JP2004517135A - 飽和有機化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
水素化触媒として、成形されたラネー触媒の存在下で、水素または水素含有ガス混合物を用いて、不飽和有機化合物の接触水素化による部分飽和または完全飽和有機化合物を製造するための方法において、ラネー触媒は、中空体の形であり、ニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウムまたはルテニウムが好ましくは、触媒的に活性の成分として使用される。
Description
【０００１】
本発明は、不飽和有機化合物の接触水素化によって、完全飽和有機化合物または部分飽和有機化合物を製造するための方法に関する。
【０００２】
飽和有機化合物の製造は、工業においてかなり重要である。挙げられてもよい２つの重要な例は、脂肪族化合物の水素化であるか、あるいは不飽和脂肪族出発化合物または不飽和芳香族出発化合物の水素化による脂環式化合物の製造である。
【０００３】
ラネー触媒は、しばしば不飽和有機化合物の水素化による飽和有機化合物の製造において使用され、それというのも、その良好な触媒活性のためである。さらに活性化金属触媒と呼称されるラネー触媒は、少なくとも一つの触媒的に活性の金属および少なくとも一つのアルカリで溶出することのできる金属の合金を含有している。アルミニウムは、主に、アルカリ中で可溶の合金成分として使用されるが、しかしながら他の金属、たとえば亜鉛および珪素もまた使用することができる。溶出されてもよい成分は、アルカリを合金に添加することによって溶解され、その結果、触媒が活性化される。
【０００４】
ラネー触媒を用いての接触水素化による飽和有機化合物の製造方法は数多く知られている。種々のラネー触媒、またはより正確には、種々の活性金属または金属組合せ物を有する触媒が、これらの方法において、方法に依存して使用される。
【０００５】
たとえば、Ｗａｎｇら（Ｗａｎｇ， Ｃｈｅｎｇｘｕｅ； Ｈｕａ， Ｘｕａｎ； Ｚｈａｎｇ， Ｙｉｎｇ； Ｓｈｉｎｙｏｕ Ｈｕａｇｏｎｇ （１９９２）， ２１ （６）， ３５９−６３）は、ニッケルラネー触媒を用いてのブチンジオールからブタンジオールへの水素化を記載している。
【０００６】
ＥＰ−０７２４９０８では、粉末状ラネー触媒を用いての芳香族化合物の水素化が記載されており、この場合、このラネー触媒は、触媒的に活性の成分としてルテニウムを含有している。水素化は、不飽和炭化水素、たとえば、ビフェニル、さらに多くの種々に置換された芳香族化合物、たとえばフェノール、ジフェニルエーテルまたはトルエンにおいて使用される。相当する飽和物質に水素化することができる芳香族化合物は、炭素環式化合物およびヘテロ環式化合物の双方であり、たとえばピリジンである。
【０００７】
ラネー粉末触媒は、十分な変換速度が適度な反応条件下で達成されなければならない場合には、バッチ方法または最良には半連続方法でのみ使用することができるといった欠点を有する。さらに、触媒は、触媒反応の後に、費用のかかる方法で、反応媒体から触媒を分離しなければならない。また、これらの理由から、成形されたラネー触媒を用いて、不飽和有機化合物の水素化による、完全飽和または部分飽和の有機化合物の製造を実施することが好ましく、その際、連続工程において可能である。固定床触媒は、良好な触媒活性に加えて、連続操作がこの目的のために要求されることから、十分に高い力価を有していなければならない。
【０００８】
ＵＳ６０１８０４８には、ルテニウムラネー触媒が使用される、連続工程における芳香族化合物の水素化が記載されている。この触媒は、連続工程において固定床中で粒状の形で存在する。粒状のラネー触媒の触媒的に活性な領域は、通常は、粒子表面上でおおよそ厚い層で存在している。したがって、ＵＳ６０１８０４８中で記載された方法の欠点は、触媒のかなり大部分が、触媒作用を有していないことである。すなわち、触媒活性が低下し、かつ多量の触媒が必要とされる。公知方法の他の欠点は、使用される触媒粒子が、約１．３ｇ／ｍｌを上廻るかなり高いかさ密度を有していることである。これらの結果として、たとえば、特に必要とされるのは、安定性を考慮しての反応器上での構成である。
【０００９】
ＪＰ０９１３２５３６には、連続工程における、芳香族または脂環式多重結合を有する化合物の水素化のための方法が記載されている。この方法で使用されたニッケルラネー触媒は、２個の連続的工程中で、最初に触媒塊の形で、引き続いて粉砕し再活性させた後に、粉状触媒の形で使用することができる。触媒的に活性の金属のおおよその全ポテンシャルは、さらに、本発明による方法中での連続的工程中の触媒として使用される。しかしながら、粉砕および引き続いての活性化の中間工程は極めて高価である。他方では、好ましい連続工程のみが考慮される場合には、触媒塊の低い活性が欠点であり、それというのも、非活性化金属合金の高い含量および高いかさ密度のためである。
【００１０】
ＤＥ１９９３３４５０．１には、中空体の形で、好ましくは中空球体の形での金属触媒が記載されている。これらの触媒は、０．３〜１．３ｇ／ｍｌの低いかさ密度を有している。触媒に加えて、水素化反応におけるこれらの使用がさらに請求されている。実施例には、ニトロベンゼンのアニリンへの水素化のための活性試験が記載されており、この場合、水素消費量さらには触媒の１ｇ当たりの触媒活性量が、中空球体の形の触媒を使用する場合に、比較可能な触媒を使用する場合よりもかなり高い。しかしながら、不飽和有機化合物の水素化による、完全飽和または部分飽和有機化合物の製造に関して記載された触媒の使用については挙げられていない。
【００１１】
本発明の目的は、不飽和化合物の接触水素化によって、完全飽和または部分飽和有機化合物、特に、完全飽和有機化合物を製造するための方法を開発することであり、この場合、水素化は、適切な濃度および比較可能な触媒よりも本質的に低いかさ密度でありながら、従来使用されている触媒よりも同等またはより良好な水素化活性を有する、ラネー型の成形された水素化触媒を用いておこなわれる。本発明の他の目的は、公知方法と比較してより少ない触媒材料を用いて、出発材料の同等またはより良好な変換速度を達成することである。
【００１２】
本発明によれば、不飽和有機化合物の水素化による飽和有機化合物の製造は、ＤＥ１９９３３４５０．１中で記載された中空体の形でラネー触媒を用いた場合に、比較可能な触媒よりも、著しく高い変換速度を達成する。この観察は驚くべきことであって、それというのも、中空体の形でのラネー触媒が、不飽和有機化合物の水素化の特別な場合において要求される活性および選択性を有すると必ずしも推測されないためである。
【００１３】
本発明は、水素化触媒としての成形されたラネー触媒の存在下で、水素または水素含有ガス混合物を用いて、不飽和有機化合物を接触水素化することによって、完全飽和または部分飽和の有機化合物を製造する方法を提供し、この場合、この方法は、ラネー触媒が中空体の形であることを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、不飽和領域を有する有機化合物は、少なくとも一つのＣ−Ｃ多重結合、特にＣ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合または芳香族Ｃ−Ｃ結合を含むこれらの化合物を意味するものと解される。
【００１５】
本発明によれば、完全飽和有機化合物は、Ｃ−Ｃ多重結合、特にＣ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合および芳香族Ｃ−Ｃ結合を含有しないこれらの有機化合物を意味するものと解される。部分飽和有機化合物は、本発明による方法の出発化合物と比較して、より少ないＣ−Ｃ多重結合、特により少ないＣ−Ｃ二重結合、より少ないＣ−Ｃ三重結合およびより少ない芳香族Ｃ−Ｃ結合を有する。
【００１６】
本発明による方法が有する利点は、完全飽和または部分飽和の有機化合物が、従来技術において可能であるよりもかなり少量の触媒を用いて、等量または高い収量で製造することができる。
【００１７】
本発明に基づく利点は、中空体の形でラネー触媒を使用することによって達成される。
【００１８】
本発明による方法で使用される触媒の製造は、ＤＥ１９９３３４５０．１で記載された方法にしたがって実施されてもよい。本発明の方法によれば、触媒的に活性の金属と、溶出可能な金属、好ましくはアルミニウムとの混合物、有機結合剤および場合によっては無機結合剤、水および促進剤を、好ましくは熱によって除去することができる材料から成る球体に添加する。ポリスチレンフォーム球体が、特に好ましくは使用される。金属合金を含有する混合物は、好ましくは、流動床中でポリマー球体に適用することができる。ポリビニルアルコール０〜１０質量％および／またはグリセロール０〜３質量％は、好ましくは、有機結合剤として使用することができる。その後に、被覆されたポリマーフォーム球体はその後に、熱によってポリマーフォームを除去しかつ金属を焼結させる目的で、３００℃を上廻って、好ましくは４５０〜１３００℃でか焼してもよい。中空球体は結果として安定した形を獲得する。か焼の後に、中空球体の形での触媒を、塩基性溶液、好ましくは水中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物で、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液中で、処理することによって活性化させる。その後に、これらはｐＨが９を下廻るまで、水で洗浄する。この方法で得られた触媒は、０．３〜１．３ｋｇ／ｌのかさ密度を有する。
【００１９】
本発明による方法のために、中空体の形でのラネー触媒に関して、ニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムまたはこれら金属の混合物を、接触的に活性の成分として含有することは好ましい。
【００２０】
アルミニウム、珪素および／または亜鉛、特にアルミニウムを、アルカリによって溶出することによって活性化させたこれらのラネー触媒は、好ましくは、本発明による飽和有機化合物の製造において使用される。活性化は、好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液で実施されてもよい。この場合において、水とアルカリ金属水酸化物との質量比は、一般に、約１０：１〜約３０：１、好ましくは約１５：１〜２５：１である。アルカリ金属水酸化物とアルミニウムとのモル比は、概して、１：１〜約６：１、好ましくは約１．５：１〜約３：１である。
【００２１】
本発明によれば、方法は、中空体の形での触媒を用いておこなわれる。ラネー触媒が中空球体の形であることは好ましい。中空球体は、通常は、簡単に製造することができ、かつ高い破断強さを有する。
【００２２】
本発明による方法の重要な利点は、使用されたラネー触媒が、不飽和有機化合物の水素化に関しての従来技術から公知のラネー触媒よりも、低いかさ密度を有することである。使用されたラネー触媒のかさ密度は、０．３ｇ／ｍｌ〜１．３ｇ／ｍｌの範囲である。
【００２３】
あまりにも大きい触媒造形品が使用される場合には、水素化のためのエダクトは、おそらくが十分に触媒と接触することができない。あまりにも小さい触媒の粒径は、極めて高い圧力損失量、おそらくは非常に高く、連続工程において生じる。したがって、使用される触媒造形品が、０．０５〜２０ｍｍの範囲の直径を有することは好ましい。
【００２４】
したがって、本発明によって使用される触媒は、一方では適切な強度を有し、かつ他方では低いかさ密度を有し、使用される触媒造形品は、０．０５〜７ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍの殻の厚さを有することが好ましい。より低い殻の厚さは、触媒中空体の不適切な破断強さを導きうる。
【００２５】
触媒殻は、不透過性であってもよいか、あるいは０〜８０％またはそれ以上の多孔度を有していてもよい。
【００２６】
一つまたはそれ以上の層を有する中空体の形での触媒は、本発明による方法において使用することができる。触媒中空体がいくつかの層を有する場合には、造形品は、幾つかの工程において製造中に被覆され、かつ別個の被覆工程間で乾燥させることができる。好ましくは、乾燥は、流動床中で６０〜１５０℃の温度で実施される。
【００２７】
本発明で使用される活性化された触媒造形品に関して、無機結合剤を含有することは好ましい。結合剤は、触媒中空体に高い強度を付与することを可能にし、この場合、これは、その中空の形に依存して必要である。好ましくは、触媒活性成分として触媒合金中に含まれる金属の粉末を結合剤として、触媒中空体の製造の間に添加する。しかしながら、さらに、他の結合剤、特に他の金属を結合剤として添加することも可能である。
【００２８】
本発明で使用される活性化された触媒造形品が、結合剤を有しないことはしばしば有利である。コバルト触媒を、本発明にしたがって、完全飽和または部分不飽和有機化合物を製造するために使用される場合には、これらは、好ましくは結合剤なしで使用される。中空体の形でのコバルト触媒は、さらに、添加した結合剤を用いることなく、適切な強度を有することができる。
【００２９】
本発明によって使用された触媒の触媒合金は、好ましくは、一つまたはそれ以上の触媒的に活性の金属２０〜８０質量％およびアルカリ、好ましくはアンモニウムで溶出することができる一つまたはそれ以上の金属２０〜８０質量％の範囲で含有する。急冷したかまたは徐冷した合金は、触媒合金として使用することができる。急冷は、たとえば、１０〜１０５Ｋ／ｓの速度での冷却であると解される。冷却媒体は、種々のガスまたは液体、たとえば水であってもよい。徐冷は、低い冷却速度での方法であると解される。
【００３０】
他の金属でドープされた中空体の形でのラネー触媒は、本発明による方法において使用することができる。ドーピング金属はしばしば促進剤と呼称される。ラネー触媒のドーピングは、たとえば、ＵＳ４１５３５７８、ＤＥ２１０１８５６、ＤＥ２１００３７３またはＤＥ２０５３７９９で記載されている。使用された中空体の形でのラネー触媒は、好ましくは、周期律上の第３Ｂ族〜第７Ｂ族、第８族および第１Ｂ族の群からの一つまたはそれ以上の元素でドープされていてもよく、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金群の金属である。それほど好ましくはないものの、使用される中空体の形でのラネー触媒は、元素周期律表の第１Ａ族、第２Ａ族、第２Ｂ族および／または第３Ａ族および／またはゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンまたはビスマスの群からの一つまたはそれ以上の元素でドープされてもよい。触媒中の促進剤の含量は、好ましくは０〜２０質量％であってもよい。促進剤は、すでに、合金成分としての触媒中で含有していてもよいか、あるいは、その後、特に活性化の後に添加することもできる。
【００３１】
中空体の形においてラネー触媒は、本発明による方法中で活性化された形で使用される。溶出されてもよく、かつ非活性化触媒造形品中に存在する金属は、アルカリで完全にかまたは部分的にのみ活性化された状態で溶出されてもよい。
【００３２】
本発明による方法は、水素ガスとして水素でか、あるいは水素を含有するガス混合物、たとえば水素および窒素および／または二酸化炭素の混合物でおこなわれてもよい。触媒の考えられうる毒性を回避する目的で、本発明による方法を、ガスまたは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％の水素を含有するガス混合物を用いて実施することは好ましい。
【００３３】
方法は、ほぼ純粋な工業的物質の製造を可能にし、さらに種々の飽和化合物の混合物の製造を可能にする。
【００３４】
水素化を、固定床反応器または懸濁反応器中で、連続的工程で実施することは好ましい。しかしながら、本発明は、さらにバッチ工程で水素化を実施するために提供される。連続的方法において、反応器は、液相工程または細流床（ｔｒｉｃｋｌｅ ｂｅｄ）工程中において実施することができ、この場合、細流床工程が好ましい。反応を実施するための反応器および正確な方法は公知である。
【００３５】
本発明による方法は、不飽和脂肪族、脂環式および芳香族出発化合物を用いて実施することができる。不飽和有機化合物に関しては、一つまたはそれ以上の置換基を有することも可能である。これらの置換基は、互いに独立して、たとえばアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、ＯＨ、ＨＳ、Ｓ＝Ｃ、Ｒ−ＣＯ−Ｏ、Ｒ−ＳＯ、Ｒ−ＳＯ２、ＣＮ、Ｏ＝ＣＲ、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、ＲＯＯＣまたはＲＯ基であってもよく、その際、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルアミノである。基Ｒは場合によっては、さらに置換基、たとえばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨアルキル、ＮＨアリール、Ｎアルキル２、Ｎアリール２、ＯＨ、ＨＳ、Ｓ＝Ｃ、アルキル−ＣＯ−Ｏ、アリール−ＣＯ−Ｏ、アルキル−ＳＯ、アリール−ＳＯ、アルキル−ＳＯ２、アリール−ＳＯ２、ＣＮ、Ｏ＝Ｃアルキル、Ｏ＝Ｃアリール、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、アルキルＯＯＣ、アリールＯＯＣ、アルキルＯ、シクロアルキルＯまたはアリールＯ基である。
【００３６】
芳香族出発化合物を使用する場合には、これらは単核または多核の、炭素環式またはヘテロ環式の５員または６員環である。出発化合物としての適した物質の群の例は、ベンゼンおよびその誘導体、置換および非置換のピリジン、置換および非置換のピリダジン、置換および非置換のピリミジン、置換および非置換のピラジン、置換および非置換のトリアジン、置換および非置換のナフタレン、置換および非置換のキノリン、置換および非置換のイソキノリン、置換および非置換のアントラセン、置換および非置換のフラン、置換および非置換のピロールであり、かつ置換および非置換のチオフェンである。
【００３７】
出発化合物は、好ましい生成物が、一つまたはそれ以上の不飽和Ｃ−Ｃ結合の水素化によって得ることが可能な程度に選択すべきである。たとえば、モノ−またはポリ−不飽和脂肪酸またはこれら２つの混合物から水素化することによって、飽和脂肪酸を製造することが可能である。
【００３８】
さらに、少なくとも１個の置換基が、本発明による水素化条件下で新たに形成される化合物から、置換飽和化合物を製造することが可能である。したがって、たとえば、不飽和アルデヒドの水素化によって飽和アルコールを製造することが可能である。この場合において、本発明によるＣ−Ｃ二重結合の水素化に加えて、カルボニル基をさらに付加的にヒドロキシメチル基に変換する。他の例は、不飽和ニトリルまたはニトロ化合物からの飽和アミンの製造である。
【００３９】
好ましい実施態様において、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨアルキル、ＮＨアリール、Ｎアルキル２、Ｎアリール２、ＯＨ、ＨＳ、アルキルＳ、アリールＳ、Ｓ＝Ｃ、アルキル−ＣＯ−Ｏ、アリール−ＣＯ−Ｏ、アルキル−ＳＯ、アリール−ＳＯ、アルキル−ＳＯ２、アリール−ＳＯ２、アルキル−ＳＯ３、アリール−ＳＯ３、ＣＮ、Ｏ＝Ｃアルキル、Ｏ＝Ｃアリール、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、アルキルＯＯＣ、アリールＯＯＣ、アルキルＯ、Ｓｉアルキル３、Ｓｉアルキル２アリール、Ｓｉアルキルアリール２、シクロアルキルＯ、アリールＯは、生成物として得ることができる。置換基は場合によっては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨアルキル、ＮＨアリール、Ｎアルキル２、Ｎアリール２、ＯＨ、ＨＳ、アルキル−Ｓ、アリール−Ｓ、Ｓ＝Ｃ、アルキル−ＣＯ−Ｏ、アリール−ＣＯ−Ｏ、アルキル−ＳＯ、アリール−ＳＯ、アルキル−ＳＯ２、アリール−ＳＯ２、アルキル−ＳＯ３、アリール−ＳＯ３、ＣＮ、Ｏ＝Ｃアルキル、Ｏ＝Ｃアリール、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、アルキルＯＯＣ、アリールＯＯＣ、アルキルＯ、Ｓｉアルキル３、シクロアルキルＯ、アリールＯ基またはヘテロ環式基から成る一つまたはそれ以上の基によって置換されていてもよい。特に好ましくは置換基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、アミノおよびアミノメチル基である。本発明によるシクロヘキサンは、さらに、縮合環の系から成っていてもよい。縮合環は脂環式、ヘテロ環式または芳香族である。
【００４０】
好ましい実施態様において、特に、ベンゼンおよびその誘導体は、出発化合物として使用されてもよい。しかしながら、他の出発化合物、たとえばシクロヘキセンを使用することも可能である。置換基は、シクロヘキサン環上でジェミナル、ビジナルまたは、互いに遠く離れて配置されていてもよい。ポリ置換されたシクロヘキサンの製造において、ポリ置換されたベンゼンの水素化によって、種々の生成物、特に種々の立体異性体を得ることが可能である。
【００４１】
同様に好ましい実施態様において、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨアルキル、ＮＨアリール、Ｎアルキル２、Ｎアリール２、ＯＨ、ＨＳ、アルキルＳ、アリールＳ、Ｓ＝Ｃ、アルキル−ＣＯ−Ｏ、アリール−ＣＯ−Ｏ、アルキル−ＳＯ、アリール−ＳＯ、アルキル−ＳＯ２、アリール−ＳＯ２、アルキル−ＳＯ３、アリール−ＳＯ３、ＣＮ、Ｏ＝Ｃアルキル、Ｏ＝Ｃアリール、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、アルキルＯＯＣ、アリールＯＯＣ、アルキルＯ、Ｓｉアルキル３、Ｓｉアルキル２アリール、Ｓｉアルキルアリール２、シクロアルキルＯ、アリールＯは、生成物として、本発明による方法によって得ることができる。置換基は、場合によってはさらにアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨアルキル、ＮＨアリール、Ｎアルキル２、Ｎアリール２、ＯＨ、ＨＳ、アルキル−Ｓ、アリール−Ｓ、Ｓ＝Ｃ、アルキル−ＣＯ−Ｏ、アリール−ＣＯ−Ｏ、アルキル−ＳＯ、アリール−ＳＯ、アルキル−ＳＯ２、アリール−ＳＯ２、アルキル−ＳＯ３、アリール−ＳＯ３、ＣＮ、Ｏ＝Ｃアルキル、Ｃ＝Ｃアリール、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、アルキルＯＯＣ、アリールＯＯＣ、アルキルＯ、Ｓｉアルキル３、シクロアルキルＯ、アリールＯ基またはヘテロ環式基から成る群からの一つまたはそれ以上の基によって置換されていてもよい。特に好ましい置換基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、アミノおよびアミノメチル基である。さらに、縮合環系中に水素化ヘテロ環式基が存在することも可能である。縮合環は脂環式、ヘテロ環式または芳香族であってもよい。
【００４２】
これらの化合物は、好ましくは、これらの基礎となる芳香族化合物からの水素化によって製造される。しかしながら、さらに、出発材料として他の飽和化合物を使用することも可能である。
【００４３】
好ましい実施態様によって、たとえば、テトラヒドロフランおよびその誘導体、ピロリジンおよびその誘導体、テトラヒドロチオフェンおよびその誘導体、スルホランおよびその誘導体、テトラヒドロキノリンおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体およびピペリジンおよびその誘導体が好ましい。
【００４４】
同様に好ましい実施態様において、一般式Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの飽和有機化合物を、生成物として得ることが可能であり、その際、ｎは１〜３０の整数、好ましくは４〜２５の整数であり、かつ、Ｘはシクロアルキル、アリール、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨアルキル、ＮＨアリール、Ｎアルキル２、Ｎアリール２、ＯＨ、ＨＳ、アルキルＳ、アリールＳ、Ｓ＝Ｃ、アルキル−ＣＯ−Ｏ、アリール−ＣＯ−Ｏ、アルキル−ＳＯ、アリール−ＳＯ、アルキル−ＳＯ２、アリール−ＳＯ２、アルキル−ＳＯ３、アリール−ＳＯ３、ＣＮ、Ｏ＝Ｃアルキル、Ｏ＝Ｃアリール、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、アルキルＯＯＣ、アリールＯＯＣ、アルキルＯ、Ｓｉアルキル３、Ｓｉアルキル２アリール、Ｓｉアルキルアリール２、シクロアルキルＯ、アリールＯから成る群からの官能基である。完全飽和の脂肪族炭化水素、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸エステル、脂肪酸ニトリルおよびこれらの混合物が特に好ましい。
【００４５】
同様に好ましい実施態様において、完全飽和および／または部分飽和の脂肪族炭化水素、脂肪酸および／または脂肪酸エステルの混合物を得ることが可能である。このような方法は、有利には、工業における常用の脂肪族の水素化方法と呼称される。脂肪族の水素化方法において、不飽和脂肪族および飽和脂肪族、不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸エステルおよび／または飽和脂肪酸エステルは、通常、オイルまたは低融点混合物の形であり、接触水素化に使用される。生成混合物の融点は、飽和の度合いの増加に伴って増加するけれども、高融点、低融点または液体生成物混合物が、水素化の度合いに応じて得られる。脂肪族炭化水素、脂肪酸および脂肪酸エステルは、非分枝または分枝であり、飽和または不飽和であってもよい。好ましいエステルはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルおよびグリセリルエステルである。
【００４６】
さらに、本発明による方法による生成物として、完全飽和または部分飽和のポリマーを得ることが可能である。ポリマー中にＣ−Ｃ多重結合を含むポリマーが、出発物質として使用される。
【００４７】
本発明によって好ましくは製造されるべき化合物の例は、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルエーテル、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イプロプルシクロヘキサン、クロロシクロヘキサン、ジヒドロキシシクロヘキサン、メチルテトラヒドロフラン、シクロテトラヒドロフラン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３−アミノピペリジン、４−メチルピペリジン、３−アミノピペリジン、１−メチル−４−ピペリジノール、ラウリル酸、ラウリル酸メチルエステル、パルミチン酸、パルミチン酸メチルエステル、ステアリン酸、ステアリン酸メチルエステル、ドデカノール、ヘキサデカノールまたはオクタデカノールである。
【００４８】
完全飽和または部分飽和の化合物のいかなる型も製造されるべきであるのにかかわらず、本発明によれば、反応において、一つのみの飽和化合物を製造することが可能である。しかしながら、さらに、種々の飽和化合物を、本発明による方法によって製造することも可能である。これらの混合物は、たとえば、水素化することができるいくつかのＣ−Ｃ多重結合または少なくとも一つのＣ−Ｃ多重結合および水素化することができる少なくとも一つの他の基を有する出発物質の非選択的水素化によってか、あるいは種々の出発化合物の混合物の水素化によって得ることができる。
【００４９】
出発化合物に依存して、本発明を、液相または気相中で実施することが可能である。これはどのような出発化合物が使用されるかに大きく依存する。方法は、水素化されるべき化合物が、反応条件下で液体であるかまたは溶剤中で可溶である場合にのみ、液相中で実施することができる。
【００５０】
多くの場合において、溶剤の存在下で反応を実施することは好ましい。常用の溶剤のすべては、原則として、水素化反応中で干渉されない限り使用することができる。常用の溶剤例は水、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、メチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールメチルエーテルである。異なる溶剤の混合物もさらに可能である。一つまたはそれ以上の溶剤が存在することによって、一方では、溶剤不含の方法よりもより中程度の範囲である、圧力および温度のような操作パラメーターを導くことができるか、あるいは、他方では、第１に考えられうる反応を導きうる。また、適切に溶剤を選択することによって、水素化反応の選択性を増加させることができる。好ましい溶剤はアルコール、特にメタノールおよびイソプロパノールであり、さらにトルエン、テトラヒドロフランまたはシクロヘキサンである。
【００５１】
本発明による方法は、好ましくは、増加した水素圧下で実施することができる。水素化中での水素圧は、通常は１〜３００バール、好ましくは２〜１５０バールである。芳香族化合物の水素化および／または連続工程においては、一般的に、非芳香族出発物質の水素化であるか、あるいは水素化がバッチ工程で実施される場合よりもむしろ高い圧力が使用されるべきである。
【００５２】
水素化は、特に不飽和化合物に依存して、０℃〜約３００℃、好ましくは室温〜２００℃、特に２５〜１５０℃の温度で実施することができる。連続的工程において、より高い温度は、通常は、相当する水素化がバッチ工程で実施される場合よりも必要とされる。
【００５３】
不飽和化合物の接触水素化による完全飽和または部分飽和の有機化合物の製造中での反応条件を変更することによって、さらに、水素化することができ、かつ出発化合物中で存在する他の基を水素化するか、あるいは水素化しないことも可能である。したがって、一方では、生成物として、不飽和出発化合物に対して異なる官能基を含む飽和有機化合物を得ることが可能である。他方では、置換基として水素化することができる他の基を含有する飽和化合物を得ることも可能である。
【００５４】
完全飽和または部分飽和の有機化合物の製造は、多くの場合において、好ましくは固定床工程中で連続的にか、あるいは半連続的におこなうことができる。方法は、いわゆる細流床工程中でかあるいは液相工程中で実施することができる。したがって、水素化すべき物質または溶液は、触媒床を通して、頭部から底部へ通過させることができる。並流または向流方法は、公知の方法で使用することができる。触媒装入量は、通常は、触媒１ｋｇ当たり、１時間当たり０．０５〜２０ｋｇの不飽和出発化合物の範囲であってもよい。
【００５５】
連続的工程において、さらに、２個またはそれ以上の工程で水素化を実施することが可能である。たとえば、水素化は、第１工程中で、２０〜６０℃の範囲で実施することができ、かつ、第２工程で、５０〜１００℃の範囲で実施することができる。副生成物の形成は、たとえば、この方法で減少させることができる。
【００５６】
しかしながら、本発明は、懸濁工程であるか、あるいは触媒が、触媒バスケット中で固定された形で配置されたバッチ工程中で、水素化を実施するために供給される。挙げられた方法のための適した反応器は、従来技術から公知である。この場合において、使用される水素化触媒の量は、通常は厳密ではない。しかしながら、触媒量があまりにも少ない場合には、長い反応時間をまねき、その一方で多すぎる触媒量は、概して非経済的である。本発明によれば、たとえば、水素化されるべき不飽和出発化合物の質量に基づいて、触媒含水重量（ｍｏｉｓｔ ｗｅｉｇｈｔ）０．１〜４０質量％は、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜２０質量％で使用される。
【００５７】
中空体の形でのラネー触媒を用いて、不飽和有機化合物の接触水素化による完全飽和または部分飽和の有機化合物の製造に関して、本発明による方法は以下の利点を有する：
本発明によって使用された中空体の形でのラネー触媒は、従来使用されているラネー触媒よりも著しく低いかさ密度を有する。その結果、公知方法中よりも著しく少ない触媒材料が要求される。
【００５８】
かなりの少量の触媒材料にもかかわらず、飽和有機化合物の製造を、高い変換率で、極めて良好な収量で、かつ極めて良好な空時収量で実施することができる。
【００５９】
本発明による方法で使用された触媒は、極めて良好な強度を有する。これは、長い時間に亘って持続する極めて良好な水素化活性を生じ、したがって、中断のない長い運転時間が連続工程中で達成される。
【００６０】
その形態から、触媒は、反応後に反応媒体から簡単に分離することができる。
【００６１】
実施例
使用例１
ブチンジオール（ＢＥＤ）の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）およびブテンジオール（ＢＥＤ）への水素化中において、例１〜７の触媒の触媒活性を比較した。この目的のために、触媒 ４００ｍｌ（相当する触媒 ３５〜７３ｇ）を、管型反応器中に導入し、かつ細流層中で試験した。反応温度は１５０℃であり、水中のブチンジオール濃度は５０質量％であり、反応溶液のｐＨはＮａＨＣＯ３を用いて７にし、かつ、反応圧は３５〜６０バールであった。水素流量は８２．５ｌ／ｈであり、かつブチンジオール流量は、１時間当たり触媒１ｍｌ中ブチンジオール０．２〜１．７ｇであった。生成物混合物をＧＣによって分析した。
【００６２】
例１
自由流動性のペレット形成可能な触媒混合物を、ＥＰ０６４８５３Ａ１にしたがって、５０％Ｎｉおよび５０％Ａｌ合金粉末の触媒１０００ｇ（この合金は誘導炉中で溶解され、かつ水と一緒に噴霧した）、純粋なニッケル粉末７５ｇ（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）およびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇについて製造した。直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有する錠剤を、この混合物から圧縮成形した。造形品を、７００℃で２時間に亘ってか焼した。か焼後に、錠剤を２時間に亘って８０℃で２０％水酸化ナトリウム溶液中で活性化させた。この触媒４０ｍｌ（６６．６ｇ）を、使用例１にしたがって試験し、かつこの試験の結果を第１表に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
例２
自由流動性のペレット成形可能な触媒混合物を、ＥＰ０６４８５３４Ａ１にしたがって、５０％Ｎｉおよび５０％Ａｌ合金粉末 １０００ｇの触媒（この合金は誘導炉中で溶解され、水と一緒に噴霧されたもの）、純粋なニッケル粉末７５ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）およびエチレン−ビス−ステアロイルアミド ５０ｇについて製造した。直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを錠剤を、この混合物から圧縮成形した。造形品を、７００℃で２時間に亘ってか焼した。か焼した後に、錠剤を２時間に亘って８０℃で、２０％水酸化ナトリウム溶液中で活性化させた。この触媒をモリブデンナトリウム溶液でドープし、かつ触媒のＭｏ含量を最終的に０．２％にした。この触媒４０ｍｌ（７２．８ｇ）を使用例１にしたがって試験し、かつこの試験結果を第２表に示した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
例３
被覆溶液を、約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１５５７ｍｌ中で、５３％Ｎｉおよび４７％Ａｌ合金粉末１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末１３０ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）を懸濁することによって製造した。その後にこの懸濁液を、直径約２ｍｍを有するポリスチレンビース１０００ｍｌ上に噴霧すると同時に、これらを、空気流中で上向きに懸濁した。これらのビーズ１ｌを、さらに合金溶液で被覆した。第２層のための溶液は、５３％Ｎｉおよび４７％Ａｌ合金粉末１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末９０ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）および約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１０８３ｍｌを含有していた。その後にこの懸濁液を、Ｎｉ／Ａｌで予め被覆された前記ポリスチレンビーズ１０００ｍｌに噴霧し、それと同時に、空気流（窒素および他のガスがさらに使用されてもよい）中で上向きに懸濁した。ポリスチレンビーズを前記溶液で被覆した後に、ビーズを５００℃に加熱し、ポリスチレンを燃焼させた。その後に、Ｎｉ／Ａｌ中空球体を８００℃に加熱し、合金粒子およびニッケル粉末と一緒に焼結させた。引き続いて、中空球体を、約１．５時間に亘って８０℃で２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で活性化させた。得られた活性化させた中空球体は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍの殻厚を有していた。この触媒をモリブデン酸ナトリウム溶液でドープし、かつ最終的な触媒のＭｏ含量は０．３％であった。この触媒４０ｍｌ（３６．０７ｇ）を使用例１にしたがって試験し、この試験の結果は第３表に示した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
例４
被覆溶液を、約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１５５７ｍｌ中で、４８．５％Ｎｉ、５０．１％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを懸濁することによって調製した。その後にこの懸濁液を、約２ｍｍの直径を有するポリスチレンビーズ１０００ｍｌ上で懸濁し、それと同時に、空気流中で上向きに懸濁した。これらのビーズ１ｌをさらに、合金溶液を用いて被覆した。第２層のための溶液は、Ｎｉ４８．５％、Ａｌ５０．５％、Ｃｒ０．９％およびＦｅ０．５％合金粉末１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末９０ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）および約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１０８３ｍｌを含有していた。その後にこの懸濁液を、Ｎｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予め被覆された前記ポリスチレンビーズ１０００ｍｌ上に噴霧し、それと同時に、空気流（窒素および他のガスはさらに使用されてもよい）中に上向きに懸濁した。ポリスチレンビーズを、前記溶液で被覆した後に、ビーズを５００℃に加熱し、ポリスチレンを燃焼させた。引き続いてＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ中空球体を８００℃に加熱し、合金粒子とニッケル粉末とを一緒に焼結させた。その後に中空球体を、約１．５時間に亘って、８０℃で２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で活性化させた。得られた活性化中空球体は、直径約３．３ｍｍおよび殻厚約７００μｍを有していた。この触媒４０ｍｌ（３２．８８ｇ）を使用例１にしたがって試験し、かつこの試験の結果を第４表に示した。
【００６９】
【表４】
【００７０】
例５
自由流動性のペレット成形可能な触媒混合物を、ＥＰ０６４８５３４Ａ１にしたがって、５０％Ｎｉおよび５０％Ａｌ合金粉末の触媒（この合金を、挿入炉中で溶解し、かつ水と一緒に噴霧した）１０００ｇ、純粋なニッケル粉末７５ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）およびエチレン−ビス−ステロイルアミド５０ｇの触媒について製造した。直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有する錠剤を、この混合物から圧縮形成した。造形品を、７００℃で２時間に亘ってか焼した。か焼後に、錠剤を２時間に亘って８０℃で、２０％水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒４０ｍｌ（７０．３ｇ）を、使用例１にしたがって試験し、かつこの結果を第５表に示した。
【００７１】
【表５】
【００７２】
例６
自由流動性のペレット成形可能な触媒混合物を、ＥＰ０６４８５３４Ａ１中の教示にしたがって、Ｎｉ５０％およびＡｌ５０％合金粉末１０００ｇ（この合金を誘導炉中で溶解し、かつ水で噴霧した）、純粋なニッケル粉末７５ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）およびエチレン−ビス−ステアロイルアミド ５０ｇの触媒について製造した。
【００７３】
直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有する錠剤を、この混合物から圧縮成形した。造形品を、７００℃で２時間に亘ってか焼した。か焼後に、錠剤を、２時間に亘って８０℃で、２０％水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒を、モリブデン酸ナトリウム溶液でドープし、かつ触媒のＭｏ含量を最終的に０．２％にした。この触媒４０ｍｌ（７０．９ｇ）を、使用例１にしたがって試験し、かつこの試験結果を第６表に示した。
【００７４】
【表６】
【００７５】
例７
被覆溶液を、約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１５５７ｍｌ中のＮｉ５３％およびＡｌ４７％合金粉末１７３０ｇおよび純粋なニッケル１３０ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）を懸濁することによって調製した。その後にこの懸濁液を、約２ｍｍの直径を有するポリスチレンビーズ １０００ｍｌ上に噴霧し、それと同時に空気流中に上向きに懸濁した。これらのビーズ１ｌをさらに合金溶液で被覆した。第２層の溶液は、５３％Ｎｉおよび４７％Ａｌ合金粉末１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末９０ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）および約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１０８３ｍｌを含有した。この懸濁液をその後に、Ｎｉ／Ａｌで予め被覆された前記ポリスチレンビーズ１０００ｍｌ上に噴霧すると同時に、空気流（窒素および他のガスはさらに使用されてもよい）中で上向きで懸濁した。ポリスチレンビーズを前記溶液で被覆した後に、ビーズを５００℃に加熱し、ポリスチレンを燃焼させた。Ｎｉ／Ａｌ中空球体をその後に８００℃で加熱し、合金粒子とニッケル粉末を一緒に焼結させた。その後に中空球体を、２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で、８０℃で約１．５時間に亘って活性化した。得られた活性化した中空球体は、直径約３．３ｍｍおよび殻厚約７００μｍを有していた。この触媒４０ｍｌ（３４．６２ｇ）を使用例１にしたがって試験し、かつ、この試験の結果を第７表に示した。
【００７６】
【表７】
【００７７】
使用例２
ブチンジオール（ＢＩＤ）の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）およびブテンジオール（ＢＥＤ）への水素化中で、例８の触媒の触媒活性について試験した。この目的のために、触媒４０ｍｌを管型反応器中に導入し、バブルカラム工程中で試験した。反応温度は１５０℃であり、水中のブチンジオールの温度は、５０質量％であり、反応溶液のｐＨは、ＮａＨＣＯ３を用いて７にし、かつ反応圧を６０バールにした。水素流量は、８２．５ｌ／ｈであり、かつブチンジオール流量は、触媒１ｍｌ中１時間当たり０．４９ｇであった。生成物混合物を、ＧＣによって分析した。
【００７８】
例８
自由流動性の、ペレット成形可能な触媒混合物を、ＥＰ０６４８５３４Ａ１中の教示にしたがって、５０％Ｎｉおよび５０％Ａｌ合金粉末１０００ｇ（この合金は誘発炉中で溶解され、かつ水と一緒に噴霧された）、純粋なニッケル粉末７５ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）およびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇについて製造した。
【００７９】
直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有する錠剤を、この混合物から圧縮成形した。造形品を、７００℃で２時間にわたってか焼した。か焼にした後に、錠剤を２時間に亘って８０℃で、２０％水酸化ナトリウム溶液中で活性化させた。この触媒を、モロブデン酸ナトリウム溶液でドープし、触媒のＭｏ含量を最終的に０．２％にした。この触媒 ４０ｍｌ（７２．８ｇ）を、使用例２にしたがって試験し、かつ試験結果を第８表に示した。
【００８０】
【表８】
【００８１】
使用例３
ベンゼンからの芳香族混合物の水素化において、例９および１０の触媒の触媒活性を比較した。この目的において、触媒１１．６〜１１．０ｇをオートクレーブ中のフラスコに導入し、かつ液相中で試験した。反応温度は１８０℃であり、芳香族化合物量は２００ｇであった。溶液を１０００ｒｐｍで撹拌し、反応圧は３５バールであった。活性をＨ２吸収量によって測定した。
【００８２】
例９
市販の１０％ＮＩ／Ａｌ２Ｏ３触媒１１．６ｇを、使用例３にしたがって試験した。この触媒は、１５．８１ｍｌＨ２／ｍｌ ｃａｔ・ｈの触媒量当たりの活性および１８．８２ｍｌＨ２／ｍｌ ｃａｔ・ｈの触媒量当たりの活性を示した。
【００８３】
例１０
被覆溶液を、約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１５５７ｍｌ中で５３％Ｎｉと４７％Ａｌとの合金粉末１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを懸濁することによって調製した。その後に、この懸濁液を、約２ｍｍの直径を有するポリスチレンビーズ１０００ｍｌ上に噴霧し、それと同時に、空気流中で上向きに懸濁した。これらのビーズ１ｌをさらに合金溶液で被覆した。５３％Ｎｉおよび４７％Ａｌ合金粉末１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末９０ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）および約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１０８３ｍｌを含有していた。その後にこの懸濁液を、Ｎｉ／Ａｌで予め被覆した前記ポリスチレンビーズ１０００ｍｌ上に噴霧し、それと同時に、空気流（窒素および他のガスをさらに使用してもよい）中で上向きに懸濁した。ポリスチレンビーズを前記溶液で被覆した後に、このビーズを５００℃に加熱し、ポリスチレンを燃焼させた。その後にＮｉ／Ａｌ中空球体を８００℃に加熱し、合金粒子および窒素粉末を一緒に焼結させた。その後に中空球体を、８０℃で約１．５時間に亘って、２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で活性化させた。得られた活性化中空球体は、直径約３．３ｍｍおよび殻厚約７００μｍを有しており、この触媒１１．０ｇを使用例３にしたがって試験した。この触媒は、２９．１６ｍｌ Ｈ２／ｍｌ ｃａｔ・ｈおよび３６．４５ｍｌ Ｈ２／ｍｌ ｃａｔ・ｈの触媒量当たりの活性を示していた。
本発明は、不飽和有機化合物の接触水素化によって、完全飽和有機化合物または部分飽和有機化合物を製造するための方法に関する。
【０００２】
飽和有機化合物の製造は、工業においてかなり重要である。挙げられてもよい２つの重要な例は、脂肪族化合物の水素化であるか、あるいは不飽和脂肪族出発化合物または不飽和芳香族出発化合物の水素化による脂環式化合物の製造である。
【０００３】
ラネー触媒は、しばしば不飽和有機化合物の水素化による飽和有機化合物の製造において使用され、それというのも、その良好な触媒活性のためである。さらに活性化金属触媒と呼称されるラネー触媒は、少なくとも一つの触媒的に活性の金属および少なくとも一つのアルカリで溶出することのできる金属の合金を含有している。アルミニウムは、主に、アルカリ中で可溶の合金成分として使用されるが、しかしながら他の金属、たとえば亜鉛および珪素もまた使用することができる。溶出されてもよい成分は、アルカリを合金に添加することによって溶解され、その結果、触媒が活性化される。
【０００４】
ラネー触媒を用いての接触水素化による飽和有機化合物の製造方法は数多く知られている。種々のラネー触媒、またはより正確には、種々の活性金属または金属組合せ物を有する触媒が、これらの方法において、方法に依存して使用される。
【０００５】
たとえば、Ｗａｎｇら（Ｗａｎｇ， Ｃｈｅｎｇｘｕｅ； Ｈｕａ， Ｘｕａｎ； Ｚｈａｎｇ， Ｙｉｎｇ； Ｓｈｉｎｙｏｕ Ｈｕａｇｏｎｇ （１９９２）， ２１ （６）， ３５９−６３）は、ニッケルラネー触媒を用いてのブチンジオールからブタンジオールへの水素化を記載している。
【０００６】
ＥＰ−０７２４９０８では、粉末状ラネー触媒を用いての芳香族化合物の水素化が記載されており、この場合、このラネー触媒は、触媒的に活性の成分としてルテニウムを含有している。水素化は、不飽和炭化水素、たとえば、ビフェニル、さらに多くの種々に置換された芳香族化合物、たとえばフェノール、ジフェニルエーテルまたはトルエンにおいて使用される。相当する飽和物質に水素化することができる芳香族化合物は、炭素環式化合物およびヘテロ環式化合物の双方であり、たとえばピリジンである。
【０００７】
ラネー粉末触媒は、十分な変換速度が適度な反応条件下で達成されなければならない場合には、バッチ方法または最良には半連続方法でのみ使用することができるといった欠点を有する。さらに、触媒は、触媒反応の後に、費用のかかる方法で、反応媒体から触媒を分離しなければならない。また、これらの理由から、成形されたラネー触媒を用いて、不飽和有機化合物の水素化による、完全飽和または部分飽和の有機化合物の製造を実施することが好ましく、その際、連続工程において可能である。固定床触媒は、良好な触媒活性に加えて、連続操作がこの目的のために要求されることから、十分に高い力価を有していなければならない。
【０００８】
ＵＳ６０１８０４８には、ルテニウムラネー触媒が使用される、連続工程における芳香族化合物の水素化が記載されている。この触媒は、連続工程において固定床中で粒状の形で存在する。粒状のラネー触媒の触媒的に活性な領域は、通常は、粒子表面上でおおよそ厚い層で存在している。したがって、ＵＳ６０１８０４８中で記載された方法の欠点は、触媒のかなり大部分が、触媒作用を有していないことである。すなわち、触媒活性が低下し、かつ多量の触媒が必要とされる。公知方法の他の欠点は、使用される触媒粒子が、約１．３ｇ／ｍｌを上廻るかなり高いかさ密度を有していることである。これらの結果として、たとえば、特に必要とされるのは、安定性を考慮しての反応器上での構成である。
【０００９】
ＪＰ０９１３２５３６には、連続工程における、芳香族または脂環式多重結合を有する化合物の水素化のための方法が記載されている。この方法で使用されたニッケルラネー触媒は、２個の連続的工程中で、最初に触媒塊の形で、引き続いて粉砕し再活性させた後に、粉状触媒の形で使用することができる。触媒的に活性の金属のおおよその全ポテンシャルは、さらに、本発明による方法中での連続的工程中の触媒として使用される。しかしながら、粉砕および引き続いての活性化の中間工程は極めて高価である。他方では、好ましい連続工程のみが考慮される場合には、触媒塊の低い活性が欠点であり、それというのも、非活性化金属合金の高い含量および高いかさ密度のためである。
【００１０】
ＤＥ１９９３３４５０．１には、中空体の形で、好ましくは中空球体の形での金属触媒が記載されている。これらの触媒は、０．３〜１．３ｇ／ｍｌの低いかさ密度を有している。触媒に加えて、水素化反応におけるこれらの使用がさらに請求されている。実施例には、ニトロベンゼンのアニリンへの水素化のための活性試験が記載されており、この場合、水素消費量さらには触媒の１ｇ当たりの触媒活性量が、中空球体の形の触媒を使用する場合に、比較可能な触媒を使用する場合よりもかなり高い。しかしながら、不飽和有機化合物の水素化による、完全飽和または部分飽和有機化合物の製造に関して記載された触媒の使用については挙げられていない。
【００１１】
本発明の目的は、不飽和化合物の接触水素化によって、完全飽和または部分飽和有機化合物、特に、完全飽和有機化合物を製造するための方法を開発することであり、この場合、水素化は、適切な濃度および比較可能な触媒よりも本質的に低いかさ密度でありながら、従来使用されている触媒よりも同等またはより良好な水素化活性を有する、ラネー型の成形された水素化触媒を用いておこなわれる。本発明の他の目的は、公知方法と比較してより少ない触媒材料を用いて、出発材料の同等またはより良好な変換速度を達成することである。
【００１２】
本発明によれば、不飽和有機化合物の水素化による飽和有機化合物の製造は、ＤＥ１９９３３４５０．１中で記載された中空体の形でラネー触媒を用いた場合に、比較可能な触媒よりも、著しく高い変換速度を達成する。この観察は驚くべきことであって、それというのも、中空体の形でのラネー触媒が、不飽和有機化合物の水素化の特別な場合において要求される活性および選択性を有すると必ずしも推測されないためである。
【００１３】
本発明は、水素化触媒としての成形されたラネー触媒の存在下で、水素または水素含有ガス混合物を用いて、不飽和有機化合物を接触水素化することによって、完全飽和または部分飽和の有機化合物を製造する方法を提供し、この場合、この方法は、ラネー触媒が中空体の形であることを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、不飽和領域を有する有機化合物は、少なくとも一つのＣ−Ｃ多重結合、特にＣ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合または芳香族Ｃ−Ｃ結合を含むこれらの化合物を意味するものと解される。
【００１５】
本発明によれば、完全飽和有機化合物は、Ｃ−Ｃ多重結合、特にＣ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合および芳香族Ｃ−Ｃ結合を含有しないこれらの有機化合物を意味するものと解される。部分飽和有機化合物は、本発明による方法の出発化合物と比較して、より少ないＣ−Ｃ多重結合、特により少ないＣ−Ｃ二重結合、より少ないＣ−Ｃ三重結合およびより少ない芳香族Ｃ−Ｃ結合を有する。
【００１６】
本発明による方法が有する利点は、完全飽和または部分飽和の有機化合物が、従来技術において可能であるよりもかなり少量の触媒を用いて、等量または高い収量で製造することができる。
【００１７】
本発明に基づく利点は、中空体の形でラネー触媒を使用することによって達成される。
【００１８】
本発明による方法で使用される触媒の製造は、ＤＥ１９９３３４５０．１で記載された方法にしたがって実施されてもよい。本発明の方法によれば、触媒的に活性の金属と、溶出可能な金属、好ましくはアルミニウムとの混合物、有機結合剤および場合によっては無機結合剤、水および促進剤を、好ましくは熱によって除去することができる材料から成る球体に添加する。ポリスチレンフォーム球体が、特に好ましくは使用される。金属合金を含有する混合物は、好ましくは、流動床中でポリマー球体に適用することができる。ポリビニルアルコール０〜１０質量％および／またはグリセロール０〜３質量％は、好ましくは、有機結合剤として使用することができる。その後に、被覆されたポリマーフォーム球体はその後に、熱によってポリマーフォームを除去しかつ金属を焼結させる目的で、３００℃を上廻って、好ましくは４５０〜１３００℃でか焼してもよい。中空球体は結果として安定した形を獲得する。か焼の後に、中空球体の形での触媒を、塩基性溶液、好ましくは水中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物で、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液中で、処理することによって活性化させる。その後に、これらはｐＨが９を下廻るまで、水で洗浄する。この方法で得られた触媒は、０．３〜１．３ｋｇ／ｌのかさ密度を有する。
【００１９】
本発明による方法のために、中空体の形でのラネー触媒に関して、ニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムまたはこれら金属の混合物を、接触的に活性の成分として含有することは好ましい。
【００２０】
アルミニウム、珪素および／または亜鉛、特にアルミニウムを、アルカリによって溶出することによって活性化させたこれらのラネー触媒は、好ましくは、本発明による飽和有機化合物の製造において使用される。活性化は、好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液で実施されてもよい。この場合において、水とアルカリ金属水酸化物との質量比は、一般に、約１０：１〜約３０：１、好ましくは約１５：１〜２５：１である。アルカリ金属水酸化物とアルミニウムとのモル比は、概して、１：１〜約６：１、好ましくは約１．５：１〜約３：１である。
【００２１】
本発明によれば、方法は、中空体の形での触媒を用いておこなわれる。ラネー触媒が中空球体の形であることは好ましい。中空球体は、通常は、簡単に製造することができ、かつ高い破断強さを有する。
【００２２】
本発明による方法の重要な利点は、使用されたラネー触媒が、不飽和有機化合物の水素化に関しての従来技術から公知のラネー触媒よりも、低いかさ密度を有することである。使用されたラネー触媒のかさ密度は、０．３ｇ／ｍｌ〜１．３ｇ／ｍｌの範囲である。
【００２３】
あまりにも大きい触媒造形品が使用される場合には、水素化のためのエダクトは、おそらくが十分に触媒と接触することができない。あまりにも小さい触媒の粒径は、極めて高い圧力損失量、おそらくは非常に高く、連続工程において生じる。したがって、使用される触媒造形品が、０．０５〜２０ｍｍの範囲の直径を有することは好ましい。
【００２４】
したがって、本発明によって使用される触媒は、一方では適切な強度を有し、かつ他方では低いかさ密度を有し、使用される触媒造形品は、０．０５〜７ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍの殻の厚さを有することが好ましい。より低い殻の厚さは、触媒中空体の不適切な破断強さを導きうる。
【００２５】
触媒殻は、不透過性であってもよいか、あるいは０〜８０％またはそれ以上の多孔度を有していてもよい。
【００２６】
一つまたはそれ以上の層を有する中空体の形での触媒は、本発明による方法において使用することができる。触媒中空体がいくつかの層を有する場合には、造形品は、幾つかの工程において製造中に被覆され、かつ別個の被覆工程間で乾燥させることができる。好ましくは、乾燥は、流動床中で６０〜１５０℃の温度で実施される。
【００２７】
本発明で使用される活性化された触媒造形品に関して、無機結合剤を含有することは好ましい。結合剤は、触媒中空体に高い強度を付与することを可能にし、この場合、これは、その中空の形に依存して必要である。好ましくは、触媒活性成分として触媒合金中に含まれる金属の粉末を結合剤として、触媒中空体の製造の間に添加する。しかしながら、さらに、他の結合剤、特に他の金属を結合剤として添加することも可能である。
【００２８】
本発明で使用される活性化された触媒造形品が、結合剤を有しないことはしばしば有利である。コバルト触媒を、本発明にしたがって、完全飽和または部分不飽和有機化合物を製造するために使用される場合には、これらは、好ましくは結合剤なしで使用される。中空体の形でのコバルト触媒は、さらに、添加した結合剤を用いることなく、適切な強度を有することができる。
【００２９】
本発明によって使用された触媒の触媒合金は、好ましくは、一つまたはそれ以上の触媒的に活性の金属２０〜８０質量％およびアルカリ、好ましくはアンモニウムで溶出することができる一つまたはそれ以上の金属２０〜８０質量％の範囲で含有する。急冷したかまたは徐冷した合金は、触媒合金として使用することができる。急冷は、たとえば、１０〜１０５Ｋ／ｓの速度での冷却であると解される。冷却媒体は、種々のガスまたは液体、たとえば水であってもよい。徐冷は、低い冷却速度での方法であると解される。
【００３０】
他の金属でドープされた中空体の形でのラネー触媒は、本発明による方法において使用することができる。ドーピング金属はしばしば促進剤と呼称される。ラネー触媒のドーピングは、たとえば、ＵＳ４１５３５７８、ＤＥ２１０１８５６、ＤＥ２１００３７３またはＤＥ２０５３７９９で記載されている。使用された中空体の形でのラネー触媒は、好ましくは、周期律上の第３Ｂ族〜第７Ｂ族、第８族および第１Ｂ族の群からの一つまたはそれ以上の元素でドープされていてもよく、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金群の金属である。それほど好ましくはないものの、使用される中空体の形でのラネー触媒は、元素周期律表の第１Ａ族、第２Ａ族、第２Ｂ族および／または第３Ａ族および／またはゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンまたはビスマスの群からの一つまたはそれ以上の元素でドープされてもよい。触媒中の促進剤の含量は、好ましくは０〜２０質量％であってもよい。促進剤は、すでに、合金成分としての触媒中で含有していてもよいか、あるいは、その後、特に活性化の後に添加することもできる。
【００３１】
中空体の形においてラネー触媒は、本発明による方法中で活性化された形で使用される。溶出されてもよく、かつ非活性化触媒造形品中に存在する金属は、アルカリで完全にかまたは部分的にのみ活性化された状態で溶出されてもよい。
【００３２】
本発明による方法は、水素ガスとして水素でか、あるいは水素を含有するガス混合物、たとえば水素および窒素および／または二酸化炭素の混合物でおこなわれてもよい。触媒の考えられうる毒性を回避する目的で、本発明による方法を、ガスまたは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％の水素を含有するガス混合物を用いて実施することは好ましい。
【００３３】
方法は、ほぼ純粋な工業的物質の製造を可能にし、さらに種々の飽和化合物の混合物の製造を可能にする。
【００３４】
水素化を、固定床反応器または懸濁反応器中で、連続的工程で実施することは好ましい。しかしながら、本発明は、さらにバッチ工程で水素化を実施するために提供される。連続的方法において、反応器は、液相工程または細流床（ｔｒｉｃｋｌｅ ｂｅｄ）工程中において実施することができ、この場合、細流床工程が好ましい。反応を実施するための反応器および正確な方法は公知である。
【００３５】
本発明による方法は、不飽和脂肪族、脂環式および芳香族出発化合物を用いて実施することができる。不飽和有機化合物に関しては、一つまたはそれ以上の置換基を有することも可能である。これらの置換基は、互いに独立して、たとえばアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、ＯＨ、ＨＳ、Ｓ＝Ｃ、Ｒ−ＣＯ−Ｏ、Ｒ−ＳＯ、Ｒ−ＳＯ２、ＣＮ、Ｏ＝ＣＲ、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、ＲＯＯＣまたはＲＯ基であってもよく、その際、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルアミノである。基Ｒは場合によっては、さらに置換基、たとえばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨアルキル、ＮＨアリール、Ｎアルキル２、Ｎアリール２、ＯＨ、ＨＳ、Ｓ＝Ｃ、アルキル−ＣＯ−Ｏ、アリール−ＣＯ−Ｏ、アルキル−ＳＯ、アリール−ＳＯ、アルキル−ＳＯ２、アリール−ＳＯ２、ＣＮ、Ｏ＝Ｃアルキル、Ｏ＝Ｃアリール、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、アルキルＯＯＣ、アリールＯＯＣ、アルキルＯ、シクロアルキルＯまたはアリールＯ基である。
【００３６】
芳香族出発化合物を使用する場合には、これらは単核または多核の、炭素環式またはヘテロ環式の５員または６員環である。出発化合物としての適した物質の群の例は、ベンゼンおよびその誘導体、置換および非置換のピリジン、置換および非置換のピリダジン、置換および非置換のピリミジン、置換および非置換のピラジン、置換および非置換のトリアジン、置換および非置換のナフタレン、置換および非置換のキノリン、置換および非置換のイソキノリン、置換および非置換のアントラセン、置換および非置換のフラン、置換および非置換のピロールであり、かつ置換および非置換のチオフェンである。
【００３７】
出発化合物は、好ましい生成物が、一つまたはそれ以上の不飽和Ｃ−Ｃ結合の水素化によって得ることが可能な程度に選択すべきである。たとえば、モノ−またはポリ−不飽和脂肪酸またはこれら２つの混合物から水素化することによって、飽和脂肪酸を製造することが可能である。
【００３８】
さらに、少なくとも１個の置換基が、本発明による水素化条件下で新たに形成される化合物から、置換飽和化合物を製造することが可能である。したがって、たとえば、不飽和アルデヒドの水素化によって飽和アルコールを製造することが可能である。この場合において、本発明によるＣ−Ｃ二重結合の水素化に加えて、カルボニル基をさらに付加的にヒドロキシメチル基に変換する。他の例は、不飽和ニトリルまたはニトロ化合物からの飽和アミンの製造である。
【００３９】
好ましい実施態様において、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨアルキル、ＮＨアリール、Ｎアルキル２、Ｎアリール２、ＯＨ、ＨＳ、アルキルＳ、アリールＳ、Ｓ＝Ｃ、アルキル−ＣＯ−Ｏ、アリール−ＣＯ−Ｏ、アルキル−ＳＯ、アリール−ＳＯ、アルキル−ＳＯ２、アリール−ＳＯ２、アルキル−ＳＯ３、アリール−ＳＯ３、ＣＮ、Ｏ＝Ｃアルキル、Ｏ＝Ｃアリール、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、アルキルＯＯＣ、アリールＯＯＣ、アルキルＯ、Ｓｉアルキル３、Ｓｉアルキル２アリール、Ｓｉアルキルアリール２、シクロアルキルＯ、アリールＯは、生成物として得ることができる。置換基は場合によっては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨアルキル、ＮＨアリール、Ｎアルキル２、Ｎアリール２、ＯＨ、ＨＳ、アルキル−Ｓ、アリール−Ｓ、Ｓ＝Ｃ、アルキル−ＣＯ−Ｏ、アリール−ＣＯ−Ｏ、アルキル−ＳＯ、アリール−ＳＯ、アルキル−ＳＯ２、アリール−ＳＯ２、アルキル−ＳＯ３、アリール−ＳＯ３、ＣＮ、Ｏ＝Ｃアルキル、Ｏ＝Ｃアリール、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、アルキルＯＯＣ、アリールＯＯＣ、アルキルＯ、Ｓｉアルキル３、シクロアルキルＯ、アリールＯ基またはヘテロ環式基から成る一つまたはそれ以上の基によって置換されていてもよい。特に好ましくは置換基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、アミノおよびアミノメチル基である。本発明によるシクロヘキサンは、さらに、縮合環の系から成っていてもよい。縮合環は脂環式、ヘテロ環式または芳香族である。
【００４０】
好ましい実施態様において、特に、ベンゼンおよびその誘導体は、出発化合物として使用されてもよい。しかしながら、他の出発化合物、たとえばシクロヘキセンを使用することも可能である。置換基は、シクロヘキサン環上でジェミナル、ビジナルまたは、互いに遠く離れて配置されていてもよい。ポリ置換されたシクロヘキサンの製造において、ポリ置換されたベンゼンの水素化によって、種々の生成物、特に種々の立体異性体を得ることが可能である。
【００４１】
同様に好ましい実施態様において、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨアルキル、ＮＨアリール、Ｎアルキル２、Ｎアリール２、ＯＨ、ＨＳ、アルキルＳ、アリールＳ、Ｓ＝Ｃ、アルキル−ＣＯ−Ｏ、アリール−ＣＯ−Ｏ、アルキル−ＳＯ、アリール−ＳＯ、アルキル−ＳＯ２、アリール−ＳＯ２、アルキル−ＳＯ３、アリール−ＳＯ３、ＣＮ、Ｏ＝Ｃアルキル、Ｏ＝Ｃアリール、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、アルキルＯＯＣ、アリールＯＯＣ、アルキルＯ、Ｓｉアルキル３、Ｓｉアルキル２アリール、Ｓｉアルキルアリール２、シクロアルキルＯ、アリールＯは、生成物として、本発明による方法によって得ることができる。置換基は、場合によってはさらにアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨアルキル、ＮＨアリール、Ｎアルキル２、Ｎアリール２、ＯＨ、ＨＳ、アルキル−Ｓ、アリール−Ｓ、Ｓ＝Ｃ、アルキル−ＣＯ−Ｏ、アリール−ＣＯ−Ｏ、アルキル−ＳＯ、アリール−ＳＯ、アルキル−ＳＯ２、アリール−ＳＯ２、アルキル−ＳＯ３、アリール−ＳＯ３、ＣＮ、Ｏ＝Ｃアルキル、Ｃ＝Ｃアリール、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、アルキルＯＯＣ、アリールＯＯＣ、アルキルＯ、Ｓｉアルキル３、シクロアルキルＯ、アリールＯ基またはヘテロ環式基から成る群からの一つまたはそれ以上の基によって置換されていてもよい。特に好ましい置換基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、アミノおよびアミノメチル基である。さらに、縮合環系中に水素化ヘテロ環式基が存在することも可能である。縮合環は脂環式、ヘテロ環式または芳香族であってもよい。
【００４２】
これらの化合物は、好ましくは、これらの基礎となる芳香族化合物からの水素化によって製造される。しかしながら、さらに、出発材料として他の飽和化合物を使用することも可能である。
【００４３】
好ましい実施態様によって、たとえば、テトラヒドロフランおよびその誘導体、ピロリジンおよびその誘導体、テトラヒドロチオフェンおよびその誘導体、スルホランおよびその誘導体、テトラヒドロキノリンおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体およびピペリジンおよびその誘導体が好ましい。
【００４４】
同様に好ましい実施態様において、一般式Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの飽和有機化合物を、生成物として得ることが可能であり、その際、ｎは１〜３０の整数、好ましくは４〜２５の整数であり、かつ、Ｘはシクロアルキル、アリール、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨアルキル、ＮＨアリール、Ｎアルキル２、Ｎアリール２、ＯＨ、ＨＳ、アルキルＳ、アリールＳ、Ｓ＝Ｃ、アルキル−ＣＯ−Ｏ、アリール−ＣＯ−Ｏ、アルキル−ＳＯ、アリール−ＳＯ、アルキル−ＳＯ２、アリール−ＳＯ２、アルキル−ＳＯ３、アリール−ＳＯ３、ＣＮ、Ｏ＝Ｃアルキル、Ｏ＝Ｃアリール、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、アルキルＯＯＣ、アリールＯＯＣ、アルキルＯ、Ｓｉアルキル３、Ｓｉアルキル２アリール、Ｓｉアルキルアリール２、シクロアルキルＯ、アリールＯから成る群からの官能基である。完全飽和の脂肪族炭化水素、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸エステル、脂肪酸ニトリルおよびこれらの混合物が特に好ましい。
【００４５】
同様に好ましい実施態様において、完全飽和および／または部分飽和の脂肪族炭化水素、脂肪酸および／または脂肪酸エステルの混合物を得ることが可能である。このような方法は、有利には、工業における常用の脂肪族の水素化方法と呼称される。脂肪族の水素化方法において、不飽和脂肪族および飽和脂肪族、不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸エステルおよび／または飽和脂肪酸エステルは、通常、オイルまたは低融点混合物の形であり、接触水素化に使用される。生成混合物の融点は、飽和の度合いの増加に伴って増加するけれども、高融点、低融点または液体生成物混合物が、水素化の度合いに応じて得られる。脂肪族炭化水素、脂肪酸および脂肪酸エステルは、非分枝または分枝であり、飽和または不飽和であってもよい。好ましいエステルはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルおよびグリセリルエステルである。
【００４６】
さらに、本発明による方法による生成物として、完全飽和または部分飽和のポリマーを得ることが可能である。ポリマー中にＣ−Ｃ多重結合を含むポリマーが、出発物質として使用される。
【００４７】
本発明によって好ましくは製造されるべき化合物の例は、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルエーテル、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イプロプルシクロヘキサン、クロロシクロヘキサン、ジヒドロキシシクロヘキサン、メチルテトラヒドロフラン、シクロテトラヒドロフラン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３−アミノピペリジン、４−メチルピペリジン、３−アミノピペリジン、１−メチル−４−ピペリジノール、ラウリル酸、ラウリル酸メチルエステル、パルミチン酸、パルミチン酸メチルエステル、ステアリン酸、ステアリン酸メチルエステル、ドデカノール、ヘキサデカノールまたはオクタデカノールである。
【００４８】
完全飽和または部分飽和の化合物のいかなる型も製造されるべきであるのにかかわらず、本発明によれば、反応において、一つのみの飽和化合物を製造することが可能である。しかしながら、さらに、種々の飽和化合物を、本発明による方法によって製造することも可能である。これらの混合物は、たとえば、水素化することができるいくつかのＣ−Ｃ多重結合または少なくとも一つのＣ−Ｃ多重結合および水素化することができる少なくとも一つの他の基を有する出発物質の非選択的水素化によってか、あるいは種々の出発化合物の混合物の水素化によって得ることができる。
【００４９】
出発化合物に依存して、本発明を、液相または気相中で実施することが可能である。これはどのような出発化合物が使用されるかに大きく依存する。方法は、水素化されるべき化合物が、反応条件下で液体であるかまたは溶剤中で可溶である場合にのみ、液相中で実施することができる。
【００５０】
多くの場合において、溶剤の存在下で反応を実施することは好ましい。常用の溶剤のすべては、原則として、水素化反応中で干渉されない限り使用することができる。常用の溶剤例は水、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、メチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールメチルエーテルである。異なる溶剤の混合物もさらに可能である。一つまたはそれ以上の溶剤が存在することによって、一方では、溶剤不含の方法よりもより中程度の範囲である、圧力および温度のような操作パラメーターを導くことができるか、あるいは、他方では、第１に考えられうる反応を導きうる。また、適切に溶剤を選択することによって、水素化反応の選択性を増加させることができる。好ましい溶剤はアルコール、特にメタノールおよびイソプロパノールであり、さらにトルエン、テトラヒドロフランまたはシクロヘキサンである。
【００５１】
本発明による方法は、好ましくは、増加した水素圧下で実施することができる。水素化中での水素圧は、通常は１〜３００バール、好ましくは２〜１５０バールである。芳香族化合物の水素化および／または連続工程においては、一般的に、非芳香族出発物質の水素化であるか、あるいは水素化がバッチ工程で実施される場合よりもむしろ高い圧力が使用されるべきである。
【００５２】
水素化は、特に不飽和化合物に依存して、０℃〜約３００℃、好ましくは室温〜２００℃、特に２５〜１５０℃の温度で実施することができる。連続的工程において、より高い温度は、通常は、相当する水素化がバッチ工程で実施される場合よりも必要とされる。
【００５３】
不飽和化合物の接触水素化による完全飽和または部分飽和の有機化合物の製造中での反応条件を変更することによって、さらに、水素化することができ、かつ出発化合物中で存在する他の基を水素化するか、あるいは水素化しないことも可能である。したがって、一方では、生成物として、不飽和出発化合物に対して異なる官能基を含む飽和有機化合物を得ることが可能である。他方では、置換基として水素化することができる他の基を含有する飽和化合物を得ることも可能である。
【００５４】
完全飽和または部分飽和の有機化合物の製造は、多くの場合において、好ましくは固定床工程中で連続的にか、あるいは半連続的におこなうことができる。方法は、いわゆる細流床工程中でかあるいは液相工程中で実施することができる。したがって、水素化すべき物質または溶液は、触媒床を通して、頭部から底部へ通過させることができる。並流または向流方法は、公知の方法で使用することができる。触媒装入量は、通常は、触媒１ｋｇ当たり、１時間当たり０．０５〜２０ｋｇの不飽和出発化合物の範囲であってもよい。
【００５５】
連続的工程において、さらに、２個またはそれ以上の工程で水素化を実施することが可能である。たとえば、水素化は、第１工程中で、２０〜６０℃の範囲で実施することができ、かつ、第２工程で、５０〜１００℃の範囲で実施することができる。副生成物の形成は、たとえば、この方法で減少させることができる。
【００５６】
しかしながら、本発明は、懸濁工程であるか、あるいは触媒が、触媒バスケット中で固定された形で配置されたバッチ工程中で、水素化を実施するために供給される。挙げられた方法のための適した反応器は、従来技術から公知である。この場合において、使用される水素化触媒の量は、通常は厳密ではない。しかしながら、触媒量があまりにも少ない場合には、長い反応時間をまねき、その一方で多すぎる触媒量は、概して非経済的である。本発明によれば、たとえば、水素化されるべき不飽和出発化合物の質量に基づいて、触媒含水重量（ｍｏｉｓｔ ｗｅｉｇｈｔ）０．１〜４０質量％は、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜２０質量％で使用される。
【００５７】
中空体の形でのラネー触媒を用いて、不飽和有機化合物の接触水素化による完全飽和または部分飽和の有機化合物の製造に関して、本発明による方法は以下の利点を有する：
本発明によって使用された中空体の形でのラネー触媒は、従来使用されているラネー触媒よりも著しく低いかさ密度を有する。その結果、公知方法中よりも著しく少ない触媒材料が要求される。
【００５８】
かなりの少量の触媒材料にもかかわらず、飽和有機化合物の製造を、高い変換率で、極めて良好な収量で、かつ極めて良好な空時収量で実施することができる。
【００５９】
本発明による方法で使用された触媒は、極めて良好な強度を有する。これは、長い時間に亘って持続する極めて良好な水素化活性を生じ、したがって、中断のない長い運転時間が連続工程中で達成される。
【００６０】
その形態から、触媒は、反応後に反応媒体から簡単に分離することができる。
【００６１】
実施例
使用例１
ブチンジオール（ＢＥＤ）の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）およびブテンジオール（ＢＥＤ）への水素化中において、例１〜７の触媒の触媒活性を比較した。この目的のために、触媒 ４００ｍｌ（相当する触媒 ３５〜７３ｇ）を、管型反応器中に導入し、かつ細流層中で試験した。反応温度は１５０℃であり、水中のブチンジオール濃度は５０質量％であり、反応溶液のｐＨはＮａＨＣＯ３を用いて７にし、かつ、反応圧は３５〜６０バールであった。水素流量は８２．５ｌ／ｈであり、かつブチンジオール流量は、１時間当たり触媒１ｍｌ中ブチンジオール０．２〜１．７ｇであった。生成物混合物をＧＣによって分析した。
【００６２】
例１
自由流動性のペレット形成可能な触媒混合物を、ＥＰ０６４８５３Ａ１にしたがって、５０％Ｎｉおよび５０％Ａｌ合金粉末の触媒１０００ｇ（この合金は誘導炉中で溶解され、かつ水と一緒に噴霧した）、純粋なニッケル粉末７５ｇ（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）およびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇについて製造した。直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有する錠剤を、この混合物から圧縮成形した。造形品を、７００℃で２時間に亘ってか焼した。か焼後に、錠剤を２時間に亘って８０℃で２０％水酸化ナトリウム溶液中で活性化させた。この触媒４０ｍｌ（６６．６ｇ）を、使用例１にしたがって試験し、かつこの試験の結果を第１表に示した。
【００６３】
【表１】
例２
自由流動性のペレット成形可能な触媒混合物を、ＥＰ０６４８５３４Ａ１にしたがって、５０％Ｎｉおよび５０％Ａｌ合金粉末 １０００ｇの触媒（この合金は誘導炉中で溶解され、水と一緒に噴霧されたもの）、純粋なニッケル粉末７５ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）およびエチレン−ビス−ステアロイルアミド ５０ｇについて製造した。直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを錠剤を、この混合物から圧縮成形した。造形品を、７００℃で２時間に亘ってか焼した。か焼した後に、錠剤を２時間に亘って８０℃で、２０％水酸化ナトリウム溶液中で活性化させた。この触媒をモリブデンナトリウム溶液でドープし、かつ触媒のＭｏ含量を最終的に０．２％にした。この触媒４０ｍｌ（７２．８ｇ）を使用例１にしたがって試験し、かつこの試験結果を第２表に示した。
【００６５】
【表２】
例３
被覆溶液を、約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１５５７ｍｌ中で、５３％Ｎｉおよび４７％Ａｌ合金粉末１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末１３０ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）を懸濁することによって製造した。その後にこの懸濁液を、直径約２ｍｍを有するポリスチレンビース１０００ｍｌ上に噴霧すると同時に、これらを、空気流中で上向きに懸濁した。これらのビーズ１ｌを、さらに合金溶液で被覆した。第２層のための溶液は、５３％Ｎｉおよび４７％Ａｌ合金粉末１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末９０ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）および約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１０８３ｍｌを含有していた。その後にこの懸濁液を、Ｎｉ／Ａｌで予め被覆された前記ポリスチレンビーズ１０００ｍｌに噴霧し、それと同時に、空気流（窒素および他のガスがさらに使用されてもよい）中で上向きに懸濁した。ポリスチレンビーズを前記溶液で被覆した後に、ビーズを５００℃に加熱し、ポリスチレンを燃焼させた。その後に、Ｎｉ／Ａｌ中空球体を８００℃に加熱し、合金粒子およびニッケル粉末と一緒に焼結させた。引き続いて、中空球体を、約１．５時間に亘って８０℃で２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で活性化させた。得られた活性化させた中空球体は、約３．３ｍｍの直径および約７００μｍの殻厚を有していた。この触媒をモリブデン酸ナトリウム溶液でドープし、かつ最終的な触媒のＭｏ含量は０．３％であった。この触媒４０ｍｌ（３６．０７ｇ）を使用例１にしたがって試験し、この試験の結果は第３表に示した。
【００６７】
【表３】
例４
被覆溶液を、約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１５５７ｍｌ中で、４８．５％Ｎｉ、５０．１％Ａｌ、０．９％Ｃｒおよび０．５％Ｆｅ合金粉末１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを懸濁することによって調製した。その後にこの懸濁液を、約２ｍｍの直径を有するポリスチレンビーズ１０００ｍｌ上で懸濁し、それと同時に、空気流中で上向きに懸濁した。これらのビーズ１ｌをさらに、合金溶液を用いて被覆した。第２層のための溶液は、Ｎｉ４８．５％、Ａｌ５０．５％、Ｃｒ０．９％およびＦｅ０．５％合金粉末１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末９０ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）および約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１０８３ｍｌを含有していた。その後にこの懸濁液を、Ｎｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予め被覆された前記ポリスチレンビーズ１０００ｍｌ上に噴霧し、それと同時に、空気流（窒素および他のガスはさらに使用されてもよい）中に上向きに懸濁した。ポリスチレンビーズを、前記溶液で被覆した後に、ビーズを５００℃に加熱し、ポリスチレンを燃焼させた。引き続いてＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ中空球体を８００℃に加熱し、合金粒子とニッケル粉末とを一緒に焼結させた。その後に中空球体を、約１．５時間に亘って、８０℃で２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で活性化させた。得られた活性化中空球体は、直径約３．３ｍｍおよび殻厚約７００μｍを有していた。この触媒４０ｍｌ（３２．８８ｇ）を使用例１にしたがって試験し、かつこの試験の結果を第４表に示した。
【００６９】
【表４】
例５
自由流動性のペレット成形可能な触媒混合物を、ＥＰ０６４８５３４Ａ１にしたがって、５０％Ｎｉおよび５０％Ａｌ合金粉末の触媒（この合金を、挿入炉中で溶解し、かつ水と一緒に噴霧した）１０００ｇ、純粋なニッケル粉末７５ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）およびエチレン−ビス−ステロイルアミド５０ｇの触媒について製造した。直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有する錠剤を、この混合物から圧縮形成した。造形品を、７００℃で２時間に亘ってか焼した。か焼後に、錠剤を２時間に亘って８０℃で、２０％水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒４０ｍｌ（７０．３ｇ）を、使用例１にしたがって試験し、かつこの結果を第５表に示した。
【００７１】
【表５】
例６
自由流動性のペレット成形可能な触媒混合物を、ＥＰ０６４８５３４Ａ１中の教示にしたがって、Ｎｉ５０％およびＡｌ５０％合金粉末１０００ｇ（この合金を誘導炉中で溶解し、かつ水で噴霧した）、純粋なニッケル粉末７５ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）およびエチレン−ビス−ステアロイルアミド ５０ｇの触媒について製造した。
【００７３】
直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有する錠剤を、この混合物から圧縮成形した。造形品を、７００℃で２時間に亘ってか焼した。か焼後に、錠剤を、２時間に亘って８０℃で、２０％水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒を、モリブデン酸ナトリウム溶液でドープし、かつ触媒のＭｏ含量を最終的に０．２％にした。この触媒４０ｍｌ（７０．９ｇ）を、使用例１にしたがって試験し、かつこの試験結果を第６表に示した。
【００７４】
【表６】
例７
被覆溶液を、約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１５５７ｍｌ中のＮｉ５３％およびＡｌ４７％合金粉末１７３０ｇおよび純粋なニッケル１３０ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）を懸濁することによって調製した。その後にこの懸濁液を、約２ｍｍの直径を有するポリスチレンビーズ １０００ｍｌ上に噴霧し、それと同時に空気流中に上向きに懸濁した。これらのビーズ１ｌをさらに合金溶液で被覆した。第２層の溶液は、５３％Ｎｉおよび４７％Ａｌ合金粉末１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末９０ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）および約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１０８３ｍｌを含有した。この懸濁液をその後に、Ｎｉ／Ａｌで予め被覆された前記ポリスチレンビーズ１０００ｍｌ上に噴霧すると同時に、空気流（窒素および他のガスはさらに使用されてもよい）中で上向きで懸濁した。ポリスチレンビーズを前記溶液で被覆した後に、ビーズを５００℃に加熱し、ポリスチレンを燃焼させた。Ｎｉ／Ａｌ中空球体をその後に８００℃で加熱し、合金粒子とニッケル粉末を一緒に焼結させた。その後に中空球体を、２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で、８０℃で約１．５時間に亘って活性化した。得られた活性化した中空球体は、直径約３．３ｍｍおよび殻厚約７００μｍを有していた。この触媒４０ｍｌ（３４．６２ｇ）を使用例１にしたがって試験し、かつ、この試験の結果を第７表に示した。
【００７６】
【表７】
使用例２
ブチンジオール（ＢＩＤ）の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）およびブテンジオール（ＢＥＤ）への水素化中で、例８の触媒の触媒活性について試験した。この目的のために、触媒４０ｍｌを管型反応器中に導入し、バブルカラム工程中で試験した。反応温度は１５０℃であり、水中のブチンジオールの温度は、５０質量％であり、反応溶液のｐＨは、ＮａＨＣＯ３を用いて７にし、かつ反応圧を６０バールにした。水素流量は、８２．５ｌ／ｈであり、かつブチンジオール流量は、触媒１ｍｌ中１時間当たり０．４９ｇであった。生成物混合物を、ＧＣによって分析した。
【００７８】
例８
自由流動性の、ペレット成形可能な触媒混合物を、ＥＰ０６４８５３４Ａ１中の教示にしたがって、５０％Ｎｉおよび５０％Ａｌ合金粉末１０００ｇ（この合金は誘発炉中で溶解され、かつ水と一緒に噴霧された）、純粋なニッケル粉末７５ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）およびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇについて製造した。
【００７９】
直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有する錠剤を、この混合物から圧縮成形した。造形品を、７００℃で２時間にわたってか焼した。か焼にした後に、錠剤を２時間に亘って８０℃で、２０％水酸化ナトリウム溶液中で活性化させた。この触媒を、モロブデン酸ナトリウム溶液でドープし、触媒のＭｏ含量を最終的に０．２％にした。この触媒 ４０ｍｌ（７２．８ｇ）を、使用例２にしたがって試験し、かつ試験結果を第８表に示した。
【００８０】
【表８】
使用例３
ベンゼンからの芳香族混合物の水素化において、例９および１０の触媒の触媒活性を比較した。この目的において、触媒１１．６〜１１．０ｇをオートクレーブ中のフラスコに導入し、かつ液相中で試験した。反応温度は１８０℃であり、芳香族化合物量は２００ｇであった。溶液を１０００ｒｐｍで撹拌し、反応圧は３５バールであった。活性をＨ２吸収量によって測定した。
【００８２】
例９
市販の１０％ＮＩ／Ａｌ２Ｏ３触媒１１．６ｇを、使用例３にしたがって試験した。この触媒は、１５．８１ｍｌＨ２／ｍｌ ｃａｔ・ｈの触媒量当たりの活性および１８．８２ｍｌＨ２／ｍｌ ｃａｔ・ｈの触媒量当たりの活性を示した。
【００８３】
例１０
被覆溶液を、約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１５５７ｍｌ中で５３％Ｎｉと４７％Ａｌとの合金粉末１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを懸濁することによって調製した。その後に、この懸濁液を、約２ｍｍの直径を有するポリスチレンビーズ１０００ｍｌ上に噴霧し、それと同時に、空気流中で上向きに懸濁した。これらのビーズ１ｌをさらに合金溶液で被覆した。５３％Ｎｉおよび４７％Ａｌ合金粉末１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末９０ｇ（９９％Ｎｉおよびｄ５０＝２１μｍ）および約２質量％のポリビニルアルコール含量を有する水性溶液１０８３ｍｌを含有していた。その後にこの懸濁液を、Ｎｉ／Ａｌで予め被覆した前記ポリスチレンビーズ１０００ｍｌ上に噴霧し、それと同時に、空気流（窒素および他のガスをさらに使用してもよい）中で上向きに懸濁した。ポリスチレンビーズを前記溶液で被覆した後に、このビーズを５００℃に加熱し、ポリスチレンを燃焼させた。その後にＮｉ／Ａｌ中空球体を８００℃に加熱し、合金粒子および窒素粉末を一緒に焼結させた。その後に中空球体を、８０℃で約１．５時間に亘って、２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で活性化させた。得られた活性化中空球体は、直径約３．３ｍｍおよび殻厚約７００μｍを有しており、この触媒１１．０ｇを使用例３にしたがって試験した。この触媒は、２９．１６ｍｌ Ｈ２／ｍｌ ｃａｔ・ｈおよび３６．４５ｍｌ Ｈ２／ｍｌ ｃａｔ・ｈの触媒量当たりの活性を示していた。
Claims (24)
- 水素化触媒としての成形されたラネー触媒の存在下で、不飽和有機化合物と、水素または水素含有ガス混合物とを接触水素化することによって、完全飽和有機化合物または部分飽和有機化合物を製造するための方法において、ラネー触媒が中空体の形であることを特徴とする、完全飽和有機化合物または部分飽和有機化合物を製造するための方法。
- 中空体の形でのラネー触媒が、触媒的に活性の成分としてニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムまたはこれら金属の混合物を含有する、請求項１に記載の方法。
- ラネー触媒が中空球体の形である、請求項１または２に記載の方法。
- 使用されたラネー触媒のかさ密度が、０．３ｇ／ｍｌ〜１．３ｇ／ｍｌである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 使用された触媒造形品が、直径０．０５〜２０ｍｍを有する、請求項１または４に記載の方法。
- 使用された触媒造形品が、殻厚０．０５〜７ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍを有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 方法で使用された活性化触媒造形品が、無機結合剤を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 方法で使用された活性化触媒造形品が、結合剤を含まない、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 使用された中空体の形でのラネー触媒を、元素周期律表の第３Ｂ族〜第７Ｂ族、第８族および第１Ｂ族、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金群の金属の一つまたはそれ以上の元素でドープする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- 使用された中空体の形でのラネー触媒を、元素周期律表の第１Ａ族、第２Ａ族、第２Ｂ族および／または第３Ａ族、および／またはゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンまたはビスマスの一つまたはそれ以上の元素でドープする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
- 水素化を、連続的操作において、固定床反応器または懸濁反応器中で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
- 水素化を、回分工程で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
- アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨアルキル、ＮＨアリール、Ｎアルキル２、Ｎアリール２、ＯＨ、ＨＳ、アルキルＳ、アリールＳ、Ｓ＝Ｃ、アルキル−ＣＯ−Ｏ、アリール−ＣＯ−Ｏ、アルキル−ＳＯ、アリール−ＳＯ、アルキル−ＳＯ２、アリール−ＳＯ２、アルキル−ＳＯ３、アリール−ＳＯ３，ＣＮ、Ｏ＝Ｃアルキル、Ｏ＝Ｃアリール、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、アルキルＯＯＣ、アリールＯＯＣ、アルキルＯ、Ｓｉアルキル３、Ｓｉアルキル２アリール、Ｓｉアルキルアリール２、シクロアルキルＯ、アリールＯから成る群からの置換基０〜６個を有するシクロヘキサンが生成物として得られる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨアルキル、ＮＨアリール、Ｎアルキル２、Ｎアリール２、ＯＨ、ＨＳ、アルキルＳ、アリールＳ、Ｓ＝Ｃ、アルキル−ＣＯ−Ｏ、アリール−ＣＯ−Ｏ、アルキル−ＳＯ、アリール−ＳＯ、アルキル−ＳＯ２、アリール−ＳＯ２、アルキル−ＳＯ３、アリール−ＳＯ３、ＣＮ、Ｏ＝Ｃアルキル、Ｏ＝Ｃアリール、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、アルキルＯＯＣ、アリールＯＯＣ、アルキルＯ、Ｓｉアルキル３、Ｓｉアルキル２アリール、Ｓｉアルキルアリール２、シクロアルキルＯ、アリールＯから成る群からの置換基０〜６個を有する飽和ヘテロ環式化合物が生成物として得られる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 一般式Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの飽和有機化合物が生成物として得られ、その際、ｎが１〜３０の整数、好ましくは４〜２５の整数であり、かつＸがシクロアルキル、アリール、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨアルキル、ＮＨアリール、Ｎアルキル２、Ｎアリール２、ＯＨ、ＨＳ、アルキルＳ、アリールＳ、Ｓ＝Ｃ、アルキル−ＣＯ−Ｏ、アリール−ＣＯ−Ｏ、アルキル−ＳＯ、アリール−ＳＯ、アルキル−ＳＯ２、アリール−ＳＯ２、アルキル−ＳＯ３、アリール−ＳＯ３、ＣＮ、Ｏ＝Ｃアルキル、Ｏ＝Ｃアリール、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、アルキルＯＯＣ、アリールＯＯＣ、アルキルＯ、Ｓｉアルキル３、Ｓｉアルキル２アリール、Ｓｉアルキルアリール２、シクロアルキルＯ、アリールＯから成る群からの官能基である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 完全飽和および／または部分飽和の脂肪族炭化水素、脂肪酸、脂肪族ニトリル、脂肪族アミンおよび／または脂肪酸エステルの混合物が得られる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物が、ブチンジオールの水素化からのブタンジオールおよび／またはブテンジオールである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物が、ラネー型合金の殻活性化錠剤の存在下での、ブチンジオールの水素化からのブタンジオールおよび／またはブテンジオールである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物が、ラネー型合金の殻活性化錠剤の存在下で、ブチンジオールの水素化からのブタンジオールおよび／またはブテンジオールであり、この場合、この合金は、元素周期律表の第３Ｂ族〜第７Ｂ族、第８族および第１Ｂ族、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金群の金属の一つまたはそれ以上の元素でドープされている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物が、ラネー型合金の殻活性化錠剤の存在下での、ブチンジオールの水素化からのブタンジオールおよび／またはブテンジオールであり、この場合、この合金は、元素周期律表の第１Ａ族、第２Ａ族、第２Ｂ族および／または第３Ａ族、および／またはゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンまたはビスマスの一つまたはそれ以上の元素でドープされている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物が、芳香族炭化水素の水素化からの飽和環である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物が、ラネー型合金の殻活性化錠剤の存在下での、芳香族炭化水素の水素化からの飽和環である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物が、ラネー型合金の殻活性化錠剤の存在下での、芳香族炭化水素の水素化からの飽和環であり、この場合、この合金は、元素周期律表の第３Ｂ族〜第７Ｂ族、第８族および第１Ｂ族、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金群の金属の一つまたはそれ以上の元素でドープされている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 生成物が、ラネー型合金の殻活性化錠剤の存在下での、芳香族炭化水素の水素化からの飽和環であり、この場合、この合金は、元素周期律表の第１Ａ族、第２Ａ族、第２Ｂ族および／または第３Ａ族および／またはゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンまたはビスマスの群からの一つまたはそれ以上の元素でドープされている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
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