CN106946763B - 制备己二胺哌啶的方法、催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光稳定剂中间体的制备领域，特别涉及制备己二胺哌啶的方法、催化剂及其制备方法，本发明以TAA、己二胺为原料，使用含铅骨架铜催化剂制备己二胺哌啶，在反应脱水步骤中，将无水乙醇缓慢通入溶液底部与水共沸，在真空条件下形成汽提，提高己二胺哌啶的产率；本发明的制备己二胺哌啶的催化剂，以铜、铝或硅为活性成分，铅以及铬、镍、钼、钴至少一种为助剂，催化活性适中，既能快速达到反应终点，又不会产生大量的哌啶醇等副产物；催化剂的硬度高、热稳定性好，使用寿命长，具备优良的选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光稳定剂中间体的制备领域，特别涉及制备己二胺哌啶的方法、催化剂及其制备方法。
背景技术
受阻胺光类稳定剂(HALS)是性能优异的新型光稳定剂，其功能效率比传统的线性光稳定剂高出数倍，且毒性低、协同效应优异，在农膜、涂料、塑料等户外用品中越来越受到关注。目前已成为世界上应用最广泛的抗光老化剂。常见有HALS-770、HALS-292、HALS-944、HALS-3346、HALS-2020等。
N’N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺又称己二胺哌啶，它是HALS重要的中间体，通常，哌啶己二胺由2,2,6,6-四甲基-4哌啶酮(TAA)和1,6-己二胺为原料经脱水加氢而成。反应原理如下所示：
目前，世界上公开报道的哌啶己二胺合成工艺主要有两大类，一是EP0302020和US4605743公开的一步法，使用负载型Pd、Pt或骨架镍催化剂将TAA和1,6-己二胺直接催化加氢；二是EP0508940和CN104592097公开的制备方法为两步法，先脱水生成希夫碱，然后在用负载型Pd、Pt或骨架镍催化剂催化加氢，此工艺较一步法收率高，但TAA和1,6-己二胺脱水不完全，在第二步加氢时会产生很多的副产物，不仅生产成本高，对产物的提纯也带来的影响。后来CN1341825公开了三步法制备哌啶己二胺，此工艺是先将原料预混合一段时间，再脱水加氢，产品收率有所提高，但此方法用时较长。
上述发明改良旨在减少加氢时溶液中的TAA，并取得了一定的成果。但是TAA和1,6-己二胺脱水反应是可逆反应，溶液中总会含有一定的TAA，无法彻底去除。
并且上述发明中加氢时所用到的催化剂全都是骨架镍系列催化剂，骨架镍催化剂具有丰富的立体多孔结构，比表面积较大，良好的吸附H2能力，对于加氢反应，催化活性非常高。但是在哌啶己二胺合成中，过高的催化活性会大量生成四甲基哌啶醇等副产物，且骨架镍催化剂易燃、易中毒导致催化剂回收困难。
发明内容
本发明解决现有技术中合成己二胺哌啶收率低、副产物多、生产成本高、耗时，催化剂活性过高导致反应副产物多，骨架镍催化剂易燃、易中毒导致催化剂回收困难等技术问题。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种制备己二胺哌啶的方法，包括以下步骤，
步骤一、以1重量份的1,6-己二胺和2-3重量份的TAA作为原料，混合均匀后加入原料总质量20-40％的有机溶剂，60-80℃下真空脱水；待不出馏时，将原料总质量20-40％的无水乙醇缓慢通入溶液底部继续真空脱水，当液面无气泡时脱水结束，制得希夫碱溶液；
步骤二、将步骤一所述希夫碱溶液加入高压反应釜中，依次加入4.3-5.7重量份的有机溶剂和0.2-0.3重量份的催化剂；氮气置换3次，氢气置换3次后，通入氢气保持压力不低于为3MPa，升温至90-110℃，搅拌2-4h。
优选地，所述制备己二胺哌啶的方法中，步骤一的真空条件为：开启真空泵保持相对压力为-0.08--0.097MPa。
优选地，所述制备己二胺哌啶的方法中，步骤一所述有机溶剂为常用有机溶剂，例如无水乙醇、甲醇、甲苯中任意一种。
优选地，所述制备己二胺哌啶的方法中，步骤二所述有机溶剂为常用有机溶剂，例如无水乙醇、甲醇、异丙醇中任意一种。
优选地，所述制备己二胺哌啶的方法中，步骤二所得反应液的后处理方法为：过滤、蒸馏、重结晶。
一种制备己二胺哌啶的催化剂，包括以下重量份的组分：
铜：76-82份；
铝或硅：4-10份；
铅：7.6-10份；
铬、镍、钼、钴中至少一种：0-7份。
一种制备己二胺哌啶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、将以下原料
铜粉：50％，
铝粉或硅：40％-45％，
铅：5％，
铬、镍、钼、钴中至少一种：0％-5％，
放入炉中，在Ar氛围下程序升温，700-800℃条件下搅拌1-3h，再升温至1600-1700℃放入炉中，在Ar氛围下程序升温，700-800℃条件下搅拌1-3h，再升温至1600-1700℃搅拌1-3h，经骤冷粉碎得到合金粉；
步骤B、将合金粉在质量分数为20-40％的NaOH溶液中煮沸0.5-2h，其中NaOH与合金粉的质量比为1-2:1。
优选地，所述制备己二胺哌啶的催化剂的制备方法，步骤B所得合金粉活化结束后用蒸馏水将其洗涤至中性，并保存在乙醇中待用。
优选地，所述制备己二胺哌啶的催化剂的制备方法，步骤A所述粉碎得到的合金粉为100-150目。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明的制备己二胺哌啶的方法，制备己二胺哌啶的方法，以TAA、己二胺为原料，使用含铅骨架铜催化剂，在反应脱水步骤中，将无水乙醇缓慢通入溶液底部与水共沸，且在真空条件下，无水乙醇在溶液底部瞬间气化，形成汽提，更好的将水带出来，从而使1,6-己二胺和TAA的脱水反应尽量向右移，提高己二胺哌啶的产率；
本发明的制备己二胺哌啶的催化剂，以铜、铝或硅为活性成分，铅以及铬、镍、钼、钴至少一种为助剂，铜系催化剂对醛酮还原胺化反应具有良好的催化性能，活性适中，既能快速达到反应终点，又不会产生大量的哌啶醇等副产物；铅的密度很大，表面可形成致密的氧化膜，无催化加氢性能，可增加骨架铜催化剂的重量，略微降低催化活性；引入了铬、钼、镍、钴等金属，增大催化剂的硬度、热稳定性，延长催化剂寿命，且这些金属以氧化物形式存在于催化剂中，使铜更好的分散，增加活性位；实验证明相比于镍骨架催化剂，采用本发明的催化剂，己二胺哌啶的产率高，催化剂反复使用仍保持优异的催化活性，说明其具备优良的选择性和稳定性；除此之外，本发明催化剂还存在价格低廉、不会燃烧、硬度较高等优点。
具体实施方式
实施例1：
一种制备己二胺哌啶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、将以下原料按照表一的配比混合，放入炉中，在Ar氛围下程序升温，750℃条件下搅拌2h，再升温至1700℃搅拌2h，经骤冷粉碎，筛选得到100-150目的合金粉；
步骤B、将合金粉在质量分数为20-40％的NaOH溶液中煮沸2h，其中NaOH与合金粉的质量比为2:1；活化结束后用蒸馏水将其洗涤至中性，并保存在乙醇中待用。
表一：制备己二胺哌啶的催化剂原料配方
对表一中各组制得的催化剂通过元素分析仪检测其组成，结果如表二。
表二 制备己二胺哌啶的催化剂的组成
实施例2：
一种制备己二胺哌啶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、将以下原料按照实施例1表一G组的配比混合，放入炉中，在Ar氛围下程序升温，700℃条件下搅拌3h，再升温至1600℃搅拌3h，经骤冷粉碎，筛选得到100-150目的合金粉；
步骤B、将合金粉在质量分数为20％的NaOH溶液中煮沸2h，其中NaOH与合金粉的质量比为1:1；活化结束后用蒸馏水将其洗涤至中性，并保存在乙醇中待用。
实施例3：
一种制备己二胺哌啶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、将以下原料按照实施例1表一F组的配比混合，放入炉中，在Ar氛围下程序升温，800℃条件下搅拌1h，再升温至1700℃搅拌1h，经骤冷粉碎，筛选得到100-150目的合金粉；
步骤B、将合金粉在质量分数为40％的NaOH溶液中煮沸0.5h，其中NaOH与合金粉的质量比为2:1；活化结束后用蒸馏水将其洗涤至中性，并保存在乙醇中待用。
实施例4：
一种制备己二胺哌啶的方法，包括以下步骤，
步骤一、以1重量份的1,6-己二胺和2重量份的TAA作为原料，混合均匀后加入0.6重量份的无水乙醇(或甲醇，或甲苯)，开启真空泵保持相对压力为-0.08～-0.097MPa，60℃下真空脱水；待不出馏时，将0.6重量份的无水乙醇缓慢通入溶液底部继续真空脱水，当液面无气泡时脱水结束，制得希夫碱溶液；
步骤二、将步骤一所述希夫碱溶液加入高压反应釜中，依次加入4.3重量份的无水乙醇(或甲醇，或异丙醇)和0.10重量份的实施例1表一G组制得的催化剂；氮气置换3次，氢气置换3次后，通入氢气保持压力不低于为5MPa，升温至100℃左右，搅拌3h左右，关闭氢气进气口，若釜内压力减小则打开进气口继续反应0.5h，不变则停止加热，冷却降温。放空气体后取出反应液，经过滤、蒸馏、重结晶后得到产物。收率为98％。
实施例5：
一种制备己二胺哌啶的方法，包括以下步骤，
步骤一、以1重量份的1,6-己二胺和3重量份的TAA作为原料，混合均匀后加入1.6重量份的无水乙醇(或甲醇，或甲苯)，开启真空泵保持相对压力为-0.08～-0.097MPa，80℃下真空脱水；待不出馏时，将1.6重量份的无水乙醇缓慢通入溶液底部继续真空脱水，当液面无气泡时脱水结束，制得希夫碱溶液；
步骤二、将步骤一所述希夫碱溶液加入高压反应釜中，依次加入5.7重量份的无水乙醇(或甲醇，或异丙醇)和0.3重量份的实施例1表一G组制得的催化剂；氮气置换3次，氢气置换3次后，通入氢气保持压力不低于为2MPa，升温至100℃左右，搅拌3h左右，关闭氢气进气口，若釜内压力减小则打开进气口继续反应0.5h，不变则停止加热，冷却降温。放空气体后取出反应液，经过滤、蒸馏、重结晶后得到产物。收率为96％。
实施例6：
将不同的催化剂应用实施例4的制备方法制备己二胺哌啶，,在相同的条件下，重复使用十次。分析结果如表三。
表三 不同催化剂用于制备己二胺哌啶的摩尔产率
从表三可知，实施例1-对比组I组为骨架镍催化剂，在催化制备己二胺哌啶的试验中，己二胺哌啶的摩尔产率相对低，重复使用十次后己二胺哌啶的摩尔产率降低至34％，说明在多次使用过程中催化剂中毒；实施例1-对比组J组为铜与铝制备的骨架铜催化剂，己二胺哌啶的摩尔产率相对低，合成中仍然能催化生成少量的哌啶醇，且其质地较轻软，颗粒易碎，重复次数少，在溶液中难以沉降。
实施例1-A组为铜/铝/铅催化剂，在催化制备己二胺哌啶的试验中，己二胺哌啶的摩尔产率相对高，重复使用十次后仍保持较好的催化活性；实施例1-B—H、实施例2、实施例3是以铜、铝或硅为活性成分，铅以及铬、镍、钼、钴至少一种为助剂的催化剂，己二胺哌啶的摩尔产率更高，重复使用十次后保持更好的催化活性，说明其具备优良的选择性和稳定性。
实施例7：
上述实施例4中步骤二希夫碱溶液在高压反应釜中反应温度的控制非常重要，在其他条件不变的情况下，采用不同温度，己二胺哌啶的收率情况如表四：
表四 反应温度对制备己二胺哌啶的影响
| 组别 | 温度℃ | 己二胺哌啶的收率 |
| 1 | 80 | 85.6％ |
| 2 | 90 | 95.2％ |
| 3 | 100 | 98.0％ |
| 4 | 110 | 97.5％ |
| 5 | 120 | 63.0％ |
| 6 | 130 | 48.0％ |
| 7 | 140 | 43.0％ |
由表四可以看出，温度过低或过高都会降低己二胺哌啶的产率。温度较低时，反应速度较慢，长时间的加热会使中间体不稳定而产生副产物；当温度较高时，中间体极易分解，也会降低己二胺哌啶的产率。因此反应温度要适中，使得希夫碱中间体既能快速达到反应终点，又不会因温度较高而分解。
对比例1：
一种制备己二胺哌啶的方法，包括以下步骤，
步骤一、以1重量份的1,6-己二胺和2重量份的TAA作为原料，混合均匀后加入0.6重量份的无水乙醇，开启真空泵保持相对压力为-0.08～-0.097MPa，60℃下真空脱水；待不出馏时，将0.6重量份的无水乙醇缓慢通入溶液底部继续真空脱水，当液面无气泡时脱水结束，制得希夫碱溶液；
步骤二、将步骤一所述希夫碱溶液加入高压反应釜中，依次加入4.3重量份的无水乙醇和0.05重量份的实施例1表一G组制得的催化剂；氮气置换3次，氢气置换3次后，通入氢气保持压力不低于为3MPa，升温至100℃左右，搅拌3h左右，关闭氢气进气口，若釜内压力减小则打开进气口继续反应0.5h，不变则停止加热，冷却降温。放空气体后取出反应液，经过滤、蒸馏、重结晶后得到产物。收率为82％。
对比例2：
一种制备己二胺哌啶的方法，包括以下步骤，
步骤一、以1重量份的1,6-己二胺和2重量份的TAA作为原料，混合均匀后加入0.6重量份的无水乙醇，开启真空泵保持相对压力为-0.08～--0.097MPa，60℃下真空脱水；待不出馏时，将0.6重量份的无水乙醇缓慢通入溶液底部继续真空脱水，当液面无气泡时脱水结束，制得希夫碱溶液；
步骤二、将步骤一所述希夫碱溶液加入高压反应釜中，依次加入4.3重量份的无水乙醇和0.4重量份的实施例1表一G组制得的催化剂；氮气置换3次，氢气置换3次后，通入氢气保持压力不低于为3MPa，升温至100℃左右，搅拌3h左右，关闭氢气进气口，若釜内压力减小则打开进气口继续反应0.5h，不变则停止加热，冷却降温。放空气体后取出反应液，经过滤、蒸馏、重结晶后得到产物。收率为87％。
由对比例1和对比例2可知，在己二胺哌啶的制备反应中，催化剂的加入量是保证己二胺哌啶产率的关键因素之一，催化剂加入量过大，导致活性位过多，容易生成四甲基哌啶醇等副产物，降低己二胺哌啶产率，催化剂加入量过小，反应速率过慢，在规定时间内反应不完全，若延长反应时间，不仅增大成本，长时间的加热会导致希夫碱中间体分解也容易产生副产物，降低己二胺哌啶产率。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种制备己二胺哌啶的方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤一、以1重量份的1,6-己二胺和2-3重量份的2,2,6,6-四甲基-4哌啶酮作为原料，混合均匀后加入原料总质量20-40％的有机溶剂，60-80℃下真空脱水；待不出馏时，将原料总质量20-40％的无水乙醇缓慢通入溶液底部继续真空脱水，当液面无气泡时脱水结束，制得希夫碱溶液；
步骤二、将步骤一所述希夫碱溶液加入高压反应釜中，依次加入4.3-5.7重量份的有机溶剂和0.2-0.3重量份的催化剂；氮气置换3次，氢气置换3次后，通入氢气保持压力不低于为3MPa，升温至90-110℃，搅拌2-4h；
所述催化剂，由以下重量份的组分组成：
铜：76-82份；
铝或硅：4-10份；
铅：7.6-10份；
铬、镍、钼、钴中至少一种：0-7份，且不为0；
所述催化剂的制备方法如下：
步骤A、将以下原料
铜粉：50％，
铝粉或硅：40％-45％，
铅：5％，
铬、镍、钼、钴中至少一种：0％-5％，且不为0％；
放入炉中，在Ar氛围下程序升温，700-800℃条件下搅拌1-3h，再升温至1600-1700℃搅拌1-3h，经骤冷粉碎得到合金粉；
步骤B、将合金粉在质量分数为20-40％的NaOH溶液中煮沸0.5-2h，其中NaOH与合金粉的质量比为1-2:1。
2.如权利要求1所述的一种制备己二胺哌啶的方法，其特征在于，步骤一的真空条件为：开启真空泵保持相对压力为-0.08～-0.097MPa。
3.如权利要求2所述的一种制备己二胺哌啶的方法，其特征在于，步骤一所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、甲苯中任意一种。
4.如权利要求3所述的一种制备己二胺哌啶的方法，其特征在于，步骤二所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇中任意一种。
5.如权利要求4所述的一种制备己二胺哌啶的方法，其特征在于，步骤二所得反应液的后处理方法为：过滤、蒸馏、重结晶。
6.如权利要求5所述的制备己二胺哌啶的方法所使用的催化剂，其特征在于，由以下重量份的组分组成：
铜：76-82份；
铝或硅：4-10份；
铅：7.6-10份；
铬、镍、钼、钴中至少一种：0-7份，且不为0；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、将以下原料
铜粉：50％，
铝粉或硅：40％-45％，
铅：5％，
铬、镍、钼、钴中至少一种：0％-5％，且不为0％；
放入炉中，在Ar氛围下程序升温，700-800℃条件下搅拌1-3h，再升温至1600-1700℃搅拌1-3h，经骤冷粉碎得到合金粉；
步骤B、将合金粉在质量分数为20-40％的NaOH溶液中煮沸0.5-2h，其中NaOH与合金粉的质量比为1-2:1。
7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述步骤B所得合金粉活化结束后用蒸馏水将其洗涤至中性，并保存在乙醇中待用。
8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，步骤A所述粉碎得到的合金粉为100-150目。
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