CN105481647A - 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应温度为100℃～300℃、反应压力为1.0～5.0MPa、醋酸酯的液体空速为0.1～2h-1，氢气与醋酸酯摩尔比为15～50的条件下，使醋酸酯与一种雷尼铜催化剂接触生成乙醇；所述的雷尼铜催化剂中含有Mo、Co、Ag、Mg和Ba中的至少一种助剂。该方法具有极高的活性、选择性和稳定性。

Description

一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种醋酸酯催化加氢制备乙醇的方法，具体是采用掺杂雷尼铜催化剂进行醋酸酯催化加氢制备乙醇。
背景技术
乙醇，俗称酒精，其结构简式为CH3CH2OH。乙醇的用途很广，广泛应用于食品、化工、医药、染料、燃料、国防等行业。乙醇是一种很好的溶剂，常用于植物中的色素或其中的药用成分的提取。医疗上常用75％体积分数的乙醇作为医用消毒剂。作为一类重要的化工原料，乙醇可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料、洗涤剂等产品的原料。此外，乙醇还是一类重要的清洁能源，具有氧含量高、汽化潜热较高、抗爆性能好等特点。
传统的乙醇生产技术主要是乙烯水合法、生物发酵法和羧酸酯加氢制备醇的方法。其中，乙烯水合法即采用石油裂解产品乙烯为原料，通过水合得到乙醇的石油路线。生物发酵法是指采用各种含糖的农产品、农林业副产物及野生植物为原料，经过水解、发酵使双糖、多糖转化为单糖并进一步转化为乙醇的生物发酵法。羧酸酯加氢反应是指利用醋酸或醋酸酯加氢制备乙醇，目前醋酸或醋酸酯生产技术成熟，价格便宜，因此醋酸酯加氢制乙醇是一条有价值的工业途径，受到了广泛的关注。
专利US5021589A、US4892955A、US4346240A分别公开了利用Ru、Rh等催化剂，均相条件下用羧酸酯加氢制备醇的技术。专利CN1275689A、CN1974510A分别公开了Ru基催化剂上脂肪酸及其衍生物均相加氢以及液固相加氢制备醇的方法。CN86105765A公开了羧酸酯加氢制醇的方法，在含有铜和至少一种镁、镧系金属或锕系金属的催化剂存在下于高温、常压或高压下使羧酸酯加氢以制备醇。这些技术中都涉及到较为昂贵的金属，反应条件也较为苛刻。
专利CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法和应用，所述的催化剂主要组分为Cu或CuO，载体为SiO2或Al2O3，醋酸酯转化率大于80％，乙醇选择性大于90％。专利CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，醋酸甲酯转化率达到85％，乙醇选择性达到91％，反应效率低。专利CN102976892A介绍了一种醋酸酯加氢制乙醇的方法，该方法以Cu为主要活性成份，介孔分子筛MCM-41为载体，该方法在反应温度220℃,反应压力为3MPa,醋酸酯质量空速为2h-1时，醋酸酯的转化率为98.5％，乙醇的选择性高达99.6％，表现出了极高的加氢活性。
雷尼铜催化剂作为一种新型催化剂之前曾有过描述，工业上主要用作丙烯腈水合制丙烯酰胺反应的催化剂。专利CN1272835A介绍了一种1，6-己二醇的制备方法，所述的催化剂为铜、锰、铝作为基本成分的催化剂，但催化的活性及选择性都低于铜、锰和铝作为基本成分的共沉淀法得到的催化剂。这是因为雷尼铜催化剂在制备过程中容易烧结，从而失活，所以催化活性不高。
本发明人在试验中意外的发现，在雷尼铜催化剂中掺入如Mg等几种助剂可以使催化剂中的铜晶粒分散，使催化剂不容易烧结而且耐受较高的反应温度，从而在醋酸酯加氢反应中具有极高的活性和选择性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法，该方法具有极高的活性和选择性。
本发明所述的醋酸酯加氢制备乙醇的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应温度为100℃～300℃，优选200～250℃、反应压力为1.0～5.0MPa，优选2～4Mpa、醋酸酯的液体空速为0.1～2h-1，氢气与醋酸酯摩尔比为15～50的条件下，使醋酸酯与一种雷尼铜催化剂接触生成乙醇；
所述的雷尼铜催化剂中含有Mo、Co、Ag、Mg和Ba中的至少一种助剂。优选为含有Mg
本发明所述的雷尼铜催化剂是由包括以下步骤制备的：
(1)将铜粉、铝粉和助剂金属粉混合均匀后在熔炉中熔炼，冷却后得到合金，将合金粉碎成块体，合金中含有10～50wt％的铜、40～80wt％的铝和0.01～10wt％的助剂；
(2)用苛性碱水溶液抽提上述得到的合金，得到雷尼铜催化剂，用去离子水洗涤雷尼铜催化剂至中性。
在步骤(1)中，熔炼温度优选为600～800℃，反应时间优选为3～5h。优选得到的合金含有30～50wt％的铜、40～60wt％的铝和5～10wt％的Mg。
在步骤(2)中，苛性碱优选为NaOH，苛性碱水溶液的浓度为2～40wt％，优选5～20wt％，抽提温度为20～100℃，抽提时间为0.5～3h，苛性碱的用量为合金质量的1～3倍，优选1～2倍。优选用20～50℃的去离子水洗涤抽提后的雷尼铜催化剂至洗液pH值为7～9，并将最终得到的催化剂保存于去离子水或无水乙醇中，用60～150℃的氢气气氛吹掉催化剂中残留的溶剂后再进行加氢反应。
本发明所述的醋酸酯优选为醋酸乙酯或醋酸甲酯，来源为醋酸直接加氢反应器后的冷凝液相，主体组成为乙醇和水，并含有微量的醋酸乙酯。
本发明的方法可以用于固定床反应器。
本发明使用的雷尼铜催化剂因掺杂了特殊的助剂而使催化剂中的铜晶粒分散，从而催化剂更不容易烧结且容易耐受较高的反应温度，因此具有极高的催化活性、乙醇选择性高等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)称量金属铜粉56.4g，金属铝粉44.4g、金属镁粉5.6g置于管式气氛炉中在氮气气氛下煅烧，反应温度为650℃并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到铜铝合金。
(2)将铜铝合金粉碎成2-3mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20％的氢氧化钠溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH值为7～9。
实施例2
(1)称量金属铜粉56.4g，金属铝粉44.4g、金属钴粉6.8g置于管式气氛炉中在氮气气氛下煅烧，反应温度为650℃并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到铜铝合金。
(2)将铜铝合金粉碎成2-3mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20％的氢氧化钠溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH值为7～9。
对比例1
(1)称量金属铜粉63.9g，金属铝粉56.0g置于管式气氛炉中在氮气气氛下煅烧，反应温度为650℃并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到铜铝合金。
(2)将铜铝合金粉碎成2-3mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20％的氢氧化钠溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH值为7～9。
通过X射线荧光分析光谱分析雷尼铜催化剂的含量为Cu:74％，Al:26％。
对比例2
(1)称量金属铜粉56.4g，金属铝粉44.4g、金属锰粉11.2g置于管式气氛炉中在氮气气氛下煅烧，反应温度为650℃并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到铜铝合金。
(2)将铜铝合金粉碎成2-3mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20％的氢氧化钠溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH值为7～9。
对比例3
根据专利CN1272835A介绍的共沉淀法制备氧化铜锰/氧化铝催化剂用作对比例，用于醋酸酯加氢反应。具体的合成方法如下：
称取102gCu(NO3)2，42g的50％Mn(NO3)2溶液，84gAl(NO3)3配制成浓度为2.0M的硝酸铜、硝酸锰和硝酸铝的混合盐溶液，搅拌混合均匀成混合溶液；称取50gNaOH于200mL去离子水中，在不断的搅拌下将氢氧化钠溶液缓慢倒入到三种金属盐的混合溶液中，调节pH值为中性。将溶液过滤后再用去离子水洗涤三次，抽滤后于100℃的烘干箱中干燥过夜后，于400℃下焙烧5h后压片成形。
实施例3醋酸酯加氢反应试验
将40mL催化剂装填到固定床反应器中，进料前利用氢气在150℃对催化剂进行干燥，反应条件是:反应温度为250℃，反应压力为3.0MPa，醋酸酯的液体空速为0.25～0.5h-1，利用气相色谱检测产物组成。试验结果列于表1中。
实施例4稳定性试验
选择实施例2中的催化剂，催化剂体积40mL，反应温度为250℃，反应压力为3.0MPa，摩尔氢酯比为37，乙酸乙酯液体空速为0.25h-1。本催化剂经过200小时长时间工作后，乙酸乙酯的转化率为95.9％，乙醇的选择性为97.8％，且在随后的100小时反应中，乙酸乙酯的转化率没有发生明显变化，初步估计该催化剂在长达500小时的反应中，活性稳定，无明显失活现象。而未经过掺杂的雷尼铜催化剂，在反应约100小时后，活性开始下降，说明Mg掺杂的雷尼型催化剂具有更好的稳定性。
表1醋酸酯加氢试验结果
从表1的数据可以看出，在相同的反应条件下，本发明掺杂Mg或Co的雷尼铜催化剂的转化率均明显高于共沉淀法制备的催化剂和掺杂Mn的雷尼铜催化剂，乙醇选择性更是显著提高，从实施例4的结果可以看出，在200小时长时间工作后，催化剂活性稳定，在无明显失活现象。

Claims (6)

1.一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应温度为100℃～300℃、反应压力为1.0～5.0MPa、醋酸酯的液体空速为0.1～2h-1，氢气与醋酸酯摩尔比为15～50的条件下，使醋酸酯与一种雷尼铜催化剂接触生成乙醇；所述的雷尼铜催化剂中含有Mo、Co、Ag、Mg和Ba中的至少一种助剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的助剂为Mg。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的雷尼铜催化剂是由包括以下步骤制备的：
(1)将铜粉、铝粉和助剂金属粉混合均匀后在熔炉中溶合，冷却后得到合金，将合金粉碎成块体，合金含有10～50wt％的铜、40～80wt％的铝和0.01～10wt％的助剂；
(2)用苛性碱水溶液抽提上述得到的合金，得到雷尼铜催化剂，用去离子水洗涤雷尼铜催化剂至中性。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中合金含有30～50wt％铜和50～70wt％铝和5～10wt％的助剂。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为200～250℃，反应压力为2.0～4.0MPa，氢气与醋酸酯摩尔比为15～50。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醋酸酯为醋酸乙酯或/和醋酸甲酯。
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