CN101722054A - 金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
由金属合金制备包括中空形态或球状的金属催化剂，并任选将其进行活化。所述金属催化剂可用于有机化合物的加氢、脱氢、异构还原烷基化、还原胺化和/或水合反应。
Description
技术领域
本发明涉及金属催化剂。
背景技术
在化学工程领域，活性金属催化剂如雷尼催化剂是已知的。它们大多数是以粉末形态应用于有机化合物的多种加氢、脱氢、异构化和水合反应。这些粉末催化剂由催化活性金属的合金制成，在本文中也指具有溶于碱的另外合金化元素的催化剂金属。主要使用镍、钴、铜或铁作为催化剂金属。铝通常被用作合金化组分，该组分溶于碱，但是也会使用其它组分，尤其是锌和硅或它们与铝的混合物。
这些所谓的雷尼合金通常通过铸锭方法制备。在该方法中，首先熔化催化剂金属和例如铝的混合物，然后将其浇注成锭。典型的合金批次的生产规模相当于大约10-100千克每锭。根据DE2159736，获得2小时的冷却时间。这相当于平均冷却速率为约0.2K/s。与此相反，在施加快速冷却的方法中冷却速度达到102至106K/s(例如粉化方法)。微粒尺寸和冷却介质尤其影响冷却的速率(参见Materials Science and Technology，R.W.Chan，P.Haasen，E.J.Kramer编辑，Vol.15，Processing of Metals andAlloys，1991，VCH-Verlag Weinheim，第57-100页)。该种类型的方法被应用于EP 0437788 B1以制备雷尼合金粉末。在该方法中，在高于其熔点50至500℃的温度下熔化的合金被粉化并通过水和/或气体冷却。
为了制备催化剂，若雷尼合金并非为制备过程所需的粉末状形态，则首先将其精细研磨。然后通过用诸如苛性钠溶液的碱进行提取，以全部或部分地移出铝。这活化了合金粉末。在从合金粉末中提取出铝之后，其具有20-100m2/g的高比表面积(BET)，并且具有丰富的活性氢。该活化的催化剂粉末具有自燃性，由此被保存在水或有机溶剂中，或嵌入室温中为固体的有机化合物中。
粉末催化剂具有只能被用于批量方法的缺点，并且在催化反应后必须通过昂贵的沉淀和/或过滤方式从反应介质中分离出来。因此，多种制备模制产品的方法已被披露，这些产品在提取出铝之后形成了活性金属固定床催化剂。因此，例如，粗颗粒雷尼合金，即仅经过粗研磨的雷尼合金是可以获得的，并且能够通过用苛性钠溶液处理对其进行活化。之后的提取和活化只是在表面层中进行，其厚度能够通过调整提取过程中使用的条件而进行调节。
这些现有技术的方法制得的催化剂的主要缺点是活性外层具有较差的机械稳定性。因为只有催化剂的外层具有催化活性，磨损就造成了其快速失活，然后使用苛性钠溶液将合金的更深层重新活化，由此最多产生部分重新活化。
专利申请EP 0648534 B1描述了一种成型、具有活性的雷尼金属固定床催化剂以及其制备方法。这些催化剂避免了上述缺点，例如由于使外层活化而导致差的机械稳定性。为制备这些催化剂，使用了催化剂合金粉末与粘结剂的混合物，其中的催化剂合金各含有至少一种具有催化活性的催化剂金属和可提取的催化剂合金化组分。不含有可提取组分的纯催化剂金属或其混合物被用作粘结剂。为了在活化后获得足够的机械稳定性，粘结剂的使用是很重要的，其中粘结剂的量相对于催化剂合金为0.5-20重量％。用常规的成型助剂和造孔剂使催化剂合金和粘结剂成型后，将获得的新鲜制备的产品在低于850℃的温度焙烧。细分散粘结剂的烧结过程导致了催化剂合金的单独颗粒之间产生固体化合物。与催化剂合金相反，这些化合物是不可提取的或只能在很低程度上提取的，使得甚至在活化后仍然能获得力学稳定的结构。然而，加入粘结剂的缺点是，它基本是非催化活性物质，因此造成活性层中的活性中心数量降低。此外，绝对必要地使用粘结剂意味着需严格控制造孔剂的量而不破坏成型产品的强度。由于这个原因，在不损失强度的情况下，这些催化剂的体积密度不能降低到小于1.9kg/L。这导致在工业中使用这些催化剂时相当大的经济方面的缺点。特别地，当使用更昂贵的催化剂合金时，例如钴合金，高的体积密度导致了每个反应床上的高投入，然而，该缺点获得了这些催化剂的高活性和长期稳定性的部分补偿。在某些情况下，催化剂的高体积密度还需要机械加固的反应器结构。
发明内容
因此，本发明的目的是提供由中空金属结构得到的活性基底金属(basemetal)催化剂，所述催化剂很大程度上避免了上述已知固定床催化剂的缺点。
通过制备所需合金的中空结构并且将其活化以制备催化剂，实现本发明的上述目标和其他目标。本发明的主要优点是这些材料所表现出的每克金属的低体积密度和高活性。
本发明的一个目的是包含中空形态的金属催化剂。优选地，所述中空形态为中空球。这些球的直径为0.5-20mm，壁厚为0.1-5mm。所述球壳不可渗透，或者它具有至多80％的开口孔隙率(open porosity)。所述球壳可以由不同层组成和/或金属可以是分层次(graduated)的。
包含中空形态的金属催化剂可被活化。
本发明的另一个目标是用于制备金属催化剂产物的方法，该方法包括将金属粉末任选与粘结剂一起喷射到成型物上，成型物由可燃性材料即聚苯乙烯泡沫组成，和燃烧该材料以得到中空形态。
本发明的另一目的是用于制备金属催化剂的方法，其中金属粉末之一是由快速冷却合金构成。这种快速冷却的合金可以根据通常使用的方法制得，所述方法例如在液体(例如水)中快速冷却时于各种气氛中喷雾干燥。然后由合金和任选粘结剂组成的该中空物能够用例如NaOH溶液的碱溶液活化，从而形成活化的催化剂。
金属粉末之一可以由慢速冷却的合金组成。然后由合金和任选粘结剂组成的该中空物可用例如NaOH溶液的碱溶液活化，从而形成活化的催化剂。
在制备金属催化剂的方法中，合金可由一或多种催化金属例如镍、铁、铜、钯、钌和钴、碱溶性组分例如铝、锌和二氧化硅和任选存在的一或多种助剂元素例如Cr、Fe、Ti、V、Ta、Mo、Mg、Co和/或W构成。
本发明所述的中空球可根据Andersen、Schneider和Stephani所描述的方法制备(见“Neue
Metallische Werkstoffe”，Ingenieur-Werkstoffe”，4，1998，第36-38页)。在该方法中，均匀地喷射所需合金、有机粘结剂和任选无机粘结剂的混合物通过聚苯乙烯泡沫球的流化床，在该流化床中包覆聚苯乙烯泡沫。然后任选将包覆的球体在450-1000℃的温度下焙烧以燃烧聚苯乙烯泡沫，接着在更高的焙烧温度下进行焙烧以将金属烧结在一起以使中空形态更稳定。焙烧后，使用苛性钠溶液活化催化剂，以制备活性基底金属催化剂。该催化剂体系额外的益处是可以通过原始粉末混合物的颗粒尺寸和组成，由中空形态壁的包覆条件和孔隙率，容易地控制中空形态的壁厚度。
由此产生的固定床催化剂的体积密度对于高活性催化剂是非常重要的。虽然已知的标准固定床活性基底金属催化剂的体积密度为1.8-2.4kg/l，然而与其它固定床的应用相似的体积密度例如0.3-1.0kg/l是非常希望的，以保持填充商业化反应器的费用最低。
催化剂合金中催化剂金属与可提取的合金化组分的重量比例为20∶80到80∶20，这对于雷尼合金是常规的。为了具有有效的催化性能，根据本发明的催化剂还可掺有其它金属。这种类型掺杂的目的是为了例如提高某些特定反应的选择性。掺杂金属通常也被称作助剂。在例如在U.S.专利4,153,578和DE-AS 2101856中，在DE-OS 2100373和在DE-AS 2053799中，对雷尼催化剂的掺杂或促进作了描述。
原则上，可以使用任何已知的金属合金例如镍-铝、钴-铝、铜-铝、镍-铬-铁-铝。这意味着可以使用任何包括可浸出材料(例如锌、硅和/或铝)与催化材料(例如镍、钴、铜和/或铁)的组合的雷尼型合金。
合金可包含掺杂材料如铬(chrom)、铁、钛、钒、钽，作为可浸出元素例如铝、锌和硅可用于本发明。适宜的助剂为元素周期表中3B至7B族及第8族和1B族的过渡元素以及稀土金属。相对于催化剂的总重量，助剂还可以至多20wt％的量使用。优选铬、锰、铁、钴、钒、钽、钛、钨和/或钼和铂族金属作为助剂。助剂作为催化剂合金中的合金化成分可有利地加入。此外，可以使用助剂，其具有不同的可提取金属合金，并呈可分离的金属粉末形态，或者可以稍后将助剂施加到催化剂材料。稍后进行助剂的施加，可以在焙烧之后或者在活化之后进行。对于特定催化反应的催化性能的最适宜调整因此是可能的。
考虑到本发明的经济可行性，由焙烧产生的雷尼型催化剂前体也是非常重要的。它们是非自燃的，由此可以毫无困难地处理和运输。使用者可以在使用前不久将其活化。对于催化剂前体，不需要将其保存在水或有机溶剂中或者嵌入有机化合物中。
本发明的金属催化剂可用于有机化合物的加氢、脱氢、异构化和/或水合反应。
具体实施方式
对比例1
根据EP 0648534 A1的说明，制备自由流动的、可成粒的催化剂混合物，用作对比催化剂，该催化剂由1000g的53％Ni和47％Al合金粉末、150g纯镍粉末(99％Ni，d50＝21μm)和25g亚乙基双硬脂酰胺构成并同时加入约150g水。由该混合物压缩出直径为4mm且厚度为4mm的片。成型产品在700℃下焙烧2h。在焙烧后，将所述片在浓度为20％的苛性钠溶液中于80℃下活化2h。在应用实施例的条件下，该催化剂在120℃下开始氢化硝基苯，其活性为消耗1.36ml氢气/克催化剂·分钟。
实施例1
通过将600克快速冷却的50％Ni/50％Al合金悬浮在800ml包含5wt％聚乙烯醇和1.25wt％丙三醇的水溶液中制备包覆溶液。然后，当聚苯乙烯泡沫球悬浮在向上的空气流中时，将上述悬浮液喷涂到该1500ml的4-5mm聚苯乙烯泡沫球上。在用上述溶液包覆所述聚苯乙烯泡沫球之后，将球体在向上流动的空气中于达到80℃的温度下干燥(也可以使用更高的温度)。这些干燥后的包覆聚苯乙烯泡沫球体的体积密度为0.45g/ml，并且这些球体中的一半进一步用合金溶液包覆，以便证明该方法的灵活性。将用于第二层的溶液由700克快速冷却的50％Ni/50％Al合金悬浮在800ml包含5wt％聚乙烯醇和1.25wt％丙三醇的水溶液中构成。随后，将该悬浮液喷涂到750ml Ni/Al预包覆且经干燥的上述聚苯乙烯泡沫球上，这在它们悬浮在向上的空气流中时进行。在用上述溶液包覆聚苯乙烯泡沫球之后，然后在向上流动的空气中于达到80℃的温度下干燥球体(也可以使用更高的温度)。尽管用于第二层的溶液与用于第一层的溶液相似，但是该技术清楚地证明了所述方法制备分层的中空球的能力。之后，在受控制的氮气/空气流中于830℃下将干燥后的包覆球加热1小时，以燃烧聚苯乙烯泡沫并将合金颗粒烧结在一起。然后在80℃下，在20wt％的NaOH溶液中活化中空球1.5小时。所得活化中空球的直径为5-6mm，壳厚度为700-1000μm，抗碎强度为90N，并且体积密度为0.62g/ml。在应用实施例1的条件下，该催化剂在110-120℃下开始氢化硝基苯，催化剂的硝基苯活性为消耗1.54ml氢气/克催化剂·分钟。
实施例2
通过将500克快速冷却的50％Ni/50％Al合金和37.5克镍粉悬浮在750ml包含5wt％聚乙烯醇和1.25wt％丙三醇的水溶液中来制备包覆溶液。然后，当聚苯乙烯泡沫球悬浮在向上的空气流中时，将上述悬浮液喷涂到1000ml的4-5mm的所述聚苯乙烯泡沫球上。在用上述溶液包覆聚苯乙烯泡沫球之后，将球体在向上流动的空气中于达到80℃的温度进行干燥(也可以使用更高的温度)。之后，在受控制的氮气/空气流中于840℃下将经干燥的包覆球加热1小时，以燃烧聚苯乙烯泡沫并将镍和合金颗粒烧结在一起。然后在80℃下，在20wt％的NaOH溶液中活化所述中空球1.5小时。所得活化中空球的直径为5-6mm，平均壳厚度为500μm，并且体积密度为0.34g/ml。在应用实施例1的条件下，该催化剂在110-120℃下开始氢化硝基苯，催化剂的硝基苯活性为消耗1.82ml氢气/克催化剂·分钟。
实施例3
通过将800克50％Co/50％Al合金悬浮在1000ml包含5wt％聚乙烯醇和1.25wt％丙三醇的水溶液中制备包覆溶液。然后，当聚苯乙烯泡沫球悬浮在向上的空气流中时，将上述悬浮液喷涂到2000ml的4-5mm的所述聚苯乙烯泡沫球上。在用上述溶液包覆聚苯乙烯泡沫球之后，将球体在向上流动的空气中于达到80℃的温度进行干燥(也可以使用更高的温度)。这些经干燥的包覆聚苯乙烯泡沫球的体积密度为0.35g/ml，并且将这些球体中的一半进一步用合金溶液包覆。用于第二层的溶液由800克50％Co/50％Al合金悬浮在1000ml包含5wt％聚乙烯醇和1.25wt％丙三醇的水溶液中组成。随后，将该悬浮液喷涂到1000ml Co/Al预包覆且经干燥的上述聚苯乙烯泡沫球上，这在它们悬浮在向上的空气流中时进行。在用上述溶液包覆聚苯乙烯泡沫球之后，将球体在向上流动的空气中于达到80℃的温度下进行干燥(也可以使用更高的温度)。之后，在受控制的氮气/空气流中于700℃下将经干燥的包覆球加热，以燃烧聚苯乙烯泡沫并将合金颗粒烧结在一起。然后在80℃下，在20wt％的NaOH溶液中活化中空球1.5小时。得到的活化中空球直径为5-6mm，壳厚度为700μm，抗碎强度为71N，并且体积密度为0.50g/ml。如在视觉上从氢气泡的放出所看出，该催化剂具有巨大的活性氢藏量。
实施例4
通过将800克50％Cu/50％Al合金和104克铜粉悬浮在1000ml包含5wt％聚乙烯醇和1.25wt％丙三醇的水溶液中来制备包覆溶液。然后，当聚苯乙烯泡沫球悬浮在向上的空气流中时，将上述悬浮液喷涂到2000ml的4-5mm所述聚苯乙烯泡沫球上。在用上述溶液包覆聚苯乙烯泡沫球之后，将球体在向上流动的空气中于达到80℃的温度下干燥(也可以使用更高的温度)。这些经干燥的包覆的聚苯乙烯泡沫球的体积密度为0.26g/ml，并且这些球体中的一半进一步用合金溶液进行包覆。用于第二层的溶液由800克50％Cu/50％Al合金和104克铜粉悬浮在1000ml包含5wt％聚乙烯醇和1.25wt％丙三醇的水溶液中构成。随后，将该悬浮液喷涂到1000mlCu/Al预包覆且经干燥的上述聚苯乙烯泡沫球上，这是当它们悬浮在向上的空气流中时进行的。在用上述溶液包覆聚苯乙烯泡沫球之后，将球体在向上流动的空气中于达到80℃的温度下进行干燥(也可以使用更高的温度)。之后，在受控制的氮气/空气流中于550℃下将经干燥的包覆球加热，以燃烧聚苯乙烯泡沫并且将铜和合金颗粒烧结在一起。然后在80℃下，在20wt％的NaOH溶液中活化所述中空球1.5小时。所得活化中空球平均直径为6mm，壳厚度范围为600-700μm，并且体积密度为0.60g/ml。如在视觉上从氢气泡的放出所看出，该催化剂具有巨大的活性氢藏量。
实施例5
通过将800克缓慢冷却的50％Ni/0.5％Fe/1.2％Cr/48.3％Al合金和60克镍粉悬浮在1000ml包含5wt％聚乙烯醇和1.25wt％丙三醇的水溶液中来制备包覆溶液。然后，当聚苯乙烯泡沫球悬浮在向上的空气流中时，将上述悬浮液喷涂到2000ml的4-5mm的所述聚苯乙烯泡沫球上。在用上述溶液包覆聚苯乙烯泡沫球之后，将球体在向上流动的空气中于达到80℃的温度下进行干燥(也可以使用更高的温度)。这些经干燥的包覆聚苯乙烯泡沫球体的体积密度为0.30g/ml，并且将这些球体中的一半进一步用合金溶液进行包覆。用于第二层的溶液由800克慢冷却的50％Ni/0.5％Fe/1.2％Cr/48.3％Al合金和60克镍粉悬浮在1000ml包含5wt％聚乙烯醇和1.25wt％丙三醇的水溶液中构成。然后，将该悬浮液喷涂到1000ml Ni/Fe/Cr/Al预包覆的且经干燥的上述聚苯乙烯泡沫球上，这是当它们悬浮在向上的空气流中时进行的。在用上述溶液包覆聚苯乙烯泡沫球之后，将球体在向上流动的空气中于达到80℃的温度下进行干燥(也可以使用更高的温度)。之后，在受控制的氮气/空气流中于700℃下将经干燥的包覆球加热，以燃烧聚苯乙烯泡沫并将镍和合金颗粒烧结在一起。然后在80℃下，在20wt％的NaOH溶液中活化所述中空球1.5小时。所得活化中空球平均直径为5.9mm，壳的厚度为700μ，抗碎强度为85N，并且体积密度为0.55g/ml。在应用实施例1的条件下，该催化剂在110℃下开始氢化硝基苯，并且催化剂的硝基苯活性为消耗2.40ml氢气/克催化剂·分钟。
实施例6
通过将1000克快速冷却的50％Ni/50％Al合金和75克镍粉悬浮在1000ml包含5wt％聚乙烯醇和1.25wt％丙三醇的水溶液中制备包覆溶液。然后，当聚苯乙烯泡沫球悬浮在向上的空气流中时，将上述悬浮液喷涂到2000ml的2-3mm的所述聚苯乙烯泡沫球上。在用上述溶液包覆聚苯乙烯泡沫球之后，将球体在向上流动的空气中于达到80℃的温度下进行干燥(也可以使用更高的温度)。这些经干燥的包覆聚苯乙烯泡沫球体的体积密度为0.33g/ml，并且将这些球体中的一半进一步用合金溶液进行包覆。用于第二层的溶液由1000克快速冷却的50％Ni/50％Al合金和75克镍粉悬浮在1000ml包含5wt％聚乙烯醇和1.25wt％丙三醇的水溶液中构成。然后，将该悬浮液喷涂到1000ml Ni/Al预包覆的且经干燥的上述聚苯乙烯泡沫球上，这是当它们悬浮在向上的空气流中时进行的。在用上述溶液包覆聚苯乙烯泡沫球之后，将球体在向上流动的空气中干燥于达到80℃的温度下进行干燥(也可以使用更高的温度)。这些经干燥的双次包覆的聚苯乙烯泡沫球具有0.75g/ml的体积密度，并这些球体中的一半用第三次加入的合金溶液再次进行包覆。用于第三层的溶液由1000克快速冷却的50％Ni/50％Al合金和75克镍粉悬浮在1000ml包含5wt％聚乙烯醇和1.25wt％丙三醇的水溶液中构成。然后，将该悬浮液喷涂到500ml Ni/Al双次预包覆且经干燥的上述聚苯乙烯泡沫球上，这是当它们悬浮在向上的空气流中时进行的。在聚苯乙烯泡沫球用上述溶液进行包覆之后，将球体在向上流动的空气中于达到80℃的温度下进行干燥(也可以使用更高的温度)。之后，在受控制的氮气/空气流中于700℃下将干燥后的三次包覆的球体加热，以燃烧聚苯乙烯泡沫并且将镍和合金颗粒烧结在一起。然后在80℃下在20wt％的NaOH溶液中活化所述中空球1.5小时。所得活化中空球平均直径为4.5mm，壳厚度为600-700μm，并且体积密度为0.85g/ml。在应用实施例1的条件下，该催化剂在78℃下开始氢化硝基苯，并且催化剂的硝基苯活性为消耗3.46ml氢气/克催化剂·分钟。
应用实施例1
在氢化硝基苯期间，将对比例1和2以及实施例1-5的催化剂的催化活性进行对比。为此目的，将100g硝基苯和100g乙醇置于搅拌高压釜中，该釜具有0.5L的容量，配有气体搅拌器。每次使用催化剂篮将所考察的10g催化剂悬置于搅拌高压釜中，使得催化剂材料被反应物/溶剂混合物彻底冲洗，并且引入氢气。加氢反应在氢气压力为40bar和温度为150℃下进行。测定初始温度和氢气的消耗速度。结果在表1中给出。作为检验，在1小时、2小时、3小时、4小时和5小时后取出样品，并使用气相色谱进行分析。
表1氢化硝基苯制备苯胺
| 催化剂 | 活性金属 | 助剂 | 无机粘结剂 | 体积密度kg/l | 起始温度℃ | 氢气消耗速率ml H2/(h)(g催化剂) |
| CE1 | Ni | --- | 镍粉 | 2.3 | 125 | 1.36 |
| E1 | Ni | --- | --- | 0.62 | 110-120 | 1.54 |
| E2 | Ni | --- | 镍粉 | 0.34 | 110-120 | 1.82 |
| E5 | Ni | Cr，Fe | 镍粉 | 0.55 | 110 | 2.40 |
| E6 | Ni | --- | 镍粉 | 0.85 | 78 | 3.46 |
Claims (12)
1.金属催化剂，其包含中空形态。
2.根据权利要求1的金属催化剂，其包含中空球。
3.根据权利要求2的金属催化剂，其包含0.5-20mm的直径和0.1-5mm的壁厚。
4.根据权利要求2的金属催化剂，其包含不可渗透的壳层。
5.根据权利要求2的金属催化剂，其包含具有最大约80％的开口孔隙率的壳层。
6.根据权利要求2的金属催化剂，其包含由不同层构成的壳层。
7.根据权利要求2的金属催化剂，其包含分层次的壳层。
8.根据权利要求1的金属催化剂的制备方法，其包括将金属粉末任选与粘结剂一起喷雾到包含可燃性材料的型体上，所述可燃性材料为聚苯乙烯泡沫，并且燃烧该可燃性材料以得到中空形态。
9.根据权利要求5和8的金属催化剂的制备方法，其中所述金属粉末中的一种由快速冷却合金构成。
10.根据权利要求1和8的金属催化剂的制备方法，其中所述金属粉末中的一种由缓慢冷却合金构成。
11.根据权利要求9和10的金属催化剂的制备方法，其中所述合金包含：一或多种催化金属例如镍、铁、铜、钯、钌和钴；一种碱溶性组分例如铝、锌和二氧化硅；和任选存在的一或多种助剂元素例如Cr、Fe、Ti、V、Ta、Mo、Mg、Co和/或W。
12.根据权利要求1的金属催化剂的用途，其用于有机化合物的加氢、脱氢、异构化和/或水合反应。
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|---|---|---|---|---|
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| CN111132757A (zh) * | 2017-09-20 | 2020-05-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 制造经塑形的催化剂体的方法 |
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