CN116713019A - 氮化碳负载双金属催化肉桂醛选择性加氢产物的调控方法 - Google Patents
氮化碳负载双金属催化肉桂醛选择性加氢产物的调控方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化加氢技术领域，公开了氮化碳负载双金属催化肉桂醛选择性加氢产物的调控方法。通过调节载体负载的金属，调控产物中目标产物肉桂醇或苯丙醛的收率。制备的Ru‑Ni/g‑CN和Ru‑Co/g‑CN催化剂，应用于催化肉桂醛加氢制备肉桂醇体系中，能够调控肉桂醛选择性加氢的目标产物苯丙醛或肉桂醇，相比于单金属催化剂，产物收率更高，选择性好。且该制备方法简单便于控制，催化剂使用过后易于回收。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，本发明涉及氮化碳负载双金属催化肉桂醛选择性加氢产物的调控方法。本发明具体还涉及一种用于调控肉桂醛选择性加氢产物的氮化碳材料负载双金属催化剂的制备方法。
背景技术
肉桂醛是α,β不饱和醛的代表，同时存在C＝C双键和C＝O双键两种不饱和官能团，它在催化加氢过程中可能会发生一个或多个不饱和基团的催化加氢从而产生不同的产物，其中C＝O选择性加氢产物为肉桂醇，C＝C加氢产物为苯丙醛。但由于C＝C键与C＝O键及苯环的共轭作用，使得肉桂醛的加氢产物往往是苯丙醛、肉桂醇、苯丙醇的混合物。
苯丙醛被广泛用于香料和药物的合成。近年来，苯丙醛被发现是一种重要的合成治疗HIV药物的中间体，但在苯丙醛作为医药中间体时，副产物苯丙醇、肉桂醇会参与反应生成难于分离的杂质，对产品的收率和质量影响较大。调控肉桂醛选择性加氢产物已成为重要问题。
肉桂醇也是一种香料成分，被广泛用于精细化学品工业制备。近期研究表明，肉桂醇微胶囊添加于卷烟滤棒中，有增强卷烟香韵，改善烟气的细腻、柔和度、增加润感的作用，且逐口释放均匀稳定。
单金属催化剂催化肉桂醛选择性加氢时，虽然催化活性较高，但对不饱和醇的选择性较差，且金属的负载量往往较大。均相催化剂存在回收和利用时分离困难等问题，从而带来生产成本的极大提高，不符合当代绿色化学。
本发明中所使用的载体g-C3N4的前体为尿素或三聚氰胺，目前尚未有采用氮化碳负载双金属材料作为催化剂对肉桂醛选择性加氢产物进行调控的文献报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氮化碳负载双金属催化肉桂醛选择性加氢产物的调控方法，通过调节载体负载的金属，调控产物中目标产物肉桂醇或苯丙醛的收率。制备的Ru-Ni/g-CN和Ru-Co/g-CN催化剂，应用于催化肉桂醛加氢制备肉桂醇体系中，能够调控肉桂醛选择性加氢的目标产物苯丙醛或肉桂醇，相比于单金属催化剂，产物收率更高，选择性好。且该制备方法简单便于控制，催化剂使用过后易于回收。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
本发明第一个目的是请求保护一种用于调控肉桂醛选择性加氢产物的氮化碳材料负载双金属催化剂的制备方法，是以尿素、金属盐、邻菲罗啉与水混合搅拌后，超声处理，再搅拌、离心，烘干和焙烧后制得。
上述制备方法具体包括以下步骤：
(1)称取C3N4、金属盐和邻菲罗啉，量取蒸馏水，依次放入圆底烧瓶中，搅拌2-120min左右得到溶液A。将溶液A室温超声处理，搅拌24-48h后，离心，倒掉上清液，将沉底放入干燥箱烘干后，研磨，放入管式炉600-1000℃焙烧2-48h后，得到负载了一种金属的氮化碳材料；
(2)称取(1)得到的负载了一种金属的氮化碳材料、贵金属盐，量取蒸馏水，三者依次放入圆底烧瓶中，搅拌6-72h后得到溶液B；将溶液B离心，用蒸馏水将沉底转移至三颈烧瓶中，放入冰水浴，在氮气气氛下用2-40mmol·L-1的NaBH4水溶液还原；
(3)待步骤(2)中还原结束后，在冰水浴条件下再搅拌0.5-1h，然后换室温搅拌0.5-1h得到溶液C；将溶液C离心，沉底用去离子水和乙醇洗涤，在真空干燥箱烘干，得到负载双金属的氮化碳催化剂。
金属盐可为镍、钴、锰、锌的相应盐，如硝酸钴、硝酸锌等，其负载量可选质量百分比为5％-20％，贵金属盐可选为钌、铑、钯、铱的相应盐，如氯化铑、氯化钌等，其负载量可选质量百分比为0.05％-4％。
步骤(1)中，邻菲罗啉与金属盐活性组分摩尔比为1：0.5-5；C3N4与蒸馏水的质量比为1：5-50；C3N4与金属盐活性组分摩尔比为1：1。
步骤(2)中，负载了一种金属的氮化碳材料与蒸馏水的质量比为1：5-50。
上述制备方法制备的催化剂在肉桂醛选择性加氢体系中的应用。
上述制备方法制备的催化剂应用于肉桂醛选择性加氢体系时，具体为：将质量比为1：1的催化剂和肉桂醛、以及体积与反应容器容量比为1-2：5的四氢呋喃，三者放入高压反应釜中，通入2-5MPa氢气，然后加热升温至80-150℃，反应2-48h。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
(1)本发明提供的方法制备的氮化碳负载双金属的催化剂在本发明限定的最优反应条件下，用于肉桂醛加氢体系中，目标产物肉桂醇或苯丙醛相较于单金属基催化剂表现出更高转化率和收率。
(2)在本发明限定的反应条件下，可以通过调控负载的金属进而调控肉桂醛选择性加氢的目标产物肉桂醇或苯丙醛。
附图说明
图1为实施例1的肉桂醛选择性加氢反应气相色谱图。保留时间：7.001min(苯丙醛),7.497min(苯丙醇),7.662min(肉桂醛),7.992min(肉桂醇)。
图2为实施例2的肉桂醛选择性加氢反应气相色谱图。保留时间：6.924min(苯丙醛),7.489min(苯丙醇),7.671min(肉桂醛),7.909min(肉桂醇)。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种氮化碳负载金属镍、钌催化剂的制备方法以及其用于肉桂醛加氢反应，包括如下步骤：
(1)称取质量比为1：10的C3N4和蒸馏水、负载量为10％(质量百分比)Ni(NO3)2·6H2O(MW：290.81)、与Ni(NO3)2·6H2O中的镍的摩尔比为1：1的邻菲罗啉(MW：198.22)，量取蒸馏水，四者依次放入圆底烧瓶中，搅拌10min后得到溶液A。
(2)将溶液A室温超声处理，搅拌24后，离心，倒掉上清液，将沉底放入干燥箱烘干后，研磨，放入管式炉800℃焙烧20h后得到负载镍的氮化碳材料。
(3)称取质量比为1：10步骤(2)中得到负载镍的氮化碳材料和蒸馏水、负载量为3％(质量百分比)的RuCl3·3H2O(MW：261.47)，依次放入圆底烧瓶中，搅拌24h得到溶液B。
(4)将溶液B离心，用蒸馏水将沉底转移至三颈烧瓶中，放入冰水浴，在氮气气氛下用17.76mmol·L-1的NaBH4水溶液还原。
(5)待步骤(4)还原结束后，在冰水浴条件下再搅拌0.5h，然后换室温搅拌1h得到溶液C。
(6)将溶液C离心，沉底用去离子水和乙醇洗涤，在真空干燥箱烘干得到样品。
(7)将步骤(6)烘干好的样品取出并研磨，得到负载双金属的氮化碳催化剂，记为Rh-Ni/g-CN催化剂。
Ru-Ni/g-CN催化剂用于肉桂醛加氢反应。
(a)在带有内衬的高压反应釜中，依次放入质量比为1：1的上述Rh-Ni/g-CN催化剂和肉桂醛、体积与高压反应釜容量比为1：6的四氢呋喃。
(b)将高压反应釜密封，关闭出口阀，通入3MPa的氢气，加热升温至100℃，反应5h。
(c)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取上清液，利用气相色谱分析反应产物，肉桂醛转化率81.3％、苯丙醛收率54.47％、肉桂醇收率11.63％。
实施例2
本实施例提供一种氮化碳负载金属钴、钌催化剂的制备方法以及其用于肉桂醛加氢反应，包括如下步骤：
(1)称取质量比为1：10的C3N4和蒸馏水、负载量为10％(质量百分比)的Co(NO3)2·6H2O(MW：291.03)、与Co(NO3)2·6H2O中的钴的摩尔比为1：1的邻菲罗啉(MW：198.22)，四者依次放入圆底烧瓶中，10min后得到溶液A。
(2)将溶液A室温超声处理,搅拌24h后，离心，倒掉上清液，将沉底放入干燥箱烘干后，研磨，放入管式炉800℃焙烧2h后得到负载钴的氮化碳材料。
(3)称取质量比为1：10步骤(2)中得到负载钴的氮化碳材料和蒸馏水、负载量为3％(质量百分比)的RuCl3·3H2O(MW：261.47)，依次放入圆底烧瓶中，搅拌24h得到溶液B。
(4)与实施例1中的步骤(4)一致。
(5)与实施例1中的步骤(5)一致。
(6)与实施例1中的步骤(6)一致。
将步骤(6)烘干好的样品取出并研磨，得到负载双金属的氮化碳催化剂，记为Ru-Co/g-CN催化剂。
Ru-Co/g-CN催化剂用于肉桂醛加氢反应。
(a)在带有内衬的高压反应釜中，依次放入质量比为1：1的上述Ru-Co/g-CN催化剂和肉桂醛、体积与反应容器容量比为1：6的四氢呋喃。
(2)将高压反应釜密封，关闭出口阀，通入3MPa的氢气，加热升温至100℃，反应5h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取上清液，利用气相色谱分析反应产物，肉桂醛转化率86.6％、苯丙醛收率5.7％、肉桂醇收率44.12％。
对比例1
本对比例提供一种氮化碳负载单金属镍基催化剂的制备方法以及其用于肉桂醛加氢反应，包括如下步骤：
(1)称取质量比为1：10的C3N4和蒸馏水、负载量为10％(质量百分比)Ni(NO3)2·6H2O(MW：290.81)、与Ni(NO3)2·6H2O中的镍的摩尔比为1：1的邻菲罗啉(MW：198.22)，量取蒸馏水，四者依次放入圆底烧瓶中，搅拌10min后得到溶液A。
(2)将溶液A室温超声处理，搅拌24h后，离心，倒掉上清液，将沉底放入干燥箱烘干后，研磨，放入管式炉800℃焙烧2h后得到负载镍的氮化碳催化剂，记为Ni/g-CN。
Ni/g-CN催化剂用于肉桂醛加氢反应。
与实施例1、2中的步骤(a)、(b)、(c)一致。
对比例2
本对比例提供一种氮化碳负载单金属钴基催化剂的制备方法以及其用于肉桂醛加氢反应，包括如下步骤：
(1)称取质量比为1：10的C3N4和蒸馏水、负载量为10％(质量百分比)的Co(NO3)2·6H2O(MW：291.03)、与Co(NO3)2·6H2O中的钴的摩尔比为1：1的邻菲罗啉(MW：198.22)，四者依次放入圆底烧瓶中，10min后得到溶液A。
(2)将溶液A室温超声处理，搅拌24h后，离心，倒掉上清液，将沉底放入干燥箱烘干后，研磨，放入管式炉800℃焙烧2h后得到负载钴的氮化碳催化剂，记为Co/g-CN。
Co/g-CN催化剂用于肉桂醛加氢反应。
与实施例1、2中的步骤(a)、(b)、(c)一致。
对比例3
本对比例提供一种氮化碳负载单金属钌基催化剂的制备方法以及其用于肉桂醛加氢反应，包括如下步骤：
(1)称取质量比为1：10的C3N4和蒸馏水、负载量为3％(质量百分比)的RuCl3·3H2O(MW：261.47)、与RuCl3·3H2O中的钌的摩尔比为1：1的邻菲罗啉(MW：198.22)，量取蒸馏水，四者依次放入圆底烧瓶中，搅拌10min后得到溶液A。
(2)将溶液A室温超声处理,搅拌24h后，离心，用蒸馏水将沉底转移至三颈烧瓶中，放入冰水浴，在氮气气氛下用17.76mmol·L-1的NaBH4水溶液还原。
(3)待步骤(2)还原结束后，在冰水浴条件下再搅拌0.5h，然后换室温搅拌1h得到溶液C。
(4)将溶液C离心，沉底用去离子水和乙醇洗涤，在真空干燥箱烘干后，研磨，得到负载钌的氮化碳催化剂，记为Ru/g-CN催化剂。
Ru/g-CN催化剂用于肉桂醛加氢反应。
与实施例1、2中的步骤(a)、(b)、(c)一致。
实施例1～2和对比例1～3中所使用的C3N4优选制备方法，包括如下步骤：
将适量的尿素放入坩埚，置于马弗炉中，升温至550℃，持续4h，冷却至室温后取出，得到淡黄色的固体粉末。
将实施例1～2的催化剂和对比例1～3的催化剂用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醛的反应中，结果如表1所示。
表1.实施例1～2的催化剂和对比例1～3的催化剂用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醛的反应结果比较表
由表1的实验结果可知，本发明所述方法制备的氮化碳负载双金属的催化剂用于肉桂醛加氢体系中，相较于单金属基催化剂，目标产物肉桂醇或苯丙醛表现出更高的转化率和收率，故可以通过调节负载的金属Ni、Co、Ru达到调控肉桂醛选择性加氢的目标产物肉桂醇或苯丙醛的目的，且该催化剂制备工艺过程简单便于控制，使用过后易于回收。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于调控肉桂醛选择性加氢产物的氮化碳材料负载双金属催化剂的制备方法，其特征是，以尿素、金属盐、邻菲罗啉与水混合搅拌后，超声处理，再搅拌、离心，烘干和焙烧后制得。
2.如权利要求1所述的一种用于调控肉桂醛选择性加氢产物的氮化碳材料负载双金属催化剂的制备方法，其特征是，具体包括以下步骤：
(1)称取C3N4、金属盐和邻菲罗啉，量取蒸馏水，依次放入圆底烧瓶中，搅拌2-120min左右得到溶液A。将溶液A室温超声处理，搅拌24-48h后，离心，倒掉上清液，将沉底放入干燥箱烘干后，研磨，放入管式炉600-1000℃焙烧2-48h后，得到负载了一种金属的氮化碳材料；
(2)称取(1)得到的负载了一种金属的氮化碳材料、贵金属盐，量取蒸馏水，三者依次放入圆底烧瓶中，搅拌6-72h后得到溶液B；将溶液B离心，用蒸馏水将沉底转移至三颈烧瓶中，放入冰水浴，在氮气气氛下用2-40mmol·L-1的NaBH4水溶液还原；
(3)待步骤(2)中还原结束后，在冰水浴条件下再搅拌0.5-1h，然后换室温搅拌0.5-1h得到溶液C；将溶液C离心，沉底用去离子水和乙醇洗涤，在真空干燥箱烘干，得到负载双金属的氮化碳催化剂；
金属盐为镍、钴、锰、锌的相应盐，其负载量可选质量百分比为5％-20％，贵金属盐为钌、铑、钯、铱的相应盐，其负载量可选质量百分比为0.05％-4％。
3.如权利要求2所述的一种用于调控肉桂醛选择性加氢产物的氮化碳材料负载双金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)中，邻菲罗啉与金属盐活性组分摩尔比为1：0.5-5；C3N4与蒸馏水的质量比为1：5-50；C3N4与金属盐活性组分摩尔比为1：1。
4.如权利要求3所述的一种用于调控肉桂醛选择性加氢产物的氮化碳材料负载双金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)中，负载了一种金属的氮化碳材料与蒸馏水的质量比为1：5-50。
5.如权利要求1-4任一项制备方法制备的催化剂在肉桂醛选择性加氢体系中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征是，将质量比为1：1的催化剂和肉桂醛、以及体积与反应容器容量比为1-2：5的四氢呋喃，三者放入高压反应釜中，通入2-5MPa氢气，然后加热升温至80-150℃，反应2-48h。
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