KR20010061920A - 금속 촉매 - Google Patents
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Abstract
중공(hollow) 형태 또는 구형체를 특징으로 하는 금속 촉매는 금속 합금으로 이루어져 있고 선택적으로 활성화된다.
금속 촉매는 유기 화합물의 수소화, 탈수소화, 이성체화 환원성 알킬화, 환원성 아민화 및/또는 수화 반응을 위해 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 금속 촉매에 관한 것이다.
활성화된 금속 촉매는 화학 공약 분야에서 라니(Raney) 촉매로서 공지되어 있다. 이들은 대부분 유기 화합물의 수소화, 탈수소화, 이성체화 및 수화 반응을 위해 주로 분말 형태로 사용된다. 이들 분말화된 촉매는 알칼리에 용해성인 추가의 합금 성분과 함께, 본원에서 촉매 금속으로서 언급되는, 촉매적으로-활성인 금속의 합금으로부터 제조된다. 니켈, 코발트, 구리 또는 철이 촉매 금속으로서 주로 사용된다. 알루미늄은 일반적으로 알칼리에 용해성인 합금 성분으로서 사용되지만 또한 또 다른 성분, 특히 아연 및 규소 또는 알루미늄과 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
이들 소위 라니 합금은 일반적으로 주괴(ingot) 주조 방법에 의해 제조된다. 상기 방법에서, 촉매 금속의 혼합물 및 예를 들어, 알루미늄은 먼저 용융되고 주괴로 주조된다. 생산 규모에서 전형적인 합금 배치(batch)는 주괴당 약 10 내지 100kg에 달한다. DE 21 59 736에 따르면 2시간 이하의 냉각 시간이 요구된다. 이것은 평균 냉각 속도 약 0.2/s에 상응한다. 이와 대조적으로 신속한 냉각이 적용되는 공정, 예를 들어, 분쇄 과정에서 102 내지 106 K/s의 속도가 성취된다. 냉각 속도는 특히 입자 크기 및 냉각 매질에 의해 영향 받는다[참조문헌: Materials Science and Technology edited by R.W. Chan, P. Haasen, E.J. Kramer, Vol. 15, Processing of Metals and Alloys, 1991, VCH-Verlag Weinheim, pages 57 to 110]. 상기 유형의 방법은 라니 합금 분말을 제조하기 위해 EP 0 437 788 B 1에서 사용되었다. 상기 방법에서, 융점 보다 50 내지 500℃ 초과되는 온도에서 용융된 합금은 분쇄되고 물 및/또는 기체를 사용하여 냉각된다.
촉매를 제조하기 위해, 라니 합금은 먼저 제조동안에 목적하는 분말 형태로 제조되지 않은 경우에 미세하게 분쇄된다. 이어서, 알루미늄은 예를 들어, 부식성 소다 용액과 같은 알칼리로 추출함에 의해 전반적으로 또는 부분적으로 제거된다. 이것은 합금 분말을 활성화시킨다. 알루미늄을 추출한후에 합금 분말은 20 내지 100 m2/g의 높은 비표면적(BET)을 갖고 활성 수소가 풍부하다. 활성화된 촉매 분말은 발화성이고 물 또는 유기 용매하에 저장되거나 실온에서 고체인 유기 화합물내에 매립된다.
분말화된 촉매는 이들이 단지 배치 공정에서만이 사용될 수 있고 촉매 반응 후에는 고비용의 침전 및/또는 여과에 의해 반응 매질로부터 분리되어야만 한다는 단점을 갖고 있다. 따라서, 알루미늄 추출후 활성화된 금속 고정-상(bed) 촉매를 생성시키는 성형된 제품을 제조하기 위한 다양한 방법이 공개되어 있다. 따라서, 예를 들어, 조악한 입상 라니 합금, 즉, 단지 조악하게 분쇄된 라니 합금이 수득될수 있고 이들은 부식성 소다 용액으로 처리함으로써 활성화될 수 있다. 따라서 추출 및 활성화는 단지 표면층에서만 일어나고 표면층의 두께는 추출동안에 사용되는 조건에 의해 조정될 수 있다.
이들 선행 기술 방법에 의해 제조되는 촉매의 실질적인 단점은 활성화된 외부 층의 기계적 안정성이 불량하다는 것이다. 촉매의 외부층만이 촉매적으로 활성화되어 있기때문에 마멸로 인해 신속하게 불활성화되고 이어서 부식성 소다 용액을 사용하여 합금의 내부 깊숙히 있는 층을 새로이 활성화시킨다 해도 부분적으로만 재활성화된다.
특허원 EP 0 648 534 B1은 성형되고 활성화된 라니 금속 고정-상 촉매 및 이의 제조방법을 기술하고 있다. 이들 촉매는 상기 기술된 단점, 예를 들어, 외부층의 활성화로부터 비롯되는 불량한 기계적 안정성을 회피하고 있다. 이들 촉매를 제조하기 위해 촉매 합금 분말의 혼합물 및 결합제가 사용되고 이때 촉매 합금에서 각각은 하나 이상의 촉매적으로 활성인 촉매 금속 및 추출성 합금 성분을 함유하고 있다. 추출성 성분을 함유하지 않는 순수한 촉매 금속 또는 이의 혼합물은 결합제로서 사용된다. 활성화후 충분한 기계적 안정성을 성취하기 위해서는 촉매 합금에 대해 결합제를 0.5 내지 20중량%의 양으로 사용하는 것이 필수적이다. 통상적인 성형 보조제와 공극 생성제로 촉매 합금 및 결합제를 성형시킨후 수득된 새로이 제조된 제품은 850℃이하의 온도에서 하소된다. 미분된 결합제에서의 소결 공정의 결과로서, 이것은 촉매 합금 각각의 과립사이에 고체 화합물을 생성시킨다. 이들 화합물은 촉매 합금과는 대조적으로 활성화후에도 비추출성이거나 단지 기계적으로안정한 구조가 수득되는 적은 정도로 추출성이다. 그러나, 첨가된 결합제는 실질적으로 촉매적으로 불활성이어서 활성화된 층의 활성 중심부의 수가 감소된다는 단점을 갖고 있다. 추가로, 절대적으로 필수적인 결합제의 사용이란 성형된 제품의 강도에 악영향을 주지 않으면서 단지 제한된 범위의 양으로 공극 생성제가 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 상기 이유때문에, 이들 촉매의 벌크 밀도는 강도의 손실을 유발하지 않으면서 리터당 1.9kg이하의 수치로 감소될 수 없다. 산업적 공정에서 이들 촉매를 사용하는 경우 이것은 경제적으로 상당한 불이익을 초래할 수 있다. 특히 보다 고비용의 촉매 합금, 예를 들어, 코발트 합금을 사용하는 경우 높은 벌크 밀도가 반응기 상(bed)당 높은 투자를 유발하지만 이것은 이들 촉매의 높은 활성 및 장기간의 안정성으로 인해 부분적으로 보상된다. 특정 경우에, 또한 촉매의 높은 벌크 밀도는 기계적으로 보강된 반응기 구조를 요구한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 공지된 고정-상 촉매의 단점을 대부분 회피하는 중공 금속성 형태로부터 활성화된 기재 금속 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 또는 또 다른 목적은 바람직한 합금으로부터 중공 형태를 제조하고 촉매를 제조하기 위해 이것을 활성화시킴으로써 달성된다. 본 발명의 주요 장점은 이들 물질의 낮은 벌크 밀도 및 금속의 g당 나타나는 이의 높은 활성이다.
본 발명의 하나의 목적은 중공 형태임을 특징으로 하는 금속 촉매이다. 바람직하게 중공 형태는 중공 구형체이다. 이들 구형체는 직경이 0.5 내지 20mm이고 벽의 두께는 0.1 내지 5mm이다. 구형체의 쉘은 불침투성이거나 80%이하의 개방된 다공성을 나타낼 수 있다. 구형체의 쉘은 상이한 층으로 이루어질 수 있고/있거나 금속은 단계적으로 적층될 수 있다.
중공 형태를 포함하는 금속 촉매는 활성화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 임의로 결합제와 함께 금속 분말을 연소성 물질, 즉, 스티로폼으로 이루어진 형태에 분무시키고 중공 형태를 수득하기위해 물질을 연소시킴을 포함하는 금속 촉매의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 분말중 하나가 급속도로 냉각되는 합금으로 이루어진 경우 금속 촉매를 제조하기 위한 방법이다. 급속도로 냉각되는 합금은 물과 같은 액체에서 급속도로 냉각하는 다양한 환경에서 분무 건조시키는, 통상적으로 사용되는 방법에 따라 제조될 수 있다. 합금 및 임의의 결합제로 이루어진 중공 형태는 수성 NaOH와 같은 알칼리 용액으로 활성화되어 활성화 촉매를 형성할 수 있다.
금속 분말중 하나는 서서히 냉각되는 합금으로 구성될 수 있다. 이어서, 합금 및 임의의 결합제로 구성되는 중공 형태는 NaOH 수용액과 같은 알칼리 용액으로 활성화되어 활성화된 촉매를 형성할 수 있다.
금속 촉매의 제조 방법에 있어서, 합금은 니켈, 철, 구리, 팔라듐, 루테늄 및 코발트와 같은 하나 이상의 촉매 금속; 알루미늄, 아연 및 실리카와 같은 알칼리 가용성 성분; 및 Cr, Fe, Ti, V, Ta, Mo, Mg, Co 및/또는 W와 같은 임의의 하나 이상의 촉진제 원소로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 중공 구형체는 안데르센(Andersen), 슈나이더(Schneider) 및 슈테파니(Stephani)에 따라 제조될 수 있다[문헌참조: "Neue Hochporose Metallische Werkstoffe, Ingenieur-Werkstoffe, 4, 1998, pages 36-38]. 상기 방법에서, 목적하는 합금의 혼합물, 유기 결합제 및 임의의 무기 결합제는 스티로폼을 피복하는 경우 스티로폼 볼의 유동상 전반에 걸쳐 균일하게 분무된다. 이어서 피복된 볼은 450 내지 1000℃에 이르는 임의의 온도에서 하소되어 스티로폼을 연소시키고 이어서 중공 형태를 보다 안정하게 하기 위해 보다 높은 하소온도로 금속을 함께 소결시킨다. 하소후에 촉매는 부식성 소다 용액으로 활성화되어 활성화된 기재 금속 촉매를 생성한다. 상기 촉매 시스템에 대해 부가된 잇점은 최초 분말 혼합물의 입자 크기 및 조성에 의해 상기 벽의 피복 조건 및 다공성으로부터 중공 형태의 벽의 두께를 쉽게 조절할 수 있다는 점이다.
수득한 고정상 촉매의 벌크 밀도는 고도로 활성인 촉매를 위해 매우 중요하다. 공지된 표준 고정상 활성화된 기재 금속 촉매가 2.4 내지 1.8kg/l의 범위에 이르는 벌크 밀도를 갖는 반면에 0.3 내지 1.0kg/l과 같은 또 다른 고정상 적용과 유사한 벌크 밀도가 상업적 반응기를 채우기 위해 필요한 경비를 최소로 유지하는데 매우 바람직하다.
촉매 합금에서 촉매 금속과 추출성 합금 성분의 중량비는 라니 합금에 대해 통상적인 바와 같이 20:80 내지 80:20의 범위에 있다. 본 발명에 따른 촉매는 또한 촉매 특성상의 효과를 갖기 위해 또 다른 물질로 도핑될 수 있다. 상기 유형의 도핑 목적은 예를 들어, 특이적 반응에서 선택성을 개선시키기 위한 것이다. 도핑 금속은 또한 흔히 촉진제로서 불리운다. 라니 촉매의 도핑 또는 촉진은 예를 들어, 미국 특허 제4,153,578호 및 DE AS 21 01 856 및 DE-OS 21 00 373 및 DE-AS 2053799에 기술되어 있다.
원칙적으로, 니켈-알루미늄, 코발트-알루미늄, 구리-알루미늄, 니켈-크롬-철-알루미늄과 같은 임의의 공지된 금속 합금이 사용될 수 있다. 이것은 니켈, 코발트, 구리 및/또는 철과 같은 촉매 물질과 배합된 아연, 규소 및/또는 알루미늄과 같은 침출성 물질의 배합물을 포함하는 임의의 라니형 합금을 의미한다.
합금은 또한 본 발명에 사용되는 알루미늄, 아연 및 규소와 같은 추출성 원소와 함께 크롬, 철, 티탄, 바나듐, 탄탈륨과 같은 도핑 물질을 포함할 수 있다. 적합한 촉진제는 원소 주기율 표의 3B 내지 7B 족 및 8족 및 1B족의 전이 원소 및 또한 희귀-토금속이다. 이들은 또한 촉매의 총 중량에 대해 20중량% 이하의 양으로 사용된다. 크롬, 망간, 철, 코발트, 바나듐, 탄탈륨, 티탄, 텅스텐 및/또는 몰리브덴 및 플라티늄 그룹의 금속이 촉진제로서 바람직하게 사용된다. 이들은 촉매 합금내 합금 성분으로서 간편하게 첨가된다. 추가로, 분리될 수 있는 금속 분말 형태로 상이한 추출성 금속 합금과 함께 촉진제가 사용되거나 촉진제가 후기에 촉매 물질에 적용될 수 있다. 촉진제의 후기 적용은 하소후 또는 활성화후 수행될 수 있다. 특정 촉매 공정에 대한 촉매 성질은 최적으로 조정될 수 있다.
하소로부터 비롯된 라니형 촉매 전구체는 또한 본 발명의 경제적 관점에서 매우 중요하다. 이들은 발열성이지 않고 어려움 없이 취급되고 운반될 수 있다. 사용전에 즉시 사용자에 의해 활성화될 수 있다. 물 또는 유기 용매하의 저장 또는 유기 화합물내의 매립은 촉매 전구체를 위해 요구되지 않는다.
본 발명의 금속 촉매는 유기 화합물의 수소화, 탈수소화, 이성체화 및/또는 수화 반응을 위해 사용될 수 있다.
비교 실시예 1
약 물 150g을 첨가하면서, 53% Ni 및 47% Al 합금 분말 1000g, 순수한 니켈 분말(99% Ni 및 d50=21㎛) 150g 및 에틸렌 비스-스테아로일아미드 25g으로 구성되는 비교 촉매를 위해 EP 0 648 534 A1의 지시에 따라 자유-유동 펠릿성 촉매 혼합물을 제조한다. 직경이 4mm이고 두께가 4mm인 정제를 상기 혼합물로부터 압착시킨다. 성형된 제품을 2시간동안 700℃에서 하소시킨다. 하소후 80℃에서 2시간동안 20% 농도의 부식성 소다 용액내에서 정제를 활성화시킨다. 응용 실시예의 조건하에서 상기 촉매는 120℃에서 니트로벤젠의 수소화를 개시하고 활성은 분당 촉매의 그램당 소비된 수소 1.36ml이다.
실시예 1
폴리비닐알콜 5중량% 및 글리세린 1.25중량%를 함유하는 800ml 수용액중에 급속도로 냉각되는 50% Ni/50% Al 합금 600g을 현탁시켜 피복 용액을 제조한다.이어서, 상기 현탁액을 상향 기류에 현탁되어 있는 4 내지 5mm의 범위에 이르는 스티로폼 볼 1500ml상에 분무시킨다. 상기 언급된 용액으로 스티로폼 볼을 피복시킨후 볼을 80℃이하의 온도(보다 높은 온도가 또한 사용될 수 있다)에서 상향 유동 공기중에서 건조시킨다. 이들 건조된 피복된 스티로폼 구형체는 0.45g/ml의 벌크 밀도를 갖고 이들 구형체의 반을 추가로 합금 용액으로 피복시켜 상기 방법의 융통성을 입증한다. 제2 층을 위한 용액은 폴리비닐알콜 5중량% 및 글리세린 1.25중량%를 함유하는 800ml 수용액중에 현탁되어 있는 급속도로 냉각되는 50%Ni/50%Al 합금 700g으로 구성되어 있다. 상기 현탁액을 상향 기류에 현탁되어 있는 상기 언급된 Ni/Al로 미리 피복되고 건조된 프티로폼 볼 750ml상에 분무시킨다. 상기 언급된 용액으로 스티로폼 볼을 피복시킨후에 볼을 80℃이하의 온도(보다 높은 온도가 또한 사용될 수 있다)에서 상향 유동 공기에서 건조시킨다. 제2 층을 위한 용액이 제 1 용액과 유사하지만 상기 기술은 적층된 중공 구형체를 제조하기 위한 상기 방법의 능력을 입증한다. 건조되고 피복된 구형체를 통제된 질소/기류에서 1시간동안 830℃에서 가열하여 스티로폼을 연소시키고 합금 입자와 함께 소결시킨다. 중공 구형체를 80℃에서 1.5시간동안 NaOH 용액 20중량%중에서 활성화시킨다. 수득한 활성화된 중공 구형체는 직경이 5 내지 6mm이고 쉘 두께 범위는 700 내지 1000㎛이고 압착 강도는 90N이고 벌크 밀도는 0.62g/ml이다. 응용 실시예 1의 조건하에서 상기 촉매는 110 내지 120℃에서 니트로벤젠의 수소화를 개시하고 촉매의 니트로벤젠 활성은 분당 촉매의 그램당 소비된 수소 1.54ml이다.
실시예 2
폴리비닐알콜 5중량% 및 글리세린 1.25중량%를 함유하는 750ml 수용액중에 급속도로 냉각되는 50% Ni/50% Al 합금 500g 및 니켈 분말 37.5g을 현탁시켜 피복 용액을 제조한다. 이어서, 상기 현탁액을 상향 기류에 현탁되어 있는 4 내지 5mm의 범위에 이르는 스티로폼 볼 1000ml상에 분무시킨다. 상기 언급된 용액으로 스티로폼 볼을 피복시킨후 볼을 80℃이하의 온도(보다 높은 온도가 또한 사용될 수 있다)에서 상향 유동 공기중에서 건조시킨다. 건조되고 피복된 구형체를 통제된 질소/기류에서 1시간동안 840℃에서 가열하여 스티로폼을 연소시키고 니켈 및 합금 입자를 함께 소결시킨다. 중공 구형체를 80℃에서 1.5시간동안 NaOH 용액 20중량%중에서 활성화시킨다. 수득한 활성화된 중공 구형체는 직경 범위가 5 내지 6mm이고 쉘 평균 두께 범위는 500㎛이고 벌크 밀도는 0.34g/ml이다. 응용 실시예 1의 조건하에서 상기 촉매는 110 내지 120℃에서 니트로벤젠의 수소화를 개시하고 촉매의 니트로벤젠 활성은 분당 촉매의 그램당 소비된 수소 1.82ml이다.
실시예 3
폴리비닐알콜 5중량% 및 글리세린 1.25중량%를 함유하는 1000ml 수용액중에 50% Co/50% Al 합금 800g을 현탁시켜 피복 용액을 제조한다. 이어서, 상기 현탁액을 상향 기류에 현탁되어 있는 4 내지 5mm의 범위에 이르는 스티로폼 볼 2000ml상에 분무시킨다. 상기 언급된 용액으로 스티로폼 볼을 피복시킨후 볼을 80℃이하의 온도(보다 높은 온도가 또한 사용될 수 있다)에서 상향 유동 공기중에서 건조시킨다. 이들 건조되고 피복된 스티로폼 구형체는 0.35g/ml의 벌크 밀도를 갖고 이들 구형체의 반을 추가로 합금 용액으로 피복시킨다. 제2 층을 위한 용액은 폴리비닐알콜 5중량% 및 글리세린 1.25중량%를 함유하는 1000ml 수용액중에 현탁되어 있는 50% Co/50%Al 합금 800g으로 구성되어 있다. 상기 현탁액을 상향 기류에 현탁되어 있는 상기 언급된 Co/Al로 미리 피복되고 건조된 스티로폼 볼 1000ml상에 분무시킨다. 상기 언급된 용액으로 스티로폼 볼을 피복시킨후에 볼을 80℃이하의 온도(보다 높은 온도가 또한 사용될 수 있다)에서 상향 유동 공기에서 건조시킨다. 건조되고 피복된 구형체를 통제된 질소/기류에서 700℃에서 가열하여 스티로폼을 연소시키고 이와 함께 합금 입자를 소결시킨다. 중공 구형체를 80℃에서 1.5시간동안 NaOH 용액 20중량%중에서 활성화시킨다. 수득한 활성화된 중공 구형체는 직경이 5 내지 6mm이고 쉘 두께는 700㎛이고 압착 강도는 71N이고 벌크 밀도는 0.50g/ml이다. 수소 기포의 발생으로부터 알 수 있는 바와 같이 촉매는 대량으로 보유된 활성 수소를 갖는다.
실시예 4
폴리비닐알콜 5중량% 및 글리세린 1.25중량%를 함유하는 1000ml 수용액중에 50% Cu/50% Al 합금 800g 및 구리 분말 104g을 현탁시켜 피복 용액을 제조한다. 이어서, 상기 현탁액을 상향 기류에 현탁되어 있는 4 내지 5mm의 범위에 이르는 스티로폼 볼 2000ml상에 분무시킨다. 상기 언급된 용액으로 스티로폼 볼을 피복시킨후 볼을 80℃이하의 온도(보다 높은 온도가 또한 사용될 수 있다)에서 상향 유동공기중에서 건조시킨다. 이들 건조된 피복된 스티로폼 구형체는 0.26g/ml의 벌크 밀도를 갖고 이들 구형체의 반을 추가로 합금 용액으로 피복시킨다. 제2 층을 위한 용액은 폴리비닐알콜 5중량% 및 글리세린 1.25중량%를 함유하는 1000ml 수용액중에 현탁되어 있는 50%Cu/50%Al 합금 800g 및 구리 분말 104g으로 구성되어 있다. 상기 현탁액을 상향 기류에 현탁되어 있는 상기 언급된 Cu/Al로 미리 피복되고 건조된 프티로폼 볼 1000ml상에 분무시킨다. 상기 언급된 용액으로 스티로폼 볼을 피복시킨후에 볼을 80℃이하의 온도(보다 높은 온도가 또한 사용될 수 있다)에서 상향 유동 공기에서 건조시킨다. 건조되고 피복된 구형체를 통제된 질소/기류에서 550℃에서 가열하여 스티로폼을 연소시키고 합금 입자 및 구리를 함께 소결시킨다. 중공 구형체를 80℃에서 1.5시간동안 NaOH 용액 20중량%중에서 활성화시킨다. 수득한 활성화된 중공 구형체는 직경이 6mm이고 쉘 두께 범위는 600 내지 700㎛이고 벌크 밀도는 0.60g/ml이다. 수소 기포의 발생으로부터 알 수 있는 바와 같이 촉매는 대량으로 보유된 활성 수소를 갖는다.
실시예 5
폴리비닐알콜 5중량% 및 글리세린 1.25중량%를 함유하는 1000ml 수용액중에 서서히 냉각되는 50% Ni/0.5% Fe/1.2% Cr/48.3% Al 합금 800g 및 니켈 분말 60g을 현탁시켜 피복 용액을 제조한다. 이어서, 상기 현탁액을 상향 기류에 현탁되어 있는 4 내지 5mm의 범위에 이르는 스티로폼 볼 2000ml상에 분무시킨다. 상기 언급된 용액으로 스티로폼 볼을 피복시킨후 볼을 80℃이하의 온도(보다 높은 온도가 또한사용될 수 있다)에서 상향 유동 공기중에서 건조시킨다. 이들 건조된 피복된 스티로폼 구형체는 0.30g/ml의 벌크 밀도를 갖고 이들 구형체의 반을 추가로 합금 용액으로 피복시킨다. 제2 층을 위한 용액은 폴리비닐알콜 5중량% 및 글리세린 1.25중량%를 함유하는 1000ml 수용액중에 현탁되어 있는 서서히 냉각되는 50%Ni/0.5% Fe/1.2% Cr/48.3% Al 합금 800g 및 니켈 분말 60g으로 구성되어 있다. 상기 현탁액을 상향 기류에 현탁되어 있는 상기 언급된 Ni/Fe/Cr/Al로 미리 피복되고 건조된 프티로폼 볼 1000ml상에 분무시킨다. 상기 언급된 용액으로 스티로폼 볼을 피복시킨후에 볼을 80℃이하의 온도(보다 높은 온도가 또한 사용될 수 있다)에서 상향 유동 공기에서 건조시킨다. 건조되고 피복된 구형체를 통제된 질소/기류에서 700℃에서 가열하여 스티로폼을 연소시키고 합금 입자 및 니켈을 함께 소결시킨다. 중공 구형체를 80℃에서 1.5시간동안 NaOH 용액 20중량%중에서 활성화시킨다. 수득한 활성화된 중공 구형체는 직경이 5.9mm이고 쉘 두께는 700㎛이고 압착 강도는 85N이고 벌크 밀도는 0.55g/ml이다. 응용 실시예 1의 조건하에서 상기 촉매는 110℃ 에서 니트로벤젠의 수소화를 개시하고 촉매의 니트로벤젠 활성은 분당 촉매의 그램당 소비된 수소 2.40ml이다.
실시예 6
폴리비닐알콜 5중량% 및 글리세린 1.25중량%를 함유하는 1000ml 수용액중에 급속도로 냉각되는 50% Ni/50% Al 합금 1000g 및 니켈 분말 75g을 현탁시켜 피복 용액을 제조한다. 이어서, 상기 현탁액을 상향 기류에 현탁되어 있는 2 내지 3mm의 범위에 이르는 스티로폼 볼 2000ml상에 분무시킨다. 상기 언급된 용액으로 스티로폼 볼을 피복시킨후 볼을 80℃이하의 온도(보다 높은 온도가 또한 사용될 수 있다)에서 상향 유동 공기중에서 건조시킨다. 이들 건조된 피복된 스티로폼 구형체는 0.33g/ml의 벌크 밀도를 갖고 이들 구형체의 반을 추가로 합금 용액으로 피복시킨다. 제2 층을 위한 용액은 폴리비닐알콜 5중량% 및 글리세린 1.25중량%를 함유하는 1000ml 수용액중에 현탁되어 있는 급속도로 냉각되는 50%Ni/50%Al 합금 1000g 및 니켈 분말 75g으로 구성되어 있다. 상기 현탁액을 상향 기류에 현탁되어 있는 상기 언급된 Ni/Al로 미리 피복되고 건조된 프티로폼 볼 1000ml상에 분무시킨다. 상기 언급된 용액으로 스티로폼 볼을 피복시킨후에 볼을 80℃이하의 온도(보다 높은 온도가 또한 사용될 수 있다)에서 상향 유동 공기에서 건조시킨다. 이들 건조된 이중 피복된 스티로폼 구형체는 0.75g/ml의 벌크 밀도를 갖고 이들 구형체의 반을 또 다시 세번째로 첨가되는 합금 용액으로 추가로 피복시킨다. 제3 층을 위한 용액은 폴리비닐알콜 5중량% 및 글리세린 1.25중량%를 함유하는 1000ml 수용액중에 현탁되어 있는 급속도로 냉각되는 50%Ni/50%Al 합금 1000g 및 니켈 분말 75g으로 구성되어 있다. 상기 현탁액을 상향 기류에 현탁되어 있는 상기 언급된 Ni/Al로 미리 이중 피복되고 건조된 프티로폼 볼 500ml상에 분무시킨다. 상기 언급된 용액으로 스티로폼 볼을 피복시킨후에 볼을 80℃이하의 온도(보다 높은 온도가 또한 사용될 수 있다)에서 상향 유동 공기에서 건조시킨다. 이들 건조된 삼중 피복된 스티로폼 구형체를 통제된 질소/기류에서 700℃에서 가열하여 스티로폼을 연소시키고 합금 입자와 니켈을 함께 소결시킨다. 중공 구형체를 80℃에서 1.5시간동안 NaOH 용액 20중량%중에서 활성화시킨다. 직경이 4.5mm이고 쉘 두께 범위는 600 내지 700㎛이고 벌크 밀도는 0.85g/ml이다. 응용 실시예 1의 조건하에서 상기 촉매는 78℃에서 니트로벤젠의 수소화를 개시하고 촉매의 니트로벤젠 활성은 분당 촉매의 그램당 소비된 수소 3.46ml이다.
응용 실시예 1
비교 실시예 1 및 2 및 실시예 1 내지 5의 촉매 활성을 니트로벤젠 수소화동안에 비교한다. 상기 목적을 위해 니트로벤젠 100g 및 에탄올 100g을 기체 교반기를 장착한 0.5ℓ 용량의 교반된 오토글레이브내에 놓는다. 조사될 촉매 10g을 촉매 바스킷을 사용하여 교반된 오토클레이브에 매번 현탁시켜 촉매 물질이 반응물/용매 혼합물에 의해 완전히 세척되도록 하고 수소를 도입한다. 40bar의 수소압력 및 150℃의 온도에서 수소화를 수행한다. 개시 온도 및 수소 소비율을 결정한다. 결과는 표 1에 나타낸다. 조사하기 위해 샘플을 1, 2, 3, 4 및 5시간후에 취하고 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석한다.
| 촉매 | 활성 금속 | 촉진제 | 무기 결합제 | 벌크 밀도 kg/l | 개시 온도 ℃ | 수소 소비율ml H2/(h)(촉매 g) |
| CE1 | Ni | --- | Ni 분말 | 2.3 | 125 | 1.36 |
| E1 | Ni | --- | --- | 0.62 | 110 내지 120 | 1.54 |
| E2 | Ni | --- | Ni 분말 | 0.34 | 110 내지 120 | 1.82 |
| E5 | Ni | Cr, Fe | Ni 분말 | 0.55 | 110 | 2.40 |
| E6 | Ni | --- | Ni 분말 | 0.85 | 78 | 3.46 |
본 발명은 중공 금속성 형태로부터 활성화된 기재 금속 촉매를 제공하며, 이들은 낮은 벌크 밀도 및 높은 활성을 가져 선행 기술 분야의 고정상 금속 촉매의 단점을 회피할 수 있다.
Claims (12)
- 중공(hollow) 형태임을 특징으로 하는 금속 촉매.
- 제1항에 있어서, 중공 구형체임을 특징으로 하는 금속 촉매.
- 제2항에 있어서, 직경이 0.5 내지 20mm이고 벽 두께가 0.1 내지 5mm인 금속 촉매.
- 제2항에 있어서, 불침투성인 쉘을 포함하는 금속 촉매.
- 제2항에 있어서, 최대 약 80%의 개방된 다공성을 나타내는 쉘을 포함하는 금속 촉매.
- 제2항에 있어서, 상이한 층으로 이루어진 쉘을 포함하는 금속 촉매.
- 제2항에 있어서, 단계적으로 적층된(graduated) 쉘을 포함하는 금속 촉매.
- 금속 분말을 임의로 결합제와 함께, 연소성 물질, 즉 스티로폼으로 이루어진 형태상으로 분무시키고 중공 형태를 수득하기 위해 물질을 연소시킴을 포함하는,제1항에 따른 금속 촉매를 제조하는 방법.
- 금속 분말중 하나가 급속히 냉각되는 합금으로 구성되는, 제5항 및 제8항에 따른 금속 촉매의 제조 방법.
- 금속 분말중 하나가 서서히 냉각되는 합금으로 구성되는, 제1항 및 제8항에 따른 금속 촉매의 제조 방법.
- 제9항 및 제10항중 어느 한 항에 있어서, 합금이 니켈, 철, 구리, 팔라듐, 루테늄 및 코발트와 같은 촉매 금속 하나 이상; 알루미늄, 아연 및 실리카와 같은 알칼리 가용성 원소; 및 임의로, Cr, Fe, Ti, V, Ta, Mo, Mg, Co 및/또는 W와 같은 하나 이상의 촉진제 원소로 이루어지는, 금속 촉매의 제조 방법.
- 유기 화합물의 수소화, 탈수소화, 이성체화 및/또는 수화 반응을 위한 제1항에 따른 금속 촉매의 용도.
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