KR20010021951A - 카르보닐 화합물의 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 라니 구리 촉매의 존재하에 카르보닐 화합물 또는 2종 이상의 카르보닐 화합물의 혼합물을 촉매적 수소화하는 방법에 관한 것이다. 라니 구리 촉매는 덩어리 형태로 사용된다.

Description

카르보닐 화합물의 수소화 방법 {Method for the Hydrogenation of Carbonyl Compounds}
본 발명은 라니 구리 촉매의 존재하에 카르보닐 화합물을 촉매적 수소화하는 방법에 관한 것이다.
단순하고 관능화된 알콜을 제조하기 위한 알데히드의 수소화와 같은 카르보닐 화합물의 촉매적 수소화는 기초 화학 산업의 생산 서열에 있어서 중요한 위치를 차지하고 있다. 이는 옥소 합성 또는 알돌 반응에 의해 얻어질 수 있는 알데히드의 수소화에서 특히 그렇다.
현탁액 또는 고정상 베드 방법에서 알데히드의 촉매적 수소화는 오랫동안 공지되어 왔다. 공업 시스템은 거의 고정상 베드 반응기로만 작동되고 있다.
사용되는 고정상 베드 촉매는 특히, 예를 들면 SiO2또는 Al2O3상에 지지된 Cu/Ni 또는 Cu/Cr 촉매와 같은 지지 촉매이다.
지지 촉매에 대한 적절한 대안은 라니형 촉매이다. 라니 촉매는 금속의 큰 표면적으로 인해 특히 높은 수소화 활성을 나타낸다. 적절한 금속은 니켈, 코발트, 철 및 구리이다.
SU 430 876에서는 현탁액 방법으로 라니 구리 촉매상에서 퍼퓨랄을 수소화하는 방법을 기술하고 있다. 현탁액 방법은 고정상 베드 방법과 비교하면 촉매 소모가 더 크다는 단점이 있다. 또한, 촉매가 추가 단계로 반응 혼합물로부터 제거되어야할 필요가 있다.
RO 106 741에서는 다운플로우 (downflow) 방법으로 고정상 베드 반응기에서 퍼퓨랄을 퍼퓨릴 알콜로 수소화하는 방법을 기술하고 있다. 여기에서도 라니 구리가 촉매로 사용되고 있다. 이 문헌은 촉매의 제조 및 그의 특징에 관하여 어떠한 정보도 포함하지 않고 있다.
고정상 베드 방법에서 사용되는 라니 촉매는 일반적으로 알루미늄/구리 합금 분말을 결합제 및 보조제와 함께 혼련하고, 혼련된 조성물로부터 성형물, 예를 들면 정제 또는 압출물을 제조하고, 성형물을 하소하고 하소된 성형물을 알칼리 금속 수산화물로 처리하여 활성화시킴으로써 제조된다. 라니 촉매를 제조하기 위한 이 형태의 방법은, 예를 들면 DE-A 43 45 265, 문헌[Ind. Eng. Chem. Res. 28 (1989) 1764-1767] 및 DE-A 44 46 907에 기술되어 있다. 이 방법에 따른 촉매의 제조는 다수의 단계를 수반한다.
본 발명의 목적은 공업적으로 제조하기가 용이하고 높은 활성 및 선택성을 갖는 촉매를 사용하여 카르보닐 화합물을 촉매적 수소화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 카르보닐 화합물을, 예를 들면 상응하는 알콜로 수소화하기 위해 선행 기술에 따라서 제조된 라니 구리 촉매의 활성 및 선택성을 초과하는 높은 촉매 활성 및 선택성을 갖는 라니 구리를 덩어리 형태로 사용함으로써 달성될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 목적은 덩어리 형태로 사용되는 라니 구리 촉매의 존재하에 카르보닐 화합물 또는 2종 이상의 카르보닐 화합물의 혼합물을 촉매적 수소화하는 방법에 의해 달성된다.
덩어리는 금속이 0.5 내지 10 mm의 크기로 불규칙적인 기하 입자 형태인 것을 의미한다. 라니 구리 덩어리는 구리/알루미늄 합금을 결합제 및(또는) 보조제와 혼련하고, 혼련된 조성물을 성형물로 성형하고, 성형물을 하소하는 중간 단계 없이 조입자의 구리/알루미늄 합금을 알칼리 금속 수산화물로 처리함으로써 조입자의 구리/알루미늄 합금으로부터 제조된다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 덩어리는 크기가 0.5 내지 10 mm이다. 바람직하게는 1 내지 8 mm, 특히 바람직하게는 2 내지 7 mm, 특히 2 내지 6 mm이다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 라니 구리는 구리/알루미늄 합금으로부터 출발하여 제조된다. 구리/알루미늄 합금은 원래, 예를 들면 DE-A 21 59 736에 기술된 방법에 의해 공지된 방식으로 제조된다. 초기 합금에서 알루미늄대 구리의 중량비는 일반적으로 30:70 내지 70:30 중량%, 바람직하게는 40:60 내지 60:40 중량%이다.
라니 구리 촉매는 촉매적으로 불활성인 성분과 알칼리 금속 수산화물를 용해시킴으로써 (활성화) 구리/알루미늄 함금으로부터 제조된다. 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이고, 수산화 나트륨이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 일반적으로 사용되며, 바람직하게는 수산화 나트륨 또는 칼륨 용액, 특히 바람직하게는 수산화 나트륨 용액이고, 보통은 5 내지 30 중량%의 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 사용된다. 알칼리 금속 수산화물대 알루미늄의 몰비율은 일반적으로 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1에서 선택된다. 활성화는 보통 25℃ 내지 95℃, 바람직하게는 45℃ 내지 90℃에서 수행된다. 활성화의 지속 시간은 본질적으로 요구되는 최종 알루미늄 함량에 의해 좌우되고 보통은 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25시간이다. 활성화는 편의상 지속 시간동안 방출되는 수소의 양을 측정함으로써 조사된다. 활성화 공정은 또한 수차례 수행될 수 있다.
활성화를 위한 출발 물질은 보통 조입자의 구리/알루미늄 합금이다. 구리/알루미늄 합금 입자의 크기는 본 발명에 따른 공정에서 사용되는 라니 구리 덩어리의 것에 상응한다. 그러나, 활성화 후에 입자가 요구되는 크기로 감소되는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 라니 구리 촉매는 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 구리 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 라니 구리 촉매의 랑뮈 비표면적은 바람직하게는 5 내지 50 m2/g, 보다 바람직하게는 15 내지 40 m2/g, 특히 바람직하게는 20 내지 40 m2/g이다. 랑뮈 표면적은 DIN 66 132 방법을 사용하는 질소 흡수에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 라니 구리 촉매의 특성 변수인자는 또한 그들의 Cu 비표면적 (S-Cu)이다. 이는 촉매의 가열된 샘플에서 N2O 가스를 사용하여 표면 구리 원자의 산화에 대해 측정된 N2O 소비로부터 계산된다.
이는 먼저 샘플을 10 mbar의 H2로 240℃에서 4시간 동안 처리하여 수행된다. 샘플상의 압력을 10-3mbar 미만으로 감소시킨후, 30 mbar의 H2로 3시간 동안 처리하고, 이어서 압력을 10-3mbar 미만으로 다시 감소시킨후, 100 mbar의 H2로 3시간 동안 처리하고, 압력을 10-3mbar 미만으로 다시 감소시키고, 200 mbar의 H2로 3시간 동안 최종 처리하며, 각 경우에서 수소의 처리는 240℃에서 수행된다.
제2 단계에서, 샘플을 70℃에서 2시간 동안 266 mbar의 압력하에 N2O에 노출시키고, N2O를 샘플상에서 분해하며, 샘플상의 압력을 10-3mbar 미만으로 감소시킨후, 그의 표면상에 산화 구리의 형성의 결과로인한 촉매의 중량의 증가를 측정한다.
라니 구리 촉매의 Cu 비표면적은 바람직하게는 0.5 내지 7 m2/g, 보다 바람직하게는 1 내지 4 m2/g이다.
수은 다공도측정법에 의해 측정된 라니 구리 촉매의 기공 용적은 바람직하게는 0.01 내지 0.12 ml/g, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.08 ml/g이다. 이 방법에 의해 측정된 평균 기공 직경은 바람직하게는 50 내지 300 nm, 보다 바람직하게는 60 내지 100 nm이다. 수은 기공 용적 및 기공 직경은 DIN 66 133 방법에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 라니 구리 덩어리의 겉보기 밀도는 일반적으로 1.9 내지 2.4, 바람직하게는 1.9 내지 2.1 g/ml이다.
본 발명에 따른 방법은 고정상 베드 중 촉매를 사용하는 고정상 베드 반응 또는 유동화가 진행중인 촉매를 사용하는 유동상 베드 반응으로서 수행될 수 있다. 고정상 베드가 바람직하게 사용된다. 수소화는 가스상 또는 액체상에서 수행될 수 있다. 수소화는 바람직하게는 액체상, 예를 들면 다운플로우 또는 업플로우(upflow) 방법에서 수행된다.
다운플로우 방법을 사용하는 본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시양태에서, 생성물의 일부는 반응기를 통과한 후 생성물 스트림으로서 계속해서 빠져나가고 생성물의 다른 부분은 카르보닐 화합물을 포함하는 새로운 전구체와 함께 반응기로 반송된다. 이 방법은 이후에 재순환 방법으로 언급된다.
다운플로우 방법에서, 수소화될 카르보닐 화합물을 포함하는 액체 전구체는 높은 수소압하의 반응기에 배치된 촉매 베드 위에서 촉매 상에 액체의 얇은 필름을 형성하면서 아래쪽으로 흐르게 된다. 이에 반해서, 업플로우 방법에서는 수소 가스가 액체 반응 혼합물이 채워져 있는 반응기를 통과하고, 이 경우 수소는 상승하는 가스 기포로서 촉매 베드를 통과한다.
업플로우 방법에서, 본 발명에 따른 공정은 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 공정은 반응기를 통과시킨후 모든 액체 생성물을 내보내거나, 그렇지 않으면 상기 기술된 방법과 유사한 방식으로 생성물의 일부를 내보내고 생성물의 다른 부분을 카르보닐 화합물을 포함하는 새로운 전구체와 함께 반응기로 반송함으로써 (재순환 방법) 연속적으로 수행될 수 있다. 공정은 바람직하게는 전구체가 반응기를 1회 (끊임없이) 통과한후 모든 생성물을 내보냄으로써 연속적으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 알데히드 및 케톤과 같은 카르보닐 화합물을 수소화하여 상응하는 알콜을 생성하는데 적절하며, 지방족 및 지환족의 포화 및 불포화 카르보닐 화합물이 바람직하다. 방향족 카르보닐 화합물의 경우에, 방향족 핵의 수소화로 인해 바람직하지 않는 부산물이 형성될 수 있다. 카르보닐 화합물은 히드록실 또는 아미노기와 같은 다른 관능기를 가질 수 있다. 불포화된 카르보닐 화합물은 일반적으로 상응하는 포화 알콜로 수소화된다. 본 발명에 관련하여 사용되는 용어 "카르보닐 화합물"에는 카르복실산 및 그의 유도체를 포함하여 C=O기를 갖는 모든 화합물이 포함된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 지방족 알데히드, 히드록시 알데히드, 케톤, 산, 에스테르, 무수물, 락톤 및 당의 수소화에 사용된다.
바람직한 지방족 알데히드로는 분지 및 분지되지 않은, 포화 및(또는) 불포화된 지방족 C2내지 C30알데히드이고, 예를 들면 내부 또는 말단 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 올레핀으로부터 옥소 합성에 의해 얻어질 수 있다.
지방족 알데히드의 예로는 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 3-메틸부티르알데히드 (이소발레르알데히드), 2,2-디메틸프로피온알데히드 (피발알데히드), 카프로알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 2,2-디메틸부티르알데히드, 3,3-디메틸부티르알데히드, 카프릴알데히드 및 카프르알데히드가 있다.
언급된 단쇄 알데히드 이외에도, 예를 들면 선형 α-올레핀으로부터 옥소 합성에 의해 얻어질 수 있는 장쇄 지방족 알데히드가 또한 특히 적절하다.
엔알화 생성물, 예를 들면 2-에틸헥센알, 2-메틸펜텐알, 2,4-디에틸옥텐알 또는 2,4-디메틸헵텐알이 특히 바람직하다.
바람직한 히드록시 알데히드는, 예를 들면 지방족 및 지환족 알데히드 및 케톤을 그들 또는 포름알데히드와 알돌 반응시켜 얻어질 수 있는 C3내지 C12히드록시 알데히드이다. 예로는 3-히드록시프로판알, 디메틸올에탄알, 트리메틸올에탄알 (펜타에리트리탈), 3-히드록시부탄알 (아세트알돌), 3-히드록시-2-에틸헥산알 (부티르알돌), 3-히드록시-2-메틸펜탄알 (프로피온알돌), 2-메틸올프로판알, 2,2-디메틸올프로판알, 3-히드록시-2-메틸부탄알, 3-히드록시펜탄알, 2-메틸올부탄알, 2,2-디메틸올부탄알 및 히드록시피발알데히드가 있다. 히드록시피발알데히드 (HPA) 및 디메틸올부탄알 (DMB)이 특히 바람직하다.
바람직한 케톤은 아세톤, 부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 시클로헥산온, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 메시틸 산화물, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 벤잘아세톤, 디벤잘아세톤, 벤잘아세토페논, 2,3-부탄디온, 2,4-펜탄디온, 2,5-헥산디온 및 메틸 비닐 케톤이다.
카르복실산 및 그의 유도체, 바람직하게는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 것들을 반응시키는 것이 또한 가능하다. 특히 하기의 성분들이 언급될 수 있다.
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 트리메틸아세트산 (피발산), 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 페닐아세트산, o-톨루산, m-톨루산, p-톨루산, o-클로로벤조산, p-클로로벤조산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 살리실산, p-히드록시벤조산, 안트라닐산, p-아미노벤조산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 카르복실산;
상기 언급된 카르복실산의 염화물 또는 브롬화물, 특히 아세틸 염화물 또는 브롬화물, 스테아릴 염화물 또는 브롬화물 및 벤조일 염화물 또는 브롬화물과 같이, 특히 탈할로겐화되는 카르보닐 할로겐화물;
상기 언급된 카르복실산의 C1내지 C10알킬 에스테르, 구체적으로 포름산 메틸, 아세트산 에틸, 부티르산 부틸, 테레프탈산 디메틸, 아디프산 디메틸, (메트)아크릴산 메틸, 부티롤락톤, 카프로락톤과 같은 카르복실산 에스테르 및 폴리아크릴산 폴리메타크릴 에스테르 및 그들의 공중합체 및 폴리에스테르, 예를 들면 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 폴리카르복실산 에스테르 (이러한 경우 특히 수소첨가분해반응, 즉 에스테르에서 상응하는 산 및 알콜로의 전환이 수행됨);
상기 언급된 카르복실산의 무수물, 특히 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 벤조산 무수물 및 말레산 무수물과 같은 카르복실산 무수물;
포름아미드, 아세트아미드. 프로피온아미드, 스테아르아미드 및 테레프탈아미드와 같은 카르복사미드.
락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산과 같은 히드록시 카르복실산, 또는 글리신, 알라닌, 프롤린 및 아르기닌과 같은 아미노산을 반응시키는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 알데히드 및 히드록시 알데히드의 수소화에 특히 바람직하게 사용된다.
수소화되는 카르보닐 화합물은 수소화 반응기에 단독으로 또는 수소화 생성물과 함께 혼합물로서 가스 또는 액체로 공급될 수 있고, 액체는 비희석된 형태 또는 추가 용매와 혼합된 형태일 수 있다. 특히 적절한 추가 용매는 물, 및 메탄올, 에탄올 및 반응 조건하에 생성된 알콜과 같은 알콜이다. 바람직한 용매는 물, THF, NMP, 및 디메틸 및 디에틸 에테르와 같은 에테르, MTBE이고, 물이 특히 바람직하다.
업플로우 및 다운플로우 방법 모두에 있어서 수소화는 50 내지 250℃, 바람직하게는, 70 내지 200℃, 특히 바람직하게는 100 내지 140℃에서 15 내지 250 bar, 바람직하게는 20 내지 200 bar, 특히 바람직하게는 25 내지 100 bar의 압력하에 수행된다.
높은 전환율 및 선택성이 본 발명에 따른 방법으로 달성된다. 사용된 촉매는 선행 기술의 촉매보다 활성이 높다. 따라서, 수소화는 전환율 및 선택성의 손실없이 현저하게 더 높은 공간 속도로 수행될 수 있다. 또한, 촉매는 성형 및 하소와 같은 단계가 생략되기 때문에 간단하게 제조된다. 이로 인해 본 발명에 따른 방법이 특히 경제적이 된다.
본 발명은 하기 실시예로 자세하게 설명된다.
<실시예 1>
다운플로우 방법에 의한 히드록시피발알데히드 (HPA)에서 네오펜틸 글리콜 (NPG)로의 수소화
초기 용액은 24 중량%의 물 중 38 중량%의 HPA 및 38 중량%의 NPG의 혼합물을 포함하였다. 이 혼합물을
a) 촉매 A로서 36 중량%의 구리 함량, 1090 g/l의 겉보기 밀도, 101 m2/g의 BET 표면적, 11.5 m2/g의 특정 구리 표면적을 갖는, EP-A 0 044 444에 개시된 바와 같이 제조된 정제 형태 (3 x 3 mm)의 Al2O3-지지 구리 촉매 200 ml, 또는
b) 촉매 B로서 18 중량%의 구리 함량, 605 g/l의 겉보기 밀도, 212 m2/g의 BET 표면적, 9.8 m2/g의 구리 비표면적을 갖는, WO 95/32171에 개시된 바와 같이 제조된 비드 형태 (직경 3 mm)의 SiO2-지지 구리 촉매 200 ml, 또는
c) 촉매 C로서 72 중량%의 구리 함량, 2000 g/l의 겉보기 밀도, 24 m2/g의 랑뮈 표면적, 2.6 m2/g의 구리 비표면적, 0.06 ml/g의 Hg 기공 용적, 84 nm의 평균 기공 직경 (Hg 다공도측정법으로부터)을 갖는, DE-A 44 46 907에 개시된 바와 같이 제조된 정제 형태 (3 x 3 mm)의 라니 구리 촉매 200 ml, 또는
d) 촉매 D로서 (본원 발명) 56 중량%의 구리 함량, 1950 g/l의 겉보기 밀도, 26 m2/g의 랑뮈 표면적, 3.1 m2/g의 구리 비표면적, 0.07 ml/g의 Hg 기공 용적, 92 nm의 평균 기공 직경 (Hg 다공도측정법으로부터)을 갖는 덩어리 형태 (직경 3 mm)의 라니 구리 200 ml
를 채운 길이 50 cm 및 내부 직경 4.25 cm (200 ml의 반응기 용적)인 130℃의 반응기에서 0.351 HPA/l 촉매 x h의 공간 속도, 35 bar의 압력하에 다운플로우 및 재순환 방법(9.5 l/h)으로 수소화하였다.
<실시예 2>
업플로우 방법에 의한 2,2-디메틸올부탄알 (DMB)에서 1,1,1-트리메틸올프로판으로의 수소화
초기 용액은 45 중량%의 수성 DMB 용액이었다. 이 용액을 실시예 1의 촉매 B, C 또는 D (본 발명에 따른) 150 ml를 채운 길이 30 cm 및 내부 직경 2.5 cm인 120℃의 반응기에서 90 bar의 압력하에 업플로우 방법으로 수소화하였다. 용액을 0.2, 0.3, 0.4 및 0.6 kg DMB/l 촉매 x h와 같은 다양한 공간 속도로 반응기로 끊임없이 공급하였다.
결과를 표 1에 요약한다.
결과는 촉매 D를 사용하여 동일한 조건하에서 가장 높은 전환율 및 선택성을 달성할 수 있음을 명백하게 나타낸다.
촉매 전구체 방법 공간 속도kg/l촉매·h 전환율(GC 면적%로부터)% 선택성(GC 면적%로부터)%
A HPA 다운플로우/재생 0.35 86.8 89.1
B HPA 다운플로우/재생 0.35 94 95.2
B DMB 업플로우 0.2 99.44 78.91
B DMB 업플로우 0.3 90.84 75.28
C HPA 다운플로우/재생 0.35* 95.2 93.3
C DMB 업플로우 0.2 100 89.97
C DMB 업플로우 0.4 97.65 87.34
C DMB 업플로우 0.6 88.79 74.52
D HPA 다운플로우/재생 0.35 96.8 94.2
D DMB 업플로우 0.2 100 91.17
D DMB 업플로우 0.4 100 90.7
D DMB 업플로우 0.6 95.45 87.3
* lHPA/Kg촉매·h

Claims (9)

  1. 덩어리의 형태로 사용되는 라니 구리 촉매의 존재하에 카르보닐 화합물 또는 2종 이상의 카르보닐 화합물의 혼합물을 촉매적 수소화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 라니 구리 촉매가
    - 2 내지 7 mm의 덩어리 크기,
    - 40 내지 90 중량%의 구리 함량,
    - 5 내지 50 m2/g의 랑뮈 표면적,
    - 0.5 내지 7 m2/g의 구리 표면적,
    - 0.01 내지 0.12 ml/g의 수은 기공 용적,
    - 50 내지 300 nm의 평균 기공 직경
    의 특성을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매적 수소화가 다운플로우 방법으로 고정상 베드 반응으로서 수행되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매적 수소화가 업플로우 방법으로 고정상 베드 반응으로서 수행되는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 공정이 추가로 재순환 방법으로 수행되는 방법.
  6. 제3항 또는 제5항에 있어서, 수소화가 20 내지 200 bar의 압력하에 70 내지 200℃에서 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 알데히드 또는 지방족 히드록시 알데히드 또는 그의 2종 이상의 혼합물이 카르보닐 화합물로서 사용되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 히드록시피발알데히드 또는 디메틸올부탄알이 카르보닐 화합물로서 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 용매로서 존재하는 방법.
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