CN112264044B - 一种雷尼铜催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型雷尼铜催化剂及其制备方法与应用。所述新型雷尼铜催化剂包括铝、铜和金属助剂，所述金属助剂包括Ni、Fe、Mo、Co、Ag、Pd、Pt、Au等元素中的一种或多种的组合。所述制备方法包括：对包含铜/铝合金、金属助剂的混合物进行高温熔融，得到混合金属固化物，之后粉碎获得催化剂前体，再进行活化处理，获得新型雷尼铜催化剂。本发明的新型雷尼铜催化剂基于金属铜与不同助剂金属之间的协同效应，对于加氢反应表现出良好的能力。与未添加金属助剂的雷尼铜催化剂相比，当该催化剂用于3‑羟基丙醛水溶液加氢制备1，3‑丙二醇反应时，活性更高，选择性更好，稳定性更好，且该催化剂颗粒较大，易于从反应物中分离。

Description

一种雷尼铜催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种雷尼铜催化剂，具体涉及一种改良的添加金属助剂的新型雷尼铜催化剂及其制备方法，以及该新型雷尼铜催化剂在由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇中的应用，属于催化剂制备与应用技术领域。

背景技术

3-羟基丙醛加氢是工业上制备1，3-丙二醇的重要途径。1，3-丙二醇是一种用途广泛的化合物，主要应用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合成，也可用作防冻剂、溶剂及保护剂等。其中最重要作用的是用于生产聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维(简称PTT) 的主要原料。所制备的PTT纤维，既具有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的性能，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性，在地毯、工程塑料、服装面料等领域应用广泛，成为目前国际上合成纤维开发的热点。3-羟基丙醛可以通过丙烯醛水合、环氧乙烷氢甲酰化等过程制备。由于3-羟基丙醛非常不稳定，在加氢反应过程中容易发生聚合、缩合、分解等多种副反应，且温度升高的同时，这些反应会加剧。因此，选择高活性、高选择性的催化剂，使得加氢反应在尽可能低的反应温度下进行是很重要的。目前已有报道的3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的催化剂大致有(1)雷尼镍型催化剂；(2)以铂、钯或钌为活性组分的负载型催化剂；(3)以镍为主要活性组分的催化剂。但是以雷尼铜为代表的加氢催化剂在3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的工艺路线的应用报道比较少。

目前国内外有几种现有专利和参考文献涉及雷尼铜催化剂在化合物氢化中的应用。比如以下专利：C.N.Pat.10645115A，C.N.Pat.107952450A，C.N.Pat.1926084B，D.E.Pat.1998507079， U.S.Pat.6207865B1，U.S.Pat.4386018A，U.S.Pat.5733838A，W.O.Pat.199003801A1等。

CN1064511A的专利涉及一种Zn掺杂的雷尼铜催化剂，并将其用于乙烯基乙炔加氢的路线。该工艺路线的反应条件是氢气压力为0.9MPa，温度为38至50℃，氢气/炔烃的摩尔比为2.6∶1和液体质量空速为12h^-1。在这些条件下，乙烯基乙炔的转化率接近99.9％。该发明体现了在双键三键加氢反应中，Zn掺杂的雷尼铜催化剂具有良好的加氢性能。

WO199003801A1专利涉及一种雷尼铜催化剂应用于羰基化合物加氢的方法。在催化剂的存在下氢化反应可以在上下流动的流化床中进行。在上下同时流动的流化床中，加氢反应通常在100至140℃的温度和25至100bar的压力下进行。羰基化合物特别是3-羟基丙醛的转化率和选择性分别为86％和89％。该专利也说明雷尼铜催化剂在3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇工艺路线上的可行性。

尽管在一些专利中已经报道了添加或不添加金属助剂的雷尼铜催化剂，但是这些催化剂并没有涉及3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的工业应用。同时，在加氢路线上，它们通常也具有一些缺点，例如低的反应转化率和选择性。因此，有必要发明一种高效且低成本的催化剂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种添加金属助剂的新型雷尼铜催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明的另一目的还在于提供所述新型雷尼铜催化剂在3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇中的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种新型雷尼铜催化剂，其主要包括铝、铜和金属助剂，所述金属助剂包括贵金属助剂和/或非贵金属助剂，所述非贵金属助剂包括Ni、Fe、Mo、Co等中的任意一种或两种以上的组合，所述贵金属助剂包括Ag、Pd、Pt、Au等中的任意一种或两种以上的组合。

本发明实施例还提供了前述新型雷尼铜催化剂的制备方法，其包括：

在保护性气氛中，对包含铜/铝合金、金属助剂的混合物进行高温熔融，之后常温静置，得到混合金属固化物；

对所述混合金属固化物进行粉碎处理，获得催化剂前体；

对所述催化剂前体进行活化处理，获得新型雷尼铜催化剂。

在一些优选实施例中，所述活化处理包括：

将装载有所述催化剂前体的反应篮体置于反应容器中，之后向所述反应容器中加入水和有机添加剂，之后密闭并使所述反应篮体保持垂直旋转；

以滴加的形式将强碱水溶液加入所述反应容器，同时继续保持所述反应篮体垂直旋转，从而进行所述的活化处理。

本发明实施例还提供了前述新型雷尼铜催化剂于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇中的用途。

相应的，本发明实施例还提供了一种制备1，3-丙二醇的方法，其包括：

使包含所述新型雷尼铜催化剂、包含3-羟基丙醛的水溶液的反应体系在氢气气氛中进行加氢反应，制得1，3-丙二醇。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

本发明提供的用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的催化剂在制备方法上进行了创新，通过在催化剂制备过程中，引入了有机物添加剂的方法，金属铜与助剂金属之间产生了协同作用，从而实现了(1)促进了3-羟基丙醛的加氢转化；(2)提高3-羟基丙醛加氢反应的选择性，降低了副反应的发生；(3)实现了产物1，3-丙二醇的高选择性；(4)提高了贵金属的利用率；具体如下：

当助剂为Ni、Fe、Mo或Co等非贵金属元素的任意一种或几种时，催化剂中的非贵金属元素与主要活性金属Cu之间发生协同效应。如，与工业上广泛使用的雷尼铜和雷尼镍催化剂相比较，掺杂了镍的雷尼铜催化剂在3-羟基丙醛转化率与产物1，3-丙二醇选择性均有了极大的提升；

当助剂为Ag、Pd、Pt或Au等贵金属元素的任意一种或几种时，催化剂中的贵金属元素与主要活性金属Cu之间产生协同作用。一方面，促进了Cu与Al之间的金属间作用力，推动了加氢的进行，另一方面，贵金属作为加氢反应的第二活性中心，提高了催化剂的活性。如，与工业上的雷尼铜催化剂和掺杂了Pd的雷尼镍催化剂相比较，3-羟基丙醛的转化率和产物1，3- 丙二醇选择性有了显著的提高；

当助剂为Ni、Fe、Mo或Co等非贵金属元素的任意一种或几种和Ag、Pd、Pt或Au等贵金属元素的任意一种或任意几种的组合时，催化剂中的非贵金属M1与贵金属不仅与主要活性金属Cu产生了协同效应，加强了Cu与Al之间的金属间作用力，同时非贵金属与贵金属之间亦产生了协同作用。如与掺杂了Pd的雷尼铜催化剂和掺杂了Mo的雷尼铜催化剂相比，同时掺杂了Mo和Pd的雷尼铜催化剂具有更高的3-羟基丙醛的转化率和产物1，3-丙二醇选择性以及更高的贵金属利用率。

综上所述，针对3-羟基丙醛加氢反应，该方法制备的催化剂具有高活性，高选择性，高稳定性，反应条件温和，且催化剂颗粒较大，易于从反应物中分离等优点。

具体实施方式

为了克服现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。本发明主要是提供一种3-羟基丙醛加氢生产1，3-丙二醇工艺中所用的催化剂，该催化剂是添加金属助剂的雷尼铜催化剂。该催化剂主要由金属铝、铜和一种或多种金属助剂组成(Ni、 Fe、Mo、Co、Ag、Pd、Pt、Au等)组成。基于金属铜与不同助剂金属之间的协同效应，该催化剂对于加氢反应表现出良好的能力。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种新型雷尼铜催化剂主要包括铝、铜和金属助剂，所述金属助剂包括贵金属助剂和/或非贵金属助剂，所述非贵金属助剂包括Ni、Fe、Mo、Co等元素中的任意一种或两种以上的组合，所述贵金属助剂包括Ag、Pd、Pt、Au等元素中的任意一种或两种以上的组合。

在一些优选实施例中，所述新型雷尼铜催化剂为改良的雷尼铜催化剂Al-Cu-M，其中组分 M为添加的助剂金属。

本发明的设计机理在于：通过在催化剂制备过程中，引入了有机物添加剂的方法，金属铜与助剂金属之间产生了协同作用，从而实现了(1)促进了3-羟基丙醛的加氢转化；(2)提高 3-羟基丙醛加氢反应的选择性，降低了副反应的发生；(3)实现了产物1，3-丙二醇的高选择性；(4)提高了贵金属的利用率。

在一些优选实施例中，所述新型雷尼铜催化剂中金属助剂M包括但不限于Ni、Fe、Mo、 Co、Ag、Pd、Pt、Au等金属元素中的任意一种或几种的组合。

在一些优选实施例中，所述新型雷尼铜催化剂中金属助剂的含量(负载量)约为0.1wt.％～10wt.％。

在一些优选实施例中，所述新型雷尼铜催化剂中添加的贵金属助剂的含量(负载量)约为 0.1wt.％～1wt.％。

进一步地，所述新型雷尼铜催化剂中添加的非贵金属助剂的含量(负载量)约为1～10wt.％。

在一些优选实施例中，所述新型雷尼铜催化剂中铝与铜的质量比为1∶(0.5～1)，亦即，Al∶ Cu＝1∶(0.5～1)。

进一步地，所述新型雷尼铜催化剂中金属Al和Cu的质量比为20∶80～80∶20，优选为33∶ 66～66∶33。

在一些优选实施例中，所述新型雷尼铜催化剂中金属助剂负载量的比例有以下几种情况：

(1)当金属助剂M选自非贵金属助剂，即M为Ni、Fe、Mo或Co等非贵金属元素的任意一种或几种时，所述新型雷尼铜催化剂中铝、铜与金属助剂的质量比为1∶(0.5～1)∶(0.02～ 0.22)，亦即，Al∶Cu∶M＝1∶(0.5～1)∶(0.02～0.22)；

当助剂为Ni、Fe、Mo或Co等非贵金属元素的任意一种或几种时，催化剂中的非贵金属元素与主要活性金属Cu之间发生协同效应。如，与工业上广泛使用的雷尼铜和雷尼镍催化剂相比较，掺杂了镍的雷尼铜催化剂在3-羟基丙醛转化率与产物1，3-丙二醇选择性均有了极大的提升。

(2)当金属助剂M选自贵金属助剂，即M为Ag、Pd、Pt或Au等贵金属元素的任意一种或几种时，所述新型雷尼铜催化剂中铝、铜与金属助剂的质量比为1∶(0.5～1)∶(0.002～0.02)，亦即，Al∶Cu∶M＝1∶(0.5～1)∶(0.002～0.02)；

当助剂为Ag、Pd、Pt或Au等贵金属元素的任意一种或几种时，催化剂中的贵金属元素与主要活性金属Cu之间产生协同作用。一方面，促进了Cu与Al之间的金属间作用力，推动了加氢的进行，另一方面，贵金属作为加氢反应的第二活性中心，提高了催化剂的活性。如，与工业上的雷尼铜催化剂和掺杂了Pd的雷尼镍催化剂相比较，3-羟基丙醛的转化率和产物1，3- 丙二醇选择性有了显著的提高。

(3)当金属助剂M选自贵金属助剂和非贵金属助剂的组合时，即M为Ni、Fe、Mo或 Co等非贵金属元素M1的任意一种或几种和Ag、Pd、Pt或Au等贵金属元素M2的任意一种或几种的组合时，所述新型雷尼铜催化剂中铝、铜、非贵金属助剂与贵金属助剂的质量比为1∶(0.5～1)∶(0.02～0.24)∶(0.002～0.02)，亦即，Al∶Cu∶M1∶M2＝1∶(0.5～1)∶(0.02～0.24)∶(0.002～0.02)；

当助剂为Ni、Fe、Mo或Co等非贵金属元素M1的任意一种或几种和Ag、Pd、Pt或Au 等贵金属元素M2的任意一种或任意几种的组合时，催化剂中的非贵金属M1与贵金属M2不仅与主要活性金属Cu产生了协同效应，加强了Cu与Al之间的金属间作用力，同时非贵金属M1 与贵金属M2之间亦产生了协同作用。如与掺杂了Pd的雷尼铜催化剂和掺杂了Mo的雷尼铜催化剂相比，同时掺杂了Mo和Pd的雷尼铜催化剂具有更高的3-羟基丙醛的转化率和产物1，3-丙二醇选择性。

在一些优选实施例中，所述新型雷尼铜催化剂的形状为不规则几何块状。

进一步地，由于3-羟基丙醛加氢速度受控于内扩散，较小的催化剂颗粒对反应具有促进作用，同时考虑到催化剂易于从反应产物中分离，故催化剂粒径为0.1～5mm，且最好优选为 0.1～1.5mm，尤其优选为0.5～1.5mm。

本发明涉及的添加金属助剂的雷尼铜催化剂不仅可以满足之前的工业需求，同时与传统工业上的雷尼铜催化剂相比具有以下优点：(1)高活性；(2)高选择性；(3)低制备成本； (4)易于分离。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述新型雷尼铜催化剂的制备方法，其包括：

在保护性气氛中，对包含铜/铝合金、金属助剂的混合物进行高温熔融，之后常温静置，得到混合金属固化物；

对所述混合金属固化物进行粉碎处理，获得催化剂前体；

对所述催化剂前体进行活化处理，获得新型雷尼铜催化剂。

在一些优选实施例中，所述高温熔融的温度为500～3000℃，优选为650～1500℃。

在一些优选实施例中，所述粉碎处理包括：将所述混合金属固化物敲碎、研磨至选定尺寸，获得催化剂前体。

进一步地，所述选定尺寸为3～140目，优选为13～35目。

在一些优选实施例中，所述活化处理包括：

将装载有所述催化剂前体的反应篮体置于反应容器中，之后向所述反应容器中加入水和有机添加剂，之后密闭并使所述反应篮体保持垂直旋转；

以滴加的形式将强碱水溶液加入所述反应容器，同时继续保持所述反应篮体垂直旋转，从而在常温进行所述的活化处理。

进一步地，所述制备方法还包括：在所述活化处理结束后，将所获催化剂产物取出，并用水洗涤至pH值为7～8。

其中，在一些更为优选的实施例中，制备所述用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的新型雷尼铜催化剂的方法具体包括以下步骤：

(1)在氮气气氛下，称取适量的铜/铝合金粉末和金属助剂M粉末均匀混合，高温熔融，常温静置，得到混合金属粉末的固化物；

(2)将步骤(1)的固化物敲碎、研磨至适当的尺寸，作为催化剂前体；并将其装入篮子中；

(3)将步骤(2)中装载了催化剂前体的篮子导入三口烧瓶中间口，并依次加入大量的去离子水和适量的有机添加剂；

(4)将三口烧瓶密闭后，用氮气进行吹扫，同时让步骤(3)中的篮子保持垂直旋转；

(5)在一段时间内，以滴加的形式添将适量的强碱水溶液加入三口烧瓶；

(6)继续保持篮子旋转，活化至三口烧瓶内无氢气产生；

(7)活化结束后，将所得的催化剂颗粒取出，并用去离子水洗涤至适当的pH值；

(8)将制得的催化剂用去离子水密封并备用于3-羟基丙醛加氢制1，3-丙二醇反应。

进一步地，上述步骤(1)中，铜/铝合金粉末的铝与铜质量比为20∶80～80∶20，优选为 33∶66～66∶33。

进一步地，上述步骤(1)中，混合金属粉末的熔融温度为500～3000℃，优选为 650～1500℃。

进一步地，上述步骤(2)中，所述的适当尺寸为3到140目，优选颗粒大小为13到35目。

进一步地，上述步骤(3)中，所述的有机添加剂选自脂肪族多元醇，如己二酸聚酯二醇等，但不限于此。

进一步地，上述步骤(3)中，所述的去离子水添加量必须没过催化剂前体，保证催化剂前体颗粒一直处于液面下。

进一步地，上述步骤(4)中，所述的篮子的旋转速度为200～1000rpm，优选为500～800rpm。

进一步地，上述步骤(4)中，催化剂一次活化时间为2～8小时，优选为4～6小时。

进一步地，上述步骤(5)中，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

进一步地，上述步骤(5)中，所述的强碱水溶液，其水溶液质量分数为40～60％。

进一步地，上述步骤(5)中，所述的强碱水溶液的添加质量与混合金属颗粒的质量之比为 3∶1～5∶1，优选为3.5∶1～4∶1。

进一步地，上述步骤(6)中，所述的pH值优选为7～8。

进一步地，所述制备方法还包括：在所述活化处理结束后，将所获催化剂产物取出，并用水洗涤至pH值为7～8。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述新型雷尼铜催化剂于3-羟基丙醛加氢制备1，3- 丙二醇中的用途。

与未添加金属助剂的雷尼铜催化剂相比，当该催化剂用于3-羟基丙醛水溶液加氢制备1， 3-丙二醇反应时，活性更高，选择性更好，稳定性更好，且该催化剂颗粒较大，易于从反应物中分离。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种制备1，3-丙二醇的方法，其包括：

使包含所述新型雷尼铜催化剂、包含3-羟基丙醛的水溶液的反应体系在氢气气氛中进行加氢反应，制得1，3-丙二醇。

在一些优选实施例中，所述反应体系中催化剂的含量为0.2～5.0wt.％。

在一些优选实施例中，所述加氢反应的工艺条件包括：加氢反应的温度为40～150℃，时间为60～120min，加氢反应压力为3.0～10.0MPa，包含3-羟基丙醛的水溶液的浓度为5～15wt.％。

进一步地，通常加氢反应在高压反应釜内进行，反应时施以适当的搅拌速度，有利于反应进行，3-羟基丙醛加氢速度与氢分压以及加氢温度成正比。以下反应条件是本发明所推荐的：原料3-羟基丙醛水溶液的重量百分浓度为5～15％，加氢温度为40～150℃，氢气压力为3.0～ 10.0MPa，催化剂的用量为催化剂在反应液中的重量百分比为0.2～5.0％。

将这些金属掺杂的雷尼铜催化剂用于3-羟基丙醛加氢生产1，3-丙二醇工艺路线，该催化剂表现出更高的活性，选择性和更好的催化剂稳定性。另外，催化剂颗粒的尺寸相对较大，因此催化剂易于与反应物分离。该催化剂有效地解决了丙二醇生产领域中存在的问题。

按照上述反应条件，加氢时间为60～120min时，3-羟基丙醛的转化率以及1，3-丙二醇的选择性均达到100％。反应完毕后可用常规的固液分离较容易地将催化剂从反应产物中分离出来。

综上所述，针对3-羟基丙醛加氢反应，该方法制备的催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性、反应条件温和，且催化剂颗粒较大，易于从反应物中分离等优点。

以下通过具体的实施例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所属组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之前还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些事例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别个方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1～27采用常规方法制备雷尼铜催化剂以及添加金属助剂的雷尼铜催化剂，制备方法具体如下：

取一个三口烧瓶，其中一侧边口通入氮气吹扫，另一侧边口放置用于添加强碱的滴定管，中间口放置一个温度计，一个测试氢气生成的鼓泡瓶和一个用于装载催化剂的篮子。同时将篮子连接到电动搅拌轴上，以便在催化剂活化过程中，篮子可以在反应烧瓶内可以旋转。

取适量的铜/铝合金粉末，铜/铝合金粉末的铝铜质量比为20∶80～80∶20，优选的质量比 33∶66～66∶33。若需要添加金属助剂，则选择适量的助剂金属粉末M，并与铜/铝合金粉末混合均匀。在氮气气氛下，将混合均匀的金属粉末置于熔融炉中加热熔融，温度为500～3000℃，优选为650～1500℃。之后在氮气保护下，置于室温中冷却成块。通过破碎、研磨等形式将金属块缩小至适合的尺寸，颗粒大小为3到140目，优选颗粒大小为13到35目。

将得到的催化剂前体颗粒放入篮子内，并将篮子导入三口烧瓶中间口。之后将大量的去离子水和适量的有机添加剂也一并装入烧瓶。去离子水添加量必须没过三口烧瓶中的篮子，保证催化剂前体颗粒一直处于液面下。同时有机添加剂选自脂肪族多元醇，如己二酸聚酯二醇等。随后将烧瓶密闭并用氮气吹扫以防止在活化过程中形成爆炸性气体混合物。让篮子保持转速为 200～1000rpm的旋转，并在4～6小时的时间内将40～60wt.％的氢氧化钠水溶液以滴加的形式添加到烧瓶中。在完成氢氧化钠的添加之后，让篮子继续保持旋转，活化至鼓泡瓶中不再产生气泡。活化结束后，取出催化剂颗粒并用去离子水水反复洗涤，直至洗涤液的pH值小于8.0。将得到的催化剂颗粒用去离子水液封，备用于3-羟基丙醛加氢制1，3-丙二醇反应。

实施例1-19中的催化剂组成，如表1所示；实施例1-19中的催化剂制备及活化条件，如表 2所示；实施例1-19中催化剂的评价条件及结果，如表3所示。

表1 实施例1-19中的催化剂组成

表2 实施例1-19中的催化剂制备及活化条件

催化剂活性评价：

(1)将200～300克浓度为5～15wt％的3-羟基丙醛水溶液倒立入500ml高压反应釜内；

(2)密封后用氮气检漏，确认无漏点之后，先用氮气置换三次，在用氢气置换三次后，将氢气压力升至6～8MPa并升温；

(3)升温至70℃时，开动搅拌，转速为500～1000rpm，保持所需的氢气压力；

(4)每隔30min进行补气，保持氢气压力在反应压力之上，直至氢气压力不再变化；

(5)待反应温度下降，反应结束后，放空高压反应釜内的氢气，并用氮气置换，取样分析。

具体的反应条件和反应结果见表3。

表3 实施例1-19中的催化剂评价条件及结果

对比实施例A～F采用常规方法制备雷尼镍催化剂以及添加金属钼的雷尼镍催化剂，制备方法具体如下：

取适量的镍/铝合金粉末。镍/铝合金粉末的铝镍的质量比33∶66～66∶33。如有需要，挑选适量的助剂金属粉末M，并同镍/铝合金粉末混合均匀。在氮气气氛下，将混合均匀的金属粉末置于熔融炉中加热熔融，温度为800～1200℃。继续保持氮气气氛，并置于室温中冷却成块。通过破碎、研磨等形式将金属块缩小为0.1～1.5mm尺寸的颗粒。

将得到的催化剂前体颗粒放入篮子体内，并将篮子导入三口烧瓶中间口，之后将去离子水和脂肪族多元醇等的有机添加剂也一并装入烧瓶，保证烧瓶内的篮子处于液面之下。密闭烧瓶并用氮气吹扫以防止在活化过程中形成爆炸性气体混合物。让篮子保持转速为500～700rpm的旋转，并在1～2小时内将40～60wt.的氢氧化钠水溶液以滴加的形式添加到烧瓶中。在完成氢氧化钠的添加之后，继续保持篮子旋转，活化至鼓泡瓶中不再产生气泡。活化结束后，取出催化剂颗粒并用去离子水水反复洗涤，直至洗涤液的pH值为7.0～8.0。得到的催化剂颗粒用去离子水液封，备用于3-羟基丙醛加氢制1，3-丙二醇反应。

综上所述，本发明提供的新型雷尼铜催化剂基于金属铜与不同助剂金属之间的协同效应，对于加氢反应表现出良好的能力。与未添加金属助剂的雷尼铜催化剂相比，当该催化剂用于3- 羟基丙醛水溶液加氢制备1，3-丙二醇反应时，活性更高，选择性更好，稳定性更好，且该催化剂颗粒较大，易于从反应物中分离。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (6)

1.一种制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于包括：

提供一种雷尼铜催化剂，主要包括铝、铜和金属助剂，所述金属助剂包括贵金属助剂和/或非贵金属助剂，所述非贵金属助剂包括Ni、Fe、Mo、Co中的任意一种或两种以上的组合，所述贵金属助剂包括Ag、Pd、Pt、Au中的任意一种或两种以上的组合；其中，所述雷尼铜催化剂中贵金属助剂的含量为0.1~1wt.%，所述雷尼铜催化剂中非贵金属助剂的含量为1~10wt.%；

当金属助剂选自非贵金属助剂时，所述雷尼铜催化剂中铝、铜与金属助剂的质量比为1:（0.5~1）:（0.02~0.22）；

当金属助剂选自贵金属助剂时，所述雷尼铜催化剂中铝、铜与金属助剂的质量比为1:（0.5~1）:（0.002~0.02）；

当金属助剂选自贵金属助剂和非贵金属助剂的组合时，所述雷尼铜催化剂中铝、铜、非贵金属助剂与贵金属助剂的质量比为1:（0.5~1）:（0.02~0.24）:（0.002~0.02）；

所述雷尼铜催化剂，通过如下步骤制备而成：

在保护性气氛中，对包含铜/铝合金、金属助剂的混合物在500~3000℃下进行高温熔融，之后常温静置，得到混合金属固化物；

对所述混合金属固化物进行粉碎处理，获得催化剂前体；

将装载有所述催化剂前体的反应篮体置于反应容器中，之后向所述反应容器中加入水和己二酸聚酯二醇有机添加剂，之后密闭并使所述反应篮体以200~1000rpm的旋转速度保持垂直旋转；

以滴加的形式将质量分数为40~60%的氢氧化钠和/或氢氧化钾强碱水溶液加入所述反应容器，同时继续保持所述反应篮体垂直旋转，从而在常温进行活化处理2~8h，获得粒径为0.1~5mm的雷尼铜催化剂；

使包含所述雷尼铜催化剂、包含3-羟基丙醛的水溶液的反应体系在氢气气氛中进行加氢反应，制得1，3-丙二醇；

其中，所述反应体系中催化剂的含量为0.2~5.0wt%；所述加氢反应的工艺条件包括：加氢反应的温度为40~150℃，时间为60~120min，加氢反应压力为3.0~10.0MPa，包含3-羟基丙醛的水溶液的浓度为5~15wt%。

2.根据权利要求1所述制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述铜/铝合金中铝与铜的质量比为20：80~80：20。

3.根据权利要求1所述制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述保护性气氛选用氮气气氛。

4.根据权利要求1所述制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述粉碎处理包括：将所述混合金属固化物敲碎、研磨至3~140目，获得催化剂前体。

5.根据权利要求1所述制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：在所述反应容器中，水的添加量至少没过所述催化剂前体表面；氢氧化钠和/或氢氧化钾与混合金属固化物的质量比为3:1~5:1。

6.根据权利要求5所述制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，还包括：在所述活化处理结束后，将所获催化剂产物取出，并用水洗涤至pH值为7~8。