Pharmatron AG an 99 Stück Schalenkatalysatoren nach Trocknung des Katalysators bei 130 0C for 2 h als Durchschnitt bestimmt, wobei die Geräteeinstellungen wie folgt sind:
Härte: N
Distanz zum Formkörper: 5,00 mm
Zeitverzögerung: 0,80 s
Vorschub-Typ: 6 D
Geschwindigkeit: 0,60 mm/s
Die Härte des Katalysatorträgers kann beispielsweise auch durch die Variation der Verfahrensparameter bei seiner Herstellung beeinflusst werden, beispielsweise durch die Auswahl des Trägermaterials und der Art des Hafniumausgangsmaterials sowie seiner Menge, die Kalzinierdauer und/oder die Kalziniertemperatur eines aus einer entsprechenden Trägermischung geformten, unausgehärteten Formkörpers, oder durch bestimmte optionale Zuschlagsstoffe, wie beispielsweise Methylcellulose oder Magnesiumstearat .
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst demzufolge einen Formkörper als eigentlichen Katalysatorträger, vorzugsweise auf der Basis eines entsprechend dotierten, kalzinierten säurebehandelten Bentonits oder eines Mischoxids auf Basis von Zirkondioxid oder deren Mischungen.
Der Ausdruck „auf der Basis" bedeutet dabei, dass der erfindungsgemäße Katalysator in diesem Fall einen dotierten kalzinierten säurebehandelten Bentonit umfasst. Es ist bevorzugt, dass der Anteil des an kalziniertem säurebehandeltem Bentonits größer/gleich 50 Gew.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 60 Gew.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Gew.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hafniumdioxideinheiten enthaltenden Katalysatorträgers.
Es konnte festgestellt werden, dass die VAM-Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators erhöht wurde, wenn das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers zunimmt. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist daher der Katalysatorträger ein integrales Po- renvolumen nach BJH von größer als 0,25 ml/g auf, bevorzugt eines von größer als 0,30 ml/g, und am meisten bevorzugt eines von größer als 0,35 ml/g. Im Falle von reinem ZrO2 liegt zum Vergleich das Porenvolumen im Bereich von 0,2 - 0,4 ml/g.
Dabei wird das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers nach der Methode von BJH mittels Stickstoffadsorption bestimmt. Die Oberfläche des Katalysatorträgers sowie sein integrales Porenvolumen werden nach der BET- bzw. nach der BJH- Methode bestimmt. Die Bestimmung der BET-Oberflache erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) . Zur Bestimmung der Oberfläche und des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers oder des Katalysators kann die Probe beispielsweise mit einem vollautomatischen Stick- stoffporosimeter der Firma Mikromeritics, Typ ASAP 2010 vermessen werden, mittels dessen eine Adsorptions- sowie eine De- sorptionsisotherme aufgenommen wird.
Zur Ermittlung der Oberfläche und der Porosität des Katalysa- torträgers oder des Katalysators nach dem BET-Verfahren werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet. Das Porenvolumen wird aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (E. P. Barret, L. G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373) ) . Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das integrale Porenvo- lumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators ist es weiter vorteilhaft, wenn die Wassersaugfähigkeit des Katalysatorträgers 40 bis 75 % beträgt, bevorzugt 50 bis 70 % berechnet als Gewichtszunahme durch Wasseraufnahme. Die Saugfähigkeit wird bestimmt, indem 10 g der Trägerprobe mit entionisiertem Wasser 30 min lang getränkt werden, bis aus der Trägerprobe keine Gasblasen mehr entweichen. Dann wird das überschüssige Wasser dekantiert und die getränkte Probe mit einem Baumwolltuch zur Befreiung der Probe von anhaftender Feuchtigkeit abgetupft. Anschließend wird der wasserbeladene Träger ausgewogen und die Saugfähigkeit berechnet gemäß:
(Auswaage (g) - Einwaage (g) ) x 10 = Wassersaugfähigkeit (%)
Es ist vorteilhaft, wenn der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH im Bereich von 0,25 und 0,7 ml/g auf- weist, vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 und 0,55 ml/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,35 bis 0,5 ml/g.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist es bevorzugt, dass zumindest 80 % des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers nach BJH von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85 % und bevorzugt zumindest 90 %. Dadurch wird einer durch Diffusionslimitierung bewirkten verminderten Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators entgegengewirkt, insbesondere bei Pd/Au-Schalen mit verhältnismäßig großen Dicken. Dabei sollen diesbezüglich unter den Begriffen Mikroporen, Meso- poren und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 1 nm, einen Durchmesser von 1 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
Ebenfalls im Hinblick auf eine geringe Porendiffusionslimitie- rung ist es gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators bevorzugt, dass der Katalysatorträ- ger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 9 bis 20 nm und bevorzugt einen von 10 bis 15 nm.
Der erfindungsgemäße Katalysator sollte bevorzugt eine Schütt- dichte von mehr als 0,4 g/ml aufweisen, vorzugsweise eine von mehr als 0,45 g/ml und besonders bevorzugt eine Schüttdichte von zwischen 0,45 und 0,75 g/ml.
Um eine ausreichende chemische Beständigkeit des erfindungsge- mäßen Katalysators zu gewährleisten, weist im Falle, dass der
Träger kalzinierten säurebehandelten Bentonit enthält, einen
Siθ2~Gehalt von zumindest 65 Mass.-% auf, vorzugsweise einen von zumindest 80 Mass.-% und bevorzugt einen von 95 bis 99,5
Mass.-% bezogen auf die Masse des undotierten kalzinierten säurebehandelten Bentonits.
Bei der Gasphasensynthese von VAM aus Essigsäure und Ethen wirkt sich ein verhältnismäßig niedriger Al2θ3-Gehalt in dem kalzinierten säurebehandelten Bentonit kaum nachteilig aus, während bei hohen Al2O3-Gehalten mit einer merklichen Abnahme der Druckhärte gerechnet werden muss. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators enthält der säurebehandelte Bentonit daher weniger als 10 Mass.-% Al2O3, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mass.-% und bevorzugt 0,3 bis 1,0 Mass.-% bezogen auf die Masse des kalzinierten säurebehandelten Bentonits.
Die Acidität des Katalysatorträgers beeinflusst die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Gasphasensynthese von VAM aus Essigsäure und Ethen vorteilhaft. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators besitzt der Katalysatorträger eine Bayer-Acidität von zwischen 1 und 150 μval/g, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g.
Der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators liegt wie schon erwähnt bevorzugt als so genannter „Formkörper" vor. Dabei kann der Katalysatorträger grundsätzlich die Form eines beliebigen geometrischen Körpers annehmen, auf dem sich eine nachstehend im Detail erläuterte Schale, die katalytisch aktive Metalle enthält, aufbringen lässt. Bevorzugt ist es jedoch, wenn der Katalysatorträger als Kugel, Zylinder (auch mit abge- rundeten Stirnflächen) , Lochzylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen) , Trilobus, „capped tablet", Tetralobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, „inverses" Wagenrad, oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist. Ganz besonders bevorzugt ist die Kugelform, da sie auch ein- fach mit einer „Schale" versehen werden kann.
Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke des Katalysatorträgers des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt vorzugsweise 2 bis 9 mm, je nach Reaktorrohrgeometrie, in dem der Katalysator Einsatz finden soll. Ist der Katalysatorträger als Kugel ausgebildet, so weist der Katalysatorträger bevorzugt einen Durchmesser von größer als 2 mm auf, bevorzugt einen Durchmes- ser von größer als 3 mm und bevorzugt einen Durchmesser von 4 mm bis 9 mm.
Die VAM-Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators ist im Allgemeinen um so höher, je kleiner die Dicke der Pd/Au-Schale des Katalysators ist. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist daher die Schale des Katalysators eine Dicke von weniger als 300 μm auf, vorzugsweise eine von weniger als 200 μm, bevorzugt eine von weniger als 150 μm, weiter bevorzugt eine von weniger als 100 μm und noch mehr bevorzugt eine von weniger als 80 μm.
Die Dicke der Schale kann mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem die Edelmetalle Pd/Au abgeschieden sind, schwarz, während die edelmetallfreien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen edelmetallhaltigen und -freien Bereichen ist in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein, so entspricht die Dicke der Schale der Dicke einer Schale, gemessen ausgehend von der äußeren Oberfläche des Katalysatorträgers, in welcher 95 % des auf den Träger abgeschiedenen Edelmetalls enthalten sind.
Es konnte jedoch ebenfalls festgestellt werden, dass bei dem erfindungsgemäßen Katalysator, insbesondere den Oberflächenarmen, die Pd/Au-Schale mit einer eine hohe Aktivität des Katalysators bewirkenden, verhältnismäßig großen Dicke ausgebildet werden kann, ohne eine nennenswerte Verminderung der VAM- Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu bewirken. Entsprechend einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die Schale des Katalysators daher eine Dicke im Bereich von 200 und 2000 μm auf, vorzugsweise im Bereich von 250 und 1800 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 300 und 1500 μm und weiter bevorzugt im Bereich von zwischen 400 und 1200 μm.
Um eine ausreichende Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysa- tors zu gewährleisten, beträgt der Anteil des Katalysators an Pd 0,5 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 2,3 Gew.-% und bevorzugt 0,7 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn der erfindungsgemäße Katalysator einen Pd-Gehalt von 1 bis 20 g/l aufweist, vorzugsweise einen von 2 bis 15 g/l und bevorzugt einen von 3 bis 10 g/l.
Ebenfalls um eine ausreichende Aktivität und Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, liegt das Au/Pd-Atomverhältnis des Katalysators vorzugsweise zwischen 0 und 1,2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,9 und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 0,8.
Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, wenn der Au-Gehalt des erfindungsgemäßen Katalysators von 1 bis 20 g/l beträgt, vorzugsweise 1.5 bis 15 g/l und bevorzugt 2 bis 10 g/l.
Um eine weitgehend einheitliche Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators über die Dicke der Pd/Au-Schale hinweg zu gewährleisten, sollte die Edelmetallkonzentration über die Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig wenig variieren. D.h., dass das Profil der Edelmetallkonzentration des Katalysators über einen Bereich von 90 % der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5 % der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/- 20 % ab, vor- zugsweise um maximal +/- 15 % und bevorzugt um maximal +/- 10
In weiter bevorzugten Ausführungsformen sind Hafniumoxideinheiten zusätzlich ebenfalls in der Schale des erfindungsgemä- ßen Katalysators vorhanden, bevorzugt in einer Menge von 0,1 - 20 Gew.% bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators.
Weiter kann die Schale auch Zirkondioxid enthalten, wobei der Gehalt an Zirkonoxid im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators beträgt.
Chlorid vergiftet den erfindungsgemäßen Katalysator und führt zu einer Deaktivierung desselben. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist daher sein Gehalt an Chlorid kleiner als 250 ppm, vorzugsweise kleiner als 150 ppm.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält neben dem Hafniumoxid vorzugsweise zumindest eine Alkalimetallverbindung als weite- ren Promotor, vorzugsweise eine Kalium-, eine Natrium-, eine Cäsium- oder eine Rubidiumverbindung, bevorzugt eine Kaliumverbindung. Zu den geeigneten und besonders bevorzugten Kaliumverbindungen gehören Kaliumacetat KOAc, Kaliumcarbonat K2CO3, Kaliumhydrogencarbonat KHCO3 und Kaliumhydroxid KOH so- wie sämtliche Kaliumverbindungen, die sich unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen der VAM-Synthese in Kaliumacetat (KOAc) umwandeln. Die Kaliumverbindung kann sowohl vor als auch nach der Reduktion der Metall-Komponenten zu den Metallen Pd und Au auf den Katalysatorträger aufgetragen werden. Ent- sprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators umfasst der Katalysator ein Alkali- metallacetat , vorzugsweise Kaliumacetat. Zur Gewährleistung einer ausreichenden Promotoraktivität ist es besonders bevorzugt, wenn der Gehalt des Katalysators an Alkalimetallacetat 0,1 bis 0,7 mol/1 beträgt, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mol/1.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt das Alkalimetall/Pd- Atomverhältnis zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 4 und 9. Dabei ist vorzugsweise das Alkalimetall/Pd-Atomverhältnis umso geringer, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner noch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators, umfassend die Schritte des
a) Bereitsteilens eines oxidischen porösen Katalysatorträgers, dessen Gerüststruktur Hafniumoxid (HfO2) einheiten enthält .
b) Auftragens einer Lösung einer Pd-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger;
c) Auftragens einer Lösung einer Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger dessen Gerüststruktur Hafniu- moxideinheiten (HfO2) enthält;
d) Überführens der Pd-Komponente der Pd-Vorläuferverbindung in die metallische Form;
e) Überführens der Au-Komponente der Au-Vorläuferverbindung in die metallische Form.
Grundsätzlich kann als Pd- und Au-Vorläuferverbindung jede Pd- bzw. Au-Verbindung eingesetzt werden, mittels derer ein hoher Dispersionsgrad der Metalle erzielt werden kann. Dabei wird unter dem Begriff „Dispersionsgrad" das Verhältnis der Anzahl aller Oberflächenmetallatome aller Metall-/Legierungspartikel eines geträgerten Metallkatalysators zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Metall-/Legierungspartikel verstanden. Im AIl- gemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionsgrad einem verhältnismäßig hohen Zahlenwert entspricht, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind.
Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohen Dispersionsgrad eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Katalysators beträgt der Dispersionsgrad der Metallpartikel 1 bis 20 %. Dabei sind die Werte des Dispersionsgrads mittels CO Adsorption bestimmt.
Es ist bevorzugt, dass die Pd- und Au-Vorläuferverbindungen ausgewählt sind aus den Halogeniden, insbesondere Chloriden, Oxiden, Nitraten, Nitriten, Formiaten, Propionaten, Oxalaten, Acetaten, Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Aminkomplexen oder organischen Komplexen, beispielsweise Triphenylphosphankomple- xen oder Acetylacetonatkomplexen, dieser Metalle.
Beispiele für besonders bevorzugte Pd-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pd-Salze. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Pd- Vorläuferverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd(NH3J4(OH)2, Pd(NO3)2, K2Pd(OAc)2(OH)2, Pd(NH3MNOz)2, Pd (NH3) 4 (NO3) 2, K2Pd(NO2)4, Na2Pd(NO2J4, Pd(OAc)2, PdCl2 und Na2PdCl4 und H2PdCl4 und K2PdCl4 und (NH4) 2PdCl4 und Pd (NH3) 4C12 und Pd (NH3) 4 (HPO4) und Ammonium-Pd-Oxalat und Pd-Oxalat und K2Pd (C2O4) 2 und Pd ( II ) trifluoracetat . Neben Pd(OAc)2 können auch andere Carboxylate des Palladiums eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Bu- tyratsalz.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Pd-Nitrit- Vorläuferverbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Pd-Nitrit- Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pd(OAc)2 in einer NaNO2-Lösung erhalten werden.
Beispiele für bevorzugte Au-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Au-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Au- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
KAuO2, HAuCl4, NaAuO2, KAu (NO2) 4, AuCl3, NaAuCl4, KAuCl4,
(Nh4) AuCl4, KAu(OAc)3(OH), NaAu(OAc)3(OH), HAu(NO3J4 und
Au(OAc)3. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, das
Au(OAc)3 oder das KAuO2 mittels Fällung des Oxids/Hydroxids aus einer Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essigsäure bzw. KOH jeweils frisch anzusetzen.
Als Lösungsmittel für die Vorläuferverbindungen sind alle Lö- sungsmittel geeignet, in denen die ausgewählten Vorläuferverbindungen löslich sind und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von demselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden können. Bevorzugte Lösungsmittel-Beispiele für die Metallacetate als Vorläuferverbindungen sind vor allem un- substituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, und für die Metallchloride vor allem Wasser oder verdünnte Salzsäure. Falls die Vorläuferverbindungen in Essigsäure, Wasser bzw. verdünnter Salzsäure oder Mischungen davon nicht ausreichend löslich sind, können alternativ oder zusätzlich zu den genannten Lösungsmitteln auch andere Lösungsmittel Anwendung finden. Als andere Lösungsmittel kommen hierbei vorzugsweise diejeni- gen Lösungsmittel in Betracht, die inert sind und mit Essigsäure oder Wasser mischbar sind. Als bevorzugte Lösungsmittel, die sich als Zusatz zur Essigsäure eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton oder Acetylaceton, ferner Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, Acetonitril, Dimethylforma- mid und Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Benzol genannt, die aber auch in anderen Ausführungsformen als alleiniges Lösungsmittel verwendet werden können.
Als bevorzugte Lösungsmittel, die sich als Zusatz zu Wasser eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton, oder Alkohole, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol oder Methoxyethanol, Laugen, wie wässrige KOH oder NaOH, oder organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfel- säure, Glyoxylsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Benztraubensäure oder Milchsäure, genannt, die aber auch in anderen Ausführungsformen als alleiniges Lösungsmittel verwendet werden können.
Werden als Vorläuferverbindungen Chloridverbindungen eingesetzt, so muss sichergestellt werden, dass die Chloridionen vor dem Einsatz des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators auf eine tolerable Restmenge reduziert werden, da Chlorid ein Katalysatorgift ist. Dazu wird der Ka- talysatorträger im Regelfall nach der Fixierung der Pd- und Au-Komponente der Pd- bzw. Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger ausgiebig mit Wasser gewaschen. Dies geschieht im Allgemeinen entweder unmittelbar nach der Fixierung durch Hydroxid-Fällung der Pd- und Au-Komponente mittels Lauge oder nach der Reduktion der Edelmetall-Komponenten zu dem/der jeweiligen Metall/Legierung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch chloridfreie Pd- und Au- Vorläuferverbindungen verwendet sowie chloridfreie Lösungsmittel, um den Gehalt des Katalysators an Chlorid möglichst gering zu halten und ein aufwendiges Chloridfrei-Waschen zu vermeiden. Dabei werden vorzugsweise als Vorläuferverbindungen die entsprechenden Acetatverbindungen eingesetzt, da diese den Katalysatorträger nur in einem sehr geringen Umfang mit Chlorid kontaminieren.
Die Abscheidung der Pd- und Au-Vorläuferverbindungen auf den Katalysatorträger im Bereich einer äußeren Schale des Katalysatorträgers lässt sich nach an sich bekannten Verfahren erzielen. So kann der Auftrag der Vorläufer-Lösungen durch Tränkung erfolgen, indem der Träger in die Vorläufer-Lösungen eingetaucht wird oder gemäß dem Incipient-wetness-Verfahren ge- tränkt wird. Anschließend wird auf den Katalysatorträger eine Base, beispielsweise Natronlauge oder Kalilauge, aufgetragen, wodurch die Edelmetall-Komponenten in Form von Hydroxiden auf den Träger ausgefällt werden. Es ist beispielsweise auch möglich, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken und dann die Vorläuferverbindungen auf den so vorbehandelten Träger aufzubringen. Analoges gilt, wenn zusätzlich Hafniumoxid in der Schale vorhanden ist, wobei ebenfalls bevorzugt wasserlösliche Hafniumverbindungen zum Einsatz kommen.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher vorgesehen, dass die Pd- und die Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem der Katalysatorträger mit der Lösung der Pd- Vorläuferverbindung und mit der Lösung der Au- Vorläuferverbindung oder mit einer Lösung, die sowohl die Pd- als auch die Au-Vorläuferverbindung enthält, getränkt wird.
Nach dem Stand der Technik werden die Aktivmetalle Pd und Au sowie ggf. Hf ausgehend von Chloridverbindungen im Bereich einer Schale des Trägers auf demselben mittels Tränken aufgebracht. Diese Technik ist jedoch an die Grenzen angelangt, was minimale Schalendicken und maximale Au-Beladung und maximale Hf-Beladung angeht. Die Schalendicke der entsprechenden be- kannten VAM-Katalysatoren liegt bei ca. 100 μm und es ist nicht absehbar, dass mittels Tränkung noch dünnere Schalen erhalten werden können. Darüber hinaus lassen sich höhere Au- Beladungen innerhalb der gewünschten Schale mittels Tränkung nur schwerlich realisieren, da die Au-Vorläuferverbindungen dazu neigen, von der Schale in innere Zonen des Katalysatorträger-Formkörpers zu diffundieren, was zu breiten Au-Schalen führt, die bereichsweise kaum mit Pd durchmischt sind.
Die Aktivmetalle, oder besser gesagt deren Vorläuferverbindun- gen, können beispielsweise auch mittels so genannter physikalischer Verfahren auf den Träger aufgetragen werden. Dazu kann der Träger erfindungsgemäß bevorzugt beispielsweise mit einer Lösung der Vorläuferverbindungen besprüht werden, wobei der Katalysatorträger in einer Dragiertrommel bewegt wird, in wel- eher warme Luft eingeblasen wird, so dass das Lösungsmittel rasch verdampft.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Lösung der Pd-Vorläuferverbindung und die Lösung der Au- Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem die Lösungen auf eine Wirbelschicht oder ein Fließbett des Katalysatorträgers aufgesprüht werden, Vorzugs- weise mittels eines Aerosols der Lösungen. Dadurch kann die Schalendicke stufenlos eingestellt und optimiert werden, beispielsweise bis zu einer Dicke von 2 mm. Aber auch sehr dünne Schalen mit einer Dicke von kleiner als 100 μm sind so möglich.
Die vorstehend genannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mittels einer Wirbelschichtanlage bzw. Fließbettanlage durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn in der Anlage eine so genannte kontrollierte Luft- gleitschicht besteht. Zum Einen werden die Katalysatorträger- Formkörper durch die kontrollierte Luftgleitschicht gut durchmischt, wobei sie gleichzeitig um ihre eigene Achse rotieren, wodurch sie gleichmäßig von der Prozessluft getrocknet werden. Zum Anderen passieren die Katalysatorträger-Formkörper auf- grund der durch die kontrollierte Luftgleitschicht bewirkten konsequenten Orbitalbewegung der Formkörper den Sprühvorgang (Applikation der Vorläuferverbindungen) in nahezu konstanter Häufigkeit .
Dadurch wird eine weitgehend einheitliche Schalendicke einer behandelten Charge von Formkörpern erreicht . Ferner wird dadurch erreicht, dass die Edelmetallkonzentration über einen verhältnismäßig großen Bereich der Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig gering variiert, d.h., dass die Edelmetallkon- zentration über einen großen Bereich der Schalendicke hinweg in etwa eine Rechteckfunktion beschreibt, wodurch eine weitgehend einheitliche Aktivität des resultierenden Katalysators über die Dicke der Pd/Au-Schale hinweg gewährleistet ist. Geeignete Dragiertrommeln, Wirbelschichtanlagen bzw. Fließbett- anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend bevorzugter Ausführungsformen sind im Stand der Technik bekannt und werden z. B. von den Unternehmen Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Deutschland) ERWEK GmbH (Heusenstamm, Deutschland), Stechel (Deutschland), DRIAM Anlagenbau GmbH (Eriskirch, Deutschland) glatt GmbH (Binzen, Deutschland) , G. S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien), HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland), L.B. Bohle Maschinen + Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland) , Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Deutschland), Manesty (Merseysi- de, Großbritannien) , Vector Corporation (Marion, IA, USA) , Ae- romatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz) , GEA Process Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA), Heinen Systems GmbH (Varel, Deutschland), Hütt- lin GmbH (Steinen, Deutschland) , Umang Pharmatech Pct Ltd. (Marharashtra, Indien) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindung- sgemäßen Verfahrens wird der Katalysatorträger während des Auftragens der Lösungen erwärmt, beispielsweise mittels erwärmter Prozessluft. Über den Grad der Erwärmung der Katalysatorträger kann die Abtrocknungsgeschwindigkeit der aufgetragenen Lösungen der Edelmetall-Vorläuferverbindungen bestimmt werden. Bei relativ niedrigen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig klein, so dass es bei entsprechendem quantitativem Auftrag aufgrund der durch das Vorhandensein von Lösungsmittel bedingten hohen Diffusion der Vorläuferverbindungen zur Ausbildung größerer Schalendi- cken kommen kann. Bei relativ hohen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig hoch, so dass mit dem Formkörper in Kontakt kommende Lösung der Vorläuferverbindungen nahezu unverzüglich abtrocknet, weshalb auf den Katalysatorträger aufgetragene Lösung nicht tief in den- selben eindringen kann. Bei verhältnismäßig hohen Temperaturen können so relativ kleine Schalendicken mit hoher Edelmetallbeladung erhalten werden. Bei den aus dem Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von VAM-Schalenkatalysatoren auf der Basis von Pd und Au werden üblicherweise kommerziell erhältliche Lösungen der Vorläuferverbindungen wie Na2PdCl4-, NaAuCl4- oder HAuCl4- Lösungen eingesetzt. In der jüngeren Literatur werden, wie be- reits vorstehend ausgeführt, auch chloridfreie Pd- oder Au- Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Pd (NH3) 4 (OH) 2, Pd(NHa)2(NO2J2 und KAuO2 eingesetzt. Diese Vorläuferverbindungen reagieren in Lösung basisch, während die klassischen Chlorid-, Nitrat- und Acetat-Vorläuferverbindungen in Lösung allesamt sauer reagieren.
Für den Auftrag der Vorläuferverbindungen auf den Katalysatorträger werden üblicherweise bevorzugt wässrige Na2PdCl4- und NaAuCl3-Lösungen verwendet. Diese Metallsalzlösungen werden normalerweise bei Raumtemperatur auf den Träger aufgebracht und anschließend die Metall-Komponenten mit NaOH als unlösliche Pd- bzw. Au-Hydroxide fixiert. Danach wird der beladene Träger üblicherweise mit Wasser chloridfrei gewaschen. Insbesondere die Au-Fixierung ist dabei mit Nachteilen behaftet, wie lange Einwirkzeiten der Base, um die Fällung des stabilen Au-Tetrachlorokomplexes zu induzieren, unvollständige Fällung und damit verbundener mangelhafter Au-Retention .
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des er- findungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren die Schritte, dass
a) eine erste Lösung einer Pd- und/oder einer Au-Vorläufer- verbindung bereitgestellt wird;
b) eine zweite Lösung einer Pd- und/oder einer Au-Vorläufer- verbindung bereitgestellt wird, wobei die erste Lösung eine Ausfällung der Edelmetall-Komponente/n der Vorläu- ferverbindung/en der zweiten Lösung bewirkt und umgekehrt;
c) die erste Lösung und die zweite Lösung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzt zwei voneinander verschiedene Vorläuferlösungen, von denen beispielsweise die eine eine Pd- und die andere eine Au- Vorläuferverbindung enthält.
Dabei weist vorzugsweise in der Regel die eine der Lösungen einen basischen und die andere einen sauren pH-Wert auf. Der Auftrag der Lösungen auf den Katalysatorträger erfolgt in der Regel, indem zunächst der Träger mit der ersten und anschlie- ßend in einem darauf folgenden Schritt mit der zweiten Lösung wie vorstehend beschrieben durch Tränken imprägniert wird. Beim Auftrag der zweiten Lösung werden dann die beiden Lösungen auf dem Träger vereinigt, wodurch sich der pH-Wert der Lösungen ändert und die Pd- bzw. Au-Komponente der jeweiligen Vorläuferverbindung auf den Träger ausgefällt wird, ohne dass dazu eine wie im Stand der Technik übliche Hilfsbase wie NaOH oder KOH auf den Träger aufgebracht werden muss.
Die genannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens basiert also auf einer Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der ersten Lösung einer Pd- und/oder Au- Vorläuferverbindung und der zweiten Lösung einer Pd- und/oder Au-Vorläuferverbindung, wobei die beiden Lösungen zueinander inkompatibel sind, d.h., dass die erste Lösung eine Ausfällung der Edelmetall-Komponente/n der Vorläuferverbindung/en der zweiten Lösung bewirkt und umgekehrt, so dass in der Kontaktzone beider Lösungen sowohl die vorimprägnierte/n Pd-/Au- Komponente/n als auch die nachimprägnierte/n Pd-/Au- Komponente/n nahezu gleichzeitig ausfallen und somit zu einer innigen Pd/Au-Durchmischung führen. Zwischen den beiden Imprägnierschritten kann optional getrocknet werden.
Geeignete wässrige Lösungen von Pd-Vorläuferverbindungen für die Imprägnierung mit inkompatiblen Lösungen sind beispielhaft in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1:
Falls NH3 hinsichtlich einer vorzeitigen Au-Reduktion zu stark reduzierend wirken sollte, können anstelle der Palladiumamin- komplexe auch die entsprechenden Diaminkomplexe mit Ethylen- diamin als Ligand oder die Komplexe mit Ehanolamin als Ligand verwendet werden.
Geeignete wässrige Lösungen von Au-Vorläuferverbindungen für die Imprägnierung mit inkompatiblen Lösungen sind beispielhaft in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 :
Geeignete Kombinationen von inkompatiblen Lösungen zur basenfreien Fällung der Edelmetallkomponenten sind beispielsweise eine PdCl2- und eine KAuO2-Lösung; eine Pd(NOs)2- und eine KAuO2-Lösung; eine Pd (NH3) 4 (OH) 2- und eine AuCl3- oder HAuCl4- Lösung.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens kann auch Pd mit inkompatiblen Pd- Lösungen gefällt werden und analog Au mit inkompatiblen Au- Lösungen, z.B. durch Inkontaktbringen einer PdCl2-Lösung mit einer Pd (NH3) 4 (OH) 2-Lösung bzw. einer HAuCl4- mit einer KAuO2- Lösung. Auf diese Weise lassen sich hohe Pd- und/oder Au- Gehalte in der Schale abscheiden, ohne hochkonzentrierte Lösungen einsetzen zu müssen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch miteinander kompatible Mischlösungen eingesetzt werden, die zur Edelmetall-Fällung mit einer zu der Mischlösung inkompatiblen Lösung in Kontakt gebracht werden. Ein Beispiel für eine Mischlösung ist eine PdCl2 und AuCl3 enthaltende Lösung, deren Edelmetall-Komponenten mit einer KAuO2-Lösung gefällt werden können, oder eine Pd (NH3) 4 (OH) 2 und KAuO2 enthaltende Lösung, deren Edelmetall-Komponenten mit einer PdCl2 und HAuCl4 enthaltenden Lösung gefällt werden können. Ein weiteres Beispiel für eine Mischlösung ist das Paar HAuCl4 und KAuO2.
Die Imprägnierung mit den inkompatiblen Lösungen wird vorzugsweise mittels Tränken oder mittels Sprühimprägnierungen erfolgen, wobei die inkompatiblen Lösungen beispielsweise simultan durch eine oder mehrere Doppeldüse (n) oder simultan mittels zweier Düsen oder Düsengruppen oder sequentiell mittels einer oder mehreren Düse(n) versprüht werden.
Die Imprägnierung mit den inkompatiblen Lösungen kann aufgrund der schnellen Immobilisierung (Fixierung) der Metall- Komponenten der Vorläuferverbindungen in der Schale und der damit einhergehenden verkürzten Pd- und Au-Diffusion zu dünneren Schalen führen als die herkömmliche Verwendung von miteinander kompatiblen Lösungen. Mittels der inkompatiblen Lösungen können hohe Edelmetall-Gehalte in dünnen Schalen, verbes- serte Metallretention, schnellere und vollständigere Fällung der Edelmetalle, die Verminderung des störenden Na-Restgehalts des Trägers, die gleichzeitige Fixierung von Pd und Au in nur einem Fixierschritt sowie der Wegfall der NaOH-Kosten und des NaOH-Handlings und eine Vermeidung einer mechanischen Schwä- chung des Trägers durch den Kontakt mit überschüssiger NaOH erreicht werden.
Mittels der Imprägnierung mit inkompatiblen Lösungen können durch einen einzigen Fixierschritt, der lediglich den Auftrag zweier inkompatibler Lösungen beinhaltet, größere Edelmetall- Gehalte auf dem Katalysatorträger abgeschieden werden als dies mit der klassischen Basen (NaOH) -Fixierung möglich ist. Durch Säurefixierung chloridfreier Edelmetallprecursoren sind Scha- lenkatalysatoren mit besonders niedrigen Cl und Na Restgehalten erhältlich.
Insbesondere lassen sich mittels des Prinzips der inkompatiblen Lösungen hohe Au-Gehalte mit einem Au/Pd-Atomverhältnis von 0, 6 und mehr leicht erreichen, was hinsichtlich der Erhöhung der VAM-Selektivität sehr erwünscht ist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass der Katalysa- torträger, nachdem die Pd- und/oder die Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen worden sind/ist, einem Fixierungsschritt unterworfen wird zur Fixierung der Edelmetall-Komponente/n der Vorlauferverbindung/en auf dem Katalysatorträger. Der Fixierungsschritt kann dabei, wie bereits vor- stehend ausgeführt, die Behandlung des Trägers mit Lauge beinhalten oder eine Kalzinierung des Trägers zur Überführung der Edelmetall-Komponente/n in eine Hydroxid-Verbindung/en bzw. in ein Oxid. Der Fixierschritt kann auch ausgelassen werden und direkt reduziert werden, z.B. in der Gasphase.
Ebenso ist es möglich, den dotierten Katalysatorträger als Pulver vorzulegen und diesen mit den Vorläuferverbindungen der Aktivmetalle durchzuimprägnieren. Das vorbehandelte Pulver kann dann in Form eines Washcoates auf einen geeigneten Form- körper, beispielsweise einer Kugel aus Steatit oder einem KA- 160-Träger, aufgezogen und dann durch Kalzinierung und Reduktion zum Katalysator weiterverarbeitet werden.
Entsprechend betrifft die Erfindung ein zweites Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators, umfassend die Schritte des a) Bereitsteilens eines pulverförmigen oxidischen porösen Katalysatorträgers, der in seiner Gerüststruktur Hafniumoxid (HfO2) einheiten enthält und wobei der Katalysatorträger mit einer Pd- und einer Au- Vorläuferverbindung oder mit Pd- und Au-Partikeln bela- den ist;
b) Auftragens des beladenen Katalysatorträgers auf einen Formkörper in Form einer Schale;
c) Kalzinierens des beladenen Formkörpers gemäß Schritt b) ;
d) gegebenenfalls, Überführens der Pd- und der Au- Komponente der Pd- bzw. Au- Vorläuferverbindung in die metallische Form.
Alternativ kann das genannte Verfahren auch durchgeführt werden, indem zunächst der nicht mit Edelmetall beladene pulver- förmige Katalysatorträger auf einen Formkörper aufgetragen und erst danach die Edelmetalle aufgebracht werden.
Nach dem Beladen mit den Vorläuferverbindungen bzw. nach der Fixierung der Edelmetall-Komponenten kann der Träger kalziniert werden zur Überführung der Edelmetall-Komponenten in die entsprechenden Oxide. Die Kalzinierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von weniger als 700 0C. Besonders bevorzugt zwischen 300-450 0C unter Luftzutritt. Die Kalzinierdauer ist abhängig von der Kalziniertemperatur und wird bevorzugt im Bereich von 0,5-6 Stunden gewählt. Bei einer Kalziniertemperatur von etwa 400 0C beträgt die Kalzinierdauer bevorzugt 1-2 Stunden. Bei einer Kalziniertemperatur von 300 0C beträgt die Kalzinierdauer bevorzugt bis zu 6 Stunden. Die Edelmetall-Komponenten werden typischerweise vor dem Einsatz des Katalysators noch reduziert, wobei die Reduktion in situ, d.h. im Prozessreaktor, oder auch ex situ, d.h. in einem speziellen Reduktionsreaktor, durchgeführt werden kann. Die Reduktion in situ wird vorzugsweise mit Ethylen (5 Vol.-%) in Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 150 0C über einen Zeitraum von beispielsweise 5 Stunden durchgeführt. Die Reduktion ex situ kann beispielsweise mit 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff, beispielsweise mittels Formiergas, bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 150-500 0C über einen Zeitraum von 5 Stunden durchgeführt werden.
Gasförmige oder verdampfbare Reduktionsmittel wie beispielsweise CO, NH3, Formaldehyd, Methanol und Kohlenwasserstoffe können ebenfalls eingesetzt werden, wobei die gasförmigen Re- duktionsmittel auch mit Inertgas, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon, verdünnt sein können. Vorzugsweise wird ein Inertgas verdünntes Reduktionsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind Mischungen von Wasserstoff mit Stickstoff oder Argon, vorzugsweise mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 1 Vol.-% und 15 Vol.-%.
Die Reduktion der Edelmetalle kann auch in flüssiger Phase vorgenommen werden, vorzugsweise mittels der Reduktionsmittel Hydrazin, K-Formiat, H2O2 oder Na-hypophosphit , K-hypophosphit , hypophosphorige Säure.
Die Menge an Reduktionsmittel wird vorzugsweise so gewählt, dass während der Behandlungsdauer zumindest das zur vollständigen Reduktion der Edelmetall-Komponenten nötige Äguivalent über den Katalysator geleitet wird. Bevorzugt wird jedoch ein Überschuss an Reduktionsmittel über den Katalysator geleitet, um eine schnelle und vollständige Reduktion zu gewährleisten. Vorzugsweise wird drucklos, d.h. bei einem Absolutdruck von ca. 1 bar, reduziert. Für die Herstellung technischer Mengen an erfindungsgemäßem Katalysator wird bevorzugt ein Drehrohrofen oder Wirbelschichtreaktor verwendet, um eine gleichmäßige Reduktion des Katalysators zu gewährleisten.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators als Oxidationskatalysator, als Hydrierungs- /Dehydrierungskatalysator, als Katalysator in der hydrierenden Entschwefelung, als Hydrodenitrifizierungs-katalysator, als Hydrodesoxigenierungskatalysator oder als Katalysator in der Synthese von Alkenylalkanoaten, insbesondere in der Synthese von Vinylacetat-Monomer, insbesondere in der Gasphasenoxidati- on von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat-Monomer.
Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Katalysator zur Herstellung von VAM verwendet. Diese erfolgt im Allgemeinen durch Überleiten von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100-200 0C, vorzugsweise 120-200 °C, und bei Drücken von 1-25 bar, vorzugs- weise 1-20 bar, über den erfindungsgemäßen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Edukte im Kreis geführt werden können. Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration unter 10 Vol.-%. Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es im Zuge der VAM-Synthese in geringen Mengen gebildet wird. Das entstandene Vinylacetat wird mit Hilfe geeigneter Methoden isoliert, die beispielsweise in der US 5,066,365 A beschrieben sind.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dass sie als einschränkend verstanden werden sollen: Beispiel 1:
500 g verschiedener säurebehandelter getrockneter pulverförmi- ger Bentonitgemische als Schichtsilikatkomponente basierend auf natürlichen Bentoniten mit Hautbestandteil Montmorillonit wurden mit bis zu 100 g handelsüblichen ZrO2 und 10g HfO2, sowie 13 g Methylcellulose mittels einer Kugelmühle zu einem innigen Gemisch vermählen.
Das resultierende Gemisch wurde mit Wasser aufgenommen und mittels eines Mischer zu einem Teig verarbeitet, aus dem mittels einer Tablettenpresse unter Druck kugelförmige Formkörper hergestellt wurden. Zur Aushärtung wurden die Kugeln bei einer Temperatur von 640 0C über einen Zeitraum von 4 h kalziniert. Die so erhaltenen Formkörper weisen die in der Tabelle 3 auf- geführten Charakteristika auf:
Tabelle 3: Eigenschaften erfindungsgemäßer Formkörper
225 g der wie vorstehend hergestellten Kugeln mit einer Oberfläche von 122m2/g wurden in eine handelsübliche Fließbettvorrichtung gefüllt und mittels auf 80 0C temperierter Druckluft (6 bar) in einen Fließbettzustand versetzt.
Nachdem die Formkörper auf eine Temperatur von ca. 75 0C temperiert waren, wurden auf das Fließbett der Formkörper 300 ml einer wässrigen Edelmetallmischlösung enthaltend 7,5 g handelsübliches Na2PdCl4 (Natriumtetrachloropalladat) und 4,6 g handelsübliches NaAuCl4 (Natriumtetrachloroaurat ) über einen Zeitraum von 40 min aufgesprüht.
Nach der Imprägnierung der Katalysatorträger mit der Edelmetallmischlösung wurden die Trägerkugel im Fließbettzustand unter den obigen Bedingungen über einen Zeitraum von 30 min mit einer 0,05 molaren NaOH-Lösung besprüht. Das NaOH ließ man 16 h auf die Formkörper einwirken.
Nach der NaOH-Einwirkung wurden die Träger ausgiebig in der Fließbettvorrichtung mit Wasser gewaschen, um den Träger wei- testgehend von über die Edelmetallverbindungen und NaOH in den Träger eingebrachten Alkalimetall und Chlorid zu befreien.
Nach dem Waschen wurden die Formkörper in der Fließbettvorrichtung bei einer Temperatur von 200 bis 250 0C getrocknet.
Nach der Trocknung der Formkörper wurden diese mit einem Gasgemisch von Ethylen (5 Vol.-%) in Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 150 °C in der Fließbettvorrichtung zu einem Pd/Au-Schalenkatalysator reduziert .
Der resultierende Schalenkatalysator enthielt ca. 1,2 Mass.-% Pd und wies ein Au/Pd-Atomverhältnis von ca. 0,5, eine Schalendicke von ca. 170 μm sowie eine Härte von 37 N auf. Die Edelmetallkonzentration des so hergestellten Pd/Au- Schalenkatalysators wich über einen Bereich von 90 % der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5 % der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/- 10 % ab.
Beispiel 2:
50 g Zrθ2~Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 39m2/g wurden mit 8g pulverförmigem HfO2 gemischt und mittels einer Kugelmühle zu einem innigen Gemisch vermählen. Die resultierende Durchschnittspartikelgröße betrug ca. 2μm.
Das so erhaltene Hfθ2/Zrθ2~Pulver weist die in der Tabelle 4 aufgeführten Charakteristika auf:
Tabelle 4: Eigenschaften des HfO2/ZrO2-Pulvers
Geometrische Form Kugel
D50 2μm
Feuchtegehalt <2,0 Gew.-%
Schuttgewicht 620 g l'1
Wassersaugvermögen spezif. Oberfläche (BET) 39 m2/g
HfO2-Gehalt 11,1%
ZrO2-Gehalt 88 ,8 Gew .-%
Glühverlust 1000 0C < 1 Gew .-%
BJH Porenvolumen N2 0 f28 cm3 g"1
Das HfO2-/ZrO2-Pulver wurde mit 30 g einer 20 %igen Zirkonace- tat ZrO (OAc) 2-Lösung als Binder versetzt, für Ih gerührt und anschließend auf 75g KA-O (Süd-Chemie) aufgesprüht. Die so er- haltenen Kugeln wurden für 5h bei 6000C kalziniert. Es ergab sich eine Hfθ2/Zrθ2-Schale von 261μm.
225 g der wie vorstehend hergestellten Kugeln mit einer Oberfläche von 97m2/g wurden in eine handelsübliche Fließbettvor- richtung gefüllt und mittels auf 80 0C temperierter Druckluft (6 bar) in einen Fließbettzustand versetzt.
Nachdem die Formkörper auf eine Temperatur von ca. 75 0C temperiert waren, wurden auf das Fließbett der Formkörper 300 ml einer wässrigen Edelmetallmischlösung enthaltend 7,5 g handelsübliches Na2PdCl4 (Natriumtetrachloropalladat ) und 4,6 g handelsübliches NaAuCl4 (Natriumtetrachloroaurat ) über einen Zeitraum von 40 min aufgesprüht.
Nach der Imprägnierung der Katalysatorträger mit der Edelmetallmischlösung wurden die Trägerkugel im Fließbettzustand unter den obigen Bedingungen über einen Zeitraum von 30 min mit einer 0,05 molaren NaOH-Lösung besprüht. Das NaOH ließ man 16 h auf die Formkörper einwirken.
Nach der NaOH-Einwirkung wurden die Träger ausgiebig in der Fließbettvorrichtung mit Wasser gewaschen, um den Träger wei- testgehend von über die Edelmetallverbindungen und NaOH in den Träger eingebrachten Alkalimetall und Chlorid zu befreien.
Nach dem Waschen wurden die Formkörper in der Fließbettvorrichtung bei einer Temperatur von 200 bis 250 0C getrocknet.
Nach der Trocknung der Formkörper wurden diese mit einem Gas- gemisch von Ethylen (5 Vol.-%) in Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 150 0C in der Fließbettvorrichtung zu einem Pd/Au-Schalenkatalysator reduziert . Der resultierende Schalenkatalysator enthielt ca. 1,2 Mass.-% Pd und wies ein Au/Pd-Atomverhältnis von ca. 0,5, eine Schalendicke von ca. 210 μm sowie eine Härte von 43 N auf.
Die Edelmetallkonzentration des so hergestellten Pd/Au- Schalenkatalysators wich über einen Bereich von 90 % der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5 % der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/- 10 % ab.

Claims

Patentansprüche
1. Schalenkatalysator für die Herstellung von Vinylacetat- Monomer (VAM) , umfassend einen oxidischen porösen Katalysatorträger mit einer äußeren Schale, enthaltend metallisches Pd und Au, dadurch gekennzeichnet, dass die Gerüststruktur des porösen Katalysatorträgers Hafniumoxideinheiten (HfO2) enthält.
2. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliziumoxiden, Aluminiumoxiden, Alumosilika- ten, Zirkoniumoxid, Titanoxid, kalzinierten säurebehandelten Bentoniten oder Mischungen davon.
3. Schalenkatalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hafniumoxideinheiten in der Gerüststruktur des Katalysatorträgers einen Anteil von 0,01 bis 50 Gew.-% aufweisen bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers.
4. Schalenkatalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine spezifische Oberfläche (BET) von kleiner/gleich 160 m2/g aufweist.
5. Schalenkatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche (BET) des Katalysatorträgers im Bereich von 160 bis 40 m2/g liegt.
6. Schalenkatalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Härte von größer/gleich 20 N aufweist.
7. Schalenkatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein integrales BJH Porenvolumen von mehr als 0,25 ml/g aufweist.
8. Schalenkatalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein integrales BJH Porenvolumen im Bereich von 0,25 bis 0,7 ml/g aufweist.
9. Schalenkatalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist.
10. Schalenkatalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Bayer-Acidität im Bereich von 1 und 150 μval/g besitzt.
11. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger einen kalzinierten säurebehandelten Bentonit umfasst, vorzugsweise mit einem Anteil von größer/gleich 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers.
12. Schalenkatalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der im Katalysatorträger enthaltene kalzinierte säurebehandelte Bentonit einen Siθ2~Gehalt von mindestens 65 Gew.-% aufweist.
13. Schalenkatalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der im Katalysatorträger enthaltene kalzinierte säurebehandelte Bentonit weniger als 10 Gew.-% AI2O3 enthält .
14. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger aus ZrO2 besteht .
15. Schalenkatalysator nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger auf einen porösen oder nicht porösen Formkörper aufgebracht ist, der vom Katalysatorträger verschieden ist.
16. Schalenkatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Schüttdichte von mehr als 0,4 g/ml aufweist.
17. Schalenkatalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich- net, dass die äußere Schale des Schalenkatalysators eine
Dicke von weniger als 300 μm aufweist.
18. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schale des Schalenka- talysators eine Dicke im Bereich von 200 und 2000 μm aufweist .
19. Schalenkatalysator nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Pd 0,5 bis 2,5 Gew.-% be- trägt bezogen auf das Gewicht des mit Edelmetall beladenen Katalysators beträgt.
20. Schalenkatalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Au/Pd-Atomverhältnis des Katalysators zwi- sehen 0 und 1,2 liegt.
21. Schalenkatalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der äußeren Schale weiter HfO2 und/oder ZrO2 enthalten ist.
22. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallkonzentration des Katalysators über einen Bereich von 90 % der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5 % der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/- 20 % abweicht.
23. Schalenkatalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalenkatalysator einen Gehalt an Chlorid von weniger als 250 ppm aufweist.
24. Schalenkatalysator nach Anspruch 23, dadurch gekennzeich- net, dass der Schalenkatalysator weiter ein Alkalimetall- acetat enthält.
25. Schalenkatalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Katalysators an Alkalimetallacetat 0,1 bis 0,7 mol/1 beträgt.
26. Schalenkatalysator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall/Pd-Atomverhältnis zwischen 1 und 12 beträgt.
27. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend die Schritte des
a) Bereitsteilens eines oxidischen porösen Katalysatorträgers, dessen Gerüststruktur Hafniumoxid (HfO2) einheiten enthält .
b) Auftragens einer Lösung einer Pd-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger; c) Auftragens einer Lösung einer Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger dessen Gerüststruktur Hafniumoxideinheiten (HfO2) enthält;
d) Überführens der Pd-Komponente der Pd-Vorläuferver- bindung in die metallische Form;
e) Überführens der Au-Komponente der Au-Vorläuferverbindung in die metallische Form.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Pd- und Au-Vorläuferverbindungen ausgewählt sind aus den Halogeniden, insbesondere Chloriden, Oxiden, Nitraten, Nitriten, Formiaten, Propionaten, Oxalaten, Acetaten, Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Aminkomplexen oder organischen Komplexen, beispielsweise Triphenylphosphonkomplexen oder Acetylacetonatkomplexen, dieser Metalle.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Pd-Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pd (NH3) 4 (OH) 2, Pd (NO3) 2, K2Pd(OAc)2(OH)2, Pd (NH3) 2 (NO2) 2, K2Pd (NO2) 4/ Na2Pd (NO2) 4, Pd(OAc)2, PdCl2, Na2PdCl4, und Pd (NH3) 4 (NO3) 2.
30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Au-Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus KAuO2, HAuCl4, KAu(NO2J4, AuCl3, NaAuCl4, KAu(OAc)3(OH), HAu (NO3) 4 und Au(OAc)3.
31. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pd- und die Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen werden, indem der Katalysatorträger mit der Lösung der Pd-Vorläuferverbindung und mit der Lösung der Au-Vorläuferverbindung oder mit ei- ner Lösung, die sowohl die Pd- als auch die Au- Vorläuferverbindung enthält, getränkt wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Pd-Vorläuferverbindung und die Lösung der Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem die Lösungen auf eine Wirbelschicht oder ein Fliessbett des Katalysatorträgers aufgesprüht werden, vorzugsweise mittels eines Aerosols der Lösungen .
33. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger während des Auftragens der Lösungen erwärmt wird.
34. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine erste Lösung einer Pd- und/oder einer Au- Vorläuferverbindung bereitgestellt wird;
b) eine zweite Lösung einer Pd- und/oder einer Au- Vorläuferverbindung bereitgestellt wird, wobei die erste Lösung eine Ausfällung der Edelmetall-Komponente/n der Vorlauferverbindung/en der zweiten Lösung bewirkt und umgekehrt;
c) die erste und die zweite Lösung auf den Katalysatorträger aufgetragen werden.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, das die Vorläuferverbindungen der ersten Lösung sauer und die der zweiten Lösung basisch sind.
36. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger, nachdem die Pd- und/oder die Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen worden sind/ist, einem Fixierungsschritt unterworfen wird.
37. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines Schalenkatalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte des
a) Bereitsteilens eines pulverförmigen oxidischen porösen Katalysatorträgers, der in seiner Gerüststruktur Hafniumoxid (HfO2) einheiten enthält und wobei der Katalysatorträger mit einer Pd- und einer Au-Vorläuferverbindung oder mit Pd- und Au-Partikeln beladen ist;
b) Auftragens des beladenen Katalysatorträgers auf einen Formkörper in Form einer Schale;
c) Kalzinierens des beladenen Formkörpers gemäß Schritt b);
d) gegebenenfalls, Überführens der Pd- und der Au- Komponente der Pd- bzw. Au- Vorläuferverbindung in die metallische Form.
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