JP2001079410A - 成形され、活性化されたラネー金属固定床触媒、その製造方法及びその使用 - Google Patents
成形され、活性化されたラネー金属固定床触媒、その製造方法及びその使用Info
- Publication number
- JP2001079410A JP2001079410A JP2000229531A JP2000229531A JP2001079410A JP 2001079410 A JP2001079410 A JP 2001079410A JP 2000229531 A JP2000229531 A JP 2000229531A JP 2000229531 A JP2000229531 A JP 2000229531A JP 2001079410 A JP2001079410 A JP 2001079410A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- alloy
- raney
- activated
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 より良好な活性度及び選択率で、現存する技
術よりも穏和な条件下で飽和及び不飽和エステルを水素
化する活性化された基本金属−固定床触媒を提供するこ
と 【解決手段】 触媒活性の触媒金属として少なくとも１
種のラネープロセス金属、溶出可能な合金成分及び必要
な場合に助触媒からなる触媒金属及び少なくとも１種の
純粋なラネープロセス合金からなる少なくとも１種の結
合剤及び湿潤剤からなる混合物を均質化し、成形した触
媒前駆体を８５０℃を下回る温度で焼成し、溶出可能な
合金成分をアルカリを用いて、活性化された外層が０．
０５〜１ｍｍの厚さになるまで溶出させることにより焼
結した触媒前駆体を活性化し、引き続き洗浄し、触媒を
十分な時間にわたり過レニウム酸溶液又は他のレニウム
塩からなる溶液中へ導入することにより活性化の後に触
媒に助触媒としてレニウムをドーピングすることにより
製造される、成形され、活性化されたラネー金属固定床
触媒
術よりも穏和な条件下で飽和及び不飽和エステルを水素
化する活性化された基本金属−固定床触媒を提供するこ
と 【解決手段】 触媒活性の触媒金属として少なくとも１
種のラネープロセス金属、溶出可能な合金成分及び必要
な場合に助触媒からなる触媒金属及び少なくとも１種の
純粋なラネープロセス合金からなる少なくとも１種の結
合剤及び湿潤剤からなる混合物を均質化し、成形した触
媒前駆体を８５０℃を下回る温度で焼成し、溶出可能な
合金成分をアルカリを用いて、活性化された外層が０．
０５〜１ｍｍの厚さになるまで溶出させることにより焼
結した触媒前駆体を活性化し、引き続き洗浄し、触媒を
十分な時間にわたり過レニウム酸溶液又は他のレニウム
塩からなる溶液中へ導入することにより活性化の後に触
媒に助触媒としてレニウムをドーピングすることにより
製造される、成形され、活性化されたラネー金属固定床
触媒
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固定床触媒及び飽和
及び不飽和エステルの水素化の際のその使用に関する。
及び不飽和エステルの水素化の際のその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】活性化された金属触媒は化学製造工業の
分野においてラネー触媒として公知である。この触媒は
ほとんど粉末形で、有機化合物の多様な水素化反応、脱
水素反応、異性化反応、還元アルキル化反応、還元アミ
ノ化反応及び水和反応のために使用される。この粉末化
された触媒は本願明細書中では触媒金属として表される
触媒活性金属とアルカリ中で可溶性である他の合金成分
との合金から製造される。触媒金属としては、主にニッ
ケル、コバルト、銅又は鉄が使用される。アルカリ中で
可溶性である合金成分として一般にアルミニウムが使用
されるが、他の成分、特に亜鉛及びケイ素又はこれとア
ルミニウムとの混合物を使用することもできる。
分野においてラネー触媒として公知である。この触媒は
ほとんど粉末形で、有機化合物の多様な水素化反応、脱
水素反応、異性化反応、還元アルキル化反応、還元アミ
ノ化反応及び水和反応のために使用される。この粉末化
された触媒は本願明細書中では触媒金属として表される
触媒活性金属とアルカリ中で可溶性である他の合金成分
との合金から製造される。触媒金属としては、主にニッ
ケル、コバルト、銅又は鉄が使用される。アルカリ中で
可溶性である合金成分として一般にアルミニウムが使用
されるが、他の成分、特に亜鉛及びケイ素又はこれとア
ルミニウムとの混合物を使用することもできる。
【０００３】粉末化された触媒は、不連続的方法におい
て使用できるだけであり、触媒反応の後に反応媒体から
費用のかかる沈殿及び／又は濾過により分離しなければ
ならないという欠点を有する。この理由から、アルミニ
ウムの溶出により活性化金属固定床触媒にする成形品の
製造のための多様な方法が開示されている。従って、例
えば粗粒のラネー合金、つまり粗く粉砕されただけのラ
ネー合金が得られ、この合金は苛性ソーダ液で処理する
ことにより活性化することができる。溶出及び活性化は
表面層においてのみ行われ、その厚さは溶出の間に使用
される条件によって調節することができる。
て使用できるだけであり、触媒反応の後に反応媒体から
費用のかかる沈殿及び／又は濾過により分離しなければ
ならないという欠点を有する。この理由から、アルミニ
ウムの溶出により活性化金属固定床触媒にする成形品の
製造のための多様な方法が開示されている。従って、例
えば粗粒のラネー合金、つまり粗く粉砕されただけのラ
ネー合金が得られ、この合金は苛性ソーダ液で処理する
ことにより活性化することができる。溶出及び活性化は
表面層においてのみ行われ、その厚さは溶出の間に使用
される条件によって調節することができる。
【０００４】前記の方法で製造された触媒の根本的な欠
点は活性化された外層の機械的安定性が悪いことであ
る。触媒のこの外層だけが触媒活性であるため、摩耗に
よって急速な失活が起こり、次いで苛性ソーダ液を用い
た合金のより深い層の新たな活性化もせいぜい部分的な
再活性化を生じるにすぎない。
点は活性化された外層の機械的安定性が悪いことであ
る。触媒のこの外層だけが触媒活性であるため、摩耗に
よって急速な失活が起こり、次いで苛性ソーダ液を用い
た合金のより深い層の新たな活性化もせいぜい部分的な
再活性化を生じるにすぎない。
【０００５】ＲｅドーピングＰｄ（ＤＥ２５１９８１７
Ａ１）又はＲｅドーピングＲｕ（ＷＯ ９６／２７４３
６）は、マレイン酸の水素化又は無水マレイン酸の水素
化によるガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）又は１，４−ブタンジオール（ＢＤ
Ｏ）の生産のために使用されることは公知である。この
系は１３８ｂａｒ以上の圧力で、及び２５０℃以上の温
度で粉末触媒又は固定床触媒として機能する。この点に
おいて、この反応は穏和な条件下で進行する系が特に有
利である。銅−亜クロム酸はエステルの水素化のために
かなりの成果が挙げられる触媒である（ＤＥ−３９０３
０２９Ａ１）。
Ａ１）又はＲｅドーピングＲｕ（ＷＯ ９６／２７４３
６）は、マレイン酸の水素化又は無水マレイン酸の水素
化によるガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）又は１，４−ブタンジオール（ＢＤ
Ｏ）の生産のために使用されることは公知である。この
系は１３８ｂａｒ以上の圧力で、及び２５０℃以上の温
度で粉末触媒又は固定床触媒として機能する。この点に
おいて、この反応は穏和な条件下で進行する系が特に有
利である。銅−亜クロム酸はエステルの水素化のために
かなりの成果が挙げられる触媒である（ＤＥ−３９０３
０２９Ａ１）。
【０００６】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４
８５３４号明細書には成形され、活性化されたラネー金
属固定床触媒（Metalyst (R)）及びその製造が記載され
ている。この技術は、例えば外層の活性化に基づく悪い
機械的安定性のような前記した欠点を回避している。こ
の触媒の製造のために触媒合金及び結合剤からなる粉末
混合物を使用し、その際この触媒合金は少なくとも１種
の触媒活性の触媒金属及び１種の溶出可能な合金成分を
含有する。溶出可能な成分を含有しない純粋な触媒金属
又はその混合物が結合剤として使用される。触媒合金に
対して０．５〜２０質量％の結合剤含有量の使用が、活
性化後に十分な機械的安定性を得るために重要である。
触媒合金及び結合剤を常用の付形助剤及び気孔形成剤と
共に成形した後、新たに製造された成形品は８５０℃を
下回る温度で焼成される。微細粒の結合剤の形での焼結
プロセスの結果、それにより触媒合金の個々の粒子間に
強固な結合が生じる。この結合は触媒合金とは反対に溶
出しないか又はほとんど溶出しないため、成形品の強度
を損なうことなしに活性化後でも機械的に安定な構造が
得られる。
８５３４号明細書には成形され、活性化されたラネー金
属固定床触媒（Metalyst (R)）及びその製造が記載され
ている。この技術は、例えば外層の活性化に基づく悪い
機械的安定性のような前記した欠点を回避している。こ
の触媒の製造のために触媒合金及び結合剤からなる粉末
混合物を使用し、その際この触媒合金は少なくとも１種
の触媒活性の触媒金属及び１種の溶出可能な合金成分を
含有する。溶出可能な成分を含有しない純粋な触媒金属
又はその混合物が結合剤として使用される。触媒合金に
対して０．５〜２０質量％の結合剤含有量の使用が、活
性化後に十分な機械的安定性を得るために重要である。
触媒合金及び結合剤を常用の付形助剤及び気孔形成剤と
共に成形した後、新たに製造された成形品は８５０℃を
下回る温度で焼成される。微細粒の結合剤の形での焼結
プロセスの結果、それにより触媒合金の個々の粒子間に
強固な結合が生じる。この結合は触媒合金とは反対に溶
出しないか又はほとんど溶出しないため、成形品の強度
を損なうことなしに活性化後でも機械的に安定な構造が
得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、より良好な活性度及び選択率で、現存する技術より
も穏和な条件下で飽和及び不飽和エステルを水素化す
る、活性化された基本金属−固定床触媒を提供すること
であった。
は、より良好な活性度及び選択率で、現存する技術より
も穏和な条件下で飽和及び不飽和エステルを水素化す
る、活性化された基本金属−固定床触媒を提供すること
であった。
【０００８】本発明による固定床触媒は、Ｒｅドーピン
グされた金属触媒が、マレイン酸又は無水マレイン酸の
ガンマ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン又は１，
４−ブタンジオールへの水素化を２００℃の温度及び８
０ｂａｒの圧力で実施できるという利点を有する。さら
に、この触媒は、従来の銅−亜クロム酸−触媒よりも高
い活性及び高い選択性で、脂肪酸を相応する脂肪アルコ
ールへ水素化することができる。
グされた金属触媒が、マレイン酸又は無水マレイン酸の
ガンマ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン又は１，
４−ブタンジオールへの水素化を２００℃の温度及び８
０ｂａｒの圧力で実施できるという利点を有する。さら
に、この触媒は、従来の銅−亜クロム酸−触媒よりも高
い活性及び高い選択性で、脂肪酸を相応する脂肪アルコ
ールへ水素化することができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、成形さ
れ、活性化されたラネー金属固定床触媒を、主に次の工
程：主に少なくとも１種の触媒合金及び少なくとも１種
の結合剤からなる粉末、及び湿潤剤及び必要な場合に、
付形助剤、潤滑剤、可塑剤、気孔形成剤及びこれらの混
合物からなるグループから選択される添加剤から混合物
を製造し、その際、前記の触媒合金は主に触媒活性の触
媒金属として少なくとも１種のラネープロセス金属、溶
出可能な合金成分及び必要な場合に助触媒からなり、そ
の際、前記の結合剤は主に少なくとも１種の純粋なラネ
ープロセス合金からなり、前記の混合物を均質化し、な
お活性化されていない成形された触媒前駆体を得るため
に前記の混合物を成形し、焼結した触媒前駆体を製造す
るために前記の成形された触媒前駆体を８５０℃を下回
る温度で焼成し、前記の溶出可能な合金成分を、溶出さ
れかつそれにより活性化された外層が活性化された成形
体の７０％以上に相当する厚さになるまでアルカリを用
いて溶出させることにより前記の焼結した触媒前駆体を
活性化し、引き続き最終的な触媒を洗浄し；前記の活性
化及び洗浄の後に前記触媒をレニウム溶液中へ導入する
ことにより前記の触媒に助触媒としてレニウムをドーピ
ングするからなる方法により製造される成形され、活性
化されたラネー金属固定床触媒を提供することであっ
た。レニウム溶液のｐＨ値は調節されるか又は調節され
ず、ドーピング溶液の温度は室温より低い〜著しく高温
まで達することができる。さらに、このレニウムは活性
化されていない合金の形で結合剤となるか、又は触媒中
に存在させることができる何らかの方法で導入すること
ができる。Ｒｅ含有量は０．０１％Ｒｅ〜１５％Ｒｅで
ある。
れ、活性化されたラネー金属固定床触媒を、主に次の工
程：主に少なくとも１種の触媒合金及び少なくとも１種
の結合剤からなる粉末、及び湿潤剤及び必要な場合に、
付形助剤、潤滑剤、可塑剤、気孔形成剤及びこれらの混
合物からなるグループから選択される添加剤から混合物
を製造し、その際、前記の触媒合金は主に触媒活性の触
媒金属として少なくとも１種のラネープロセス金属、溶
出可能な合金成分及び必要な場合に助触媒からなり、そ
の際、前記の結合剤は主に少なくとも１種の純粋なラネ
ープロセス合金からなり、前記の混合物を均質化し、な
お活性化されていない成形された触媒前駆体を得るため
に前記の混合物を成形し、焼結した触媒前駆体を製造す
るために前記の成形された触媒前駆体を８５０℃を下回
る温度で焼成し、前記の溶出可能な合金成分を、溶出さ
れかつそれにより活性化された外層が活性化された成形
体の７０％以上に相当する厚さになるまでアルカリを用
いて溶出させることにより前記の焼結した触媒前駆体を
活性化し、引き続き最終的な触媒を洗浄し；前記の活性
化及び洗浄の後に前記触媒をレニウム溶液中へ導入する
ことにより前記の触媒に助触媒としてレニウムをドーピ
ングするからなる方法により製造される成形され、活性
化されたラネー金属固定床触媒を提供することであっ
た。レニウム溶液のｐＨ値は調節されるか又は調節され
ず、ドーピング溶液の温度は室温より低い〜著しく高温
まで達することができる。さらに、このレニウムは活性
化されていない合金の形で結合剤となるか、又は触媒中
に存在させることができる何らかの方法で導入すること
ができる。Ｒｅ含有量は０．０１％Ｒｅ〜１５％Ｒｅで
ある。
【００１０】有利なラネープロセス金属は、ニッケル、
コバルト、銅又はこれらの組合せであり、使用すべき溶
出可能な合金成分はアルミニウム、亜鉛、ケイ素又はこ
れらの組合せである。これらは一般にアルカリ、例えば
ＮａＯＨ中で溶出する。触媒合金中のラネープロセス金
属と溶出可能な合金成分との間の質量割合は、ラネー合
金において通常のように１０：９０〜９０：１０であ
る。結合剤として使用したラネープロセス金属は、本来
の実際的な使用において、触媒合金中に存在する触媒金
属に該当しない。その代わりに、触媒合金中で及び結合
剤として多様なラネープロセス金属を相互に並びに助触
媒金属と組み合わせることも可能であり、それにより特
別な触媒プロセスのための触媒特性の調節の際の自由度
に関するさらに重要な尺度が生じる。本発明において使
用される結合剤は、従って、ニッケル、コバルト、銅、
鉄及び必要な場合に助触媒金属が含まれる。一般に、ラ
ネー金属触媒の製造のために使用される全ての金属が適
している。結合剤金属は溶出可能でなく純粋な形で使用
される。
コバルト、銅又はこれらの組合せであり、使用すべき溶
出可能な合金成分はアルミニウム、亜鉛、ケイ素又はこ
れらの組合せである。これらは一般にアルカリ、例えば
ＮａＯＨ中で溶出する。触媒合金中のラネープロセス金
属と溶出可能な合金成分との間の質量割合は、ラネー合
金において通常のように１０：９０〜９０：１０であ
る。結合剤として使用したラネープロセス金属は、本来
の実際的な使用において、触媒合金中に存在する触媒金
属に該当しない。その代わりに、触媒合金中で及び結合
剤として多様なラネープロセス金属を相互に並びに助触
媒金属と組み合わせることも可能であり、それにより特
別な触媒プロセスのための触媒特性の調節の際の自由度
に関するさらに重要な尺度が生じる。本発明において使
用される結合剤は、従って、ニッケル、コバルト、銅、
鉄及び必要な場合に助触媒金属が含まれる。一般に、ラ
ネー金属触媒の製造のために使用される全ての金属が適
している。結合剤金属は溶出可能でなく純粋な形で使用
される。
【００１１】触媒合金及び結合剤は粉末の形で、一般に
湿潤剤を添加しながら、及び必要な場合に常用の添加
剤、例えば付形剤、潤滑剤、可塑剤及び必要な場合に気
孔形成剤を添加しながら加工され、成形可能な得られ
る。通常この目的で使用される各材料は、付形助剤、潤
滑剤、可塑剤及び気孔形成剤として使用することができ
る。この目的のために適した一連の材料は次の米国特許
明細書において述べられている（この全ての明細書はそ
の全部において関連づけられることにより本願明細書に
組み込まれている）：第４８２６７９９号明細書；第３
４０４５５１号明細書及び第３３５１４９５号明細書。
ワックス例えばHoechst AG社のWachs C Mikropulver P
M、脂肪、例えばステアリン酸マグネシウム又はステア
リン酸アルミニウム又は、炭水化物、例えばチロース
（メチルセルロース）を含有するポリマーが上記の目的
のために特に有利に使用される。
湿潤剤を添加しながら、及び必要な場合に常用の添加
剤、例えば付形剤、潤滑剤、可塑剤及び必要な場合に気
孔形成剤を添加しながら加工され、成形可能な得られ
る。通常この目的で使用される各材料は、付形助剤、潤
滑剤、可塑剤及び気孔形成剤として使用することができ
る。この目的のために適した一連の材料は次の米国特許
明細書において述べられている（この全ての明細書はそ
の全部において関連づけられることにより本願明細書に
組み込まれている）：第４８２６７９９号明細書；第３
４０４５５１号明細書及び第３３５１４９５号明細書。
ワックス例えばHoechst AG社のWachs C Mikropulver P
M、脂肪、例えばステアリン酸マグネシウム又はステア
リン酸アルミニウム又は、炭水化物、例えばチロース
（メチルセルロース）を含有するポリマーが上記の目的
のために特に有利に使用される。
【００１２】混合物の形の固体は、適当な慣用のミキサ
ー又はニーダー中で、湿潤剤の添加下かで十分に均質化
される。専門分野において周知のように水、アルコー
ル、グリコール、ポリエーテルグリコール又はこれらの
混合物が湿潤剤として適している。
ー又はニーダー中で、湿潤剤の添加下かで十分に均質化
される。専門分野において周知のように水、アルコー
ル、グリコール、ポリエーテルグリコール又はこれらの
混合物が湿潤剤として適している。
【００１３】触媒合金及び結合剤の使用した粉末の一次
粒子の粒度範囲は均質化の間に一般に変化しない。つま
り粉砕は起こらない。
粒子の粒度範囲は均質化の間に一般に変化しない。つま
り粉砕は起こらない。
【００１４】湿潤剤及び添加剤を用いた前処理の目的
は、混合物は次の付形プロセスのために準備である。押
出、ペレット化及び圧縮が、このような目的のために公
知である通常の装置の使用下で例えば付形プロセスのた
めに実施することができる。
は、混合物は次の付形プロセスのために準備である。押
出、ペレット化及び圧縮が、このような目的のために公
知である通常の装置の使用下で例えば付形プロセスのた
めに実施することができる。
【００１５】添加剤の種類及び組込の順序は適用される
付形プロセスに依存する。押出は非弾性を有するプラス
チック材料を前提としている、他方でペレット化は問題
なく供給可能な流動性材料を必要とする。易流動性の粉
末を製造するために例えば凝集又は押出のための正確な
粘度の調節のようなこの目的で適用すべき技術は、当業
者には日常的に公知である。触媒粉末及び結合剤粉末の
一次粒子の粒度範囲が前処理によって本質的には変化し
ないことが重要なだけである。
付形プロセスに依存する。押出は非弾性を有するプラス
チック材料を前提としている、他方でペレット化は問題
なく供給可能な流動性材料を必要とする。易流動性の粉
末を製造するために例えば凝集又は押出のための正確な
粘度の調節のようなこの目的で適用すべき技術は、当業
者には日常的に公知である。触媒粉末及び結合剤粉末の
一次粒子の粒度範囲が前処理によって本質的には変化し
ないことが重要なだけである。
【００１６】触媒の分野において通常の全ての形がこの
成形品にとって適している。特別な適用の必要性に応じ
て、球形、リング形、車輪形又はペレットを製造するこ
とができる。
成形品にとって適している。特別な適用の必要性に応じ
て、球形、リング形、車輪形又はペレットを製造するこ
とができる。
【００１７】最終的な成形品は必要に応じて８０℃〜１
２０℃の温度で一定重量にまで乾燥され、次いで８５０
℃を下回る温度で、有利に５００℃〜７００℃の温度
で、空気中で連続的又は不連続的に運転される焼成炉、
例えば回転炉又は固定炉中で焼成される。有機添加物は
燃焼し、相応する気孔系が残留する。
２０℃の温度で一定重量にまで乾燥され、次いで８５０
℃を下回る温度で、有利に５００℃〜７００℃の温度
で、空気中で連続的又は不連続的に運転される焼成炉、
例えば回転炉又は固定炉中で焼成される。有機添加物は
燃焼し、相応する気孔系が残留する。
【００１８】触媒の気孔構造及び気孔率は、適当な気孔
を形成させる添加物の選択により広範囲にわたり変える
ことができる。最終的に生じる気孔構造及び気孔率は使
用した触媒合金及び使用した結合剤の粉末の粒径によっ
ても影響される。
を形成させる添加物の選択により広範囲にわたり変える
ことができる。最終的に生じる気孔構造及び気孔率は使
用した触媒合金及び使用した結合剤の粉末の粒径によっ
ても影響される。
【００１９】成形品の構造は前記の適当なパラメータの
選択によって特別な接触プロセスに関する要求に適合さ
せることができる。
選択によって特別な接触プロセスに関する要求に適合さ
せることができる。
【００２０】成形品の焼成の間に触媒合金粉末及び結合
剤粉末は一緒に焼成され、高い機械安定性及び良好な摩
耗抵抗性を有する成形品が得られる。一般に円筒形ペレ
ットの硬度は焼成後に２００〜３００Ｎ（ASTM D 4179-
82による半径で測定して）である。
剤粉末は一緒に焼成され、高い機械安定性及び良好な摩
耗抵抗性を有する成形品が得られる。一般に円筒形ペレ
ットの硬度は焼成後に２００〜３００Ｎ（ASTM D 4179-
82による半径で測定して）である。
【００２１】焼成後にこの成形品はアルミニウムを苛性
ソーダ液で溶出させることにより活性化される。この目
的で、８０℃に加熱された２０％水酸化ナトリウム溶液
が使用される。この場合、２時間の処理で約０．１〜１
ｍｍの厚さの活性の外層が生じる。意想外に硬度は溶出
により実際にあまり減少しなかったことが証明された。
ペレットの場合には３００Ｎより高い値であった。
ソーダ液で溶出させることにより活性化される。この目
的で、８０℃に加熱された２０％水酸化ナトリウム溶液
が使用される。この場合、２時間の処理で約０．１〜１
ｍｍの厚さの活性の外層が生じる。意想外に硬度は溶出
により実際にあまり減少しなかったことが証明された。
ペレットの場合には３００Ｎより高い値であった。
【００２２】この特性は、結合剤として使用される純粋
なラネープロセス金属と密接に関連しており、これは溶
出の間に溶け出さず、従って焼結した生成物中で個々の
合金粒子間の安定な結合を形成する。ドイツ国特許出願
第１９７２１８９８．９号明細書（Freund, Berweiler,
Bender and Kempf; 1998）によると、合金の相領域が
十分でない場合、Metalyst (R)の製造のための金属結合
剤の使用は回避することができる。相領域のサイズは合
金の冷却速度及び冷却方法で調節することができる。本
発明における結合剤の使用は従って自由選択的であり、
ドイツ国特許出願第１９７２１８９８．９号明細書の技
術は本発明による触媒に適用可能である。
なラネープロセス金属と密接に関連しており、これは溶
出の間に溶け出さず、従って焼結した生成物中で個々の
合金粒子間の安定な結合を形成する。ドイツ国特許出願
第１９７２１８９８．９号明細書（Freund, Berweiler,
Bender and Kempf; 1998）によると、合金の相領域が
十分でない場合、Metalyst (R)の製造のための金属結合
剤の使用は回避することができる。相領域のサイズは合
金の冷却速度及び冷却方法で調節することができる。本
発明における結合剤の使用は従って自由選択的であり、
ドイツ国特許出願第１９７２１８９８．９号明細書の技
術は本発明による触媒に適用可能である。
【００２３】結合剤として使用される金属の選択は、で
きれば触媒活性をもたらす。本発明による触媒は十分に
穏和な条件下（２０％ＮａＯＨ、８０℃）で２時間の間
でも活性化することができるが、（米国特許第４８２６
７９９号明細書による）α−酸化アルミニウムと結合し
た触媒を活性化する場合には、同じ厚さの活性外層を得
るためにアルカリ溶液の温度を高めかつ活性化時間を延
長しなければならない。
きれば触媒活性をもたらす。本発明による触媒は十分に
穏和な条件下（２０％ＮａＯＨ、８０℃）で２時間の間
でも活性化することができるが、（米国特許第４８２６
７９９号明細書による）α−酸化アルミニウムと結合し
た触媒を活性化する場合には、同じ厚さの活性外層を得
るためにアルカリ溶液の温度を高めかつ活性化時間を延
長しなければならない。
【００２４】本発明による触媒の製造のために、触媒合
金粉末及び結合剤の平均粒径及び触媒合金粉末対結合剤
の質量割合を広範囲にわたり変化させることができる。
結合剤が触媒活性に寄与するが、アルミニウムの溶出に
より活性化されないため、触媒活性への可能な寄与は限
られている。触媒中のこの割合は従ってできる限りわず
かに維持するのが好ましい。
金粉末及び結合剤の平均粒径及び触媒合金粉末対結合剤
の質量割合を広範囲にわたり変化させることができる。
結合剤が触媒活性に寄与するが、アルミニウムの溶出に
より活性化されないため、触媒活性への可能な寄与は限
られている。触媒中のこの割合は従ってできる限りわず
かに維持するのが好ましい。
【００２５】触媒合金粉末と結合剤との間の１００：２
０〜１００：０．５の質量割合が有効であると判明し
た。同様に、結合剤の粒径は触媒合金粉末の粒径よりも
小さいのが好ましいことが示された。結合剤の粒子は、
より大きな合金粒子間の小さなブリッジとみなすことが
できる。結合剤の粒度が減少する共に最終的な触媒構造
体の硬度が特定の範囲内で増大することが見出された。
適当な活性値は触媒合金粉末の平均粒度が１０〜５００
μｍである場合に得られる。
０〜１００：０．５の質量割合が有効であると判明し
た。同様に、結合剤の粒径は触媒合金粉末の粒径よりも
小さいのが好ましいことが示された。結合剤の粒子は、
より大きな合金粒子間の小さなブリッジとみなすことが
できる。結合剤の粒度が減少する共に最終的な触媒構造
体の硬度が特定の範囲内で増大することが見出された。
適当な活性値は触媒合金粉末の平均粒度が１０〜５００
μｍである場合に得られる。
【００２６】レニウムのドーピングの場合、ドーピング
を触媒の活性化後にようやく実施するのが有利である。
このため、最終的な触媒はレニウム溶液（例えば過レニ
ウム酸）中に浸漬される。レニウムの濃度及びレニウム
の付加に必要な時間は、ｐＨ値の調節及びレニウム溶液
の温度の調節によって制御することができる。処理方法
に応じて、例えば２０質量％までの特定の量のレニウム
化合物が触媒に吸着する。
を触媒の活性化後にようやく実施するのが有利である。
このため、最終的な触媒はレニウム溶液（例えば過レニ
ウム酸）中に浸漬される。レニウムの濃度及びレニウム
の付加に必要な時間は、ｐＨ値の調節及びレニウム溶液
の温度の調節によって制御することができる。処理方法
に応じて、例えば２０質量％までの特定の量のレニウム
化合物が触媒に吸着する。
【００２７】本発明のもう一つの課題は、成形されたラ
ネー金属固定床触媒の製造方法において、前記の方法が
主に次の工程：主に少なくとも１種の触媒合金及び必要
な場合に結合剤からなる粉末、及び湿潤剤及び必要な場
合に、付形助剤、潤滑剤、可塑剤、気孔形成剤及びこれ
らの混合物からなるグループから選択される添加剤から
混合物を製造し、その際、前記の触媒合金は主に触媒活
性の触媒金属として少なくとも１種のラネープロセス金
属、溶出可能な合金成分及び必要な場合に助触媒からな
り、その際、前記の自由選択的な結合剤は主に少なくと
も１種のラネープロセス合金からなり、前記の混合物を
均質化し、なお活性化されていない成形された触媒前駆
体を得るために前記の混合物を成形し、焼結した触媒前
駆体を製造するために前記の成形された触媒前駆体を８
５０℃を下回る温度で焼成し、前記の溶出可能な合金成
分をアルカリを用いて溶出させかつそれにより活性化さ
れた外層が０．０５〜１ｍｍの厚さになるまで溶出され
ることにより前記の焼結した触媒前駆体を活性化し；引
き続き必要な場合に最終的な触媒を洗浄し；前記触媒を
レニウム溶液中へ導入することにより前記の活性化の後
に前記の触媒を助触媒としてレニウムでドーピングし、
その際レニウムの析出の特性はレニウム溶液の温度及び
ｐＨ値によって調節することができるからなる、請求項
１記載の成形されたラネー金属固定床触媒の製造方法を
提供することである。
ネー金属固定床触媒の製造方法において、前記の方法が
主に次の工程：主に少なくとも１種の触媒合金及び必要
な場合に結合剤からなる粉末、及び湿潤剤及び必要な場
合に、付形助剤、潤滑剤、可塑剤、気孔形成剤及びこれ
らの混合物からなるグループから選択される添加剤から
混合物を製造し、その際、前記の触媒合金は主に触媒活
性の触媒金属として少なくとも１種のラネープロセス金
属、溶出可能な合金成分及び必要な場合に助触媒からな
り、その際、前記の自由選択的な結合剤は主に少なくと
も１種のラネープロセス合金からなり、前記の混合物を
均質化し、なお活性化されていない成形された触媒前駆
体を得るために前記の混合物を成形し、焼結した触媒前
駆体を製造するために前記の成形された触媒前駆体を８
５０℃を下回る温度で焼成し、前記の溶出可能な合金成
分をアルカリを用いて溶出させかつそれにより活性化さ
れた外層が０．０５〜１ｍｍの厚さになるまで溶出され
ることにより前記の焼結した触媒前駆体を活性化し；引
き続き必要な場合に最終的な触媒を洗浄し；前記触媒を
レニウム溶液中へ導入することにより前記の活性化の後
に前記の触媒を助触媒としてレニウムでドーピングし、
その際レニウムの析出の特性はレニウム溶液の温度及び
ｐＨ値によって調節することができるからなる、請求項
１記載の成形されたラネー金属固定床触媒の製造方法を
提供することである。
【００２８】本発明のもう一つの課題は、不飽和又は飽
和エステルの水素化のためのレニウム−ドーピングした
ラネー金属固定床触媒の使用である。この技術の例は、
穏和な条件下での無水マレイン酸のガンマ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールへ
の水素化である。さらに、本発明は脂肪エステルの脂肪
アルコールへの水素化のための優れた触媒であることが
見出された。
和エステルの水素化のためのレニウム−ドーピングした
ラネー金属固定床触媒の使用である。この技術の例は、
穏和な条件下での無水マレイン酸のガンマ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールへ
の水素化である。さらに、本発明は脂肪エステルの脂肪
アルコールへの水素化のための優れた触媒であることが
見出された。
【００２９】
【実施例】比較例１ 市販の４ｍｍの炭素押出物上の２％Ｐｄ触媒を、触媒を
溶液中に投入する前にｐＨ値を水酸化ナトリウムで１
０．５に調節した過レニウム酸溶液中で処理することに
より０．５％Ｒｅでドーピングした。この処理はレニウ
ムがもはやレニウム溶液中に存在しなくなるまで続け
た。無水マレイン酸の水素化のための適用例１による触
媒の使用は、５時間の反応時間の後にガンマ−ブチロラ
クトン１０．５％、テトラヒドロフラン０．０％及び
１，４−ブタンジオール０．０％を提供した。
溶液中に投入する前にｐＨ値を水酸化ナトリウムで１
０．５に調節した過レニウム酸溶液中で処理することに
より０．５％Ｒｅでドーピングした。この処理はレニウ
ムがもはやレニウム溶液中に存在しなくなるまで続け
た。無水マレイン酸の水素化のための適用例１による触
媒の使用は、５時間の反応時間の後にガンマ−ブチロラ
クトン１０．５％、テトラヒドロフラン０．０％及び
１，４−ブタンジオール０．０％を提供した。
【００３０】例１ 易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、触媒につい
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って５０％Ｎｉ及び５０％Ａｌ合
金粉末１０００ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％
Ｎｉ及びｄ５０＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステ
アロイルアミド５０ｇから製造した。この混合物から４
ｍｍの直径及び４ｍｍの厚さを有するタブレットをプレ
ス成形した。この成形された成形品を７００℃で２時間
焼成した。焼成の後に、このタブレットを２時間８０℃
で２０％苛性ソーダ液中で活性化した。この触媒を、触
媒を添加するまでにｐＨ値を１０．５に調節した撹拌過
レニウム酸溶液に４８時間さらすことにより０．４５％
Ｒｅまでドーピングした。無水マレイン酸の水素化のた
めの適用例１による触媒の使用は、５時間の反応時間の
後にガンマ−ブチロラクトン７１．６％、テトラヒドロ
フラン４．７％及び１，４−ブタンジオール１．３％を
提供した。
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って５０％Ｎｉ及び５０％Ａｌ合
金粉末１０００ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％
Ｎｉ及びｄ５０＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステ
アロイルアミド５０ｇから製造した。この混合物から４
ｍｍの直径及び４ｍｍの厚さを有するタブレットをプレ
ス成形した。この成形された成形品を７００℃で２時間
焼成した。焼成の後に、このタブレットを２時間８０℃
で２０％苛性ソーダ液中で活性化した。この触媒を、触
媒を添加するまでにｐＨ値を１０．５に調節した撹拌過
レニウム酸溶液に４８時間さらすことにより０．４５％
Ｒｅまでドーピングした。無水マレイン酸の水素化のた
めの適用例１による触媒の使用は、５時間の反応時間の
後にガンマ−ブチロラクトン７１．６％、テトラヒドロ
フラン４．７％及び１，４−ブタンジオール１．３％を
提供した。
【００３１】比較例２ Mallinchrodtの市販の銅−亜クロム酸塩−押出物を脂肪
酸エステルの水素化のための比較技術として使用した。
適用例２による使用の際に、この触媒は２３０℃で３０
０分の反応時間の後に、けん化価１３６．６の脂肪アル
コール２０．７８％を提供した。反応体の色はこの時点
で青みがかった緑色であり、これは溶解した金属の存在
を暗示している。適用例３による使用の場合、この触媒
は２００℃で１２３０分の反応時間後にけん化価１４
３．５の脂肪アルコール２０．５％を提供した。
酸エステルの水素化のための比較技術として使用した。
適用例２による使用の際に、この触媒は２３０℃で３０
０分の反応時間の後に、けん化価１３６．６の脂肪アル
コール２０．７８％を提供した。反応体の色はこの時点
で青みがかった緑色であり、これは溶解した金属の存在
を暗示している。適用例３による使用の場合、この触媒
は２００℃で１２３０分の反応時間後にけん化価１４
３．５の脂肪アルコール２０．５％を提供した。
【００３２】例２ 易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、触媒につい
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って５０％Ｎｉ及び５０％Ａｌ合
金粉末１０００ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％
Ｎｉ及びｄ５０＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステ
アロイルアミド５０ｇから製造した。この混合物から４
ｍｍの直径及び４ｍｍの厚さを有するタブレットをプレ
ス成形した。この成形された成形品を７００℃で２時間
焼成した。焼成の後に、このタブレットを２時間８０℃
で２０％苛性ソーダ液中で活性化した。この触媒を、触
媒を添加するまでにｐＨ値を１０．５に調節した撹拌過
レニウム酸溶液に１００時間さらすことにより２．０％
Ｒｅまでドーピングした。無水マレイン酸の水素化のた
めの適用例１による触媒の使用は、５時間の反応時間の
後にガンマ−ブチロラクトン５５％、テトラヒドロフラ
ン１４．２％及び１，４−ブタンジオール１．３％を提
供した。
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って５０％Ｎｉ及び５０％Ａｌ合
金粉末１０００ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％
Ｎｉ及びｄ５０＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステ
アロイルアミド５０ｇから製造した。この混合物から４
ｍｍの直径及び４ｍｍの厚さを有するタブレットをプレ
ス成形した。この成形された成形品を７００℃で２時間
焼成した。焼成の後に、このタブレットを２時間８０℃
で２０％苛性ソーダ液中で活性化した。この触媒を、触
媒を添加するまでにｐＨ値を１０．５に調節した撹拌過
レニウム酸溶液に１００時間さらすことにより２．０％
Ｒｅまでドーピングした。無水マレイン酸の水素化のた
めの適用例１による触媒の使用は、５時間の反応時間の
後にガンマ−ブチロラクトン５５％、テトラヒドロフラ
ン１４．２％及び１，４−ブタンジオール１．３％を提
供した。
【００３３】例３ 易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、触媒につい
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って５０％Ｎｉ及び５０％Ａｌ合
金粉末１０００ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％
Ｎｉ及びｄ５０＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステ
アロイルアミド５０ｇから製造した。この混合物から４
ｍｍの直径及び４ｍｍの厚さを有するタブレットをプレ
ス成形した。この成形された成形品を７００℃で２時間
焼成した。焼成の後に、このタブレットを２時間８０℃
で２０％苛性ソーダ液中で活性化した。この触媒を、触
媒を添加するまでにｐＨ値を１０．５に調節した撹拌過
レニウム酸溶液に１９２時間さらすことにより４．０％
Ｒｅまでドーピングした。無水マレイン酸の水素化のた
めの適用例１による触媒の使用は、５時間の反応時間の
後にガンマ−ブチロラクトン４０％、テトラヒドロフラ
ン３．５％及び１，４−ブタンジオール２６．２５％を
提供した。
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って５０％Ｎｉ及び５０％Ａｌ合
金粉末１０００ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％
Ｎｉ及びｄ５０＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステ
アロイルアミド５０ｇから製造した。この混合物から４
ｍｍの直径及び４ｍｍの厚さを有するタブレットをプレ
ス成形した。この成形された成形品を７００℃で２時間
焼成した。焼成の後に、このタブレットを２時間８０℃
で２０％苛性ソーダ液中で活性化した。この触媒を、触
媒を添加するまでにｐＨ値を１０．５に調節した撹拌過
レニウム酸溶液に１９２時間さらすことにより４．０％
Ｒｅまでドーピングした。無水マレイン酸の水素化のた
めの適用例１による触媒の使用は、５時間の反応時間の
後にガンマ−ブチロラクトン４０％、テトラヒドロフラ
ン３．５％及び１，４−ブタンジオール２６．２５％を
提供した。
【００３４】例４ 易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、触媒につい
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って５０％Ｎｉ及び５０％Ａｌ合
金粉末１０００ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％
Ｎｉ及びｄ５０＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステ
アロイルアミド５０ｇから製造した。この混合物から４
ｍｍの直径及び４ｍｍの厚さを有するタブレットをプレ
ス成形した。この成形された成形品を７００℃で２時間
焼成した。焼成の後に、このタブレットを２時間８０℃
で２０％苛性ソーダ液中で活性化した。この触媒を、触
媒を添加するまでにｐＨ値を１０．５に調節した撹拌過
レニウム酸溶液に２４０時間さらすことにより６．０％
Ｒｅまでドーピングした。無水マレイン酸の水素化のた
めの適用例による触媒の使用は、５時間の反応時間の後
にガンマ−ブチロラクトン２５．９％、テトラヒドロフ
ラン３．７１％及び１，４−ブタンジオール２６．９％
を提供した。
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って５０％Ｎｉ及び５０％Ａｌ合
金粉末１０００ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％
Ｎｉ及びｄ５０＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステ
アロイルアミド５０ｇから製造した。この混合物から４
ｍｍの直径及び４ｍｍの厚さを有するタブレットをプレ
ス成形した。この成形された成形品を７００℃で２時間
焼成した。焼成の後に、このタブレットを２時間８０℃
で２０％苛性ソーダ液中で活性化した。この触媒を、触
媒を添加するまでにｐＨ値を１０．５に調節した撹拌過
レニウム酸溶液に２４０時間さらすことにより６．０％
Ｒｅまでドーピングした。無水マレイン酸の水素化のた
めの適用例による触媒の使用は、５時間の反応時間の後
にガンマ−ブチロラクトン２５．９％、テトラヒドロフ
ラン３．７１％及び１，４−ブタンジオール２６．９％
を提供した。
【００３５】例５ 易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、触媒につい
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って５０％Ｎｉ及び５０％Ａｌ合
金粉末１０００ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％
Ｎｉ及びｄ５０＝２３μｍ）及びエチレン−ビス−ステ
アロイルアミド５０ｇから製造した。この混合物から３
ｍｍの直径及び３ｍｍの厚さを有するタブレットをプレ
ス成形した。この成形された成形品を７００℃で６時間
焼成した。焼成の後に、このタブレットを２時間８０℃
で２０％苛性ソーダ液中で活性化した。適用例２による
使用の際にこの触媒は２３０℃で３００分の反応時間の
後にけん化価１７６．０を有する脂肪アルコール３．３
２％を提供した。反応体の色はこの時点で白色であり、
このことは溶解した金属がないことを示唆している。こ
の触媒は活性化されたニッケル触媒と同様の成果（わず
かに改善されていない）をあげているが、その活性は少
ない結合剤を使用しかつ焼成時間を減少させることによ
り改善することができる。Ｒｅドーピングはこの触媒系
は従って少なくとも活性化されたＮｉ触媒と同程度で改
善することができた。
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って５０％Ｎｉ及び５０％Ａｌ合
金粉末１０００ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％
Ｎｉ及びｄ５０＝２３μｍ）及びエチレン−ビス−ステ
アロイルアミド５０ｇから製造した。この混合物から３
ｍｍの直径及び３ｍｍの厚さを有するタブレットをプレ
ス成形した。この成形された成形品を７００℃で６時間
焼成した。焼成の後に、このタブレットを２時間８０℃
で２０％苛性ソーダ液中で活性化した。適用例２による
使用の際にこの触媒は２３０℃で３００分の反応時間の
後にけん化価１７６．０を有する脂肪アルコール３．３
２％を提供した。反応体の色はこの時点で白色であり、
このことは溶解した金属がないことを示唆している。こ
の触媒は活性化されたニッケル触媒と同様の成果（わず
かに改善されていない）をあげているが、その活性は少
ない結合剤を使用しかつ焼成時間を減少させることによ
り改善することができる。Ｒｅドーピングはこの触媒系
は従って少なくとも活性化されたＮｉ触媒と同程度で改
善することができた。
【００３６】比較例３ 易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、触媒につい
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って５０％Ｎｉ及び５０％Ａｌ合
金粉末１０００ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％
Ｎｉ及びｄ５０＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステ
アロイルアミド５０ｇから製造した。この混合物から３
ｍｍの直径及び３ｍｍの厚さを有するタブレットをプレ
ス成形した。この成形された成形品を７００℃で２時間
焼成した。焼成の後に、このタブレットを２時間８０℃
で２０％苛性ソーダ液中で活性化した。適用例２による
使用の際にこの触媒は２３０℃で３００分の反応時間の
後にけん化価１７４．２を有する脂肪アルコール１．９
２％を提供した。反応体の色はこの時点で白色であり、
このことは溶解した金属がないことを示唆している。
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って５０％Ｎｉ及び５０％Ａｌ合
金粉末１０００ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％
Ｎｉ及びｄ５０＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステ
アロイルアミド５０ｇから製造した。この混合物から３
ｍｍの直径及び３ｍｍの厚さを有するタブレットをプレ
ス成形した。この成形された成形品を７００℃で２時間
焼成した。焼成の後に、このタブレットを２時間８０℃
で２０％苛性ソーダ液中で活性化した。適用例２による
使用の際にこの触媒は２３０℃で３００分の反応時間の
後にけん化価１７４．２を有する脂肪アルコール１．９
２％を提供した。反応体の色はこの時点で白色であり、
このことは溶解した金属がないことを示唆している。
【００３７】例６ 易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、触媒につい
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って５０％Ｎｉ及び５０％Ａｌ合
金粉末１０００ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％
Ｎｉ及びｄ５０＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステ
アロイルアミド５０ｇから製造した。この混合物から３
ｍｍの直径及び３ｍｍの厚さを有するタブレットをプレ
ス成形した。この成形された成形品を７００℃で２時間
焼成した。焼成の後に、このタブレットを２時間８０℃
で２０％苛性ソーダ液中で活性化した。この触媒を、触
媒の投入前に１０．５のｐＨ値に調節した攪拌過レニウ
ム酸溶液に７２時間さらすことにより３．０％Ｒｅまで
ドーピングした。適用例２による使用の際にこの触媒は
２３０℃で３００分の反応時間の後にけん化価１０７．
９を有する脂肪アルコール２５．３９％を提供した。反
応体の色はこの時点で白色であり、このことは溶解した
金属がないことを示唆している。適用例３による使用の
際にこの触媒は２００℃で１２３０分の反応時間後に６
１．２のけん化価を有する脂肪アルコール６３．８５％
を提供した。
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って５０％Ｎｉ及び５０％Ａｌ合
金粉末１０００ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％
Ｎｉ及びｄ５０＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステ
アロイルアミド５０ｇから製造した。この混合物から３
ｍｍの直径及び３ｍｍの厚さを有するタブレットをプレ
ス成形した。この成形された成形品を７００℃で２時間
焼成した。焼成の後に、このタブレットを２時間８０℃
で２０％苛性ソーダ液中で活性化した。この触媒を、触
媒の投入前に１０．５のｐＨ値に調節した攪拌過レニウ
ム酸溶液に７２時間さらすことにより３．０％Ｒｅまで
ドーピングした。適用例２による使用の際にこの触媒は
２３０℃で３００分の反応時間の後にけん化価１０７．
９を有する脂肪アルコール２５．３９％を提供した。反
応体の色はこの時点で白色であり、このことは溶解した
金属がないことを示唆している。適用例３による使用の
際にこの触媒は２００℃で１２３０分の反応時間後に６
１．２のけん化価を有する脂肪アルコール６３．８５％
を提供した。
【００３８】比較例４ 易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、触媒につい
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って４０％Ｎｉ、５８．５％Ａ
ｌ、１．０％Ｃｒ及び０．５％Ｆｅの合金粉末１０００
ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％Ｎｉ及びｄ５０
＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステアロイルアミド
５０ｇから製造した。この混合物から３ｍｍの直径及び
３ｍｍの厚さを有するタブレットをプレス成形した。こ
の成形された成形品を７００℃で２時間焼成した。焼成
の後に、このタブレットを２時間８０℃で２０％苛性ソ
ーダ液中で活性化した。適用例２による使用の際にこの
触媒は２３０℃で３００分の反応時間の後にけん化価１
６０．７を有する脂肪アルコール６．７２％を提供し
た。反応体の色はこの時点で白色であり、このことは溶
解した金属がないことを示唆している。
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って４０％Ｎｉ、５８．５％Ａ
ｌ、１．０％Ｃｒ及び０．５％Ｆｅの合金粉末１０００
ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％Ｎｉ及びｄ５０
＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステアロイルアミド
５０ｇから製造した。この混合物から３ｍｍの直径及び
３ｍｍの厚さを有するタブレットをプレス成形した。こ
の成形された成形品を７００℃で２時間焼成した。焼成
の後に、このタブレットを２時間８０℃で２０％苛性ソ
ーダ液中で活性化した。適用例２による使用の際にこの
触媒は２３０℃で３００分の反応時間の後にけん化価１
６０．７を有する脂肪アルコール６．７２％を提供し
た。反応体の色はこの時点で白色であり、このことは溶
解した金属がないことを示唆している。
【００３９】例７ 易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、触媒につい
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って４０％Ｎｉ、５８．５％Ａ
ｌ、１．０％Ｃｒ及び０．５％Ｆｅの合金粉末１０００
ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％Ｎｉ及びｄ５０
＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステアロイルアミド
５０ｇから製造した。この混合物から３ｍｍの直径及び
３ｍｍの厚さを有するタブレットをプレス成形した。こ
の成形された成形品を７００℃で２時間焼成した。焼成
の後に、このタブレットを２時間８０℃で２０％苛性ソ
ーダ液中で活性化した。この触媒を、触媒を投入する前
にｐＨ値１０．５に調節した攪拌過レニウム酸溶液に７
２時間さらすことにより３．０％Ｒｅまでドーピングし
た。適用例２による使用の際にこの触媒は２３０℃で３
００分の反応時間の後にけん化価９８．８を有する脂肪
アルコール３４．２％を提供した。反応体の色はこの時
点で白色であり、このことは溶解した金属がないことを
示唆している。
ての欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０６４８５３４
号明細書中の指示に従って４０％Ｎｉ、５８．５％Ａ
ｌ、１．０％Ｃｒ及び０．５％Ｆｅの合金粉末１０００
ｇ、純粋ニッケル粉末７．５ｇ（９９％Ｎｉ及びｄ５０
＝２１μｍ）及びエチレン−ビス−ステアロイルアミド
５０ｇから製造した。この混合物から３ｍｍの直径及び
３ｍｍの厚さを有するタブレットをプレス成形した。こ
の成形された成形品を７００℃で２時間焼成した。焼成
の後に、このタブレットを２時間８０℃で２０％苛性ソ
ーダ液中で活性化した。この触媒を、触媒を投入する前
にｐＨ値１０．５に調節した攪拌過レニウム酸溶液に７
２時間さらすことにより３．０％Ｒｅまでドーピングし
た。適用例２による使用の際にこの触媒は２３０℃で３
００分の反応時間の後にけん化価９８．８を有する脂肪
アルコール３４．２％を提供した。反応体の色はこの時
点で白色であり、このことは溶解した金属がないことを
示唆している。
【００４０】適用例１ 比較例１及び例１から４の触媒の触媒活性を無水マレイ
ン酸の水素化の能力に関して比較した。この目的で、無
水マレイン酸７ｇ及び１，４−ジオキサン２５０ｇを１
０００ｒｐｍで回転するガス撹拌機が取り付けられてい
る０．５リットルの容量の撹拌オートクレーブ中に投入
した。触媒のグラム量はそれぞれ撹拌オートクレーブ中
で触媒ゲージを用いて吊し、その結果、触媒材料は水素
の添加の前に反応体／溶剤混合物で根本的に洗浄され
る。この水素化は８０ｂａｒの水素圧で、２００℃の温
度で実施され、その際、反応は５時間後に中断された。
試料を２時間及び５時間後に取り出し、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析し、触媒活性及び触媒選択性を測定
した。この試験の結果を表３に示した。
ン酸の水素化の能力に関して比較した。この目的で、無
水マレイン酸７ｇ及び１，４−ジオキサン２５０ｇを１
０００ｒｐｍで回転するガス撹拌機が取り付けられてい
る０．５リットルの容量の撹拌オートクレーブ中に投入
した。触媒のグラム量はそれぞれ撹拌オートクレーブ中
で触媒ゲージを用いて吊し、その結果、触媒材料は水素
の添加の前に反応体／溶剤混合物で根本的に洗浄され
る。この水素化は８０ｂａｒの水素圧で、２００℃の温
度で実施され、その際、反応は５時間後に中断された。
試料を２時間及び５時間後に取り出し、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析し、触媒活性及び触媒選択性を測定
した。この試験の結果を表３に示した。
【００４１】適用例２ 比較例２〜４及び例５〜７の触媒の触媒活性を飽和及び
不飽和Ｃ−１６及びＣ−１８エステルからなる混合物の
脂肪アルコールへの水素化の能力に関して比較した。こ
の反応体はＣ−１８メチルエステル約７０％及びＣ−１
６メチルエステル３０％からなる市販の使用物質であ
り、その際、全体の使用物質の約６０％が不飽和であっ
た。使用物質は極めて少量のＣ−１２、Ｃ−１４及びＣ
−２０メチルエステルも含有し、その際、これらの他の
エステルの総量は１％より少なかった。上記の脂肪酸エ
ステル使用物質５００ｍｌの水素化を触媒７２ｇを用い
て２００ｂａｒ及び２３０℃で、通風撹拌機及び触媒ケ
ージを備えている１Ｌ−撹拌オートクレーブ中で実施し
た。３００分の反応時間の後に試料を取り出し、ガスク
ロマトグラフィーにより分析し、そのけん化価を測定し
た。このけん化価は水素化試料２．０ｇ（±０．１ｍ
ｇ）をエタノール性の０．５Ｎ ＫＯＨ溶液と混合し、
６０分間溶液の沸点に還流させながら加熱することによ
り測定した。引き続き１．０％のフェノールフタレイン
溶液を暖かい溶液中に注ぎ込み、０．５ＮのＨＣｌ標準
溶液で滴定し、残留するＫＯＨ量を測定した。水素化試
料なしのブラインド試験は同じ時間で同じ条件下で比較
のため実施した。けん化価は脂肪酸混合物１グラムをけ
ん化するために必要としたＫＯＨのｍｇ量に一致し、そ
の際高い値は混合物がより高いパーセント数のエステル
を含有することを示唆する。これに関して使用された比
較において、より高いけん化価は水素化の間に少量の脂
肪酸エステルが相応する脂肪アルコールに変換されたこ
とを意味する。この試験についてのデータを表１に記載
する。
不飽和Ｃ−１６及びＣ−１８エステルからなる混合物の
脂肪アルコールへの水素化の能力に関して比較した。こ
の反応体はＣ−１８メチルエステル約７０％及びＣ−１
６メチルエステル３０％からなる市販の使用物質であ
り、その際、全体の使用物質の約６０％が不飽和であっ
た。使用物質は極めて少量のＣ−１２、Ｃ−１４及びＣ
−２０メチルエステルも含有し、その際、これらの他の
エステルの総量は１％より少なかった。上記の脂肪酸エ
ステル使用物質５００ｍｌの水素化を触媒７２ｇを用い
て２００ｂａｒ及び２３０℃で、通風撹拌機及び触媒ケ
ージを備えている１Ｌ−撹拌オートクレーブ中で実施し
た。３００分の反応時間の後に試料を取り出し、ガスク
ロマトグラフィーにより分析し、そのけん化価を測定し
た。このけん化価は水素化試料２．０ｇ（±０．１ｍ
ｇ）をエタノール性の０．５Ｎ ＫＯＨ溶液と混合し、
６０分間溶液の沸点に還流させながら加熱することによ
り測定した。引き続き１．０％のフェノールフタレイン
溶液を暖かい溶液中に注ぎ込み、０．５ＮのＨＣｌ標準
溶液で滴定し、残留するＫＯＨ量を測定した。水素化試
料なしのブラインド試験は同じ時間で同じ条件下で比較
のため実施した。けん化価は脂肪酸混合物１グラムをけ
ん化するために必要としたＫＯＨのｍｇ量に一致し、そ
の際高い値は混合物がより高いパーセント数のエステル
を含有することを示唆する。これに関して使用された比
較において、より高いけん化価は水素化の間に少量の脂
肪酸エステルが相応する脂肪アルコールに変換されたこ
とを意味する。この試験についてのデータを表１に記載
する。
【００４２】適用例３ 比較例２及び例６の触媒の触媒活性を、同様に飽和及び
不飽和Ｃ−１６及びＣ−１８エステルからなる混合物の
アルコールへの水素化の能力に関して比較したが、同じ
条件下であるが反応温度は２００℃であった。試料を３
００分後及び１２３０分後に取り出し、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析を実施し、けん化価を測定（上記参
照）した。この試験のデータを表２に記載する。
不飽和Ｃ−１６及びＣ−１８エステルからなる混合物の
アルコールへの水素化の能力に関して比較したが、同じ
条件下であるが反応温度は２００℃であった。試料を３
００分後及び１２３０分後に取り出し、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析を実施し、けん化価を測定（上記参
照）した。この試験のデータを表２に記載する。
【００４３】表１ ２３０℃の温度で３００分の反応時間後の水素化された
試料の分析
試料の分析
【００４４】
【表１】
【００４５】表２ ２００℃の温度で３００分及び１２３０分の反応時間後
の水素化された試料の分析
の水素化された試料の分析
【００４６】
【表２】
【００４７】表３ 適用例１による無水マレイン酸のガンマ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン及び／又は１，４−ブタンジオ
ールへの水素化
ン、テトラヒドロフラン及び／又は１，４−ブタンジオ
ールへの水素化
【００４８】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 307/33 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｆ (72)発明者 モニカ ベルヴァイラー ドイツ連邦共和国 マインタール ティル ジター シュトラーセ 10 (72)発明者 バルバラ ベンダー ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ ラン トヴェーア １ (72)発明者 ゲルノート シュタイン ドイツ連邦共和国 エアレンゼー リュッ キンガーシュトラーセ ２ (72)発明者 コンラート メーブス ドイツ連邦共和国 ハイナ−レールバッハ ヴェーゼシュトラーセ 16
Claims (14)
- 【請求項１】 成形され、活性化されたラネー金属固定
床触媒が、主に次の工程：主に少なくとも１種の触媒合
金及び少なくとも１種の結合剤からなる粉末、及び湿潤
剤及び必要な場合に、付形助剤、潤滑剤、可塑剤、気孔
形成剤及びこれらの混合物からなるグループから選択さ
れる添加剤から混合物を製造し、その際、前記の触媒合
金は主に触媒活性の触媒金属として少なくとも１種のラ
ネープロセス金属、溶出可能な合金成分及び必要な場合
に助触媒からなり、その際、前記の結合剤は主に少なく
とも１種の純粋なラネープロセス合金からなり、前記の
混合物を均質化し、なお活性化されていない成形された
触媒前駆体を得るために前記の混合物を成形し、焼結し
た触媒前駆体を製造するために前記の成形された触媒前
駆体を８５０℃を下回る温度で焼成し、前記の溶出可能
な合金成分を、溶出されかつそれにより活性化された外
層が０．０５〜１ｍｍの厚さになるまでアルカリを用い
て溶出させることにより前記の焼結した触媒前駆体を活
性化し、引き続き最終的な触媒を洗浄し；全体のレニウ
ムを触媒上に固定するために、前記触媒を十分な時間に
わたり過レニウム酸溶液又は他のＲｅ塩からなる溶液中
へ導入することにより前記の活性化の後に前記の触媒を
助触媒としてレニウムでドーピングするよりなる方法に
より製造される、成形され、活性化されたラネー金属固
定床触媒。 - 【請求項２】 主に次の工程：主に少なくとも１種の触
媒合金及び少なくとも１種の結合剤からなる粉末、及び
湿潤剤及び必要な場合に、付形助剤、潤滑剤、可塑剤、
気孔形成剤及びこれらの混合物からなるグループから選
択される添加剤から混合物を製造し、その際、前記の触
媒合金は主に触媒活性の触媒金属として少なくとも１種
のラネープロセス金属、溶出可能な合金成分及び必要な
場合に助触媒からなり、その際、前記の結合剤は主に少
なくとも１種の純粋なラネープロセス合金からなり、前
記の混合物を均質化し、なお活性化されていない成形さ
れた触媒前駆体を得るために前記の混合物を成形し、焼
結した触媒前駆体を製造するために前記の成形された触
媒前駆体を８５０℃を下回る温度で焼成し、前記の溶出
可能な合金成分をアルカリを用いて、溶出されかつそれ
により活性化された外層が０．０５〜１ｍｍの厚さにな
るまで溶出させることにより前記の焼結した触媒前駆体
を活性化し、引き続き最終的な触媒を洗浄するよりなる
請求項１記載の成形されたラネー金属固定床触媒の製造
方法において、全体のレニウムを触媒上に固定するため
に、ｐＨ値がまず十分な時間にわたり調節された過レニ
ウム酸溶液中へ前記の触媒を導入することにより、前記
の活性化の後に助触媒としてレニウムで触媒をドーピン
グすることを特徴とする請求項１記載の成形されたラネ
ー金属固定床触媒の製造方法。 - 【請求項３】 安定な成形体のための結合剤が必要な
く、活性化された触媒を過レニウム酸溶液中へ十分な時
間にわたり導入することにより、生じた触媒がＲｅでド
ーピングされている、請求項１記載の、又は請求項２記
載の方法により製造された触媒。 - 【請求項４】 Ｒｅを結合剤系の成分として添加する、
請求項１又は３記載の、又は請求項２記載の方法により
製造された触媒。 - 【請求項５】 Ｒｅを合金の成分として添加する、請求
項１又は３記載の、又は請求項２記載の方法により製造
された触媒。 - 【請求項６】 Ｒｅ含有量がＲｅ０．０１％〜Ｒｅ３０
％である、請求項１、３、４又は５記載の、又は請求項
２記載の方法により製造された触媒。 - 【請求項７】 Ｒｅ−供給の前又は後でラネー金属がさ
らにクロム０．０１〜５％でドーピングされている、請
求項１又は３から６項までのいずれか１項記載の、又は
請求項２記載の方法により製造された触媒。 - 【請求項８】 Ｒｅ−供給の前又は後でラネー金属がさ
らに鉄０．０１〜５％でドーピングされている、請求項
１又は３から６項までのいずれか１項記載の、又は請求
項２記載の方法により製造された触媒。 - 【請求項９】 Ｒｅ−供給の前又は後でラネー金属がさ
らに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｐｄ、
Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＣｏのような他の助触媒でドーピ
ングされている、請求項１又は３から６項までのいずれ
か１項記載の、又は請求項２記載の方法により製造され
た触媒。 - 【請求項１０】 Ｒｅの析出をドーピング溶液のｐＨ値
を用いて調節する、請求項１又は３から９項までのいず
れか１項記載の、又は請求項２記載の方法により製造さ
れた触媒。 - 【請求項１１】 Ｒｅの析出をドーピング溶液の温度を
用いて調節する、請求項１又は３から９項までのいずれ
か１項記載の、又は請求項２記載の方法により製造され
た触媒。 - 【請求項１２】 請求項１又は３から１１までのいずれ
か１項記載の、又は請求項２記載の方法により製造され
たラネー金属固定床触媒を使用して、飽和エステルを水
素化して、又は不飽和エステルを水素化又は部分水素化
して相応する飽和モノヒドロキシアルコール又は多価ヒ
ドロキシアルコールにする方法。 - 【請求項１３】 請求項１又は３記載の、又は請求項２
記載の方法により製造されたラネー金属固定床触媒を使
用して、無水マレイン酸を水素化してガンマ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン及び１，４−ブタンジオー
ルにする方法。 - 【請求項１４】 請求項１又は３記載の、又は請求項２
記載の方法により製造されたラネー金属固定床触媒を使
用して、脂肪酸エステルを水素化して脂肪アルコールに
する方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19936135A DE19936135A1 (de) | 1999-07-31 | 1999-07-31 | Festbettkatalysatoren |
| US09/368,571 US6284703B1 (en) | 1999-07-31 | 1999-08-05 | Fixed bed catalysts |
| US09/368571 | 1999-08-05 | ||
| US19936135.5 | 1999-08-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001079410A true JP2001079410A (ja) | 2001-03-27 |
Family
ID=26054445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000229531A Pending JP2001079410A (ja) | 1999-07-31 | 2000-07-28 | 成形され、活性化されたラネー金属固定床触媒、その製造方法及びその使用 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6489521B2 (ja) |
| JP (1) | JP2001079410A (ja) |
| KR (1) | KR20010061921A (ja) |
| BR (1) | BR0003231A (ja) |
| CA (1) | CA2314690A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ20002741A3 (ja) |
| HU (1) | HUP0003006A3 (ja) |
| ID (1) | ID26688A (ja) |
| MX (1) | MXPA00007338A (ja) |
| NO (1) | NO20003877L (ja) |
| PL (1) | PL341783A1 (ja) |
| TW (1) | TW553772B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007526326A (ja) * | 2004-03-03 | 2007-09-13 | イーストマン ケミカル カンパニー | ラネー金属触媒を用いたシクロヘキサンジメタノールのための方法 |
| JP2019536628A (ja) * | 2016-11-22 | 2019-12-19 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ | 摩耗を低減させた触媒を製造するための方法 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1127613A1 (de) * | 2000-02-18 | 2001-08-29 | Degussa AG | Geformter Festbettraney-Kupferkatalysator zur Verwendung bei der Dehydrierung von Alkoholen |
| US7375053B2 (en) * | 2003-04-07 | 2008-05-20 | W. R. Grace & Co.- Conn. | Nickel and cobalt plated sponge catalysts |
| US20050100493A1 (en) * | 2003-11-06 | 2005-05-12 | George Yaluris | Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| US20050100494A1 (en) | 2003-11-06 | 2005-05-12 | George Yaluris | Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| US7304011B2 (en) * | 2004-04-15 | 2007-12-04 | W.R. Grace & Co. -Conn. | Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| US20050232839A1 (en) * | 2004-04-15 | 2005-10-20 | George Yaluris | Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| DE102004029732A1 (de) | 2004-06-21 | 2006-01-19 | Basf Ag | Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate |
| US20060068986A1 (en) * | 2004-09-27 | 2006-03-30 | Dimascio Felice | Catalyst elements and methods of making and using |
| US20060110311A1 (en) * | 2004-11-03 | 2006-05-25 | Dimascio Felice | Catalyst composite and methods of making and using |
| EP1809596A1 (en) * | 2004-11-10 | 2007-07-25 | Degussa GmbH | The fixed bed hydrogenation of fatty nitriles to fatty amines |
| MX2007005563A (es) * | 2004-11-12 | 2008-10-24 | Degussa | Proceso para modificar catalizadores y el uso de los mismos. |
| BRPI0610326B1 (pt) * | 2005-04-27 | 2015-07-21 | Grace W R & Co | Composições e processos para reduzir emissões de nox durante o craqueamento catalítico de fluído. |
| US20060292059A1 (en) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Dimascio Felice | Catalyst element and use thereof |
| EP2401073A4 (en) | 2009-02-25 | 2015-11-18 | Grace W R & Co | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,2-PROPANEDIOL FROM THE HYDROGENATION OF GLYCEROL |
| US20110011772A1 (en) * | 2009-07-15 | 2011-01-20 | Stephen Raymond Schmidt | Nickel and Cobalt Plated Sponge Catalysts |
| US20120220678A1 (en) | 2009-11-03 | 2012-08-30 | Christof Mehler | Thermoplastic compositions having improved flowability |
| ES2522843T3 (es) | 2010-06-01 | 2014-11-18 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de composiciones de polímero de estireno expandibles |
| EP3050870A1 (de) | 2015-01-30 | 2016-08-03 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4089812A (en) | 1976-07-30 | 1978-05-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Massive catalyst |
| US4043946A (en) | 1976-07-30 | 1977-08-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Production of supported Raney nickel catalysts by reactive diffusion |
| DE3537247A1 (de) | 1985-10-19 | 1987-04-23 | Bayer Ag | Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen |
| US4826799A (en) | 1988-04-14 | 1989-05-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Shaped catalyst and process for making it |
| US4895994A (en) | 1988-04-14 | 1990-01-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Shaped catalysts and processes |
| DE4335360A1 (de) | 1993-10-16 | 1995-04-20 | Degussa | Aktivierter Metall-Festbettkatalysator nach Raney und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE4446907A1 (de) | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators |
| TW340806B (en) | 1995-03-28 | 1998-09-21 | Mitsui Toatsu Chemicals | Modified Raney catalyst and process for preparation thereof |
| DE19640554A1 (de) | 1996-10-01 | 1998-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthaliden |
| DE19721897A1 (de) | 1997-05-26 | 1998-12-03 | Degussa | Geformter Metall-Festbettkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
-
2000
- 2000-07-25 TW TW089114786A patent/TW553772B/zh active
- 2000-07-26 CZ CZ20002741A patent/CZ20002741A3/cs unknown
- 2000-07-27 ID IDP20000634D patent/ID26688A/id unknown
- 2000-07-27 MX MXPA00007338A patent/MXPA00007338A/es unknown
- 2000-07-28 CA CA002314690A patent/CA2314690A1/en not_active Abandoned
- 2000-07-28 JP JP2000229531A patent/JP2001079410A/ja active Pending
- 2000-07-28 KR KR1020000043745A patent/KR20010061921A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-07-28 HU HU0003006A patent/HUP0003006A3/hu unknown
- 2000-07-28 NO NO20003877A patent/NO20003877L/no not_active Application Discontinuation
- 2000-07-31 PL PL00341783A patent/PL341783A1/xx unknown
- 2000-07-31 BR BR0003231-0A patent/BR0003231A/pt not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-07-17 US US09/905,931 patent/US6489521B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007526326A (ja) * | 2004-03-03 | 2007-09-13 | イーストマン ケミカル カンパニー | ラネー金属触媒を用いたシクロヘキサンジメタノールのための方法 |
| JP2019536628A (ja) * | 2016-11-22 | 2019-12-19 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ | 摩耗を低減させた触媒を製造するための方法 |
| JP7237845B2 (ja) | 2016-11-22 | 2023-03-13 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン | 摩耗を低減させた触媒を製造するための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0003006A3 (en) | 2002-04-29 |
| MXPA00007338A (es) | 2002-08-06 |
| CZ20002741A3 (cs) | 2001-10-17 |
| NO20003877D0 (no) | 2000-07-28 |
| PL341783A1 (en) | 2001-02-12 |
| HU0003006D0 (en) | 2000-10-28 |
| BR0003231A (pt) | 2001-03-13 |
| HUP0003006A2 (hu) | 2001-12-28 |
| NO20003877L (no) | 2001-02-01 |
| US6489521B2 (en) | 2002-12-03 |
| CA2314690A1 (en) | 2001-01-31 |
| ID26688A (id) | 2001-02-01 |
| TW553772B (en) | 2003-09-21 |
| US20020037808A1 (en) | 2002-03-28 |
| KR20010061921A (ko) | 2001-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001079410A (ja) | 成形され、活性化されたラネー金属固定床触媒、その製造方法及びその使用 | |
| US6284703B1 (en) | Fixed bed catalysts | |
| JP4001715B2 (ja) | カルボニル化合物の水素添加法 | |
| JP2978072B2 (ja) | ラネー金属成形触媒、その製造方法、固床中での有機化合物の水素添加用触媒並びに該触媒のための前駆物 | |
| US6337300B1 (en) | Shaped metal fixed-bed catalyst, a process for its preparation and its use | |
| US7510591B2 (en) | Catalyst and method for the hydration of carbonyl compounds | |
| JP5536226B2 (ja) | 高い水素化活性を有する担持水素化触媒の製造方法 | |
| CN1984859B (zh) | 用于氢化羰基化合物的催化剂和方法 | |
| JP3997054B2 (ja) | カルボニル化合物を水素化する方法 | |
| JP2004526686A (ja) | カルボニル化合物の水素化によるアルコールの製法 | |
| JP2008505155A (ja) | 触媒成形体およびカルボニル化合物の水素化法 | |
| CN102476052A (zh) | 一种负载型钌催化剂及其制备方法 | |
| US20070117719A1 (en) | Catalyst extrudates based on copper oxide and their use for hydrogenating carbonyl compounds | |
| JP2011502758A5 (ja) | ||
| KR20080039411A (ko) | 카르보닐 화합물의 수소화 촉매 및 방법 | |
| JP2001054735A (ja) | 金属触媒、その製法及びその使用 | |
| TW201914689A (zh) | 製造經塑形之催化劑體的方法 | |
| EP1737569B1 (en) | Chromium-free catalysts of metallic cu and at least one second metal | |
| JP4149808B2 (ja) | Ｃ４−ジカルボン酸および／またはこれらの誘導体を気相中で水素化する方法 | |
| JP2002500555A (ja) | 成形された活性化金属固定床触媒 | |
| JP2015502848A (ja) | 銅ジルコニア触媒と使用及び製造方法 | |
| JP2001048819A (ja) | ジカルボン酸類の二段階水素化法 | |
| CN116713019A (zh) | 氮化碳负载双金属催化肉桂醛选择性加氢产物的调控方法 | |
| JP3392812B2 (ja) | ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法 | |
| WO2023108336A1 (zh) | 一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法与应用 |