KR20100027185A - ＨｆＯ２를 함유하는 Ｐｄ/Ａｕ 쉘 촉매, 그를 제조하는 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 촉매 지지체의 골격구조가 하프늄 산화물 단위체를 포함하고 금속성 Pd 및 Au를 함유하는 외부 쉘을 갖는 산화물계 다공성 촉매 지지체를 포함하는 비닐 아세테이트 단량체를 제조하기 위한 쉘 촉매에 관한 것이다. 본 쉘 촉매는 VAM 제조에 적합하며, 비교적 높은 활성도 및 VAM 선택성을 특징으로 하고, 비교적 긴 사용 기간에 걸쳐 상기 활성도 및 선택성을 유지한다. 더 나아가, 본 발명은 쉘 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
쉘 촉매

Description

ＨｆＯ２를 함유하는 Ｐｄ/Ａｕ 쉘 촉매, 그를 제조하는 방법 및 그의 용도 {Pd/Au SHELL CATALYST CONTAINING HfO2, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND USE THEREOF}
본 발명은 하프늄 산화물 단위체를 함유하는 산화물계 다공성 촉매 지지체를 포함하고, 상기 지지체가 금속성 Pd 및 Au를 함유하는 외부 쉘을 갖는 비닐 아세테이트 단량체 (Vinyl Acetate Monomer; VAM)의 제조를 위한 쉘 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
VAM은 플라스틱 중합체의 제조에서 중요한 단량체 구성 단위(building block)이다. VAM의 주요 사용 분야는 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세탈의 제조 및 예를 들어 에틸렌, 비닐 염화물, 아크릴레이트, 말레이네이트, 푸마레이트 및 비닐 라우레이트와 같은 다른 단량체와의 공중합 및 삼원 공중합(terpolymerization)이다.
VAM은 산소와의 반응에 의해 아세트산 및 에틸렌으로부터 기체상(gas phase)으로 주로 제조되고, 본 합성에 사용된 촉매는 바람직하게는 촉매 활성 금속인 Pd 및 Au를 함유하며, 또한 촉진제로서 알칼리 금속 성분을, 바람직하게는 아세트산염 형태인 칼륨을 함유한다. 촉매 활성 금속인 Pd 및 Au는 각 순수 금속의 금속 입자의 형태가 아닌, 비합금 입자의 존재가 배제될 수 있는 것은 아니지만, 가능한 상이한 조성의 Pd/Au 합금 입자의 형태로 존재한다.
현재, VAM은 주로 소위 쉘 촉매에 의해 제조되며, 성형체로 형성된 촉매 지지체를 갖는 촉매의 촉매 활성 금속이 전체 성형체에 완전히 존재하는 것이 아닌 더 크거나 또는 더 좁은 폭을 갖는 외부 영역, 즉 촉매 지지 성형체의 쉘에 함유되어 있고 [EP 565 952 A1, EP 634 214 A1, EP 634 209 A1 및 EP 634 208 A1 참조], 더 안쪽에 위치한 지지체 영역에는 귀금속이 거의 존재하지 않는다. 쉘 촉매의 도움으로, 지지체가 지지체 중심내로 촉매 활성 성분으로 함침된 ("지지체를 통해 함침되는") 촉매보다 많은 경우에 있어서 보다 선택적인 반응 제어가 가능하게 된다.
VAM의 제조를 위한 선행 기술에 공지된 쉘 촉매는 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 산화티타늄 또는 산화지르코늄을 기재로 하는 촉매 지지체일 수 있다 [EP 839 793 A1, WO 98/018553 A1, WO 2000/058008 A1 및 WO 2005/061107 A1 참조]. 그러나, 산화티타늄 또는 산화지르코늄을 기재로 하는 촉매 지지체는 아세트산에 대해 장시간의 저항성을 나타내지 못하고 비교적 고가이기 때문에 이들 촉매 지지체는 현재 거의 사용되지 않는다.
VAM의 제조에 현재 사용되는 대부분의 촉매는 성형체로 형성된 산화물계 다공성 촉매 지지체, 예를 들어, 천연, 산-처리된 소성 벤토나이트를 기재로 하는 구형의 다공성, 비정질 알루미노실리케이트 지지체 상의 Pd/Au 쉘을 갖는 쉘 촉매다. 촉매 지지체는 소위 촉진제로서 아세트산 칼륨으로 보통 충분히 함침된다.
상기 VAM 쉘 촉매는 보통 습식-화학 수단에 의해 제조되고, 촉매 지지체는 금속 전구체 화합물의 해당 용액으로 담지되는데, 이는 예를 들어 지지체를 용액에 침지(dipping)시키거나 초기 습윤 공정 (세공-충전 공정)에 의해 수행되고, 지지체는 담금법에 의해 지지체의 세공 부피에 상응하는 부피의 용액으로 담지된다.
촉매의 Pd/Au 쉘은 예를 들어 먼저 제1 단계에서는, Na2PdCl4 용액과 같은 Pd 염 용액중에 촉매 지지체를 담그고, 이어 제2 단계에서는 NaOH 용액을 상기 촉매 지지체 상에 도포하여 Pd 성분을 Pd-수산화물계 화합물의 형태로 고정함으로써 제조 가능하다. 이어지는 별개의 제3 단계에서, 촉매 지지체를, 예를 들어, NaAuCl4 용액과 같은 금염 (gold salt) 용액에 담그고, 이어서 Au 성분은 NaOH에 의해 동일하게 고정된다. 촉매 지지체의 외부 쉘에 귀금속 성분을 고정시킨 후, 담지된 촉매 지지체를 염화물 및 Na 이온이 없도록 대규모로 세정한 다음, 건조시키고, 최종적으로 150℃에서 에틸렌으로 환원시킨다. 제조된 Pd/Au 쉘은 대개 약 100 - 500 ㎛의 두께를 갖는다.
귀금속으로 담지된 촉매 지지체는 보통 고정 및/또는 환원 단계 이후 아세트산 칼륨 (촉진제)으로 담지되는데, 아세트산 칼륨으로의 담지가 귀금속으로 담지된 외부 쉘에서만 이루어지기 보다는, 촉매 지지체는 촉진제를 통해 완전히 함침된다. 약 160 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 천연 발생적 산-처리된 소성 벤토나이트들을 기재로 하는 "KA-160"로 불리는 Sud-Chemie AG사의 구형의 지지체가 예를 들어 촉매 지지체로 사용될 수 있다.
선행 문서에 공지된 Pd/Au 쉘 촉매를 사용하는 VAM 제조에서의 선택성은 사용된 에틸렌 대비 약 90 몰%이고, 반응 생성물의 나머지 10 몰%는 유기 추출물/생성물의 전체 산화에 의해 형성된 CO2로 사실상 구성된다.
상기 쉘 촉매의 활성도, 특히 촉매 지지체 또는 부가적인 촉진제 금속을 갖는 쉘의 도핑을 증가시키기 위해 다양한 가능성들이 제안되었다.
이와 같이 미국 특허 제 6,849,243 B1호는 촉매 지지체의 구성요소로서 TiO2의 사용에 더해, 부가적인 촉진제 금속 성분으로서 바륨 및 카드뮴의 용도를 기재하고 있다. 특히, 네오디뮴, 티타늄, 마그네슘, 지르코늄, 이트륨, 프라세오디뮴, 란타노이드 및 루비듐, 그리고 그들의 2성분 조합들이 쉘 촉매의 쉘에서 부가적인 촉진제로서 미국 특허 제2006/0135809 A1호에 개시되어 있다.
더 나아가, VAM 제조용 MoVNbX 촉매의 용도는 미국 특허 제 6,605,739호에 공지되었고, 상기 X는 인, 붕소, 하프늄, 텔루르(tellurium), 비소 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
유럽특허 제 1 102 635 B1호에는 또한 촉매 활성 성분이 화학식 Pd/Au/HfO2에 따른 결과로, 지지체 상에, 특히 쉘 촉매의 쉘에 배치되는 하나 이상의 하프늄 화합물의 용도가 교시되어 있다.
특히, 팔라듐 및 금에 더해 하프늄을 쉘 촉매의 쉘에 도입하는 상기 언급된 세 문서들의 사상은 특히 하프늄 화합물의 부적절한 용해도로 인해 효과가 없는 것 으로 증명되었다.
더 나아가, 이들 촉매가 순Pd/Au 쉘을 갖는 기존에 공지된 촉매에 비해 VAM 전환의 관점에서 증가된 활성도를 가질지라도, 그들의 활성도는 비교적 짧은 시간 동안 만에 증가하며, 최대값에 도달한 이후 다시 빠르게 감소하는 것으로 확립되어 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 높은 활성도 및 VAM 선택성을 갖는 것을 특징으로 하고 또한 장시간에 걸쳐 증가된 활성도 및 선택성을 유지하는, 특히 VAM 제조를 위한, 신규한 쉘 촉매를 제공하는 것이다.
외부 쉘을 갖는 산화물계 다공성 촉매 지지체를 포함하되, 외부 쉘은 금속성 Pd 및 Au를 함유하며 다공성 촉매 지지체의 골격구조는 하프늄 산화물 단위체 (HfO2)를 함유하는, 특히 비닐 아세테이트 단량체 (VAM)의 제조를 위한, 쉘 촉매를 제공함으로써 본 발명의 목적이 달성된다.
"하프늄 산화물 단위체 (HfO2)"의 표현은 예를 들어 소결 (sintering)에 의해 촉매 지지체 골격구조에 견고히 부착되어 지지체 골격구조의 일체형 구성 요소를 형성하는 입자형의 분리된 산화하프늄을 의미한다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 다른 가능성은 예를 들어 해당 지지체 물질들의 이산화 규소, 산화 알루미늄 또는 ZrO2 단위체를 HfO2 단위체로 대체하는 것으로, 상기 HfO2 단위체는 구조에서, 예를 들어 HfO4 사면체의 형태로, SiO4, AlO4 또는 ZrO4 사면체를 대체할 수 있으며, 골격구조에 대해 화학적 결합을 갖고, 그러므로 마찬가지로 골격구조의 일체부가 된다. 이와 같이 본 발명에 따르면, 하나의 또는 다른 형태의 HfO2가 골격구조의 일체형 구성 요소인 것이 중요하다.
골격 구성 요소들을 대체하는 것은 그 자체로서 공지된 방법들, 예를 들어 상기 지지체 물질들의 직접 합성 동안에 또는 예를 들어 알루미노실리케이트들의 경우 고체 이온 교환 또는 액체 이온 교환에 의해 당업자에 의해 달성 가능하다.
지금까지 공지된 하프늄 산화물 부가의 단점은 선행 기술로부터 기존에 공지된 바와 같이, 하프늄 산화물 단위체를 지지체 상에 통합하는 대신, 지지체 골격구조내로 또는 지지체내로 통합하여 피할 수 있다. 그리하여 본 발명에 따른 촉매는 선행 기술로부터 공지된 하프늄 산화물-함유 VAM 촉매보다 더 높은 활성도 및 더 높은 VAM 선택성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이는 장시간의 사용 기간에 걸쳐 상기 활성도 및 선택성을 유지한다.
활성도 및 선택성은 통상적인 VAM 제조중의 조건들과 관련이 있으며: 보통, VAM 제조 반응이 45% 산소 전환율을 갖는 설비에서 수행되고 나서 VAM (시간 당 촉매의 리터 당 kg VAM)의 공간-시간 수율 (STY)이 측정된다.
본 발명에 따른 하프늄 도핑은 STY에 있어서 >5%, 바람직하게는 >10%로 증가시킨다. 활성도 이점은 또한 지지체의 표면적 및 다공도 (더 작은 표면적 및 더 큰 세공들)를 목표한 바대로 적용하여 본 발명에 따른 촉매의 선택성을 >1% 개선시키는 것으로 변환될 수 있다. 상기 규칙에 따르면, HfO2 도핑이 더 높아짐에 따라, 지지체 표면적이 더 작아져야 한다는 것이다. 통상적인 값은 순수 HfO2 에 대해서는 20-40 ㎡/g (BET)이고, HfO2 함량 (골격 도핑)이 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 25 중량%인 소성 산-처리된 시트 실리케이트에 대해서는 약 60-120 ㎡/g (BET)이다.
본 발명에 따르면, 산화물계 다공성 촉매 지지체는 동종의 성형체 자체로 이미 형성되거나, 또는 예를 들어, 스테아타이트, 벤토나이트, 이산화 알루미늄 등, 또는 ZrO2와 같은 다른 적합한 물질이나 이들 물질들의 혼합물로 이루어진 다공성 또는 비다공성 성형체에 적용된다.
하기에서, 용어 "촉매" 및 "쉘 촉매" 용어들은 동의어로 사용된다.
하프늄 산화물 단위체는 바람직하게는 촉매 지지체의 골격구조에서 고르게 분포되나 골격구조에서 고르지 못한 분포도 본 발명에 따라 제공된다.
상기에 사용된 "균일하게 분포된"이라는 용어는 개별 하프늄 산화물 단위체 또는 이들의 군으로서 다공성 촉매 지지체의 구조에서 해당 형태로, 상기에 언급한 바와 같이, 하프늄 산화물 단위체가 균등하게 분포된 것이나 또는 하프늄 산화물이 촉매 지지체의 골격구조에서 균일하게 분포된 하프늄 산화물 입자의 형태로 촉매 지지체의 구조에 존재하는 것을 의미한다. 즉, 후자는 촉매 지지체의 골격구조가 다공성 산화물계 촉매 지지체 및 함께 소결된 하프늄 산화물 단위체의 입자의 고체 구조로 형성된다는 것을 의미한다. HfO2로 골격-도핑된 ZrO2의 경우에, 본 발명에 따른 바람직한, HfO2-ZrO2 혼합 산화물이 종종 형성된다.
본 발명에 따라 사용된 "균일하게 분포된"이라는 표현은 다공성 촉매 지지체의 내부 표면만이 또는 내부 및 외부 표면이 도핑 산화물로 덮히거나 코팅되는 촉매 지지체, 또는 상기 인용된 선행 기술로부터 공지된 바와 같이 HfO2가 외부 쉘에서만 농축되는 촉매 지지체를 결과적으로 배제한다. 상기 촉매 지지체는 예를 들어 다공성 산화물계 촉매 지지 성형체의 표면을 해당 화합물 용액으로 함침시킨 후 상기 화합물을 해당 산화물로 전환시켜 수득된다.
하프늄 산화물 단위체를 함유하는 촉매 지지체 (즉: 하프늄 산화물로 도핑된 촉매 지지체)는 예를 들어 하기 단계를 포함하는 하기 방법에 의해 수득될 수 있다:
a) 분말 산화물계 다공성 지지체 물질을 분말 하프늄 화합물 및/또는 하프늄 염의 용액 또는 현탁액과 혼합하는 단계;
b) 단계 a)에 따라 수득된 혼합물로부터 성형체를 형성하는 단계;
c) 단계 b)에 따라 수득된 성형체를 소성하는 단계.
하프늄 화합물은 아직 하프늄 산화물이 아니라면, 바람직하게는 소성 동안 산화물로 변환된다. 적합한 하프늄 화합물은 (NH4)2[HfF6], HfCl4, HfO2, HfI3, HfCl3, HfCl2, HfOCl2, HfO(NO3)2, HfO(OAc)2, HfB5, K5[Hf(CN)5], [Hf(bipy)3], Hf(SO4)2, Na2HfO3, Na4HfO4를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 쉘 촉매의 바람직한 구현예에 따르면, 다공성 산화물계 촉매 지지체는 산화 규소, 산화 알루미늄, 알루미노실리케이트 (예: 제올라이트), 산화지르코늄, 산화티타늄, 소성 산-처리된 벤토나이트, 매우 일반적인 시트 실리케이트 또는 상기 언급된 산화물들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하거나 그들로부터 제조된다. 20 중량%까지 ZrO2 을 함유하는 순수 이산화 지르코늄 및 소성 벤토나이트/시트 실리케이트가 특히 바람직하다.
하프늄 산화물 단위체가 순수 촉매 지지체의 중량 대비 0.03 내지 20 중량%의 비율로 촉매 지지체의 골격구조에 함유된다면 특히 더 바람직하다. 하프늄 산화물 단위체가 0.03 중량%보다 더 적은 비율로 촉매 지지체의 골격구조에 존재한다면, 본 발명에 따른 쉘 촉매의 활성도를 증가시키는 하프늄 산화물의 특성 효과는 매우 미미한 반면, 촉매 활성도에서 25 중량% 이상의 비율 증가는 VAM 선택성의 명백한 감소에 의해 달성된다.
촉매 지지체의 표면적이 더 작을수록, 본 발명에 따른 쉘 촉매의 VAM 선택성은 더 높아진다는 사실이 확증되었다. 이에 더해, 촉매 지지체의 표면적이 더 작아지면, 상당량의 VAM 선택성 손실 없이 Pd/Au 쉘의 선택된 두께는 더 커질 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 바람직한 구현예에 따르면, 촉매 지지체의 비표면적은 160 ㎡/g 이하, 바람직하게는 140 ㎡/g미만, 바람직하게는 135 ㎡/g미만, 더 바람직하게는 120 ㎡/g미만, 보다 바람직하게는 100 ㎡/g미만, 보다 더 바람직하게는 80 ㎡/g미만, 특히 더 바람직하게는 65 ㎡/g미만의 값을 갖는다.
촉매 지지체의 "비표면적"은 본 발명의 맥락 내에서 DIN 66132에 따른 질소의 흡수에 의해 결정된 지지체의 BET 표면적을 의미한다.
본 발명에 따른 쉘 촉매의 특히 더 유리한 진전에 따르면, 촉매 지지체는 160 내지 40 ㎡/g, 바람직하게는 140 내지 50 ㎡/g 사이, 바람직하게는 135 내지 50 ㎡/g 사이, 더 바람직하게는 120 내지 50 ㎡/g 사이, 특히 더 바람직하게는 100 내지 50 ㎡/g 사이 범위에서 비표면적을 갖도록 제공된다.
본 발명에 따르면, "촉매 지지체"는 상기 언급된 물질들이나 그의 혼합물로 이루어진 성형체 또는 예를 들어 워시코트 (washcoat), 즉 상기 언급된 물질들이나 그의 혼합물의 수성 현탁액의 형태로 다공성 또는 비다공성 성형체에 도포되어 "쉘"을 동일하게 형성하는 층을 지칭한다. 본 발명에 따른 기능적 측면에서, "촉매 지지체"는 Pd/Au 촉매를 함유하는 금속 쉘을 수반하는 본 발명에 따른 쉘 촉매의 부분을 의미한다. 본 경우에, 다공성 촉매 지지체 물질로 구성된 성형체들의 의미는 문맥을 통해 명확해진다. 그렇지 않으면, "촉매 지지체"는 촉매 지지체 물질을 함유하거나 촉매 지지체 물질로 구성된 쉘 및 상기 물질들로 이루어진 성형체 모두를 지칭한다.
본 발명에 따른 촉매의 다공성 촉매 지지 성형체는 예를 들어 산분말 (비소성) 산-처리된 벤토나이트를 분말 철 화합물 및/또는 철 용액 및 물과 함께 갈아서 완전히 동질화될 때까지 혼합함으로써 화철-도핑된, 소성된, 산-처리된 벤토나이트를 기재로 제조된다. 불순물로서 철을 이미 함유하는 천연 발생의 벤토나이트가 또한 존재하고, 이로부터 더 많거나 더 적은 양의 철을 산으로 세척하여 부가적인 철을 첨가할 필요 없이 철-도핑된 지지체를 제조할 수 있다. 수득된 혼합물은 압축에 의해 부수적으로 형상이 이루어져 압출 성형기 또는 정제 프레스기와 같이 당업자에게 익숙한 장치들에 의해 성형체를 형성한 다음 비경화된 성형체가 소성되어 안정적인 성형체를 형성한다. 소성은 바람직하게는 고체 구조가 수득되고 선택적으로 철 화합물이 철 (III) 산화물로 변환되는 온도에서 수행된다. 도핑된 촉매 지지체의 비표면적의 크기는 특히 사용된 (미처리된) 벤토나이트의 양, 사용된 벤토나이트 산-처리 방식, 즉, 예를 들어 벤토나이트에 대한 성질 및 양, 및 사용된 무기산의 농도, 산-처리 지속시간 및 온도, 성형 압력 및 소성 지속시간 및 온도, 및 소성 환경에 달려 있다.
산-처리된 벤토나이트는 예를 들어 황산, 인산 또는 염산과 같은 강한 (브뢴스태트) 산들로 벤토나이트를 처리하여 수득될 수 있다. 본 발명의 맥락 내에서 사용된, "벤토나이트" 용어의 정의는 [Rompp, Lexikon Chemie, 10th edition, Georg Thieme Verlag]에 나타난다. 본 발명의 맥락 내에서 특히 바람직한 벤토나이트는 주요 미네랄로서 (스멕타이트의 형태인) 몬모릴로나이트(montmorillonite)를 함유하는 천연 알루미늄-함유 시트 실리케이트이다. 산 처리 후, 벤토나이트는 보통 물로 세척되어 건조되고 가루로 분쇄된다.
본 발명에 따른 쉘 촉매는 예를 들어 보통 교반 및 혼합 기기들에 의해 전달된 비교적 높은 기계적 부하 압력이 성형체들에 가해지는 개별 공정 단계들 동안 복수개의 성형체들에 배치 공정 (batch process)을 수행하여 제조된다. 더욱이, 본 발명에 따른 촉매는 반응기를 채우는 동안 강한 기계적 부하 압력을 가해 원치않는 분진이 형성되어 촉매 지지체, 특히 외부 영역에 위치한 촉매 활성 쉘에 손상이 가해질 수 있다.
특히 본 발명에 따른 촉매의 마모를 적당한 정도로 유지하기 위해, 촉매 지지체는 20　N이상의, 바람직하게는 25 N 이상의, 특히 더 바람직하게는 35 N 이상의, 및 가장 바람직하게는 40 N 이상의 경도를 갖는 것이 바람직하다. 경도는 본 경우에 130℃에서 2시간 동안 촉매의 건조 후에 99 쉘 촉매를 위한 평균을 결정하는, Dr. Schleuniger Pharmatron AG 사제의 8M 정제-경도 시험기에 의해 확인되며, 기기 설정은 다음과 같다:
경도: N
성형체와의 거리: 5.00 mm
시간 지연: 0.80 s
피드 방식: 6 D
속도: 0.60 mm/s
촉매 지지체의 경도는 예를 들어 지지체 물질 및 하프늄 시작 물질의 유형 및 이의 양, 해당 지지체 혼합물로부터 형성된 비경화된 성형체의 소성 지속시간 및/또는 소성 온도의 선택을 통해 제조하는 동안 공정 파라미터의 변경에 의해 영향을 받거나 또는 예를 들어 메틸 셀룰로오스 또는 마그네슘 스테아레이트와 같은 특정의 선택적 담지 물질들에 의해 영향을 받을 수 있다.
그러므로, 본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 상응하는 도핑된, 소성 산-처리된 벤토나이트를 기재로 하거나 또는 산화지르코늄이나 그의 혼합물을 기재로 하는 혼합된 산화물을 기재로 하여 실제 촉매 지지체로서 성형체를 포함한다.
"을 기재로 하는 (based on)"이라는 표현은 이 경우, 본 발명에 따른 촉매가 도핑된 소성 산-처리된 벤토나이트를 포함한다는 것을 의미한다. 소성, 산-처리된 벤토나이트의 비율은 이산화하프늄 단위체를 함유하는 촉매 지지체 중량을 기준으로, 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매의 VAM 선택성은 촉매 지지체의 전체 세공 부피가 증가할 때 상승한다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 촉매의 더 바람직한 구현예에 따르면, 촉매 지지체는 0.25 ml/g 이상, 바람직하게는 0.30 ml/g 이상, 가장 바람직하게는 0.35 ml/g 이상의 BJH방식에 따른 전체 세공 부피를 갖는다. 순수 ZrO2의 경우에, 비교 시, 세공 부피는 0.2 내지 0.4 ml/g의 범위에 있다.
촉매 지지체의 전체 세공 부피는 질소 흡착에 의해 BJH 방식에 따라 결정된다. 촉매 지지체 및 이의 전체 세공 부피의 표면적은 BET 또는 BJH 방식에 따라 결정된다. BET 표면적은 DIN 66131의 BET 방식에 따라 결정되고; BET 방식의 간행물은 또한 [J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)]에서 찾아볼 수 있다. 촉매 지지체 또는 촉매의 표면적 및 전체 세공 부피를 결정하기 위해, 시료는 예를 들어 Micromeritics사의 전자동 질소 세공기, type ASAP 2010로 측정될 수 있고, 그에 의해 흡착 및 탈착 등온선이 기록된다.
BET 공정에 따라 촉매 지지체 또는 촉매의 표면적 및 다공도를 결정하기 위해, 데이터를 DIN 66131에 따라 평가한다. 세공 부피는 BJH 방식을 이용한 측정 데이터로부터 결정된다 [E. P. Barret, L. G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373)]. 모세관 응결의 효과가 또한 상기 방식 사용 시 고려된다. 특정 세공 크기 범위의 세공 부피들은 BJH 방식에 따라 흡착 등온선들에 대한 평가로부터 수득된 증분 세공 부피들을 합하여 결정된다. BJH 방식에 따른 전체 세공 부피는 1.7 내지 300 nm의 직경을 갖는 세공들과 관련이 있다.
촉매 지지체의 물 흡수율이 물 흡수로 인한 중량 증가로 계산된 40 내지 75%, 바람직하게는 50 내지 70% 이라면, 이는 본 발명에 따른 쉘 촉매의 더 바람직한 구현예에 따라 더 유리하다. 흡수율은 가스 거품들이 지지체 시료로부터 더 이상 이탈되지 않을 때까지 30분 동안 탈이온수에 10 g의 지지체 시료를 담금으로써 결정된다. 과량의 물은 옮겨 붓고, 담긴 시료는 면수건으로 덮어서 시료로부터 부착된 수분을 제거한다. 물-담지된 지지체의 중량을 측정한 후, 하기와 같이 흡수율을 계산한다:
(최종 중량 (g) - 처음 중량 (g)) x 10 = 물 흡수율 (%)
촉매 지지체가 0.25 내지 0.7 ml/g의 범위에서, 바람직하게는 0.3 내지 0.55 ml/g의 범위에서, 특히 더 바람직하게는 0.35 내지 0.5 ml/g의 범위에서 BJH에 따라 전체 세공 부피를 갖는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 촉매의 더 바람직한 구현예에 따르면, BJH에 따라 촉매 지지체의 전체 세공 부피중 최소 80%, 바람직하게는 최소 85% 및 바람직하게는 최소 90%가 중간세공 및 거대세공에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이는 특히 비교적 두꺼운 Pd/Au 쉘들을 갖는 본 발명에 따른 촉매의, 확산 제한의 영향으로 인한, 감소된 활성도를 증가시킬 수 있다. 미세세공, 중간세공 및 거대세공은 본 경우에 각각 1 nm 미만의 직경, 1 내지 50 nm의 직경 및 50 nm 초과의 직경을 갖는 세공을 의미한다.
작은 세공 확산 제한의 관점에서 동일하게, 본 발명에 따른 촉매의 다른 구현예에 따르면, 촉매 지지체가 8 내지 50 nm, 바람직하게는 9 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 15 nm의 평균 세공 직경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 0.4 g/ml 초과의 벌크 밀도, 바람직하게는 0.45 g/ml 초과의, 특히 바람직하게는 0.45 내지 0.75 g/ml 사이의 벌크 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매의 충분한 화학적 안정성을 보장하기 위해, 지지체가 소성 산-처리된 벤토나이트를 함유하는 경우에, 도핑되지 않은 소성 산-처리된 벤토나이트의 질량을 기준으로, 최소 65 질량%, 바람직하게는 최소 80 질량%, 보다 바람직하게는 95 내지 99.5 질량%의 SiO2 함량을 갖는다.
아세트산 및 에텐으로부터의 VAM의 가스-상 합성에서, 소성 산-처리된 벤토나이트의 Al2O3 함량이 비교적 낮은 경우 이점이 거의 없는 반면, Al2O3 함량이 높으면 압입 경도에서 현저한 감소가 기대된다. 본 발명에 따른 촉매의 바람직한 구현예에 따르면, 산-처리된 벤토나이트는 소성 산-처리된 벤토나이트의 질량을 기준으로 10 질량% 미만의, 바람직하게는 0.1 내지 3 질량%, 및 바람직하게는 0.3 내지 1.0 질량%의 Al2O3를 함유한다.
촉매 지지체의 산도는 아세트산 및 에텐으로부터 VAM의 기체 상 합성중에 본 발명에 따른 촉매의 활성도에 유리한 영향을 미친다. 본 발명에 따른 촉매의 더 바람직한 구현예에 따르면, 촉매 지지체는 1 내지 150 μval/g, 바람직하게는 5 내지 130 μval/g, 특히 바람직하게는 10 내지 100 μval/g 의 Bayer 산도를 갖는다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매의 촉매 지지체는 바람직하게는 소위 "성형체"로 존재한다. 촉매 지지체는 일반적으로 촉매 활성 금속을 함유하는, 하기에 상세히 설명된 쉘이 적용될 수 있는 임의의 기하체의 형태를 가정할 수 있다. 그러나, 촉매 지지체가 구형, 원통형 (또는 둥근 단부면을 가짐), 중공 원통형 (또는 둥근 단부면을 가짐), 삼엽체 (trilobe), "뚜껑있는 정제 (capped tablet)", 사엽체 (tetralobe), 고리형, 도넛형, 별모양, 수레바퀴형, "역" 수레바퀴형으로 형성되거나, 스트랜드형, 바람직하게는 립을 가진 (ribbed) 스트랜드 또는 별모양 스트랜드와 같은 압출물로 형성되는 것이 바람직하다. 구형은 쉽게 "쉘"로 제공될 수 있기 때문에 특히 더 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매의 촉매 지지체의 직경 또는 길이 및 두께는 촉매가 사용되는 반응기 튜브의 외형에 따라 바람직하게는 2 내지 9 mm이다. 촉매 지지체가 구형으로 형성된다면, 촉매 지지체는 바람직하게는 2 mm 이상의 직경, 바람직하게는 3 mm 이상의 직경, 보다 바람직하게는 4 mm 내지 9 mm의 직경을 갖는다.
일반적으로, 촉매의 Pd/Au 쉘의 두께가 더 작아지면, 본 발명에 따른 촉매의 VAM 선택성은 더 높아진다. 본 발명에 따른 촉매의 더 바람직한 구현예에 따라, 촉매의 쉘은 그러므로 300 ㎛ 미만의, 바람직하게는 200 ㎛ 미만의, 바람직하게는 150 ㎛ 미만의, 더 바람직하게는 100 ㎛ 미만의, 보다 더 바람직하게는 80 ㎛ 미만의 두께를 갖는다.
쉘의 두께는 현미경에 의해 시각적으로 측정 가능하다. Pd/Au의 귀금속이 담지되는 영역은 검게 나타나는 반면, 귀금속이 없는 영역들은 하얗게 나타난다. 일반적으로, 귀금속을 포함하는 영역들과 귀금속이 없는 영역들 간의 경계는 매우 뚜렷해서 시각적으로 명확히 인식될 수 있다. 상기 언급된 경계가 뚜렷하게 한정되어 있지 않아 시각적으로 분명하게 인식 가능하지 않다면, 쉘의 두께는 지지체에 담지된 귀금속의 95%를 함유하는 촉매 지지체의 외부 표면에서 시작하여 측정된 쉘의 두께에 해당한다.
그러나, 본 발명에 따른 촉매의 경우에, 특히 표면 암(surface arms)에서, Pd/Au 쉘은 본 발명에 따른 촉매의 VAM 선택성의 상당한 환원 반응에 영향을 주지 않고, 촉매의 높은 활성도에 영향을 미치는 비교적 큰 두께로 형성될 수 있다는 사실이 마찬가지로 확인되었다. 본 발명에 따른 촉매의 다른, 마찬가지로 바람직한 구현예에 따르면, 촉매 쉘은 200 내지 2000 ㎛의 범위에서, 바람직하게는 250 내지 1800 ㎛의 범위에서, 특히 더 바람직하게는 300 내지 1500 ㎛의 범위에서, 더 바람직하게는 400 내지 1200 ㎛의 범위에서 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 촉매의 적절한 활성도를 보장하기 위해, 촉매에서 Pd의 비율은 귀금속이 담지된 촉매 지지체의 중량을 기준으로, 0.5 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 2.3 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2 중량%이다.
본 발명에 따른 촉매는 1 내지 20 g/l, 바람직하게는 2 내지 15 g/l, 보다 바람직하게는 3 내지 10 g/l의 Pd 함량을 갖는 것이 또한 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 적절한 활성도 및 선택성을 마찬가지로 보장하기 위해, 촉매의 Au/Pd 원자비는 바람직하게는 0 내지 1.2, 바람직하게는 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.3 내지 0.9, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8 이다.
또한, 본 발명에 따른 촉매가 1 내지 20 g/l, 바람직하게는 1.5 내지 15 g/l, 보다 바람직하게는 2 내지 10 g/l의 Au 함량을 갖는다면 유리할 수 있다.
Pd/Au 쉘의 두께에 대하여 본 발명에 따른 촉매의 대체로 일정한 활성도를 보장하기 위해, 귀금속 농도는 쉘 두께에 대해 비교적 약간만 변화하여야 한다. 이는 외부 및 내부 쉘 한계 각각으로부터 쉘 두께의 5%의 거리에 있는, 쉘 두께의 90%의 영역에 걸쳐, 본 영역의 평균 귀금속 농도로부터 촉매의 귀금속 농도의 프로파일은 최대 +/-　20%, 바람직하게는 최대 +/- 15%, 보다 바람직하게는 최대 +/- 10%로 변화한다는 것을 의미한다.
더 바람직한 구현예들에서, 하프늄 산화물 단위체는 마찬가지로 전체 촉매의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 양으로 본 발명에 따른 촉매의 쉘에 부가적으로 존재한다.
더 나아가, 쉘은 또한 이산화 지르코늄을 함유하되, 이산화 지르코늄 함량은 전체 촉매 중량을 기준으로 10 내지 20 중량% 의 범위에 있다.
염화물은 본 발명에 따른 촉매의 활성을 억제시켜 촉매의 비활성화를 야기한다. 본 발명에 따른 촉매의 더 바람직한 구현예에 따르면, 염화물 함량은 그러므로 250 ppm 미만의, 바람직하게는 150 ppm 미만의 양이 된다.
본 발명에 따른 촉매는, 바람직하게는 하프늄 산화물에 더해, 부가 촉진제로서 최소 하나의 알칼리 금속 화합물, 바람직하게는 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐 화합물, 바람직하게는 칼륨 화합물을 함유한다. 적합한 및 특히 바람직한 칼륨 화합물은 아세트산칼륨 KOAc, 탄산칼륨 K2CO3, 탄산수소칼륨 KHCO3 및 수산화칼륨KOH 및 또한 VAM 합성의 각 반응 조건들 하에 아세트산칼륨 (KOAc)이 되는 모든 칼륨 화합물을 포함한다. 칼륨 화합물은 금속 성분이 금속 Pd 및 Au로 환원되기 전 및 후에 촉매 지지체 상에 담지될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매의 더 바람직한 구현예에 따르면, 촉매는 알칼리 금속 아세테이트, 바람직하게는 아세트산칼륨을 포함한다.
적절한 촉진제 활성도 보장을 위해, 촉매의 알칼리 금속 아세테이트 함량은 0.1 내지 0.7 mol/l, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 mol/l인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매의 더 바람직한 구현예에 따르면, 알칼리 금속/Pd 원자비는 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 4 내지 9 이다. 바람직하게는, 촉매 지지체의 표면적이 더 작아질수록, 알칼리 금속/Pd 원자비도 더 낮아진다.
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 본 발명에 따른 쉘 촉매의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 골격구조가 하프늄 산화물 (HfO2) 단위체들을 함유하는 산화물계 다공성 촉매 지지체를 제공하는 단계;
b) Pd 전구체 화합물 용액을 촉매 지지체 상에 담지하는 단계;
c) 골격구조가 하프늄 산화물 단위체 (HfO2)를 함유하는 촉매 지지체 상에 Au 전구체 화합물 용액을 담지하는 단계;
d) Pd 전구체 화합물의 Pd 성분을 금속 형으로 변환하는 단계;
e) Au 전구체 화합물의 Au 성분을 금속 형으로 변환하는 단계.
일반적으로, 금속의 높은 분산도가 달성될 수 있는 방법에 의해 임의의 Pd 또는 Au 화합물이 Pd 및 Au 전구체 화합물로 사용될 수 있다. "분산도"는 금속/합금 입자의 모든 금속 원자들의 총 수에 대한 지지된 금속 촉매의 모든 금속/합금 입자의 표면 금속 원자들의 수의 비율을 의미한다. 일반적으로, 이 경우, 가능한 한 많은 금속 원자들이 촉매 반응을 위해 자유롭게 접근 가능하기 때문에 비교적 높은 수치의 분산도를 갖는 것이 바람직하다.
이는 지지된 금속 촉매의 분산도가 비교적 높은 경우, 촉매의 특정 촉매 활성도가 비교적 작은 양의 금속을 사용하여 달성될 수 있음을 의미한다. 본 발명에 따른 촉매의 더 바람직한 구현예에 따르면, 금속 입자의 분산도는 1 내지 20% 이다. 분산도 값은 CO 흡착에 의해 결정된다.
Pd 및 Au 전구체 화합물을 할로겐화물, 특히 염화물, 산화물, 질산염, 아질산염, 포르메이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 아세테이트, 수산화물, 탄산수소염, 상기 금속의 아민 착물 또는 트리페닐포스페인 착물 또는 아세틸아세토네이트 착물과 같은 유기 착물로부터 선택하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 Pd 전구체 화합물의 예는 수용성 Pd 염들이다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예에 따르면, Pd 전구체 화합물은 Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NO3)2, K2Pd(OAc)2(OH)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(NO3)2, K2Pd(NO2)4, Na2Pd(NO2)4, Pd(OAc)2, PdCl2 및 Na2PdCl4 및 H2PdCl4 및 K2PdCl4 및 (NH4)2PdCl4 및 Pd(NH3)4Cl2 및 Pd(NH3)4(HPO4) 및 암모늄 Pd 옥살레이트 및 Pd 옥살레이트 및 K2Pd(C2O4)2 및 Pd(II) 트리플루오로아세테이트로 구성된 군으로부터 선택된다. Pd(OAc)2에 더해, 팔라듐의 다른 카르복실레이트, 바람직하게는 프로피오네이트 또는 부티레이트 염과 같은 탄소수 3 내지 5인 지방족 모노카르복실산의 염들이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 더 바람직한 구현예에 따르면, Pd 니트라이트 전구체 화합물 또한 바람직할 수 있다. 바람직한 Pd 니트라이트 전구체 화합물은 예를 들어 Pd(OAc)2을 NaNO2 용액에 용해시켜 수득되는 것이다.
바람직한 Au 전구체 화합물의 예는 수용성 Au 염들이다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예에 따르면, Au 전구체 화합물은 KAuO2, HAuCl4, NaAuO2, KAu(NO2)4, AuCl3, NaAuCl4, KAuCl4, (Nh4)AuCl4, KAu(OAc)3(OH), NaAu(OAc)3(OH), HAu(NO3)4 및 Au(OAc)3로 구성된 군으로부터 선택된다. 금 산 (gold acid) 용액으로부터 산화물/수산화물을 침전시키고, 상기 침전물을 세척 분리한 후에 아세트산 또는 KOH에서 상기 침전물을 획득함으로써 신선한 Au(OAc)3 또는 KAuO2를 각각 제조하는 것이 적절한 것으로 권장되고 있다.
선택된 전구체 화합물이 용해되고, 촉매 지지체 상에 담지 후, 건조에 의해 다시 쉽게 제거될 수 있는 모든 용매는 전구체 화합물을 위한 용매로 적합하다. 전구체 화합물로서 금속 아세테이트를 위한 바람직한 용매의 예로, 특히 치환되지 않은 카르복실산, 특히 아세트산이 있고, 금속 염화물을 위한 바람직한 용매의 예로, 특히 물 또는 묽은 염산이 있다.
전구체 화합물이 아세트산, 물이나 묽은 염산 또는 그의 혼합물에 충분히 용해되지 않으면, 다른 용매들이 또한 대안으로, 또는 명명된 용매들과 더불어 사용될 수 있다. 비활성이고 아세트산 또는 물과 혼화성이 있는 용매들이 본 경우의 기타 용매들로 고려된다. 아세톤 또는 아세틸아세톤과 같은 케톤, 더 나아가 테트라하이드로퓨란 또는 다이옥산과 같은 에테르, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 예를 들어, 벤젠과 같이 탄화수소를 기재로 하는 용매들이 아세트산에 첨가하기 적합한 바람직한 용매들로서 명명될 수 있으나, 다른 구현예들에서 용매로서만도 사용 가능하다.
케톤류, 예를 들어 아세톤, 또는 알코올류, 예를 들어, 에탄올 또는 이소프로판올 또는 메톡시에탄올, 수성 KOH 또는 NaOH와 같은 알칼리액, 아세트산, 포름산, 구연산, 타르타르산, 말산, 글리옥실산, 글리콜산, 옥살산, 피루브산 또는 젖산과 같은 유기산이 물에 첨가하기 적합한 바람직한 용매들로 명명될 수 있으나, 다른 구현예들에서 용매로서만으로도 사용 가능하다.
염화물 화합물이 전구체 화합물로 사용된다면, 염화물이 촉매 독(catalyst poison)이기 때문에 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하기 전에 염화물 이온들은 허용 가능한 잔여량으로 감소시켜야만 한다. 이를 위해, 촉매 지지체는 Pd 또는 Au 전구체 화합물의 Pd 및 Au 성분을 촉매 지지체 상에 고정한 후에 보통 상당량의 물로 세척된다. 일반적으로, 이는 알칼리액에 의해 Pd 및 Au 성분을 수산화물 침전에 의해 고정시킨 후 즉시, 또는 귀금속 성분을 각 금속/합금으로 환원시킨 후 일어난다.
그러나, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 염화물 무함유 용매들뿐 아니라 염화물 무함유 Pd 및 Au 전구체 화합물은 촉매에서 염화물 함량을 비교적 낮게 유지하고 어려운 염화물 무함유 세척을 피하기 위해 사용된다. 상응하는 아세테이트 화합물은 촉매 지지체를 염화물로 매우 작은 정도만 오염시키기 때문에 전구체 화합물로 사용되는 것이 바람직하다.
촉매 지지체의 외부 쉘 영역에서 Pd 및 Au 전구체 화합물을 촉매 지지체 상에 담지하는 것은 그 자체로 공지된 방법들에 따라 달성될 수 있다. 이와 같이, 전구체 용액은 지지체를 전구체 용액에 담그거나 디핑(dipping)함으로써 또는 초기 습윤 방법에 따라 담금으로써 담지될 수 있다. 염기, 예를 들어 가성 소다 용액 또는 가성 칼륨 알칼리액은 촉매 지지체 상에 담지되어, 귀금속 성분이 수산화물의 형태로 지지체 상에 침전된다. 또한, 예를 들어 먼저 지지체를 알칼리액에 담그고, 전구체 화합물을 상기 전처리된 지지체에 도포하는 것이 가능하다. 하프늄 산화물이 부가적으로 쉘에 존재한다면, 동일하게 적용되어, 수용성 하프늄 화합물이 다시 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 더 바람직한 구현예에 따르면, Pd 및 Au 전구체 화합물이 촉매 지지체를 Pd 전구체 화합물 용액 및 Au 전구체 화합물 용액이나 Pd 및 Au 전구체 화합물 모두를 함유하는 용액에 담금으로써 촉매 지지체 상에 담지되는 것을 제공한다.
선행 기술에 따르면, 지지체의 쉘 영역에서 염화물 화합물의 출발물질인, 활성 금속 Pd 및 Au 및 선택적으로는 Hf가 담금법에 의해 지지체에 도포된다. 그러나, 상기 기술은 최소 쉘 두께 및 최대 Au 부하 및 최대 Hf 부하에 관해서 한계에 도달했다. 해당 공지된 VAM 촉매의 쉘 두께는 약 100 ㎛이며, 더 얇은 쉘들이 담금법에 의해 수득될 수 있는지는 예측되지 않는다. 더욱이, 담금법에 의해 원하는 쉘 내의 더 높은 Au 부하는 달성하기 어려우며, 이는 Au 전구체 화합물이 쉘로부터 촉매 지지 성형체의 내부 영역으로 확산되는 경향이 있어, 그 결과로 넓은 Au 쉘들의 영역은 매우 소량의 Pd이 함유하게 되기 때문이다.
활성 금속 또는 더 나은 방법을 위한, 그들의 전구체 화합물은 예를 들어 소위 물리적 공정에 의해 지지체 상에 담지될 수 있다. 이를 위해, 본 발명에 따른 지지체는 바람직하게는 예를 들어 전구체 화합물의 용액으로 분산될 수 있고, 상기 촉매 지지체는 뜨거운 공기가 부는 코팅 드럼 (coating drum)으로 이동하여, 그 결과 용매가 빨리 증발한다.
본 발명에 따른 방법의 더 바람직한 구현예에 따르면, Pd 전구체 화합물 용액 및 Au 전구체 화합물 용액은 바람직하게는 용액의 에어로졸에 의해 용액을 촉매 지지체의 유체 베드 또는 유체화-베드 상에 분무하여 촉매 지지체 상에 담지되는 것을 제공한다. 쉘 두께는 예를 들어 2 mm의 두께까지 계속 조정되어 최적화 될 수 있다. 그러나, 100 ㎛ 미만의 두께를 갖는 매우 얇은 쉘들도 사용 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 상기 언급된 구현예는 유체 베드 또는 유체화-베드 단위체를 사용하여 수행될 수 있다. 단위체가 소위 제어된 활주 공기 층을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 하나는, 촉매 지지 성형체는 제어된 활주 공기 층에 의해 완전히 혼합되고, 동시에 자신의 축을 중심으로 회전하여, 공정 공기에 의해 균일하게 건조된다. 또 하나는, 계속적인 궤도운동으로, 제어된 활주 공기 층에 의해 영향을 받아, 성형체들 중, 촉매 지지 성형체들이 사실상 일정한 빈도로 분무 절차 (전구체 화합물의 적용)를 거친다.
그리하여 성형체들의 처리된 배치의 대체로 일정한 쉘 두께가 달성된다. 추가로 더 얻어진 결과는 귀금속 농도가 쉘 두께의 비교적 큰 영역에 걸쳐 비교적 적게 변화하여, 즉, 귀금속 농도가 쉘 두께의 큰 영역에 걸쳐 거의 사각파 함수 (rectangular function)를 나타내어, 그 결과로 얻어진 촉매의 대체로 일정한 활성도가 Pd/Au 쉘의 두께에 걸쳐 보장되게 된다는 점이다. 바람직한 구현예에 따른 본 발명의 방법을 수행하기 위한 적합한 코팅 드럼, 유체 베드 단위체들 및 유체화-베드 단위체들은 선행 기술로 공지되었고, 예를 들어, Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, 독일), ERWEK GmbH (Heusenstamm, 독일), Stechel (독일), DRIAM Anlagenbau GmbH (Eriskirch, 독일), Glatt GmbH (Binzen, 독일), G.S. Divisione Verniciatura (Osteria, 이탈리아), HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, 독일), L.B. Bohle Maschinen + Verfahren GmbH (Enningerloh, 독일), Lodige Maschinenbau GmbH (Paderborn, 독일), Manesty (Merseyside, 영국), Vector Corporation (Marion, IA, 미국), Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, 스위스), GEA Process Engineering (Hampshire, 영국), Fluid Air Inc. (오로라, 일리노이주, 미국), Heinen Systems GmbH (Varel, 독일), Huttlin GmbH (Steinen, 독일), Umang Pharmatech Pct Ltd. (Marharashtra, 인도) 및 Innojet Technologies (Lorrach, 독일)에 의해 시판된다.
본 발명에 따른 방법의 더 바람직한 구현예에 따르면, 촉매 지지체는 용액의 담지 동안, 예를 들어 가열된 공정 공기에 의해 가열된다. 귀금속 전구체 화합물의 담지된 용액의 건조 속도는 촉매 지지체의 가열 정도에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어 비교적 낮은 온도에서, 건조 속도는 비교적 낮은데, 이는 해당 양의 담지으로, 더 큰 쉘 두께들이 용매의 존재에 의해 발생하는 전구체 화합물의 높은 확산에 의해 형성되는 결과로 인해서다. 예를 들면, 비교적 높은 온도에서, 건조 속도는 비교적 높은데, 이는 성형체와 접촉하게 되는 전구체 화합물의 용액이 거의 즉시 건조되어, 촉매 지지체 상에 담지된 용액이 그 안으로 깊이 침투하지 못하기 때문으로 인한 결과이다. 비교적 높은 온도에서, 높은 귀금속 부하를 갖는 비교적 작은 쉘 두께들이 수득될 수 있다.
Pd 및 Au 를 기재로 하는 VAM 쉘 촉매의 제조를 위한 선행 기술로부터 기재된 공정으로, Na2PdCl4, NaAuCl4 또는 HAuCl4 용액과 같이 시판되는 전구체 화합물 용액이 통상적으로 사용된다. 보다 최근 문헌에서, 이미 언급했던 바와 같이, 예를 들어 Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)2(NO2)2 및 KAuO2 과 같은 염화물 무함유 Pd 또는 Au 전구체 화합물도 사용된다. 이들 전구체 화합물은 용액에서 염기성으로 반응하는 반면, 표준 염화물, 질산염 및 아세테이트 전구체 화합물은 용액에서 산으로 반응을 한다.
전구체 화합물을 촉매 지지체 상에 담지하기 위해, 바람직하게는 수성 Na2PdCl4 및 NaAuCl3 용액이 통상적으로 사용된다. 이들 금속-염 용액이 보통 실온에서 지지체에 도포된 후, 금속 성분이 불용성 Pd 또는 Au 수산화물로서 NaOH로 고정된다. 그 후, 담지된 지지체는 통상적으로 염화물 없이 물로 세척된다. 특히, Au 고정은 안정적인 Au 테트라클로로 착물의 침전, 불완전한 침전 및 수반되는 부적절한 Au 리텐션(retention)를 야기하기 위해 염기의 긴 활성 시간과 같은 단점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 더 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) Pd 및/또는 Au 전구체 화합물의 제1 용액을 제공하는 단계;
b) Pd 및/또는 Au 전구체 화합물의 제2 용액을 제공하되, 제1 용액은 제2 용액의 전구체 화합물(들)의 귀금속 성분(들)의 침전에 영향을 주며, 제2 용액 또한 제1 용액의 전구체 화합물(들)의 귀금속 성분(들)의 침전에 영향을 주는 단계;
c) 제1 용액 및 제2 용액이 촉매 지지체 상에 담지되는 단계.
본 발명에 따른 방법의 본 구현예는 두개의 다른 전구체 용액을 사용하며, 예를 들어 이중 하나는 Pd을 함유하고, 다른 하나는 Au 전구체 화합물을 함유한다.
일반적으로, 용액 중 하나는 바람직하게는 염기성의, 다른 하나는 산성의 pH를 갖는다. 일반적으로, 용액은, 상기 언급된 바와 같이 담금에 의해, 먼저 지지체를 제1용액으로 함침시키고, 및 다음 단계에서 제2 용액으로 함침시켜 촉매 지지체 상에 담지된다. 제2 용액의 담지 시, 두 용액이 지지체 상에서 조합되어, 용액의 pH가 변하고, 각 전구체 화합물의 Pd 또는 Au 성분이 지지체에 도포될 필요가 있는 NaOH 또는 KOH과 같은 선행 기술에서 통상적인 보조 염기 없이 지지체 상에 침전된다.
본 발명에 따른 방법의 상기 구현예는 촉매 지지체의 Pd 및/또는 Au 전구체 화합물의 제1 용액 및 Pd 및/또는 Au 전구체 화합물의 제2 용액과의 함침을 기반으로 하여, 상기 두 용액은 서로 비혼화성이므로, 즉 제1 용액은 제2 용액의 전구체 화합물(들)의 귀금속 성분(들)의 침전에 영향을 미치며, 역으로도 같은 영향을 미치는데, 이는 두 용액의 접촉 영역에서, 기-함침된 Pd/Au 성분(들) 및 후-함침된 Pd/Au 성분(들) 모두 거의 동시에 침전하므로 Pd/Au의 전체적인 혼합을 유도한다. 건조 과정은 두 함침 단계들 사이에 선택적으로 이루어질 수 있다.
비혼화성 용액으로의 함침에 적합한 Pd 전구체 화합물의 수용액은 표 1에서 예시적으로 나열된다.
전구체 화합물 용액 특성
PdCl2 산성
Pd(NH3)2(NO2)2 염기성
Na2PdCl4 중성
Pd(NH3)4(OH)2 염기성
Pd(NO3)2 산성
K2Pd(OAc)2(OH)2 KOH에 팔라듐 아세테이트의 용해를 통한 염기성
초기 Au 환원 반응에 있어서 NH3가 매우 강한 환원 효과를 가져야 하는 경우, 해당 디아민 착물이 리간드로서 에틸렌 디아민과 함께 사용될 수도 있거나, 상기 착물이 팔라듐 아민 착물 대신에 리간드로서 에탄올 아민과 함께 사용될 수도 있다.
비혼화성 용액으로의 함침에 적합한 Au 전구체 화합물의 수용액은 표 2에서 예시적으로 의해 나열된다.
전구체 화합물 용액의 특성
AuCl3 산성
KAuO2 KOH에 Au(OH)3 의 용해를 통한 염기성
NaAuCl4 중성
HAuCl4 산성
KAu(OAc)3(OH) KOH에 (Au)(OAc)3의 용해를 통한 염기성
HAu(NO3)4 산성 (반-농축된 HNO3 에서 안정적인)
귀금속 성분의 염기-무함유 침전을 위한 비혼화성 용액의 적절한 조합은 예를 들어 PdCl2 및 KAuO2 용액; Pd(NO3)2 및 KAuO2 용액; Pd(NH3)4(OH)2 및 AuCl3 또는 HAuCl4 용액이다.
본 발명에 따른 방법의 더 바람직한 구현예에 따르면, Pd은 비혼화성 Pd 용액으로 침전될 수도 있으며, 유사하게 Au는 비혼화성 Au 용액으로 침전될 수 있고, 예를 들어, PdCl2 용액을 Pd(NH3)4(OH)2 용액과 접촉시키거나 또는 HAuCl4 를 KAuO2 용액과 접촉시켜 이루어진다. 이런 방식으로, 높은 Pd 및/또는 Au 함량이 고도로 농축된 용액을 사용할 필요 없이 쉘에서 침전될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 구현예에 따르면, 서로 상용 가능한 혼합된 용액이 귀금속 침전을 위해, 혼합된 용액과 비혼화성인 용액과 접촉하여 사용될 수 있다. 혼합된 용액의 예로 PdCl2 및 AuCl3-함유 용액이 있으며, 이들의 귀금속 성분은 KAuO2 용액, 또는 Pd(NH3)4(OH)2 및 KAuO2-함유 용액과 침전될 수 있고, 이들의 귀금속 성분은 PdCl2 및 HAuCl4-함유 용액과 침전될 수 있다. 혼합된 용액의 다른 예로 HAuCl4 및 KAuO2 페어링 (pairing)이 있다.
비혼화성 용액과의 함침은 바람직하게는 담금에 의해 또는 분무 함침에 의해 일어나되, 비혼화성 용액은 예를 들어 하나 이상의 이중 노즐(들)에 의해 동시에, 또는 두개의 노즐이나 노즐 군들에 의해 동시에, 또는 하나 이상의 노즐(들)에 의해 차례로 분무된다.
쉘에서 전구체 화합물중 금속 성분의 급속한 고정화 (고정:fixing) 및 부수된 단축된 Pd 및 Au 확산으로 인해, 비혼화성 용액으로의 함침으로 서로 혼화가능한 용액을 통상적으로 사용할 때보다 더 얇은 쉘들을 얻을 수 있다. 비혼화성 용액에 의해, 얇은 쉘들에서 높은 귀금속 함량, 개선된 금속 리텐션, 보다 빠르고 보다 완성된 귀금속의 침전, 지지체의 비파괴성 잔여 Na 함량의 감소, 단지 하나의 고정 단계에서 Pd 및 Au의 동시 고정, NaOH 비용 및 NaOH 취급의 부재, 및 초과 NaOH와의 접촉을 통한 지지체의 기계적 약화의 회피가 달성될 수 있다.
비혼화성 용액으로의 함침에 의해서, 더 많은 귀금속 함량이 표준 염기 (NaOH) 고정에 의해 달성 가능한 것 보다 단지 두 비혼화성 용액의 담지을 포함하는 단일 고정 단계를 통해 촉매 지지체 상에 침전될 수 있다. 특히 낮은 잔여 Cl 및 Na 함량을 갖는 쉘 촉매는 염화물 무함유 귀금속 전구체의 산 고정에 의해 수득될 수 있다.
특히, VAM 선택성 증가에 관해 매우 바람직한 0.6 이상의 Au/Pd 원자 비를 갖는 높은 Au 함량은 비혼화성 용액의 원칙에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 더 바람직한 구현예에 따르면, Pd 및/또는 Au 전구체 화합물이 촉매 지지체 상에 담지된 후에, 전구체 화합물(들)의 귀금속 성분(들)을 촉매 지지체 상에 고정시키기 위해, 촉매 지지체에 고정 단계가 수행되도록 제공된다. 상기 고정 단계는, 상기에 설명된 바와 같이, 지지체를 알칼리액으로 처리하거나 귀금속 성분(들)을 수산화물계 화합물(들) 또는 산화물로 변환시키기 위해 지지체를 소성하는 것을 포함한다. 고정 단계는 생략될 수도 있고, 예를 들어 기체 상에서 직접 환원될 수도 있다.
도핑된 촉매 지지체를 분말로 도입하여 이를 활성 금속의 전구체 화합물로 함침하는 것도 가능하다. 기-처리된 분말은 적합한 성형체 상에, 예를 들어, 구형의 스테아타이트 또는 KA-160 지지체 상에, 워시코트의 형태로 도포된 후 소성 및 환원 반응에 의해 촉매로 더 처리될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 본 발명에 따른 쉘 촉매의 제조를 위한 제2 방법에 관한 것이다:
a) 골격구조에 하프늄 산화물 (HfO2) 단위체들을 함유하는 분말 산화물계 다공성 촉매 지지체를 제공하는 단계, 상기 촉매 지지체는 Pd 및 Au 전구체 화합물 또는 Pd 및 Au 입자로 담지되고;
b) 담지된 촉매 지지체를 쉘 형태로 성형체 상에 담지하는 단계;
c) 단계 b)에 따라 담지된 성형체를 소성하는 단계;
d) 선택적으로 Pd 또는 Au 전구체 화합물의 Pd 및 Au 성분을 금속형태로 변환하는 단계.
이와는 달리, 명명된 공정은 또한 귀금속이 담지되지 않은 분말 촉매 지지체를 성형체 상에 먼저 담지한 후 귀금속을 도포하며 수행될 수 있다.
전구체 화합물로 담지하거나 귀금속 성분을 고정한 이후에, 지지체는 소성되어 귀금속 성분을 해당 산화물들로 변환시킬 수 있다. 소성하는 것은 바람직하게는 700℃ 미만의 온도에서 이루어진다. 특히 바람직하게는, 300 내지 450℃의 온도는 공기의 첨가를 수반한다. 소성 시간은 소성 온도에 따르며, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간의 범위에서 선택된다. 약 400℃의 소성 온도에서, 소성 시간은 바람직하게는 1 내지 2 시간이다. 300℃의 소성 온도에서, 소성 시간은 바람직하게는 6 시간까지이다.
귀금속 성분은 통상적으로 촉매 사용 전에 더 환원되고, 상기 환원은 공정 반응기에서와 같이 인 시츄 (in situ)로 또는 특별 환원 반응기에서와 같이 엑스 시츄 (ex situ)로 수행될 수 있다. 인 시츄 환원 반응은 바람직하게는 예를 들어 5 시간 동안 약 150℃ 온도의 질소에서 에틸렌 (5 부피%)으로 수행된다. 엑스 시츄 환원 반응은 바람직하게는 5 시간 동안 150 내지 500℃의 온도 범위에서 예를 들어 형성 가스에 의해, 질소중 5 부피% 수소로 수행될 수 있다.
예를 들어, CO, NH3, 포름알데히드, 메탄올 및 탄화수소와 같은 가스 상태의 또는 증발성 환원제가 마찬가지로 사용될 수 있고, 가스 상태의 환원제는 이산화 탄소, 질소 또는 아르곤과 같은 비활성의 가스로 희석될 수 있다. 바람직하게는 비활성의 가스로 희석된 환원제가 사용된다. 바람직하게는 수소 함량이 1 부피% 내지 15 부피% 인 수소의 질소 또는 아르곤과의 혼합물이 바람직하다.
귀금속의 환원 반응은 바람직하게는 환원제 하이드라진, K-포르메이트, H2O2 또는 Na-하이포포스파이트, K-하이포포스파이트, 하이포 인산에 의해 액체 상에서 수행될 수도 있다.
환원제의 양은 바람직하게는 처리 기간 동안, 귀금속 성분의 완전한 환원 반응을 위해 필요한 최소 등량이 촉매상에 통과할 수 있도록 선택된다. 그러나, 바람직하게는, 빠르고 완전한 환원 반응을 보장하기 위해 과량의 환원제를 촉매상에 통과시킨다.
환원 반응은 바람직하게는 무가압, 즉, 약 1 바의 절대 압력에서 이루어진다. 본 발명에 따른 촉매의 산업량을 제조하기 위해, 회전 튜브 오븐 또는 유체-베드 반응기는 바람직하게는 촉매의 균일한 환원 반응을 보장하기 위해 사용된다.
본 발명은 또한 산화 촉매로서, 수소화/탈수소화 촉매로서, 수소화 탈황 (hydrogenating desulphurization)에서 촉매로서, 수소탈질화 촉매로서, 수소탈산화 촉매 또는 알케닐알카노에이트의 합성에서, 특히 비닐 아세테이트 단량체의 합성에서, 특히 비닐 아세테이트 단량체를 형성하기 위한 에틸렌 및 아세트산의 가스-상 산화에서 촉매로서, 본 발명에 따른 촉매의 사용에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 VAM 제조에 사용된다. 일반적으로, 이는 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서, 1 내지 25 바, 바람직하게는 1 내지 20 바의 압력에서 아세트산, 에틸렌 및 산소 또는 산소-함유 가스를 본 발명에 따른 촉매상에 통과시켜 이루어지고, 미반응된 추출물이 재활용될 수 있다. 적절히, 산소 농도는 10 부피% 이하로 유지된다. 그러나, 특정 환경 하에, 질소 또는 이산화 탄소와 같은 비활성 기체들과 희석하는 것이 유리하다. 이산화 탄소는 VAM 합성 과정에서 작은 양으로 형성되기 때문에, 희석에 특히 적합하다. 형성된 비닐 아세테이트는 예를 들어 미국 특허 제 5,066,365 A호에 기재된 적합한 방식들의 도움으로 단리된다.
다음 구현예는 본 발명을 설명하기 위한 예들을 제공하나 이에 제한되는 것으로 이해되지는 않는다:
실시예 1:
주요 구성 요소로서 몬모릴로나이트와 함께 천연 벤토나이트를 기재로 하는 시트 실리케이트 성분으로서 500 g의 상이한 산-처리된 건조 분말 벤토나이트 혼합물은 시판되는 통상적인 100 g의 ZrO2 및 10 g의 HfO2, 그리고 또한 13 g의 메틸 셀룰로오스와 함께 볼 밀(ball mill)에 의해 친밀 혼합물(intimate mixture)로 분쇄된다.
생성된 혼합물에 물을 첨가하고 믹서에 의해 반죽으로 가공한 다음 정제 프레스기를 이용하여 압력하에 구형의 성형체로 제조되었다. 경화를 위해, 구형들은 4시간 이상 640℃의 온도에서 소성되었다. 이와 같이 수득된 성형체는 표 3에 나열된 특성들을 갖는다.
본 발명에 따른 성형체들의 특성
기하학적 형태 구형
직경 5 mm
수분 함량 <2.0 질량-%
압축 강도 > 30 N
벌크 밀도 580 내지 680 g l-1
물 흡수율 54 내지 70%
비표면적 (BET) 102 내지 164 ㎡ g-1
SiO2 함량 70 내지 78 중량%
HfO2 함량 1.2 내지 1.6 중량%
ZrO2 함량 3.4 내지 9.2 중량%
다른 산화물들 중량%에서 잔여 질량
1000℃연소감량 <0.4 중량%
산도 10 내지 50 μval/g
BJH 세공 부피 N2 0.25 내지 0.42 cm3 g-1
통상적으로 시판되는 유체화-베드 장치는 상기와 같이 제조된 122 ㎡/g의 표면적을 갖는 225 g의 구형들로 충진되며, 구형들은 80℃ (6 바)로 온도 조절된 압축 공기에 의해 유체화-베드 상태로 놓여졌다.
성형체들이 약 75℃로 온도-조절된다면, 시판되는 7.5g의 Na2PdCl4 (사염화팔라듐산 나트륨) 및 시판되는 4.6g의 NaAuCl4 (테트라클로로오레이트 나트륨)을 함유하는 300 ml의 귀금속 혼합 수용액을 40분에 걸쳐 성형체들의 유체화-베드 상에 분무하였다.
귀금속 혼합 용액으로 촉매 지지체를 함침한 후에, 상기 조건 하에 30분에 걸쳐 유체화-베드 상태로 0.05 몰의 NaOH 용액을 지지체 구형에 분무하였다. NaOH를 16시간 동안 성형체들 상에 작용시켰다.
NaOH의 작용에 노출에 이어, 상기 지지체들을 유체화-베드 장치에서 다량의 물로 세척하여 귀금속 화합물 및 NaOH를 통해 도입된 알칼리 금속 및 염화물을 거의 대부분 제거하였다.
세척 후, 성형체를 200 내지 250℃의 온도로 유체화-베드 장치에서 건조시켰다.
성형체는 건조된 후, 유체화-베드 장치에서 약 150℃의 온도로 질소하에 에틸렌 (5 부피%)의 가스 혼합물에 의해 Pd/Au 쉘 촉매로 환원되었다.
생성된 쉘 촉매는 약 1.2 질량%의 Pd을 함유했으며, 약 0.5의 Au/Pd 원자 비, 약 170 ㎛의 쉘 두께 및 37 N의 경도를 갖는다.
상기와 같이 제조된 Pd/Au 쉘 촉매의 귀금속 농도는 쉘 두께의 90% 영역에 걸쳐 변화하며, 이 영역은 외부 및 내부 쉘 한계 각각으로부터 쉘 두께의 5%의 거리에 있고, 본 영역의 평균 귀금속 농도로부터 최대 +/- 10%까지 이다.
실시예 2:
39 ㎡/g의 비표면적을 갖는 50 g의 ZrO2 분말은 8 g의 분말 HfO2과 혼합되어 볼 밀에 의해 친밀 혼합물로 분쇄되었다. 수득된 평균 입자 크기는 약 2 ㎛였다.
상기와 같이 수득된 HfO2/ZrO2 분말은 표 4에 나열된 특성들을 갖는다:
HfO2/ZrO2 분말의 특성
기하학적 형태 구형
D50 2 ㎛
수분 함량 <2.0 중량%
벌크 밀도 620 g l-1
물 흡수율
비표면적 (BET) 39 ㎡/g
HfO2 함량 11.1%
ZrO2 함량 88.8 중량%
1000℃연소감량 < 1 중량%
BJH 세공 부피 N2 0.28 cm3 g-1
결합제로서 30 g의 20% 지르코늄 아세테이트 ZrO(OAc)2 용액을 HfO2/ZrO2 분말에 첨가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하여 75 g의 KA-0 (Sud-Chemie) 상에 분무하였다. 상기-수득된 구형을 600 ℃에서 5시간 동안 소성되었다. 261 ㎛의 HfO2/ZrO2 쉘이 수득되었다.
통상적으로 시판되는 유체화-베드 장치는 상기와 같이 제조된, 97 ㎡/g의 표면적을 갖는 225 g의 구형으로 충진되고, 구형은 80℃ (6 바)로 온도-조절된 압축 공기에 의해 유체화-베드 상태로 놓여졌다.
성형체가 약 75℃의 온도로 조절된다면, 시판되는 7.5 g의 Na2PdCl4 (사염화팔라듐산 나트륨) 및 시판되는 4.6 g의 NaAuCl4 (테트라클로로오레이트 나트륨)를 함유하는 300 ml의 귀금속 혼합 수용액을 40분에 걸쳐 성형체의 유체화-베드 상에 분무하였다.
귀금속 혼합 용액으로 촉매 지지체를 함침한 후에, 상기 조건 하에 30분에 걸쳐 유체화-베드 상태로 0.05 몰의 NaOH 용액을 지지체 구형에 분무되었다. NaOH를 16시간 동안 성형체들 상에 작용시켰다.
NaOH의 작용에 노출에 이어, 상기 지지체들을 유체화-베드 장치에서 다량의 물로 세척하여 귀금속 화합물 및 NaOH를 통해 도입된 알칼리 금속 및 염화물을 거의 대부분 제거하였다.
세척 후, 성형체를 200 내지 250℃의 온도로 유체화-베드 장치에서 건조시켰다.
성형체는 건조된 후, 유체화-베드 장치에서 약 150℃의 온도로 질소하에 에틸렌 (5 부피%)의 가스 혼합물에 의해 Pd/Au 쉘 촉매로 환원되었다.
생성된 쉘 촉매는 약 1.2 질량%의 Pd을 함유했으며, 약 0.5의 Au/Pd 원자 비, 약 210 ㎛의 쉘 두께 및 43 N의 경도를 갖는다.
상기와 같이 제조된 Pd/Au 쉘 촉매의 귀금속 농도는 쉘 두께의 90% 영역에 걸쳐 변화하며, 이 영역은 외부 및 내부 쉘 한계 각각으로부터 쉘 두께의 5%의 거리에 있고, 본 영역의 평균 귀금속 농도로부터 최대 +/- 10%까지 이다.

Claims (37)

  1. 금속성 Pd 및 Au를 함유하는 외부 쉘을 갖는 산화물계 다공성 촉매 지지체를 포함하고 다공성 촉매 지지체의 골격구조가 하프늄 산화물 단위체 (HfO2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 단량체 (vinyl acetate monomer; VAM) 를 제조하기 위한 쉘 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 산화 규소, 산화 알루미늄, 알루미노실리케이트, 산화지르코늄, 산화티타늄, 소성 산-처리된 벤토나이트 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체의 골격구조에서 하프늄 산화물 단위체의 비율이 촉매 지지체의 중량에 대해 0.01 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 160 ㎡/g이하의 비표면적 (BET)을 갖는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체의 비표면적 (BET)이 160 내지 40 ㎡/g의 범위인 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 20 N이상의 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 전체 BJH 세공 부피가 0.25 ml/g 초과인 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 전체 BJH 세공 부피가 0.25 내지 0.7 ml/g의 범위인 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 8 내지 50 nm의 평균 세공 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 1 내지 150 μval/g의 범위인 바이어(Bayer) 산도를 갖는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 촉매 지지체의 중량에 대해 바람직하게는 50 중량% 이상의 비율로 소성 산-처리된 벤토나이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체에 함유된 소성 산-처리된 벤토나이트가 적어도 65 중량%의 SiO2 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체에 함유된 소성 산-처리된 벤토나이트는 10 중량% 미만의 Al2O3를 함유하는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 ZrO2로 구성되는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 촉매 지지체와 상이한 다공성 또는 비다공성 성형체로 이용되는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 0.4 g/ml 보다 큰 벌크 밀도(bulk density)를 갖는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 쉘 촉매의 외부 쉘은 300 ㎛ 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘 촉매의 외부 쉘은 200 내지 2000 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    Pd 함량이 귀금속이 담지된 촉매의 중량에 대해 0.5 내지 2.5 중량%인 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매의 Au/Pd 원자 비가 0 내지 1.2 사이인 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  21. 제 20 항에 있어서,
    HfO2 및/또는 ZrO2가 외부 쉘에 더 함유되는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매의 귀금속 농도는 쉘 두께의 90% 영역에 걸쳐 변하고, 상기 영역이 외부 및 내부 쉘 한계 각각으로부터 쉘 두께의 5% 거리에 있고, 본 영역의 평균 귀금속 농도로부터 최대 +/- 20%까지인 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 쉘 촉매는 250 ppm 미만의 염화물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 쉘 촉매는 알칼리 금속 아세테이트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  25. 제 24 항에 있어서,
    촉매의 알칼리 금속 아세테이트 함량이 0.1 내지 0.7 mol/l인 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  26. 제 25 항에 있어서,
    알칼리 금속/Pd 원자 비가 1 내지 12 사이인 것을 특징으로 하는 쉘 촉매.
  27. 하기 단계들을 포함하는 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 쉘 촉매의 제조 방법:
    a) 골격구조가 하프늄 산화물 (HfO2) 단위체를 함유하는 산화물계 다공성 촉매 지지체를 제공하는 단계;
    b) Pd 전구체 화합물 용액을 상기 촉매 지지체 상에 담지하는 단계;
    c) Au 전구체 화합물 용액을 하프늄 산화물 단위체 (HfO2)를 함유하는 골격구조를 갖는 촉매 지지체 상에 담지하는 단계;
    d) Pd 전구체 화합물의 Pd 성분을 금속형태로 변환하는 단계;
    e) Au 전구체 화합물의 Au 성분을 금속형태로 변환하는 단계.
  28. 제 27 항에 있어서,
    Pd 및 Au 전구체 화합물은 상기 금속의 할로겐화물, 특히 염화물, 산화물, 질산염, 아질산염, 포르메이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 아세테이트, 수산화물, 탄산수소, 아민 착물 또는 유기 착물, 예를 들어 트리페닐포스폰 착물 또는 아세틸아세토네이트 착물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매의 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    Pd 전구체 화합물은 Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NO3)2, K2Pd(OAc)2(OH)2, Pd(NH3)2(NO2)2, K2Pd(NO2)4, Na2Pd(NO2)4, Pd(OAc)2, PdCl2, Na2PdCl4, 및 Pd(NH3)4(NO3)2으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매의 제조방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    Au 전구체 화합물은 KAuO2, HAuCl4, KAu(NO2)4, AuCl3, NaAuCl4, KAu(OAc)3(OH), HAu(NO3)4 및 Au(OAc)3로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매의 제조방법.
  31. 제 27 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Pd 및 Au 전구체 화합물은 Pd 전구체 화합물 용액 및 Au 전구체 화합물 용액 또는 Pd 및 Au 전구체 화합물 모두를 함유하는 용액에 촉매 지지체를 담금으로써 촉매 지지체 상에 담지되는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매의 제조방법.
  32. 제 27 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Pd 전구체 화합물 용액 및 Au 전구체 화합물 용액을 바람직하게는 용액의 에어로졸에 의해 촉매 지지체의 유체 베드 또는 유체화된 베드 상에 분무함으로써 Pd 전구체 화합물 용액 및 Au 전구체 화합물 용액이 촉매 지지체 상에 담지되는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매의 제조방법.
  33. 제 27 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 용액을 담지하는 동안 가열되는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매의 제조방법.
  34. 제 27 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) Pd 및/또는 Au 전구체 화합물의 제1 용액을 제공하고;
    b) Pd 및/또는 Au 전구체 화합물의 제2 용액을 제공하고, 제1 용액은 제2 용액의 전구체 화합물(들)의 귀금속 성분(들)의 침전에 영향을 주며, 반대로도 영향을 주고;
    c) 제1 및 제2 용액이 촉매 지지체 상에 담지되는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매의 제조방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    제1 용액의 전구체 화합물은 산성이고 제2 용액의 전구체 화합물은 염기성인 것을 특징으로 하는 쉘 촉매의 제조방법.
  36. 제 27 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체 상에 Pd 및/또는 Au 전구체 화합물이 담지되면 촉매 지지체에 대한 고정 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 쉘 촉매의 제조방법.
  37. 하기 단계들을 포함하는 쉘 촉매, 특히 제 27 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 따른 쉘 촉매의 제조 방법:
    a) 골격구조에 하프늄 산화물 (HfO2) 단위체를 함유하고, 촉매 지지체에 Pd 및 Au 전구체 화합물 또는 Pd 및 Au 입자가 담지된 분말 산화물계 다공성 촉매 지지체를 제공하는 단계;
    b) 담지된 촉매 지지체를 쉘의 형태인 성형체 상에 담지하는 단계;
    c) 단계 b)에 따라 담지된 성형체를 소성하는 단계; 및
    d) 선택적으로 Pd 또는 Au 전구체 화합물의 Pd 및 Au 성분을 금속형태로 변환하는 단계.
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