TW553772B - Fixed bed catalysts - Google Patents

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TW553772B
TW553772B TW089114786A TW89114786A TW553772B TW 553772 B TW553772 B TW 553772B TW 089114786 A TW089114786 A TW 089114786A TW 89114786 A TW89114786 A TW 89114786A TW 553772 B TW553772 B TW 553772B
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rayleigh
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TW089114786A
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Daniel Ostgard
Monika Berweiler
Barbara Bender
Gernot Stein
Konrad Mobus
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Degussa
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553772 A7 B7 五、發明説明（，） 本發明有關固定床觸媒與其氫化飽和與不飽和酯類之 用途。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 化學工程領域內習知之活化金屬觸媒爲雷氏觸媒。其 大部分以粉末形式使用，用於有機化合物之大量氫化作用 、脫氫作用、異構還原烷基化作用、還原胺化作用與水合 作用。此等粉末狀觸媒係由一種催化活性金屬（此處亦稱 爲觸媒金屬）之合金與可溶於鹼之成合金組份製備。主要 使用鎳、鈷、銅或鐵作爲觸媒金屬。通常使用銘作爲可溶 於鹼之成合金組份，但是亦可使用其他組份，特別是鋅與 矽或此等與鋁之混合物。 粉末狀觸媒具有僅能用於分批方法，以及催化反應之 後必須藉由高成本沉積作用及/或過濾作用與反應介質分 離之缺點。因此，已揭示各種製備模製物件之方法，此等 方法係於提取鋁之後造成活化金屬固定床觸媒。因此，例 如可製得粗粒子狀雷氏合金，即僅粗磨之雷氏合金，並以 苛性鈉溶液處理活化彼等。提取作用與活化作用僅發生在 該厚度表層，可藉由提取期間所使用之條件調整之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由此等先前方法製備之觸媒大體缺點係該活化外層對 機械安定性差。因爲只有該觸媒之外層具有催化活性，所 以磨飩作用會導致迅速鈍化，而使用苛性鈉溶液更新活化 深層合金頂多只能部分再活化。 已知藉由順式丁烯二酸或順式丁烯二酸酐氫化作用， 使用摻雜P d之Re(DE 25 1 9 8 1 7 A1)或摻雜R u之R e ( W〇9 6/27436 )受承載觸媒製造r — 丁內酯（G B L )、四 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 553772 Μ _Β7 五、發明説明（2 ) 氫呋喃（T H F )或1 ，4 一 丁二醇（B D〇）。此等系 統係於1 3 8巴以上之壓力與2 5 0 °C以上之溫度下，以 粉末狀或固定床觸媒操作。在這方面，以更溫和條件進行 此反應之系統更有利。鉻酸銅係另一種觸媒系統，其略爲 成功地用於酯氫化作用（DE39 〇 3 0 2 9 A 1 )° 文件ΕΡ0 648 534 A1描述成形活化雷 氏金屬固定床觸媒（Metalyst® )與其製備方法。此技術避 免上述缺點，例如活化外層所造成之不良機械安定性。爲 了製備此等觸媒，使用一種由觸媒合金組成之粉末與一種 黏合劑的混合物，其中該觸媒合金包含至少一種催化活性 觸媒金屬與一種可提取成合金組份。該純觸媒金屬或其混 合物不包含作爲黏合劑之可提取組份。基本上必須使用相 當於觸媒合金0 · 5至2 0重量百分比之黏合劑，以達到 活化後之充分機械安定性。以習用成形助劑與孔製造器成 形該觸媒合金與黏合劑之後，在低於8 5 0 °C之溫度下锻 燒甫製得之物件。因爲燒結處理細碎黏合劑之故，在觸媒 合金個別顆粒間產生固態化合物。與觸媒合金相反的，此 等化合物不可提取，或僅能少量提取，因此製得活化後不 會損及成形物件強度之機械安定結構。 因此，本發明目的係提出固定床活化卑金屬觸媒，其 可在比現有技術更溫和條件下氫化飽和與不飽和酯類，而 且具有較佳活性與選擇性。 本發明之固定床觸媒顯示之優點係摻雜R e之金屬觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） : 一 ^^^ -5- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本 i. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553772 A7 B7 五、發明説明（3 ) 媒可以在2 0 0 °C之溫度與8 0巴之壓力下將順式丁烯二 酸或順式丁烯二酸酐氫化成r -丁內酯、四氫呋喃或1 ， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 - 丁二醇。另外，此等觸媒可以高於標準鉻酸銅觸媒之 活性與選擇性將脂肪酯類氫化成對應之脂肪醇類。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明目的係一種經成形活化雷氏金屬固定床觸媒， 該觸媒係由一種基本上由製備粉末混合物、均化該混合物 ，將該混合物成形，製得一種仍未活化之模製觸媒先質、 於8 5 0 °C下煅燒該模製觸媒先質以製得一種燒結觸媒先 質以及以鹼瀝濾該可瀝濾合金組份，直到該經瀝濾且活化 之外層具有相當於經活化模製物件7 0 %之可調整厚度， 然後淸洗該最終觸媒活化以及淸洗之後，將該觸媒導入一 種銶溶液中，以銶作爲促進劑摻雜該觸媒所組成之方法製 造，該粉末混合物基本上由至少一種觸媒合金與至少一種 黏合劑、一種濕潤劑以及選擇性一種添加劑組成，該添加 劑係選自包括成形助劑、潤滑劑、增塑劑、孔製造劑與其 混合物，其中該觸媒合金基本上由至少一種作爲催化活性 觸媒金屬之雷氏處理金屬、一種可瀝瀘合金組份與選擇性 一種促進劑組成，其中該黏合劑基本上由至少一種純雷氏 處理金屬組成。該R e溶液之p Η値可調整或不可調整， 該摻雜溶液之溫度可自低於室溫至大體上更高之溫度。此 外，可將鍊添加於未活化合金、該黏合劑，或是以使鍊存 在該觸媒之任何其他方式導入。該Re含量自〇.01% Re 至 1 5%Re 〇 較佳之雷氏處理金屬係鎳、鈷、銅或其組合物，而所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -6- 553772 A7 B7 五、發明説明（4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用之可瀝濾成合金組份係鋁、鋅、矽或其組合物。此等 物質通常於鹼中瀝濾，諸如N a〇Η。因爲通常具有觸媒 合金之故，該觸媒合金中雷氏處理金屬對可瀝濾成合金組 份之重量比在1 0 : 9 0至9 0 : 1 0範圍內。在實際應 用中，作爲黏合劑之雷氏處理金屬不一定與存在該觸媒合 金之觸媒金屬相同。此外，將該催化性質調整至適合特定 催化方法時，該觸媒合金中可能使不同之雷氏處理金屬彼 此結合並作爲黏合劑，提供更重要之自由度。因此，本發 明所使用之黏合劑可爲鎳、鈷、銅、鐵與選擇性促進劑金 屬。通常用於製造雷氏處理金屬觸媒之任何金屬均適用。 該黏合劑金屬係以不可瀝濾與不可摻雜形式使用。 將觸媒合金與黏合劑以粉末形式處理，通常添加濕潤 劑，以及選擇性添加添加劑，諸如成形助劑、潤滑劑、增 塑劑與選擇性孔製造劑，以製得可模製材料。習用於此等 目的之任何材料可作爲成形助劑、潤滑劑、增塑劑與孔製 造劑。若干用於此目的之適用材料係於下列美國專利（均 以提及的方式將其全文倂入本文中）： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4，826，799;3，404，551;與 3 ，3 5 1 ，4 9 5中提出。就上述目的來說，使用蠟類 ，諸如例如Hoechst AG之蠟C微粉末Ρ Μ、油脂，諸如硬 脂酸鎂與硬脂酸鋁或包含碳水化合物之聚合物，諸如纖基 醋酸鈉爲佳。 於適當習用混合機或捏合機中，添加濕潤劑小心均化 該混合物中之固體。本技藝中已習知水、醇類、乙二醇、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 553772 A7 B7 五、發明説明（5 ) 聚醚醇類或其混合物適於作爲濕潤劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在均化作用期間’所使用之觸媒合金粉末與黏合劑之 粉末主要粒子大小範圍實質上未改變。即，未發生碾磨作 用。 以該濕潤劑與添加劑進行初步處理之目的係製備隨後 成形處理用之混合物。可使用例如擠出作用、九粒化與壓 製作用作爲成形方法，其中使用此等目的用之習用設備。 結合添加劑之種類與順序視欲使用之成形方法而定。擠出 作用需要具有特定黏度之塑性材料，然而九粒化作用需要 一種自由流動而且容易計量出之材料。針對此目的欲使用 之技術，諸如例如附聚作用以製造一種自由流動粉末或調 整至擒出之正確黏度，熟知本技藝者已視爲一定程序。唯 一重要的是，該初步處理實質上未改變該觸媒粉末與黏合 劑粉末之主要粒子大小範圍。 觸媒領域中習用之任何形狀均適於作爲模製物件。視 特定應用之需求而定，可製成球形、環形、裝有輻條之環 或九粒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 選擇性在8 0與1 2 0 t間之溫度下將最終模製物件 乾燥至固定重量％，然後在空氣中以連續或介質操作窯（ 諸如旋轉窯或固定窯）中，以低於8 5 0 °C之溫度煅燒， 介於5 0 0 °C與7 0 0 °C爲佳。然後，燒掉有機添加劑， 並留下相對應之孔系統。 藉由適當選擇孔製造添加劑，可以在廣泛範圍內改變 該觸媒之孔結構與孔容積。已顯現之最終孔結構與孔容積 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 553772 A7 B7 五、發明説明（6 ) 亦受到所使用之觸媒合金與黏合劑粉末粒子大小影響。 可以適當選擇上述參數，使該模製物件之結構適應特 定催化方法之需求。 該模製物件煅燒期間，該觸媒合金粉末與黏合劑粉末 燒結在一起，並提供該模製物件高度機械安定性與良好耐 磨蝕性。通常，鍛燒後之圓筒形九粒硬度介於2 0 〇與 30〇N (完全根據AST M D4179 — 82測量） 〇 煅燒之後，使用苛性鈉溶液藉由瀝濾鋁活化該模製物 件。此目的可使用已加溫至8 0 °C之2 0 %濃度氫氧化鈉 溶液。此情況下，處理2小時可造成厚度約〇 · 1至1毫 米之活性外層。令人驚異的是，已顯示出藉由瀝濾作用實 際上可以稍微提高硬度，九粒實例中之値大於3 0 0 N。 此等性質與以純雷氏處理金屬作爲黏合劑有密切關係 ’其於瀝濾期間不會溶解，因此在該燒結產物中之個別成 合金粒子間形成安定鍵結。根據德國專利D E 1 9 7 2 1 8 9 8.9 ( Freund, Berweiler Bender and
Kempf;1 99 8 )，若該合金之相區域夠小的話，可避免使用一 種金屬黏合劑製造Me taly st®。可以藉由該合金之冷卻速率 與冷卻方法控制相區域之大小。因此，本發明專利中係選 擇性使用一種黏合劑，而且DE1 97 2 1 8 98.9之技術適用於本 專利發明之觸媒。 選擇金屬作爲黏合劑對催化活性有助益。將煅燒溫度 限制在低於8 5 0 °C之値可避免形成^ -氧化鋁，如該煅 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .4|^衣· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - 553772 Α7 Β7 五、發明説明（7) 《堯材料X射線繞射分析所示。以苛性鈉溶液活化該觸媒時 ’所形成之任何r -氧化鋁自該觸媒結構中溶解出來。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 沒有α -氧化鋁之觸媒在活化作用上明顯變得更醒目 。然而，可以在相當溫和之條件（2 0 % N a〇Η，8〇 °C )下活化本發明觸媒僅僅2小時，當該活化觸媒結合α -氧化鋁時，該鹼性溶液之溫度必須提高，而且活化延長 (根據美國專利第4，8 2 6 ，7 9 9號），以製得相同 厚度之活性外層。 爲了製備本發明觸媒，可以在廣泛範圍內改變該觸媒 合金粉末與該黏合劑之平均粒子大小，以及該觸媒合金粉 末對黏合劑之重量比。雖然該黏合劑亦對於催化活性有助 益’但是無法藉由提取鋁使之活化，所以其對於催化活性 之助益受限。因此，其於觸媒中之比例愈小愈好。 已證明觸媒合金粉末對黏合劑之重量比在1 0 0 ·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 0至1 0 〇 : 〇 · 5範圍內爲宜。亦顯示出，該黏合劑 之粒子大小必須小於該觸媒合金粉末之粒子大小。黏合劑 粒子可當作較大成合金粒子間之小橋。已發現最終觸媒結 構之硬度隨著黏合劑粒子大小降低之特定限制而增加。當 該觸媒合金粉末平均粒子大小介於1 0與5 0 0微米時， 可製得適度之活性。 在摻雜銶實例中，可以僅於活化該觸媒後進行摻雜作 用。爲此，將最終觸媒導入一種銶溶液（例如高銶酸）。 可以藉由調整該銶溶液之ρ Η値與溫度，控制銶數量與其 添加作用所需時間。特定數量之銶化合物被該觸媒吸收， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） -10- 553772 A7 ___ B7 五、發明説明（8 ) 此視處理種類而定，例如最高達2 〇重量％。。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明另一目的係一種製備該成形觸媒金屬固定床觸 媒之方法，該方法基本上由製備粉末混合物、均化該混合 物’將該混合物成形，製得一種仍未活化之模製觸媒先質 、於8 5 0 °C下椴燒該模製觸媒先質以製得一種燒結觸媒 先質以及以鹼瀝濾該可瀝濾合金組份，直到該經瀝濾且活 化之外層具有相當於經活化外層厚度爲〇 · 〇 5 一 1毫米 爲止·’然後選擇性淸洗該最終觸媒；活化以及淸洗之後， 將該觸媒導入一種銶溶液中，以鍊作爲促進劑，其中該鍊 澱積作用之性質係由該銶溶液之溫度與p Η値控制；等所 組成之方法製造，該粉末混合物基本上由至少一種觸媒合 金與至少一種黏合劑、一種濕潤劑以及選擇性一種添加劑 組成，該添加劑係選自包括成形助劑、潤滑劑、增塑劑、 孔製造劑與其混合物，其中該觸媒合金基本上由至少一種 作爲催化活性觸媒金屬之觸媒處理金屬、一種可瀝濾合金 組份與選擇性一種促進劑組成，其中該黏合劑基本上由至 少一種作爲催化活性組份之雷氏處理金屬、可瀝濾合金組 份與選擇性一種促進劑組成。 本發明另一目的係使用摻雜銶雷氏金屬固定床觸媒氫 化不飽和與飽和酯類。此種技術之實例係在溫和條件下將 順式丁烯二酸酐氫化成7 -丁內酯、四氫呋喃、1 ，4 - 丁二醇。此外，已發現本專利之發明係一種將脂肪酯類氫 化成脂肪醇類之優良觸媒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -11 - 553772 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 對照實例1 以0 . 5%Re摻雜在4毫米碳上之市售2%Pd觸 媒’此係於該觸媒導入該溶液之前以氫氧化鈉將p Η値調 整爲1 0 . 5之高鍊酸溶液中進行。繼續該處理，直到該 鍊溶液中沒有銶殘殘爲止。使用應用實例1之觸媒進行順 式丁烯二酸酐氫化作用，反應5小時後，獲得產率爲 1〇 · 5%之r 一丁內酯、◦ · 0%之四氫呋喃與〇 · 〇 %之1 ，4 一丁 一 醇。 實施例1 根據EP 0 648 534 A1之簡介製備— 種自由流動可九粒化觸媒混合物，該觸媒由1 〇 〇 〇克 5 0%N i與5 0%A 1合金粉末、7 · 5克純鷄粉末（ 9 9%N i而且d50 = 2 1微米）與50克伸乙基雙硬 脂醯胺組成。由此混合物壓製直徑爲4毫米厚度爲4毫米 之錠。該成形物件於7 0 0 °C煅燒2小時。煅燒後，於 8〇°C之2 0 %濃度苛性鈉溶液中活化該錠2小時。此角g 媒曝於經攪拌高銶酸溶液中4 8小時，摻雜0 . 4 5 % t 準之R e ，添加觸媒之前該高鍊酸溶液已調整至ρ η値 1 0 · 5。根據應用實例1使用此觸媒進行順式丁烯二 酐氫化作用，在反應時間5小時之後，產生7 1 . 6 % & r 丁內酯、4 . 7%四氫呋喃與1 · 3%之1 ， 醇。 本紙張尺度適用宁國國家標準（CMS ) Α4規格（21〇Χ：297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 553772 A7 B7 五、發明説明（ι〇) 對照實例2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用市售之Mallinckrodt鉻酸銅擠出物作爲氫化脂肪酯 類之對照技術。根據應用實例2使用時，於2 3 0 °C進行 反應3 0 0分鐘之後，此觸媒製造2 0 · 7 8 %之脂肪醇 ’皂化値爲1 3 6 . 6。此時，該反應物之顏色爲藍綠色 ，顯示存在溶解之金屬。根據應用實例3使用時，於 2 0 〇 °C進行反應1 2 3 0分鐘後，此觸媒產生2 0 · 5 %脂肪醇，皂化値爲1 4 3 . 5。 實施例2 根據EP 0 648 534 A1之簡介製備一 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 種自由流動可九粒化觸媒混合物，該觸媒由1 〇 〇 〇克 5 0%N i與5 0%A 1合金粉末、7 · 5克純鎳粉末（ 9 9%N i而且d 5 0 = 2 1微米）與5 0克伸乙基雙硬 脂醯胺組成。由此混合物壓製直徑爲4毫米厚度爲4毫米 之錠。該成形物件於7 0 0 t煅燒2小時。煅燒後，於 8〇°C之2 0 %濃度苛性鈉溶液中活化該錠2小時。此觸 媒曝於經攪拌高銶酸溶液中1 0 0小時，摻雜2 · 0 %水 準之R e，添加觸媒之前該高鍊酸溶液已調整至p η値 1 0 · 5。根據應用實例1使用此觸媒進行順式丁烯二酸 酐氫化作用，在反應時間5小時之後，產生5 5 %之r 丁 內酯、14 · 2%四氫呋喃與1 · 3%之1 ，4 — 丁二醇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 553772 A7 B7 五、發明説明（H) 實施例3 根據EP 0 648 534 A1之簡介製備一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 種自由流動可九粒化觸媒混合物，該觸媒由1 0 0 0克 5〇％ N 1與5 0 % A 1合金粉末、7 · 5克純鎳粉末（ 9 9%N i而且d 5 0 = 2 1微米）與5 0克伸乙基雙硬 脂醯胺組成。由此混合物壓製直徑爲4毫米厚度爲4毫米 之錠。該成形物件於7 0 0 °C煅燒2小時。煅燒後，於 8 0 °C之2 0 %濃度苛性鈉溶液中活化該錠2小時。此觸 媒曝於經攪拌高鍊酸溶液中1 9 2小時，摻雜4 . 0 %水 準之R e ，添加觸媒之前該高銶酸溶液已調整至ρ η値 1 0 · 5。根據應用實例1使用此觸媒進行順式丁條二酸 酐氫化作用，在反應時間5小時之後，產生4 0 %之r 丁 內酯、3 . 5%四氫呋喃與26 · 25%之1 ，4 一丁二 醇。 實施例4 根據EP 0 648 534 A1之簡介製備一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 種自由流動可九粒化觸媒混合物，該觸媒由1 〇 〇 0克 5 0%N i與5 0%A 1合金粉末、7 . 5克純鎳粉末（ 9 9%N i而且d 5 0 = 2 1微米）與5 0克伸乙基雙硬 脂釀fee組成。由此混合物壓製直徑爲4毫米厚度爲4毫米 之錠。該成形物件於7 0 0 °C煅燒2小時。鍛燒後，於 8〇°C之2 0 %濃度苛性鈉溶液中活化該錠2小時◊此觸 媒曝於經攪拌高銶酸溶液中2 4 0小時，摻雜6 . 0 %水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(2]0Χ 297公釐） ~ -14- 553772 A7 B7 五、發明説明（12) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 準之R e，添加觸媒之前該高銶酸溶液已調整至p Η値 1 0 · 5。根據應用實例1使用此觸媒進行順式丁烯二酸 酐氫化作用，在反應時間5小時之後，產生2 5 . 9 %之 Τ 丁內酯、3 · 71%四氫呋喃與26 · 9%之1 ，4一 丁二醇。 實施例5 根據EP 0 648 534 A1之簡介製備一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 種自由流動可九粒化觸媒混合物，該觸媒由1 0 0 〇克 5 0%C u與5 0%A 1合金粉末、4 3 0克純鎳粉末（ d 5 0二2 3微米）與5 0克伸乙基雙硬脂醯胺組成。由 此混合物壓製直徑爲3毫米厚度爲3毫米之錠。該成形物 件於7 0 0 °C锻燒6小時。锻燒後，於8 0 °C之2 0 %濃 度苛性鈉溶液中活化該錠2小時。根據應用實例2使用時 ，於2 3 0 °C反應3 0 0分鐘之後，該觸媒產生3 . 3 2 %之脂肪醇，皂化値爲1 7 6 · 0。此時，該反應物之顏 色爲白色，顯示不存在溶解之金屬。雖然此觸媒已經表現 得類似該經活化鎳觸媒（若沒有略佳），但是可以使用較 少量黏合劑並降低其煅燒嚴格性可以改善其活性。因此， R e摻雜作用可以將此種觸媒系統改善至少與經活化N 1 觸媒相同之程度。 對照實例3 根據EP 0 6 4 8 5 3 4 A1之簡介製備~* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -15- 553772 __ B7 五、發明説明（13) 種自由流動可九粒化觸媒混合物，該觸媒由1 〇 〇 ◦克 5 0 % N 1與5 0 % A 1合金粉末、7 · 5克純鎳粉末（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 9%N 1而且d 5 0 = 2 1微米）與5 0克伸乙基雙硬 脂醯胺組成。由此混合物壓製直徑爲3毫米厚度爲3毫米 之錠。該成形物件於7 0 0 t煅燒2小時。锻燒後，於 8 0 °C之2 0 %濃度苛性鈉溶液中活化該錠2小時。根據 應用實例2使用時，於2 3 0 °C反應3 0 0分鐘之後，該 觸媒產生1 · 9 2 %之脂肪醇，皂化値爲1 7 4 . 2。此 時，該反應物之顏色爲白色，顯示不存在溶解之金屬。 實施例6 根據EP 0 648 534 A1之簡介製備一 種自由流動可九粒化觸媒混合物，該觸媒由1 〇 〇 〇克 5〇％ N i與5 0 % A 1合金粉末、7 · 5克純鎳粉末（ 9 9%N i而且d 5 0 = 2 1微米）與50克伸乙基雙硬 脂醯胺組成。由此混合物壓製直徑爲3毫米厚度爲3毫米 之錠。該成形物件於7 0 0 °C煅燒2小時。煅燒後，於 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
8 0 °C之2 0 %濃度苛性鈉溶液中活化該錠2小時。此觸 媒曝於經攪拌高銶酸溶液中7 2小時，摻雜3 . 0 %水準 之R e，添加觸媒之前該高銶酸溶液已調整至p Η値 1 0 . 5。根據應用實例2使用時，於2 3 0 t反應 3 0 0分鐘之後，該觸媒產生2 5 · 3 9 %之脂肪醇，皂 化値爲1 0 7 . 9。此時，該反應物之顏色爲白色，顯示 不存在溶解之金屬。根據應用實例3使用時，於2 0 0 °C 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 553772 A7 B7 五、發明説明（14) 反應1 2 3 0分鐘之後，該觸媒產生6 3 · 8 5 %之脂肪 醇，巷化値爲6 1 · 2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對照實例4 根據EP 0 648 534 A1之簡介製備一 種自由流動可九粒化觸媒混合物，該觸媒由1 〇 q 0克 40 · 0%Ni 、 50%A1 、 1 · 〇%Cr 與〇· 5% F e之合金粉末，7 · 5克純錬粉末（9 9%N i而且 d 5 0 = 2 1微米）·，與5 0克伸乙基雙硬脂醯胺組成。 由此混合物壓製直徑爲3笔米厚度爲3笔米之銳。該成形 物件於7 0 0 °C煅燒2小時。煅燒後，於8 〇 t之2 0 % 濃度苛性鈉溶液中活化該錠2小時。根據應用實例2使用 時，於2 3 0 °C反應3 0 0分鐘之後，該觸媒產生 6 · 7 2 %之脂肪醇，皂化値爲1 6 0 . 7。此時，該反 應物之顏色爲白色，顯示不存在溶解之金屬。 實施例7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據EP 0 648 534 A1之簡介製備一 種自由流動可九粒化觸媒混合物，該觸媒由1 〇 〇 〇克 40 · 0%Ni、50%A1、1 · 〇%cr 與 〇 · 5% F e之合金粉末；7 · 5克純鎳粉末（9 9 % N i而且 d 5 0二2 1微米）；與5 0克伸乙基雙硬脂醯胺組成。 由此混合物壓製直徑爲3毫米厚度爲3毫米之錠。該成形 物件於7 0 0 °C锻燒2小時。煅燒後，於8 0 °C之2 0 % I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ' -17- 553772 A7 B7___ 五、發明説明（15) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 濃度苛性鈉溶液中活化該錠2小時。此觸媒曝於經攪拌高 鍊酸溶液中7 2小時，摻雜3 . 0 %水準之R e ，添加觸 媒之前該高銶酸溶液已調整至p Η値1 〇 . 5。根據應用 實例2使用時，於2 3 0 °C反應3 0 0分鐘之後，該觸媒 產生3 4 · 2 %之脂肪醇，皂化値爲1 〇 7 . 9。此時， 該反應物之顏色爲白色，顯示不存在溶解之金屬。 應用實例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以氫化順式丁烯二酸酐之能力比較對照實例1與實施 例1至4觸媒催化活性。就此目的而言，將7克順式丁烯 二酸酐與2 5 0克1 ，4 —二噁烷置於一個攪拌壓熱器內 ，其容量爲0 · 5升，裝備有以1 000 rp m旋轉之氣 體攪拌器。使用一種觸媒籃將每次數克之觸媒懸浮於該攪 拌壓熱器內，如此在導入氫之前以該反應物/溶劑混合物 完全淸洗該觸媒材料。在氫壓力爲8 0巴、溫度爲2 〇 〇 °C之下進行此氫化作用，該反應於5小時後停止。於2小 時與5小時後取出樣本，並以氣體層析法分析，計算活性 與選擇性。此等試驗之結果示於表3。 應用實例2 以將飽和與不飽和C — 1 6與C - 1 8酯類混合物氧 化成脂肪醇類之能力彼此比較對照實例2 - 4與寶5 - 7之觸媒催化活性。該反應物係市售原料，由，約7 Q % C 一 1 8與3 0 % C — 1 6甲基酯類組成，全部原料糸勺 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210'〆297公釐） '- -18- 553772 A7 ___ B7 五、發明説明（16) 6 0 %不飽和。該原料亦包含非常少量c 一 1 2、C 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 4與C 2 0甲基酯類，其中此等其他酯類之總和少於1 %。在一備裝備有氣泡攪拌器與觸媒籃之1升攪拌壓熱器 中’於2 00巴與230 t：下以72克觸媒氫化5〇◦毫 升上述脂肪醒原料。反應3 〇 〇分鐘後取出一樣本，以氣 體層析法分析之，並測定其皂化値。混合2 · 〇克（ 土 0 · 1毫克）之氫化樣本與50毫升乙醇酸〇 . 5 N K〇Η溶液’並於該溶液沸點下回流6 〇分鐘，測量該 皂化値。然後將1 · 〇 %酚酞溶液加入該溫溶液，以標準 0 · 5 N H C 1溶液滴定，測量κ〇Η殘留數量。同時在 相同條件下進行無氫化樣本之空白實驗以供參考。該皂化 値等於皂化一克脂肪酯混合物所需之Κ〇Η毫克數，其中 數値愈高顯示該混合物包含之酯類百分比愈高。此處所使 用之比較中，皂化値愈高意指氫化作用期間轉化成相對應 脂肪醇之脂肪酯愈少。此等實驗資料列於表1。 應用實例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了反應溫度爲2 0 0 °C之外，亦以相同條件下將上 述飽和與不飽和C — 1 6與C 一 1 8酯類混合物氫化成醇 類之以能力彼此比較對照實例2與實施例6觸媒之催化活 性。此實驗進行氣體層析與測定皂化値分析之取樣時間係 3 0 0與1 2 3 0分鐘（如上述）。此等實驗資料列於表 2 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -19- 553772
7 7 A B 五、發明説明（17) 表1.分; 听於230°C溫度下反應300分鐘後之氫化樣本 觸媒 皂化値 氣體層析法測定之脂肪醇％ 產物顏色 CE2 13 6.6 20.7 8 藍綠色 CE3 174.2 1.92 白色 CE4 160.7 6.72 白色 E5 176.0 3.32 白色 E6 107.9 25.39 白色 E7 9 8.8 34.2 白色 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表2.分析於200°C溫度下反應300與1 230分鐘後之氫化樣本 觸媒 反應時間=300分鐘 反應時間=1 230分鐘 皂化値 氣體層析法測 皂化値 氣體層析法測定 定之脂肪醇％ 之脂肪醇％ CE2 — 3.16 143.5 20,5 E6 144.7 20.79 61.2 63.85 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 553772 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18) 表3.根據應用實例1將順式丁烯二酸酐氫化成τ -丁內酯、 四氫D夫喃及/或1，4 _ 丁二醇。 觸媒 %Re 反應時間， %順式丁 % r -丁 %四氫呋喃 % 1,4- 小時 烯二酸酐 內酯 丁二醇 CE1 0.5 2 0.1 4.7 0.0 0.0 5 0.1 10.5 0.0 0.0 E1 0.45 5 0.0 71.6 4.7 1.3 E2 2.0 2 0.1 60.4 3.3 0.5 5 0.1 55.0 14.2 1.3 E3 4.0 2 1.33 49.5 1.06 9.2 5 0.0 40.1 3.5 26.25 E4 6.0 2 2.34 60.3 0.96 11.2 5 0 25.9 3.71 26.9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝. 、11
P 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -21 -

Claims (1)

  1. 553772 A8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 種濕潤劑以及選擇性一種添加劑組成，該添加劑係選自包 括成形助劑、潤滑劑、增塑劑、孔製造劑與其混合物，其 中該觸媒合金基本上由至少一種作爲催化活性觸媒金屬之 雷氏處理金屬、一種可瀝濾合金組份與選擇性一種促進劑 組成，其中該黏合劑基本上由至少一種雷氏處理金屬組成 ;其特徵係該活化作用之後，將該觸媒導入一種高銶酸溶 液中，以銶作爲促進劑摻雜該觸媒，調整該溶液之起始 P Η値，進行時間足以使所有鍊固定在該觸媒上。 3 ·如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒， 其中不需要一種安定成形體之黏合劑，而且將該經活化觸 媒導入高銶酸溶液充分時間，以R e (銶）摻雜該所形成觸媒 〇 4 ·如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒， 其中添加該R e (銶）作爲該黏合劑系統一部分。 5 ·如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒， 其中添加該R e (銶）作爲合金一部分。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 .如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒， 其中該Re (銶）之含量自〇.〇i%Re (銶）至3〇 % R e (銶）。 7 ·如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒， 其中該Re (銶）含量自〇·〇l%Re (銶）至 R e (銶）。 8 ·如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒， 其中該雷氏金屬係N 1 (鎳）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 --------- -23- 553772 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 3 9 .如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒， 其中該雷氏金屬係C u (銅）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1〇.如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒 ，其中以R e (鍊）促進之前或之後，該雷氏金屬另外摻 雜0 . 01 — 5%鉻以及0 · 01 — 5%鐵。 1 1 .如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒 ，其中該雷氏金屬係鎳，以R e (銶）促進之前或之後， 其另外摻雜0 · 0 1 — 5%鉻以及0 · 0 1 - 5%鐵。 1 2 .如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒 ，其中以R e (銶）促進之前或之後，該雷氏金屬另外摻 雜〇.0 1 — 5 %鉻。 1 3 .如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒 ，其中以R e (銶）促進之前或之後，該雷氏金屬另外摻 雜〇.〇1 — 5 %鐵。 1 4 .如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒 ，其中以R e (銶）促進之前或之後，該雷氏金屬另外摻 雜其他促進劑，諸如T 1 (鈦）、Z r (鉻）、λ/ (釩） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、T a (鉅）、Μ ◦(鉬）、W (鎢）、R u (釕）、 P d (鈀）、P t (鉑）、（：u (銅）、Ζ η (鋅）或 C 〇 (鈷）。 1 5 .如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒 ，其中藉由該摻雜溶液之Ρ Η値控制R e (銶）之澱積作 用。 1 6 .如申請專利範圍第1 1項之雷氏金屬固定床觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 553772 A8 B8 C8 ____ D8 々、申請專利範圍 4 媒’其中藉由該摻雜溶液之P H値控制R e (鍊）之澱積 作用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 7 ·如申請專利範圍第丨項之雷氏金屬固定床觸媒 ，其中藉由該摻雜溶液之溫度控制r e (銶）之澱積作用 〇 1 8 ·如申請專利範圍第i項之雷氏金屬固定床觸媒 ，其中藉由該摻雜溶液之p Η値與溫度二者控制R e (鍊 )之澱積作用。 1 9 ·如申請專利範圍第1 1項之雷氏金屬固定床觸 媒’其中箱由該ί爹雜溶液之溫度控制r e (銶）之源積作 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 553772 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 ’其係用於將飽和或不飽和酯類部分氫化成其相對應之一 羥基或多羥基飽和醇類。 2 5 .如申請專利範圍第1 1項之雷氏金屬固定床觸 媒，其係用於將順式丁烯二酸酐氫化成r 一 丁內酯、四氫 咲喃與1 ，4 一丁 一酉孛。 2 6 .如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒 ，其係用於將順式丁烯二酸酐氫化成r 一 丁內酯、四氫呋 喃與1，4 一丁二醇。 2 7 ·如申請專利範圍第1 1項之雷氏金屬固定床觸 媒，其係用於將脂肪酯類氫化成脂肪醇類。 2 8 ·如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒 ’其係用於將脂肪醋類氯化成脂肪醇類。 2 9 ·如申請專利範圍第1 1項之雷氏金屬固定床觸 媒，其係用於將C i 2至C 2 Q脂肪酯類氫化成脂肪醇類。 3 0 ·如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒 ，其係用於將C i 2至C 2。脂肪酯類氫化成脂肪醇類。 3 1 ·如申請專利範圍第χ丨項之雷氏金屬固定床觸 媒，其係用於將C ί 6至C : 8脂肪酯類氫化成脂肪醇類。 3 2 ·如申請專利範圍第1項之雷氏金屬固定床觸媒 ，其係用於將C i 6至C i 8脂肪酯類氫化成脂肪醇類。 3 3 ·如申請專利範圍第1 1項之雷氏金屬固定床觸 媒，其係用於將順式丁烯二酸氫化成r -丁內酯、四氫呋 喃與1，4 — 丁二醇。 3 4 ·如申iR專利軺圍弟1項之雷氏金屬固定床觸媒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------钃裝—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 553772 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 ，其係用於將順式丁烯二酸氫化成r -丁內酯、四氫呋喃 與 1 ，4 一丁 二醇。 ---------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、η .Ρ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -27- 公 申請曰期 7月25日 案 號 ____89114786 .類 別 發明 新型 名稱 :弟 891 14786 號專利申請案 中文說明書修正本(含申請專利範圍） 民國91年11月14曰修正 91.11. 14 年/1 R 553772 籌|專利説明書 中文 固定床觸媒 英 文 Fixed bed catalysts 姓 名 ⑴丹尼爾♦歐特佳Ostgard, Daniel 0蒙尼卡•桕威勒Berweiler, Monika (¾ liSfi * Bender, Barbara (1)美國 （2)德國 (3) 德國 國 籍 發明 創作 人 住、居所 (1) 德國克林諾西羅伯特一寇奇街三號 Robert-Koch-Strasse 3, D-6S801 Kleinostheim, Germany (2) 德國緬恩朵帝瑟勒街十號 Tilsiter Strasse 10, D-63477 Maintal, Germany (3) 德國羅登貝克蘭德威爾路一號 Landwehr 1, DE-63517 Rodenbach, Germany 裝 訂 姓 名 (名稱） 國 籍 (1)提古沙公司 Degussa Aktiengesellschaft 線 申請人 住、居所 (事務所） (1)德國 (1)德國杜塞爾朵夫班尼格聖佩雷Η—號 Bennigsenplatz 1, DE-40474 Dusseldorf, Germany 代表人 姓 名 ⑴馬特斯·史契夫Schafer, Matthias 威吴剛•偉彳白Weber, Wolfgang 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 72 7 3 5 5 本告公 91年 8 88 8 ABCD 曰 六、申請專利範圍 1 1 · 一種成形活化雷氏金屬固定床觸媒，該觸媒係由 一種方法製造，該方法基本上由製備粉末混合物、均化該 混合物，將該混合物成形，製得一種仍未活化之模製觸媒 先質、於8 5 0 t下煅燒該模製觸媒先質以製得一種燒結 觸媒先質以及以鹼瀝濾該可瀝濾合金組份，直到該經瀝濾 且活化之外層具有相當於經活化外層厚度爲0 · 0 5 - 1 毫米爲止，然後淸洗該最終觸媒；活化以及淸洗該觸媒之 後，將該觸媒導入一種高銶酸溶液或是其他鍊鹽溶液中， 以銶作爲促進劑摻雜該觸媒，其時間足以使所有銶固定於 該觸媒上；等所組成之方法製造，該粉末混合物基本上由 至少一種觸媒合金與至少一種黏合劑、一種濕潤劑以及選 擇性一種添加劑組成，該添加劑係選自包括成形助劑、潤 滑劑、增塑劑、孔製造劑與其混合物，其中該觸媒合金基 本上由至少一種作爲催化活性觸媒金屬之雷氏處理金屬、· 一種可瀝濾合金組份與選擇性一種促進劑組成，其中該黏 合劑基本上由至少一種純雷氏處理金屬組成。 2 · —種製備申請專利範圍第1項之成形雷氏金屬固 定床觸媒之方法，該方法基本上由製備粉末混合物、均化 該混合物，將該混合物成形，製得一種仍未活化之模製觸 媒先質、於8 5 0 °C下煅燒該模製觸媒先質以製得一種燒 結觸媒先質以及以鹼瀝濾該可瀝濾合金組份，直到該經瀝 濾且活化之外層具有相當於經活化外層厚度爲〇 . 〇 5 -1毫米爲止；然後選擇性淸洗該最終觸媒所組成；該粉末 混合物基本上由至少一種觸媒合金與至少一種黏合劑、一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 絲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22-
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