JP3997054B2 - カルボニル化合物を水素化する方法 - Google Patents
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Description
本発明はラネー銅触媒の存在下でカルボニル化合物を接触水素化する方法に関する。
【0002】
例えば単純および官能化アルコールを製造するためのアルデヒドの水素化のようなカルボニル化合物の接触水素化は基礎化学産業の製造工程において重要な位置を占める。これは特にオキソ合成またはアルドール反応により得られるアルデヒドの水素化に該当する。
【0003】
懸濁法または固定床法でのアルデヒドの接触水素化は従来から知られている。工業的装置はほとんど固定床反応器を用いてのみ運転する。
【0004】
固定床触媒として特に担体触媒、例えばSiO2またはAl2O3を担持したCu/Ni触媒またはCu/Cr触媒が使用される。
【0005】
担体触媒の代用物としてラネータイプの触媒が提供される。ラネー触媒は大きな金属表面に起因して特に高い水素化活性を示す。金属としてニッケル、コバルト、鉄および銅が該当する。
【0006】
ソ連特許第430876号には懸濁法でのラネー銅触媒でのフルフラールの水素化が記載されている。懸濁法は固定床法に比べて触媒の消費が多い欠点を有する。更に触媒を付加的な処理工程で反応混合物から分離しなければならない。
【0007】
ルーマニア特許第106741号には順流法で固定床反応器中でフルフラールを水素化してフルフリールアルコールを製造する方法が記載される。特に触媒としてラネー銅が使用される。この文献には触媒の製造およびその特性に関して記載されていない。
特開平3−141235号にはアセトンを水素化してイソプロパノールを生じる方法が記載され、その際ラネーニッケル触媒を使用する。ラネーニッケル触媒をラネー銅触媒と混合することが記載される。しかしながら同時に一定量以上の前記触媒を添加した場合に生産性が減少することが記載される。
【0008】
固定床法に使用できるラネー触媒は、一般に、粉末状アルミニウム−銅合金を結合剤および助剤と混練し、混練材料から成形体、例えば錠剤または押し出し品を製造し、成形体を焼成し、焼成した成形体をアルカリ金属水酸化物を用いて処理することにより活性化して製造する。これらのラネー触媒に関する製造方法は、例えばドイツ特許出願公開第4345265号、Ind.Eng.Chem.Res.28(1989)1764−1767およびドイツ特許出願公開第4446907号に記載される。これらの方法による触媒の製造は多くの作業工程を有する。
【0009】
本発明の課題は、高い活性および選択性を有する技術的に簡単に製造できる触媒を使用してカルボニル化合物を接触水素化する方法を提供することである。
【0010】
意想外にも、いわゆるナゲットの形で使用されるラネー銅が、カルボニル化合物を、例えば相当するアルコールに水素化するために、技術水準により製造されるラネー銅触媒の活性および選択性をこえる活性および選択性を有することが判明した。
【0011】
これにより、前記課題は、カルボニル化合物またはカルボニル化合物2種以上からなる混合物をラネー銅触媒の存在下で接触水素化する方法により解決され、この方法はナゲットの形のラネー銅触媒を使用することを特徴とする。
【0012】
ナゲットは、0.5〜10mmの粒度を有する不規則な形状の粒子からなる粗粒の金属であると理解される。ラネー銅ナゲットは粗粒の銅−アルミニウム合金から、銅−アルミニウム合金を結合剤および/または助剤と混練し、混練材料を成形体に成形し、成形体を焼成する中間工程を行わずに粗粒の銅−アルミニウム合金をアルカリ金属水酸化物で処理することにより製造する。
【0013】
本発明の方法に使用されるナゲットの粒度は0.5〜10mmであってもよい。有利には1〜8mmであり、特に有利には2〜7mm、特に2〜6mmである。
【0014】
本発明の方法に使用されるラネー銅を製造する際に銅−アルミニウム合金から出発する。銅−アルミニウム合金の製造は自体公知方法で、例えばドイツ特許出願公開第2159736号に記載されている方法により実施する。出発合金中のアルミニウムと銅の質量比を、一般に30:70質量%〜70:30質量%、有利には40:60質量%〜60:40質量%の範囲内で選択する。
【0015】
銅−アルミニウム合金からラネー銅触媒を、触媒的に不活性の成分をアルカリ金属水酸化物で溶出する(活性化する)ことにより製造する。アルカリ金属水酸化物は有利には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、特に有利には水酸化ナトリウムである。一般にアルカリ金属水酸化物の水溶液、有利には水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液、特に有利には水酸化ナトリウム溶液を使用し、その際一般にアルカリ金属水酸化物の5〜30質量%の水溶液を使用する。アルカリ金属水酸化物とアルミニウムのモル比を一般に1:1〜4:1、有利には1.5:1〜2.5:1の範囲内に選択する。活性化の温度を一般に25〜95℃、有利には45〜90℃の範囲内に選択する。活性化の時間は主にアルミニウムの所望の最終含量に依存し、一般に10〜30時間、有利には15〜25時間の範囲内である。有利には活性化の際に遊離する水素の量を測定することにより活性化を調節する。活性化工程を2回以上実施してもよい。
【0016】
活性化の出発物質は一般に粗粒の銅−アルミニウム合金である。祖粒の銅−アルミニウム合金の粒度は本発明の方法に使用されるラネー銅ナゲットの粒度に相当する。活性化の後に所望の粒度に後粉砕することもできる。
【0017】
本発明の方法に使用されるラネー銅触媒は有利には40〜90質量%、より有利には50〜80質量%、特に有利には60〜70質量%の銅含量を有する。
【0018】
本発明の方法に使用されるラネー銅触媒のラングミュアーによる比表面積は有利には5〜50m2/g、より有利には15〜40m2/g、特に有利には20〜40m2/gである。ラングミュアーによる比表面積はDIN66132号による窒素吸収により決定される。
【0019】
本発明のラネー銅触媒の変動可能な特性値はそのCu比表面積(S−Cu)である。これは加熱した触媒の試料中でガス状N2Oを用いる表面の銅原子の酸化により求められるN2O消費量から計算する。
【0020】
このために試料をまず4時間H210ミリバールで240℃の温度で処理する。引き続き試料を10− 3ミリバールより低い圧力まで真空にし、その後H230ミリバールで3時間処理し、引き続き再び10− 3ミリバールより低い真空にし、H2100ミリバールで3時間処理し、再び10− 3ミリバールより低い真空にし、引き続き再び3時間H2200ミリバールで処理し、その際水素を用いる処理をそれぞれ240℃の温度で実施する。
【0021】
第2工程で試料をN2Oを用いて70℃の温度で266ミリバールの圧力で2時間処理し、その際試料でのN2Oの分解を観察する。引き続き試料を10− 3ミリバールより低い真空にし、その後触媒の質量の増加を触媒表面での酸化銅の形成により決定する。
【0022】
ラネー銅触媒のCu比表面積は有利には0.5〜7m2/gであり、より有利には1〜4m2/gである。
【0023】
水銀細孔計により求められるラネー銅触媒の細孔容積は有利には0.01〜0.12ml/g、より有利には0.03〜0.08ml/gである。この方法により求められる平均細孔直径は有利には50〜300nm、より有利には60〜100nmである。水銀細孔計および細孔直径はDIN66133号により決定される。
【0024】
本発明の方法に使用されるラネー銅からなるナゲットのかさ密度は一般に1.9〜2.4g/ml、有利には1.9〜2.1g/mlである。
【0025】
本発明の方法は固定して配置される触媒を用いる固定床反応または流動する運動中に存在する触媒を用いる流動床反応として実施することができる。固定床での運転が有利である。水素化を気相中でまたは液相中で実施することができる。有利には水素化を液相中で、例えば順流法または逆流法で実施する。
【0026】
順流法での本発明の方法の有利な実施態様においては生成物の一部を反応器を通過後生成物流として連続的に排出し、生成物の他の部分をカルボニル化合物を含有する新鮮な前駆物質と一緒に反応器に新たに供給する。この方法を以下に循環法と記載する。
【0027】
順流法での作業の場合に水素化すべきカルボニル化合物を含有する液体の前駆物質を、高い水素圧下に存在する反応器中で、反応器中に配置された触媒床上を順流で流動させ、その際触媒上に薄い液体フィルムを形成する。これに対して逆流法で運転する際に水素ガスを液体の反応混合物が充填した反応器を通過させ、その際水素が触媒床を上昇するガス気泡として通過する。
【0028】
逆流法では本発明の方法をバッチ式にまたは連続的に実施することができる。この方法を、反応器を通過後すべての液体生成物を取り出すことにより、または前記の方法と同様に、生成物の部分のみを取り出し、生成物の他の部分をカルボニル化合物を含有する新鮮な前駆物質と一緒に反応器に返送する(循環法)ことにより連続的に実施することができる。この方法を有利には前駆物質が一度(直接)反応器を通過した後にすべての生成物を取り出すことにより連続的に実施する。
【0029】
本発明の方法はアルデヒドおよびケトンのようなカルボニル化合物から相当するアルコールを生じる水素化に適し、脂肪族および脂環式の飽和または不飽和カルボニル化合物が有利である。芳香族カルボニル化合物の場合に芳香族核の水素化により好ましくない副生成物が形成されることがある。カルボニル化合物はヒドロキシル基またはアミノ基のような他の官能基を有してもよい。不飽和カルボニル化合物を一般に相当する飽和アルコールに水素化する。本発明の範囲で使用されるカルボニル化合物の語にはカルボン酸およびその誘導体を含むC=O基を有するすべての化合物が含まれる。
【0030】
本発明の方法を有利には脂肪族アルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、ケトン、酸、エステル、無水物、ラクトンおよび糖の水素化に使用する。
【0031】
有利な脂肪族アルデヒドは、例えば内部または末端の二重結合を有する直鎖または分枝オレフィンからオキソ合成により得られるような分枝または非分枝の飽和および/または不飽和脂肪族C2〜C30−アルデヒドである。
【0032】
脂肪族アルデヒドの例は、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、2−メチルブチルアルデヒド、3−メチルブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、2,2−ジメチルプロピオンアルデヒド(ピバリンアルデヒド)、カプロンアルデヒド、2−メチルバレルアルデヒド、3−メチルバレルアルデヒド、4−メチルバレルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、2,2−ジメチルブチルアルデヒド、3,3−ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、およびカプリンアルデヒドである。
【0033】
前記の短鎖アルデヒドの他に、例えば線状α−オレフィンからオキソ合成により得られる長鎖脂肪族アルデヒドが特に適している。
【0034】
エナール化生成物、例えば2−エチルヘキサナール、2−メチルペンテナール、2,4−ジエチルオクテナールまたは2,4−ジメチルヘプタナールが特に有利である。
【0035】
有利なヒドロキシアルデヒドは、例えば脂肪族および脂環式アルデヒドおよびケトンからそれ自体でまたはホルムアルデヒドからアルドール反応により得られるC3〜C12−ヒドロキシアルデヒドである。例は3−ヒドロキシプロパナール、ジメチルロールエタナール、トリメチロールエタナール(ペンタエリトリタール)、3−ヒドロキシブタナール(アセトアルドール)、3−ヒドロキシ−2−エチルヘキサナール(ブチルアルドール)、3−ヒドロキシ−2−メチルペンタナール(プロピオンアルドール)、2−メチロールプロパナール、2,2−ジメチロールプロパナール、3−ヒドロキシ−2−メチルブタナール、3−ヒドロキシペンタナール、2−メチロールブタナール、2,2−ジメチロールブタナール、およびヒドロキシピバリンアルデヒドである。ヒドロキシピバリンアルデヒド(HPA)およびジメチロールブタナール(DMB)が特に有利である。
【0036】
有利なケトンはアセトン、ブタノン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザルアセトフェノン、2,3−ブタンジオン、2,4−ペンタンジオン、2,5−ヘキサンジオンおよびメチルビニルケトンである。
【0037】
更にカルボン酸およびその誘導体、有利には1〜20個の炭素原子を有するものを反応することもできる。以下のものが特に記載される。
【0038】
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、n−吉草酸、トリメチル酢酸(ピバリン酸)、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、o−トルイル酸、m−トルイル酸、p−トルイル酸、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、サリチル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、p−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のようなカルボン酸。
【0039】
前記カルボン酸のクロリドまたはブロミドのようなカルボニルハリド、特に塩化アセチルまたは臭化アセチル、塩化ステアリルまたは臭化ステアリル、および塩化ベンゾイルまたは臭化ベンゾイル、特に脱ハロゲン化されるもの。
【0040】
前記カルボン酸のC1〜C10−アルキルエステルのようなカルボン酸エステル、特にギ酸メチル、酢酸エチル、酪酸ブチル、テレフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アクリル酸(メタクリル酸)メチル、ブチロラクトン、カプロラクトンおよびポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のエステルのようなポリカルボン酸エステルおよびそのコポリマーおよびポリエステル、例えばポリ(メタクリル酸メチル)、これらの場合に特に水添分解、すなわちエステルから相当する酸およびアルコールへの変換を実施する。
【0041】
前記カルボン酸の無水物のような無水カルボン酸、特に無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸および無水マレイン酸。
【0042】
ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステアルアミドおよびテレフタルアミドのようなカルボン酸アミド。
【0043】
更に乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸のようなヒドロキシカルボン酸またはグリシン、アラニン、プロリンおよびアルギニンのようなアミノ酸を反応することも可能である。
【0044】
本発明の方法は特に有利にはアルデヒドおよびヒドロキシアルデヒドの水素化に使用する。
【0045】
水素化すべきカルボニル化合物をガスまたは液体として水素化反応器に単独でまたは水素化反応生成物との混合物として供給することができ、その際液体は希釈しない形で存在するかまたは付加的な溶剤と混合することができる。特に適する付加的な溶剤は水、メタノール、エタノールのようなアルコールおよび反応条件下で生じるアルコールである。有利な溶剤は水、THF、NMPおよびジメチルエーテルおよびジエチルエーテルのようなエーテル、MTBEであり、水が特に有利である。
【0046】
逆流法および順流法での水素化を一般に50〜250℃、有利には70〜200℃、特に有利には100〜140℃でおよび15〜250バール、有利には20〜200バール、特に有利には25〜100バールの圧力下に実施する。
【0047】
本発明の方法を使用して高い変換率および選択率が達成される。使用される触媒は技術水準の触媒より高い活性を有する。従って水素化を明らかに高い空間速度で変換率および選択率の損失なしに実施することができる。更に成形および焼成のような工程が省略されるので触媒を簡単に製造することができる、これは本発明の方法を特に経済的にする。
【0048】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【0049】
例1:ヒドロキシピバリンアルデヒド(HPA)からネオペンチルグリコール(NPG)への順流法での水素化
出発溶液は水24質量%中のHPA38質量%およびNPG38質量%の混合物からなる。この混合物を、長さ50cmおよび内径4.25cm(反応器容積200ml)の反応器中で、
a)触媒Aとして、Cu含量36質量%、かさ密度1090g/l、BET表面積101m2/g、Cu比表面積11.5m2/gを有する錠剤(3×3mm)の形の欧州特許出願公開第0044444号に記載されるように製造したAl2O3を担持した銅触媒200ml、または
b)触媒Bとして、Cu含量18質量%、かさ密度605g/l、BET表面積212m2/g、Cu比表面積9.8m2/gを有するビーズ(直径3mm)の形のWO95/32171号に記載されるように製造したSiO2を担持した銅触媒200ml、または
c)触媒Cとして、 Cu含量72質量%、かさ密度2000g/l、ラングミュアー表面積24m2/g、Cu比表面積2.6m2/g、Hg細孔容積0.06ml/g、平均細孔直径(Hg細孔計から)84nmを有する錠剤(3×3mm)の形のドイツ特許出願公開第4446907号に記載されるように製造したラネー銅触媒200ml、または
d)触媒D(本発明による)として、 Cu含量56質量%、かさ密度1950g/l、ラングミュアー表面積26m2/g、Cu比表面積3.1m2/g、Hg細孔容積0.07ml/g、平均細孔直径(Hg細孔計から)92nmを有するナゲット(直径3mm)の形のラネー銅触媒200mlを装填して、130℃、および35バールで空間速度0.35lHPA/触媒l×hで順流および循環法で(循環9.5l/h)水素化した。
【0050】
例2:2,2−ジメチロールブタナール(DMB)から1,1,1−トリメチロールプロパンへの逆流法での水素化
出発溶液は水性DMB溶液45質量%であった。この溶液を逆流法で長さ30cmおよび内径2.5cmの反応器中で、例1に記載の触媒B、CまたはD(本発明による)150mlを装填して120℃、および90バールで水素化した。溶液を種々の空間速度0.2、0.3、0.4および0.6kgDMB/触媒l×hで反応器を直接通過して供給した。
【0051】
表1に結果を記載する。
【0052】
この結果から他は同じ条件下で触媒Dを使用して最も高い変換率および選択率が達成されることが明らかである。
【0053】
【表1】
Claims (9)
- ラネー銅触媒の存在下でカルボニル化合物またはカルボニル化合物2種以上からなる混合物を接触水素化する方法において、ナゲットの形のラネー銅触媒を使用し、ナゲットは0.5〜10mmの大きさを有する不規則な形状の粒子であることを特徴とするカルボニル化合物またはカルボニル化合物2種以上からなる混合物を水素化する方法。
- ラネー銅触媒が以下の特性:
ナゲットの大きさ2〜7mm、
銅含量40〜90質量%、
ラングミュアー表面積5〜50m2/g
Cu表面積0.5〜7m2/g
Hg細孔容積0.01〜0.12ml/g
平均細孔直径50〜300nm
を有する請求項1記載の方法。 - 接触水素化を順流法で固定床反応として実施する請求項1または2記載の方法。
- 接触水素化を逆流法で固定床反応として実施する請求項1または2記載の方法。
- 方法を付加的に循環法で実施する請求項3または4記載の方法。
- 水素化を70〜200℃で20〜200バールの圧力下で実施する請求項3または4記載の方法。
- カルボニル化合物として脂肪族アルデヒドまたは脂肪族ヒドロキシアルデヒドまたはこれらの2種以上からなる混合物を使用する請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- カルボニル化合物としてヒドロキシピバルアルデヒドまたはジメチロールブタナールを使用する請求項7記載の方法。
- 溶剤として水が存在している請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
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