CN101721998A - 用于有机转化的负载型活性普通金属催化剂的制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了制备负载型活性金属催化剂的方法，其中将合金、金属粉末、造孔剂分散在水中，将分散液喷到载体上，并干燥、煅烧、活化所述载体。所述催化剂可以用于有机转化，即加氢反应。
Description
本发明涉及负载型活性普通金属催化剂(supported activated base metalcatalysts)的制备和用途。
活性金属催化剂在化学工程领域中是已知的，如拉尼型催化剂(Raney-type catalyst)。它们主要以粉末状大量应用于加氢、异构化、水合、氢解、还原氨化、还原烷基化、脱水、氧化、脱氢、重排以及其它的有机化合物反应，在这里统称为有机化合物的催化转化。
这些粉末状催化剂由催化活性金属的合金(这里也成为金属催化剂)与另一种溶于碱洗涤剂(alkalis)的合金组分制备而成。主要使用镍、钴、铜或铁作为金属催化剂。铝通常用作溶于碱洗涤剂的合金组分，但也可以使用其它组分，特别是锌和硅或者它们与铝的混合物。
这些合金任选地在浸出前含有一种或多种助催化剂元素，或者浸出后一种或多种助催化剂被吸附到活性催化剂上。在某些情况中优选在活化前的合金中加入一种或多种助催化剂，浸出后在活化促进的催化剂中再加入一种或多种助催化剂。这种情况下，加入合金中的一种或多种助催化剂可以与浸出后加入活性催化剂的一种或多种助催化剂相同或不同。合适的助催化剂元素包括元素周期表中的IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA、VIA族、镧系和锕系元素。
这些所谓拉尼合金一般由模铸锭方法制成。在这种方法中，首先将金属催化剂和例如铝的混合物熔化并铸成锭。生产规模的一批合金通常达到约十到一百千克每锭。
根据DE 21 59 736可以得到最多两小时的冷却时间。这相当于0.2K/s的平均冷却速率。与之相比，使用快速冷却方法(例如雾化方法)时冷却速率可达102到106K/s。冷却速率特别受到颗粒大小和冷却介质的影响(参见Materials Science and Technology，R.W.Chan，P.Haasen，E.J.Kramer编辑，vol.15，Processing of Metals and Alloys，1991，VCH-Verlag Weinheim，第57-110页)。EP 0 437 788 B1中使用了这种类型的方法以制备拉尼合金粉末。此方法中将温度在熔点以上50到500℃的熔化合金雾化，并用水和/或气体冷却。还可以制备快速冷却合金，其中将熔化合金逐滴加入液体冷却剂(如水)中，从而形成快速冷却团粒。可以将这些快速冷却团粒磨碎，用于这里描述的催化剂的制备和/或快速冷却合金的颗粒大小分布可以通过其加入冷却介质中的速率来控制。
为了制备粉末状拉尼催化剂，如果在制备时拉尼合金没有形成希望的粉末状，则首先把它磨碎。然后一部分(如果需要的话，全部)铝用碱洗涤剂(例如用苛性钠溶液)提取除去，从而活化合金粉末。一般而言，周期表中Ia和IIa族的适当的金属氢氧化物以及它们之间的混合物以及与其它金属氢氧化物的混合物，可以用于此浸出过程。在某些情况中，也可以用酸提取这些拉尼型合金中的可溶组分。在提取铝之后，剩余粉末的比表面积(BET)高，为5到100m2/g，并富含活性氢。活性催化剂粉末容易自燃，在水或有机溶剂下存放，或者嵌入有机化合物中(其室温下优选但非必须为固态)。
粉末状催化剂的缺点是它们只能用于间歇过程，另外催化反应后，它们必须用高成本的沉降和/或过滤来与反应介质分离。因此，已公开了多种制备模制制品的方法，其在提取铝后能形成活化金属固定床催化剂。因此，例如，可以得到粗糙颗粒的拉尼合金，既只被粗糙磨碎过的拉尼合金，并且它们可以用苛性钠溶液处理来活化。提取和引起的活化仅发生在表面层，表面层的厚度可以由提取时使用的条件调整。
用这些现有方法制备的催化剂的显著缺点是活性外层不良的机械稳定性、孔隙率的水平低，以及相对很低比例的活性金属。由于只有这些催化剂的外层有催化活性，磨损引起快速的失活，用苛性钠溶液重新活化合金的深层最多也只能实现部分再生。也许拉尼型合金的表面活化的粗糙固定床颗粒的最重要的缺点是高浓度的未活化合金，使其本身具有安全风险。这些未活化的拉尼合金不是惰性的，可以在某些反应条件(例如在水、酸性化合物或碱性化合物存在下，高温)下反应生成铝基化合物以及相当大量的氢。尽管在反应中会存在氢，但在有限的反应空间中产生大量不可控制气体会带来安全危险，更不用说是例如氢这样非常易燃的气体，这无疑是这种催化剂最严重的缺陷。在反应器中不可控制地产生氢气会导致爆炸，随之而来的是不希望的化学物质排放到环境中。
欧洲专利EP 0 648 534 B1描述了成型、活化的拉尼金属固定床催化剂以及它们的制备。为了避免上面提到的缺点(例如活化颗粒外层引起的不良机械稳定性)，这些催化剂与适量的粘合剂固定到一起。这些催化剂由至少一种催化剂合金粉末、造孔剂和粘合剂的均匀混合物制备而成。各种催化剂合金含有至少一种催化活性金属和一种可提取的合金组分。不含可提取组分的纯金属催化剂或其混合物可以作为粘合剂。为了能在活化后达到足够的机械稳定性，使用占催化剂合金0.5到20重量百分比的粘合剂材料是必需的。在使用常规成型助剂和造孔剂将催化剂合金和粘合剂成型后，在850℃以下的温度煅烧得到的新鲜制备品。由于在细分散的粘合剂中进行的烧结过程，在催化剂合金的各颗粒间产生了固体化合物。与催化剂合金相反，这些化合物是不可提取的或只能少部分提取，以使活化后仍然能得到机械稳定的结构。虽然这项技术优于使用表面活性粗糙合金颗粒，它仍具有在催化体的中心含有大量未活化的因而未使用的合金的缺点。即使这些片被彻底活化，这些成型体中心的活性部位明显受到传质限制影响，因此它们的价值不大。使用本发明，不仅是表面上所有的高成本合金，而且所有对应浸出过的催化剂的活性部位都在成型体的外壳层，它们几乎不会受到任何质量传递限制。正如欧洲专利EP 984831 B1所教导的，具有非常细的相结构的快速冷却合金可以用来制备成型体而不需要金属粘合剂，这种技术也可以用于本发明。本发明涵盖了使用粘合剂和任何不需要粘合剂用于催化剂的稳定的技术(即使用具有树枝状相区的快速冷却合金)。
该壳活化技术的另一种形式包括通过在适当条件下合适的混合器中聚集来生产合金团粒(granule)。所述团粒的优点是它们在令人满意的容积密度下表现出高活性和选择性，同时生产相对容易。活性普通金属团粒的制备如下：将所需的合金与有机和/或无机粘合剂一起聚集，煅烧这些团粒，在苛性碱溶液中仅活化其外层，以使其具有催化活性(W02005042153)。
根据催化剂制备的条件和使用的催化剂合金，可能没有必要同时使用有机和无机粘合剂。这些团粒通过将所需的合金粉末与有机和/或无机粘合剂和水混合而形成，使得颗粒聚集成团粒。这些团粒可以通过下述方法制备：将上面提及的混合物在两个平行板(板式造粒机)或者其它任何合适的高能混合器(例如Eirich或
混合器)的适当部件间混合。混合后，将所述团粒干燥、煅烧、在碱中活化并洗涤。可以选择有机粘合剂，使得在混合、干燥或煅烧时膨胀或“起沫”，从而产生呈现高孔隙率的金属泡沫结构，同时保持其机械强度。用这种方法也可以制备形状不是团粒状的金属泡沫。这些团粒的主要优点是它们的低容积密度、高孔隙率、相对高比例的活性金属、相对较低的生产成本，和每公斤金属这些材料显示的活性，以及每升催化剂带来的活性。
然而，活性团粒也与片具有同样的缺点，团粒内部的高成本的合金没有使用，如果它被活化，它会受到质量传递限制因而价值较低。因此，重要的是开发一种技术，其活化和使用几乎全部高成本的拉尼合金，从而在催化剂上产生均匀活性相。
其它负载型拉尼型技术包括在载体上建立薄拉尼合金层。这种技术用成本相当高且有些笨拙的金属真空沉积将所用金属沉积在载体上形成拉尼型合金，然后将所述拉尼型合金用苛性碱溶液活化(DE 19963443A1)。通过所用金属的真空沉积来生产商业数量的负载型拉尼催化剂的成本明显比本专利发明的技术要高，另外通过真空沉积也很难产生均匀的产品。
生产薄的拉尼型合金层也可以通过将金属盐沉积在载体上，成本相当高的还原和将得到的合金用碱浸出来实现。还原时催化剂的质量不仅依赖于合金形成度，而且盐相互作用的载体也会在待活化的拉尼型合金的形成中起到作用。此外，在得到还原成合金的金属盐的均匀分布中的复杂因素会导致整个批次中的催化剂性质不均匀。
薄负载型拉尼型合金也可以通过将载体浸入熔融NiAl合金而得到(Oden等，U.S.Bur.Mines Rep.Invest.，1976，RI 8184，13页，代码：XBM1A6)，或者将昂贵的催化活性金属与熔融Al或NiAl接触(美国专利申请1976-707973)。不仅合金层形成期间的苛刻处理改变了载体，这也限制了可以用于该应用的载体类型。当载体上形成薄合金层时，显然更加难以再现相应拉尼型催化剂的结构和性能，其中冷却速率和金属间相互作用非常难以控制，与更可控制、成本效益更高的条件下生产的拉尼型合金催化剂以及催化剂结构容易在工业规模上反复生产的催化剂不同。
无论如何在载体表面形成薄层拉尼型合金，其结果总是相对于催化剂总体积活性表面区域很小的催化剂，因此在反应中以体积计更容易失活和/或中毒。
由载体上薄合金层制备的拉尼型催化剂的另一个问题是活性相的较低机械强度，在所述活性相中相比于典型拉尼型催化剂更容易在较温和的条件下烧结。这些薄层拉尼型负载型催化剂的所有的活性位在催化剂的最外层表面上，在催化剂的最外层表面它们特别容易受磨削力作用，所述磨削力可以部分或完全磨掉薄的活性层。
蛋壳型拉尼型催化剂技术随着活性空心球的发展而进步(美国专利6437186、6486366和6437180、以及欧洲专利1068900)。活性空心球的优势在于较低的催化剂容积密度。活性空心球可通过如下方法制备：用合金浆喷涂苯乙烯球、干燥涂布的球、烧掉泡沫聚苯乙烯、煅烧它们(为了改善机械稳定性)并在苛性碱水溶液中活化。生产空心球也可以用不同的方法将合金和/或金属与有机和/或无机粘合剂的所需的混合物涂布任何可蒸发或可溶解的载体(如聚乙烯、各种蜡状物和其它)来制备，然后适当加热和/或溶解处理从而除去载体。对于活性空心球，除去载体后剩下的空心合金球用苛性碱水溶液活化。其它能除去合金中可浸出组分从而形成催化剂的有效浸出剂也可以考虑用于这种催化剂的活化。当然这种技术可以用于很多种空心形状体而不只是球体。这种技术的缺点是生产活性空心球的难度增大。在烧掉泡沫聚苯乙烯载体和稳定余下的含合金的金属壳的时间之间产生活性空心球是很危急的。尽管活性空心球的稳定性已经有了改进(W02005042153)，本发明的技术更为健全，能够提供当今催化剂工业生产所需要的高生产量并提高成本效率。更多的优点是改进了蛋壳型合金涂布载体活化制备的成品催化剂的稳定性，而且为不同类型的反应器技术提供了更大的灵活性。
一些固定床反应器可以使反应物从反应器顶部流到底部或者从底部流到顶部，其中所述反应物可以是气相、滴流相、液相、这些相的组合，或者在上述任何一相和它们的组合中用一种或多种溶剂稀释到一定程度。对于加氢，加氢的反应物可以与氢流动方向并流或逆流。对于氧化，反应物也可以与氧气或其它类型的氧化剂并流或逆流。在一些反应器配置中(例如在液相中向上流动的反应物，以及其它配置)，由于反应床中催化剂不理想的运动，随着优选的反应物的流动通道的发展，催化剂的损耗增加和/或催化剂的性能降低。通过选择本专利发明中描述的用于制备催化剂的载体，增大催化剂密度，可以避免反应中所述不理想的催化剂运动。
当需要避免反应床中的催化剂运动时，可以选择较高容积密度的载体制造本发明中的催化剂。当催化剂运动不是问题时，可以考虑用低密度的载体制造本专利的催化剂，从而改进该材料的某些处理方面性质。因此，使用本发明的催化剂可以根据采用的反应器技术的需要度身设计催化剂。
本发明的目的是制备“蛋壳型”固定床活性普通金属催化剂，其中昂贵合金和活性部位都位于催化剂的外壳上，因此，这些催化剂很大程度避免了上述已知固定床催化剂的缺点。
由于依赖于涂布拉尼型催化剂(例如粉状载体)的总体颗粒大小，这些催化剂也可以用作流化床催化剂。涂布的粉状载体的另一种应用是它们在典型悬浮相反应(例如前面描述过的有机化合物的催化转化)中的用途。
本发明的主题是制备负载型金属催化剂的方法，其特征在于：
-用含合金的物质涂布载体，使用下面方法中的一种：在含合金物质中滚动载体，将含合金物质喷到载体上，任何其它将合金颗粒附着到载体上的方法或这些方法中的两种或更多方法的任意组合；
-干燥涂布的载体；
-煅烧涂布的载体；
-活化涂布的载体。
根据本发明的制备负载型活性金属催化剂的方法，其特征在于：
-将合金分散在水中；
-任选地在分散液中加入金属粉末；
-任选地在分散液中加入造孔剂；
-将分散液喷在载体上，用于形成第一涂层；
-干燥涂布的载体；
-煅烧涂布的载体；
-活化涂布的载体；
-任选地用金属盐的水溶液涂布经活化涂布的载体以掺杂载体；
-任选地用LiOH的水溶液处理载体。
根据本发明的制备负载型活性金属催化剂的方法，其特征在于：
-用水分散液喷淋干燥涂布的载体以形成第二涂层，
其中任选地所述分散液含有合金，
其中任选地所述分散液含有造孔剂，
其中任选地所述分散液含有金属粉末，
其中任选地所述分散液含有金属氧化物；
-然后干燥经第二次涂布的载体；
-然后煅烧经第二次涂布的载体；
-然后活化经第二次涂布的载体；
-然后任选地用LiOH的水溶液处理活化涂布的载体；
-然后用金属盐的水溶液处理活化涂布的载体。
根据本发明的制备负载型活性金属催化剂的方法，其特征在于用水分散液喷淋所述干燥涂布的载体，从而形成第二涂层，其中合金与第一涂层中的合金相同。
根据本发明的制备负载型活性金属催化剂的方法，其特征在于用含合金的水分散液喷淋所述干燥涂布的载体，从而形成第二涂层，其中合金与第一涂层中的合金不同。
根据本发明的制备负载型活性金属催化剂的方法，其特征在于用含金属氧化物的水分散液喷淋所述干燥涂布的载体，从而形成第二涂层，其中所述金属氧化物选自ZnO、Al2O3中的一种。
根据本发明的制备负载型活性金属催化剂的方法，其特征在于用金属盐的水溶液处理所述活化涂布的载体，其中所述金属盐选自Fe、Pt、Mo或Pd。
负载型活性普通金属催化剂的制备，可以通过用合金粉末前体与任选地有机粘合剂、任选地一种或多种助催化剂(见下)、和任选地无机粘合剂的混合物涂布载体形成涂布载体，干燥所述涂布载体，为了稳定而进行煅烧，然后在苛性碱溶液中活化。
所述合金前体可以通过接触、淬火、喷淋或用多种介质(例如但不限于惰性气体和水)喷涂而慢速冷却或者快速冷却。所述合金前体可包含催化组分、碱性可浸出组分和任选地一种或多种助催化剂。所述催化组分由元素周期表中VIII和Ib族的一种或多种金属组成，任选地用元素周期表中Ia、Iia、IIIb、Ivb、Vb、Vib、VIIb、VIII、Ib、Iib、IIIa、Iva、Va族和稀土元素中的一种或多种元素助催化。所述碱性可浸出组分由Al、Si、Zn或它们的混合物组成。
所述催化剂可以在周期表中Ia和IIa族的一种或多种金属氢氧化物的混合物中活化。
活化的催化剂可以通过将周期表中的Ia、IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、IIIa、Iva、Va族元素和稀土元素中的一种或多种元素吸附到活性催化剂上，从而促进催化。
合金中可以存在周期表中的Ia、IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、IIIa、Iva、Va族元素和稀土元素的一种或多种元素的一种或多种助催化剂，催化剂在碱性溶液中活化后可以通过吸附周期表中的Ia、IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、IIIa、Iva、Va族元素和稀土元素中的一种或多种元素进一步促进催化。
所述载体可以包括碳、氧化铝、碳涂布的氧化铝、碳酸钙、碳黑、离子交换材料、氧化镁-氧化铝、铌、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硫酸钡、二氧化钛、玻璃、硅酸铝、二氧化硅-二氧化钛、碳化硅、沸石、氧化锆、碳化物、氧化锌以及它们的混合物。
可以在载体悬浮在流化状态时将含合金的混合物喷到载体上。
可以再机械混合载体时将含合金的混合物喷到载体上。
可以在载体上涂布多层不同材料以制备负载型活性普通金属催化剂。
可以在载体上涂布多层不同材料以制备负载型活性普通金属催化剂，从而使外层起到毒物捕集层(poison trap)的作用，以保护内催化层。
这些载体形式可以装填进反应器，因为它们可以一起烧结形成所需的结构，或者它们可以用在流化床中，视载体拉尼型催化剂的颗粒大小而定。
常见的形状包括球形、圆柱形、椭圆形、片状、棒状、挤压形以及其它形状。这些催化剂的主要优点是它们的生产成本相对较低，容积密度非常容易调节，稳定性高和孔隙率高。
这些催化剂用拉尼型合金(以下)涂布载体来制备，使得仅催化剂的外层含有稳定拉尼型合金。这些材料随后转变为它们相应的负载型活性普通金属催化剂，用碱性或酸性溶液(在某些情况下，可以用其它浸出剂从合金中除去氧化铝，以产生活性表面)处理，通过浸出该拉尼型合金中包含的可溶组分，产生富含氢的普通金属骨架结构。
含有拉尼型合金的载体的涂层上也可以含有造孔剂、无机粘合剂、有机粘合剂、惰性材料(可以增加结构并产生所需类型的孔隙率)、固体酸、固体碱和/或其它能改进本发明性质的材料。
所述无机粘合剂典型的是金属粉末，但它们也可能是其它材料，例如但不限于陶瓷和耐火材料。
所述有机粘合剂包括但不局限于优选所需分子量的聚乙烯醇和可能的造孔剂，包括但不限于专利US4826799和US3351495提出的材料。所述造孔剂可以由蜡(例如
wax C微粉)、油脂(例如镁和铝的硬脂酸盐)、和含有聚合物如甲基纤维素(甲基纤维素)的碳水化合物。
本发明的拉尼型合金涂布的载体也可以在没有造孔剂、惰性材料、无机粘合剂和/或有机粘合剂的辅助下制备。
所述拉尼型合金涂布的载体任选地进行温度处理或煅烧，以烧掉任何可能存在的造孔剂和粘合剂和/或烧结粘合剂或极小的枝状合金相，这些物质也可以熔化合金颗粒并自身起到粘合剂的作用。
如上所述，然后将催化剂前体用碱(优选NaOH、KOH和/或它们的混合物)、酸和其它浸出材料活化，所述浸出材料从合金中除去可溶组分(如Al)并留下活性金属催化剂。
在载体上涂布合金可以用很多不同方法进行，例如，在含合金物质中滚动载体，将含合金物质喷淋到载体上，用任何其它方法将合金颗粒附着到载体上，或两种或更多这些方法的任意组合。最好的方法是将合金的悬浮液喷到载体上，其可以是通过在辊筒中混合，在传送带上运输，在旋转盘旋转，在流化床中漂浮，或任何其它能使含合金材料(例如含合金水悬浮液)与载体接触的任一种方法。优选在载体流化床上喷淋合金悬浮液，通过将合金悬浮液从顶部向下喷淋到载体流化床上，将合金悬浮液从底部向上喷淋到载体流化床上，或顶部和底部喷淋同时进、连续进行或者其任意组合。用合金悬浮液喷淋载体流化床也可以在喷淋室中一种或多种圆柱、盘或任何其它引导装置的辅助下进行，因而可以最好地控制喷淋载体的性质。为了进一步优化载体上喷涂的蛋壳型催化剂结构，也可以控制另一个参数即喷淋室中喷淋开始和结束时材料的填充液位。
一种优选的方法需要将载体床在旋转成型台上喷淋合金悬浮液。旋转成型台可以是圆锥形，形如浅碗形、深碗形或其它任何将载体床引导成所需样式的形状。也可以在旋转台上穿孔，从而可以使气体通过该孔，以在上面形成不同的载体流化度。该旋转台方法(也称为铲转子方法(shovel rotormethod))也可以用喷淋室中的任何引导装置(例如板、圆锥、圆柱或其它合适的装置)的组合，从而通过载体、喷淋或两者的方向得到所需的性质。反应器的其它部分也可以旋转和/或穿孔，要么替代旋转台，要么与旋转台组合。合金悬浮液要么与载体旋转方向同向喷淋，反向喷淋，双方向同时喷淋，要么与载体方向有时相同有时相反交替喷淋。
合金悬浮液可以任选地含有有机和/或无机物质作为造孔剂、粘合剂和/或最终催化剂的改性剂。优选的悬浮液同时含有有机粘合剂(例如但不限于聚乙烯醇)；和无机粘合剂(例如但不限于镍粉末)。该悬浮液还可以只含有无机粘合剂，只含有有机粘合剂，或者根本不含粘合剂。
本发明涵盖了使用粘合剂和任何不需要为了稳定催化剂而使用粘合剂的技术(即使用具有树枝相区的快速冷却合金)。
将一种以上材料喷在载体上可以同时完成，其中两种或多种组分的混合物保持不变或者各种材料的量随着外壳的形成而改变。也可以用一种材料喷淋内层，另一种材料喷淋外层，不同材料或材料组合形成的层数可以多于一层。材料的这些变化可以包括但不限于合金颗粒大小不同、合金组成不同、合金结构不同、合金冷却速率(见下)不同、材料颗粒形状不同、粘合剂组合不同、加入一种或多种助催化元素、加入制备多功能催化剂的功能材料、加入毒物捕集层和/或这些以及其它材料的组合。这些参量使得可以改变得到的催化剂的性质，从而优化用于目标应用的催化剂。
一旦合金悬浮液喷淋到载体上，就可以会在任何类型的气体或气体组合中进行热处理，以增强其稳定性或得到的催化剂的最终性能。这种处理气体可以被还原(例如用氢、含氢混合物、烃和/或它们的混合物)。优选地，该处理在氧气、空气、合成空气或其它氧化剂中进行，这种气体处理的一些的积极效果包括但不限于烧结无机粘合剂，从而在合金颗粒之间建立无机的稳定桥联(inorganic stabile bridge)、烧掉造孔剂、在同一种颗粒内或两种或多种不同颗粒之间一起烧结小合金相，从而稳定它们的聚集，和/或这些效果的组合。气体处理温度范围可以从室温到1400℃或更高，如果以这样的方式进行，产生稳定的催化剂前体。该热处理也可以在真空中进行，特别是在催化剂前体上真空沉积其它元素的情况。尽管不是优选，也可以在已经涂布其它合金组分的载体上真空沉积一种或多种合金元素以形成合金。对涂布载体的加热也可以用常规设备(例如马弗炉、带式炉、旋转煅烧炉或任何其它实质上相似的设备)进行。热量可以通过加热器的壁传导、通过加热涂布载体周围的气体、通过焰源的热辐射、通过红外线源的辐射、通过微波源的辐射、通过适当的电磁源的辐射和/或它们的组合来转移热量。
本发明的技术使得人们可以在具有所需密度和潜在功能的载体上形成合金颗粒的稳定外壳，其中该合金可以浸出而形成非常强的活性相，其主要被催化活性外壳的颗粒间大孔隙保护。通过选择拉尼型合金组成、拉尼型合金颗粒大小分布、拉尼型合金冷却速率、拉尼型合金物理形状、拉尼型合金与其它材料的混合、使用和选择有机粘合剂、使用和选择造孔剂、在拉尼型合金中选择一种或多种金属催化剂、在拉尼型合金中选择一种或多种可溶元素、选择和使用一种或多种助催化元素引入拉尼型合金和/或活性催化剂中、使用和选择无机粘合剂、选择载体、选择涂布方法、涂布条件、以及这些性质的组合，可以影响和调整本发明的性质。催化性金属包括镍、钴、铜、铁或它们的混合物可以用作金属催化剂。通常使用铝作为合金组分，因为其易浸出(优选在用碱洗涤剂的碱性条件下)，但也可以用其它组分，特别是锌和硅或它们与铝的混合物。
这些合金在浸出前任选地含有一种或多种助催化元素，或在浸出后一种或多种助催化剂吸附到活性催化剂上。在一些情况中，活化前合金中具有一种或多种助催化剂，浸出后在活化促进的催化剂中再加入一种或多种助催化剂是有利的。这种情况下，加入合金的一种或多种助催化剂可以与浸出后加入活性催化剂的一种或多种助催化剂相同或不同。合适的助催化剂元素包括元素周期表中IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA、VIA族、镧系和锕系元素。
负载在载体上的多种材料和拉尼型合金可以通过构造层而完成，在这些层中间可以具有明显的或渐变的边界(graduate boundaries)，用这种方式优化催化剂用于应用。一个实例是在催化层外层设置保护性的毒物捕集层，从而改善催化性能延长催化寿命。受过催化领域教育的人已知的其它因素也可以用于本发明，以改进催化剂的灵活性和应用的方法。通过选择本发明的载体可以提供容积密度可调整的催化剂，当载体也参与反应时则可以形成多功能催化剂。
此外，本发明技术在催化剂设计时提高了灵活性，因此它可以对于涉及有机分子的催化转化的很宽的应用范围而度身设计。
通过下述方法达到本发明的上述和其他目的，用具有所需的一种或多种拉尼型合金的颗粒涂布具有所需性质的载体，任选地一起使用有机和/或无机粘合剂以及造孔剂，任选地干燥这些材料，任选地煅烧这些拉尼型合金涂布的载体颗粒，并在苛性碱溶液中活化使它们具有催化活性。
取决于催化剂的制备条件、所需的催化剂性质、使用的催化剂合金、对于得到合适载体拉尼型催化剂来说，使用有机和/或无机粘合剂可能是或不是必须的。涂布合金的载体可以通过将载体与含合金材料接触的方式制备，这样的方式使合金粘附于载体。优选将含合金悬浮液喷淋到载体上，将其干燥并煅烧。
该含合金悬浮液可以任选地含有造孔剂、粘合剂、助催化元素、具有附加活性部位的其它材料(例如固体酸、固体碱和/或其它)和惰性材料，它们可以在得到的催化剂层中形成所需的构造性质。可以选择有机粘合剂，使得它在混合、干燥或煅烧的过程中扩大或“起沫”，从而形成金属泡沫结构，呈现出高孔隙率同时保持其机械强度。
本发明的主要优点是它的高灵活性，使得人们可以度身设计催化剂在经济可行的条件下优化进行反应的反应器的性能。本发明通过选择载体使人可以改变催化剂的容积密度，从而改善操作和/或避免可能引起机械磨损和反应物沟流的反应床中的催化剂移动。本发明的催化剂不仅具有容易调整的容积密度，而且高成本拉尼型合金的量和活性催化剂相应的活性部位也容易通过重量和体积来控制，从而更有效地使用催化剂。
本发明的催化剂基于每单位重量的金属催化剂尤其最有效，尤其由于所有活性部位位于催化剂最外部分，因而减少在有机化合物催化转化过程中任何可能的质量传递限制。
选择的载体也可以具有催化活性，这使得可以生产能提高所需反应的选择性和活性的多功能催化剂。一个实例是还原烷基化或还原氨化的催化剂，其使用可以促进胺与羰基化合物的缩合形成亚胺的酸性载体，所述亚胺很容易被载体拉尼型催化剂壳还原成所需的产品。
通过在活化前将一种或多种助催化剂加入到合金中，和/或用碱洗涤剂浸出后吸附到活性催化剂上，可以增强这些催化剂的性能。合适的助催化剂包括元素周期表中1A、2A、3B、4B、5B、6B、7B、8、1B、2B、3A、4A、5A、6A族金属元素和稀土元素。
本发明的另一方面是用一种粉末涂布载体，以及当得到的涂布载体达到特定尺寸时改变粉末以形成分层型催化剂的能力。这种成层效果可以进行多次，并可以在涂布时连续进行，或者在其再次加入涂布设备中添加新粉末之前，移出涂布载体、干燥，并任选地煅烧。用这两种方法，可以获得具有分层效果的涂布载体，其在团粒的不同深度具有特定类型的粉末和/或其多种混合物。所述载体也可以同时涂布一种以上的粉末悬浮液，涂布在载体上的各粉末悬浮液的比例可以任选地根据时间改变，从而形成另一种类型的分层效果。用于该过程的适当的涂布粉末包括但不限于拉尼型金属催化剂/铝合金、惰性粉末、催化活性粉末、助催化剂、毒物捕集层、造孔剂和粘合剂。
如上所述，拉尼型金属催化剂/铝合金可以是慢速冷却或快速冷却的合金，根据所需的催化剂性质的要求，它们的平均颗粒大小范围是～1到200μm或更大。
喷淋时，可以加热涂布的载体以除去悬浮液体(如水)，从而所述团粒可以直接进行煅烧和/或活化。悬浮液体也可以在喷淋后留在涂布的载体上，这种情况下，它可以在煅烧之前或煅烧过程中干燥除去。悬浮液体可以留在涂布的载体上或者甚至增多，从而促进涂布载体簇的形成，在反应器中产生松散压缩的结构，相比于其它固定床几何体产生较低的压降。
或许本技术最重要的优势在于，催化剂中未活化合金是可调节的低含量或者如果需要的话不存在未活化合金。尤其是块型活化催化剂中心的未活化的合金会在某些反应条件下(例如在水、酸性化合物和碱性化合物存在下有足够高的温度)不可控地起反应，形成铝基化合物和大量的氢，可能导致爆炸和不希望的化学物排放。在这方面，本发明的催化剂含有的未活化合金少得多(如果有的话)，从而与催化剂中未活化合金的水平相当高的现有技术，这项技术先天地更安全。
下面更加详细的描述本发明。载体拉尼型固定床催化剂前体通过在典型的载体(碳、氧化铝、碳涂层氧化铝、碳酸钙、碳黑、离子交换材料、氧化镁-氧化铝、铌、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硫酸钡、二氧化钛、玻璃、硅酸铝、二氧化硅-二氧化钛、碳化硅、沸石、氧化锆、碳化物、氧化锌、上述载体及其它的混合物)上涂布一种或多种拉尼型合金而形成。也可以涂布不同类型和结构的载体混合物。本专利涵盖了所有可以制备这种材料的方法，然而优选的方法是在选择的载体上喷淋含一种或多种所需合金的悬浮液，任选地有机粘合剂(如聚乙烯醇)、水、任选地无机粘合剂(如Ni、Co、Fe、Cu、其它金属粉末、折射材料、陶瓷材料和其它)、任选地助催化剂、和任选地造孔剂。可以将一种或多种载体可以在浸渍筒中涂布，在一种或多种载体像流化床一样保持悬浮的喷淋室中涂布，和/或通过其它涂布过程。得到的涂布载体颗粒随后任选地干燥和煅烧到所需温度(如从100到1200℃)，用碱性浸出液活化(如苛性碱水溶液)，用碱(如苛性碱)和/或中性pH水溶液冲洗，制备该固定床活性普通金属催化剂。通过选择有机粘合剂、其它组分的类型、各种组分的比例和对得到的载体拉尼型催化剂的处理，使得得到的合金涂布载体起泡并形成具有高孔隙率和低容积密度的金属泡沫结构。该高孔隙率可以使浸出过程更充分，使催化剂具有更高的催化化学反应活性。然而本发明也涵盖了制备“无泡沫”型合金涂布结构，由于它的机械稳定性增强，它甚至是一些反应和反应器类型中优选的。
得到的固定床催化剂的容积密度对于高活性催化剂是非常重要的，该技术使人们可以调整催化剂密度以适合要使用的反应器技术。按照拉尼合金的惯例，催化剂合金中金属催化剂与可提取合金组分的重量比优选在20∶80到80∶20的范围。根据本发明的催化剂也可以用其它金属掺杂，从而得到本发明催化剂性质的积极效果。这种掺杂的目的在于例如改善特定反应中的催化剂的活性、选择性和寿命。掺杂金属通常也被称作助催化剂。例如在美国专利4,153,578、DE-AS 21 01 856、DE-OS 2100373和DE-AS2053799中记载了拉尼型催化剂的掺杂或促进。
原则上，任何已知的可提取元素(比如铝、锌、硅)的金属合金都可以用于本发明。合适的助催化剂是元素周期表中3B到7B族、8族和1B族的过渡元素以及稀土金属。本文上面提到的其它元素被认为也适合作为助催化剂。相对于催化剂总重量，它们的用量达到20重量％或更多。铬、锰、铁、钴、钒、钽、钛、铈、钨、铼、铂、钯、钌、镍、铜、银、金、和/或钼以及铂族金属优选用作助催化剂。助催化元素可以作为合金组分加入催化剂合金和/或在活化后加入催化剂中。此外，助催化剂可以作为粘合剂加入，它们可以作为具有可提取元素的单独合金粉末出现，和/或它们可以在煅烧后和活化前加入催化剂中。这样就可以根据特定的催化过程优化调整催化剂性质。
煅烧得到的拉尼型涂布负载型催化剂前体对于发明的经济可行性也非常重要，也涵盖在本发明中。它们不会自燃而且可以容易地处理和运输。使用者可以在使用前快速进行活化。对催化剂前体也不需要储存在水或有机溶剂下面或嵌入有机化合物中。
根据本发明的催化剂可以用于有机化合物转化、有机化合物加氢、有机化合物部分加氢、有机化合物的羰基加氢、丙酮加氢、醛加氢、酮加氢、葡萄糖加氢、糖加氢生成多元醇、醛糖加氢生成多元醇、酮糖加氢生成多元醇、单糖醛糖加氢生成多元醇、单糖酮糖加氢生成多元醇、二糖醛糖加氢生成多元醇、二糖酮糖加氢生成多元醇、多糖醛糖加氢生成多元醇、多糖酮糖加氢生成多元醇、腈加氢、亚胺加氢、二腈加氢、己二腈加氢、有机化合物烯烃部分加氢、有机化合物炔烃部分加氢、芳烃加氢、1，4-二羟基-2-丁炔加氢、有机化合物硝基加氢、二硝基化合物加氢、芳香族硝基化合物加氢、芳香族二硝基化合物加氢、二硝基甲苯加氢。
本发明的另一部分是这些负载型活性金属催化剂用于催化化学反应的用途，所述催化化学反应例如加氢、异构化、水合、氢解、还原氨化、还原烷基化、脱水、氧化、脱氢、重排以及其它有机化合物催化转化。这些催化剂优选用于有机化合物(例如硝基化合物、腈、亚胺、羰基化合物、烯烃、炔烃和芳香化合物)的连续加氢。这些部分可以已经存在于反应物中，或者它们在反应之前或同时加入反应物中。这些反应物可以是糖、腈、二腈、硝基化合物、二硝基化合物和多官能化合物。这些催化剂也可以用于通过氢解来除去一些基团，例如，用于多步有机合成的保护基、卤化物和含硫化合物(如硫醇)。
实施例
实施例1：
由活性壳层厚度为100μm的熔融Ni/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Ni/Al催化剂。
将532克的53％Ni/47％Al熔融合金和43克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)悬浮于含518克水和10.4克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1000ml的容积密度为230g/l，直径范围为1-2mm的PoraverSiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。然后将干燥的涂布SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA以及同时烧结Ni和合金颗粒，从而形成稳定外壳。该煅烧的催化剂前体的容积密度为494克每升。将100克这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃下用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤从而生成催化剂E1。另外494克的这种煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体用于制备实施例2中的催化剂。
实施例2：
由活性壳层厚度为200μm的熔融Ni/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Ni/Al催化剂。
将462克的53％Ni/47％Al熔融合金和37克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)悬浮于含450克水和9.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1000ml的容积密度为494g/l的实施例1的煅烧合金涂布的Poraver SiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。在涂布过的SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将它们在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。然后将干燥的涂布SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA以及同时烧结Ni和合金颗粒，从而形成稳定外壳。该煅烧的催化剂前体的容积密度为658克每升。将100克这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃下用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在水中洗涤从而形成催化剂E2。另外将658克这种煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体用于制备实施例3的催化剂。
实施例3：
由活性壳层厚度为300μm的熔融Ni/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Ni/Al催化剂。
将409克的53％Ni/47％Al熔融合金和33克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)悬浮于含398克水和8.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1000ml的容积密度为658g/l的实施例2的煅烧合金涂布的Poraver SiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。在涂布过的SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将它们在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。然后将干燥的涂布SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA以及同时烧结Ni和合金颗粒，从而形成稳定外壳。该煅烧的催化剂前体的容积密度为1033.8克每升。将100克这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃下用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤从而形成催化剂E3。另外766克这种煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体用于制备实施例4中的催化剂。
实施例4：
由活性壳层厚度为400μm的熔融Ni/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Ni/Al催化剂。
将366克的53％Ni/47％Al熔融合金和30克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)悬浮于含356克水和7.1克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1000ml的容积密度为766g/l的实施例3的煅烧合金涂布的Poraver SiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。在涂布过的SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将它们在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。然后将干燥的涂布SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结Ni和合金颗粒，从而形成稳定外壳。该煅烧的催化剂前体的容积密度为1102.3克每升。将100克这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃下用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤从而形成催化剂E4。
实施例5：
由活性壳层厚度为100μm的熔融Ni/Al合金得到的氧化镁-二氧化硅负载型活性Ni/Al催化剂。
将249克的53％Ni/47％Al熔融合金和20克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)悬浮于含486克水和9.7克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1000ml的容积密度为1300g/l的3mm Ceramtec MgO-SiO2球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Ceramtec MgO-SiO2球上。在用上述溶液涂布MgO-SiO2球后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将干燥涂布的MgO-SiO2球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA以及同时烧结Ni和合金颗粒，从而形成稳定外壳。该煅烧的催化剂前体的容积密度为1260克每升。将200克这些煅烧合金涂布的MgO-SiO2催化剂前体在90℃下用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤从而形成催化剂E5。另外494克的这种煅煅烧合金涂布的MgO-SiO2催化剂前体用于制备实施例6的催化剂。
实施例6：
由活性壳层厚度为260μm的熔融Ni/Al合金得到的氧化镁-二氧化硅负载型活性Ni/Al催化剂。
将386克的53％Ni/47％Al熔融合金和31克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)悬浮于含752克水和15.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1000ml的容积密度为1260g/l的实施例5的煅烧合金涂布的Ceramtec MgO-SiO2球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Ceramtec MgO-SiO2球上。在涂布过的MgO-SiO2球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将干燥涂布的MgO-SiO2球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA以及同时烧结Ni和合金颗粒，从而形成稳定外壳。该煅烧的催化剂前体的容积密度为1213克每升。将200克这些煅烧合金涂布的MgO-SiO2球催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在水中洗涤从而形成催化剂E6。
实施例7：
由直径为3400μm且活性壳层厚度为200μm的熔融Co/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Co/Al催化剂。
将776克的50％Co/50％Al熔融合金悬浮于含699克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球(容积密度为189g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。用上述溶液涂布SiO2-玻璃球后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。这些干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球的容积密度为466克每升。将1350ml的干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球放在一边用于制备催化剂E8，其余部分在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤从而形成催化剂E7。
实施例8：
由直径为3800μm且活性壳层厚度为400μm的熔融Co/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Co/Al催化剂。
将675克的50％Co/50％Al熔融合金悬浮于含607克水和12.1克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的实施例7的干燥未煅烧的合金涂布的Poraver SiO2-玻璃球(容积密度为466g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述PoraverSiO2-玻璃球上。用上述溶液涂布SiO2-玻璃球后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。这些干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球的容积密度为638克每升。将1350ml的干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球放在一边用于制备催化剂E9，其余部分在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在水中洗涤从而形成催化剂E8。
实施例9：
由活性壳层厚度为600μm且直径为4200μm的熔融Co/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Co/Al催化剂。
将597克的50％Co/50％Al熔融合金悬浮于含537克水和10.7克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的实施例8的干燥未煅烧的合金涂布的Poraver SiO2-玻璃球(容积密度为638g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述PoraverSiO2-玻璃球上。在涂布过的SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。这些干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球的容积密度为751克每升。然后将干燥的涂布SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤从而形成催化剂E9。
实施例10：
由直径范围为1400μm到2400μm且活性壳层厚度为200μm的熔融Co/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Co/Al催化剂。
将1759克的50％Co/50％Al熔融合金悬浮于含1583克水和31.7克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的容积密度为230g/l，直径范围为1到2mm的Poraver SiO2-玻璃球(容积密度为230g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。这些干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球的容积密度为658克每升。将1350ml的干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球放在一边用于制备催化剂E11，其余部分在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤从而形成催化剂E10。
实施例11：
由直径范围为1800μm到2800μm且活性壳层厚度为400μm的熔融Co/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Co/Al催化剂。
将1319克的50％Co/50％Al熔融合金悬浮于含1187克水和23.7克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的容积密度为658g/l的实施例10的干燥未煅烧的合金涂布Poraver SiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述PoraverSiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。这些干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球的容积密度为839克每升。将1350ml的干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球放在一边用于制备催化剂E12，其余部分在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤从而形成催化剂E11。
实施例12：
由直径范围为2200μm到3200μm且活性壳层厚度为600μm的熔融Co/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Co/Al催化剂。
将1053克的50％Co/50％Al熔融合金悬浮于含947克水和18.9克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的容积密度为839g/l的实施例11的干燥未煅烧的合金涂布Poraver SiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述PoraverSiO2-玻璃球上。在涂布过的SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。这些干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球的容积密度为928克每升。然后将干燥的涂布SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤从而形成催化剂E12。
实施例13：
由直径为3800μm且活性壳层厚度为400μm的熔融Co/Al合金得到的LiOH处理过的二氧化硅负载型活性Co/Al催化剂。
将100克E8催化剂用10％LiOH溶液处理3小时后用水洗涤，形成催化剂E13。
实施例14：
由在氮气中喷射冷却的Ni/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Ni/Al催化剂
将780克在氮气中喷射冷却的40％Ni/60％Al合金悬浮在含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的3mmPoraver SiO2-玻璃球(容积密度为189g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球从喷淋室中移出，在总约2升的SiO2-玻璃球中，仅将1350ml放回喷淋室进行第二次涂布。
将680克在氮气中喷射冷却的40％Ni/60％Al合金悬浮在含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二涂布溶液。然后在之前涂布过的1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液再次涂布到所述之前涂布过的1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。然后将这些两次涂布干燥的SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤从而形成催化剂E14。
实施例15：
由在水中喷射冷却过的Ni/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Ni/Al催化剂
将63克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和780克在水中喷射冷却过的50％Ni/50％Al合金悬浮在含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球(容积密度为189g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将干燥涂布的未煅烧的SiO2-玻璃球从喷淋室中移出，在总约2升的SiO2-玻璃球中，仅将1350ml放回喷淋室进行第二次涂布。
将55克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和680克在氮气中喷射冷却的40％Ni/60％Al合金悬浮在含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二涂布溶液。然后在之前涂布过的1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液再次涂布到所述之前涂布过的1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。然后将这些两次涂布干燥的SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤从而形成催化剂E15。
实施例16：
由熔融Cu/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Cu/Al催化剂
将63克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和780克的熔融50％Cu/50％Al合金悬浮到含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球(容积密度为189g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将干燥涂布的未煅烧的SiO2-玻璃球从喷淋室中移出，在总约2升的SiO2-玻璃球中，仅将1350ml放回喷淋室进行第二次涂布。
将55克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和680克的熔融50％Cu/50％Al合金悬浮到含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二涂布溶液。然后在之前涂布过的1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液再次涂布到所述之前涂布过的1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。然后将这些两次涂布干燥的SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤从而形成催化剂E16。
实施例17：
由熔融Cu/Al合金得到的Pt掺杂二氧化硅负载型活性Cu/Al催化剂
将100克的E16催化剂在含六氯铂酸的循环水溶液中处理，在加入催化剂之前用NaOH将所述循环水溶液的pH值调到7。然后洗涤掺杂Pt的催化剂，催化剂(E17)的最终铂含量是0.3％Pt。
实施例18：
由熔融Cu/Al合金得到的Fe掺杂二氧化硅负载型活性Cu/Al催化剂
将100克的E16催化剂在含三氯化铁的循环水溶液中处理，在加入催化剂之前用NaOH将所述循环水溶液的pH值调到7。然后洗涤掺杂Fe的催化剂，催化剂(E18)的最终铁含量是1.0％Fe。
实施例19：
由在水中喷射冷却过的Cu/Zn/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Cu/Zn/Al催化剂
将63克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和780克的50％Cu/35％Zn/15％Al合金悬浮在含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球(容积密度为189g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球从喷淋室中移出，在总约2升的SiO2-玻璃球中，仅将1350ml放回喷淋室进行第二次涂布。
将55克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和680克的50％Cu/35％Zn/15％Al合金悬浮在含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二涂布溶液。然后在之前涂布过的1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液再次涂布到所述之前涂布过的1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。然后将这些两次涂布干燥的SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤从而形成催化剂E19。
实施例20：
由在氮气中喷射冷却的Ni/Mo/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Ni/Mo/Al催化剂
将63克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和780克在氮气中喷射冷却的39％Ni/1％Mo/60％Al合金悬浮在含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球(容积密度为189g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球从喷淋室中移出，在总约2升的SiO2-玻璃球中，仅将1350ml放回喷淋室进行第二次涂布。
将55克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和680克在氮气中喷射冷却的39％Ni/1％Mo/60％Al合金悬浮在含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二涂布溶液。然后在之前涂布过的1350ml的3mm PoraverSiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液再次涂布到所述之前涂布过的1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。然后将这些两次涂布干燥的SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤，从而形成催化剂E20。
实施例21：
由在水中喷射冷却过的Co/Cr/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Co/Cr/Al催化剂
将780克在水中喷射冷却的30％Co/1％Cr/59％Al合金悬浮在含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球(容积密度为189g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球从喷淋室中移出，在总约2升的SiO2-玻璃球中，仅将1350ml放回喷淋室进行第二次涂布。
将680克在水中悬浮冷却的30％Co/1％Cr/59％Al合金悬浮在含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二涂布溶液。然后在之前涂布过的1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液再次涂布到所述之前涂布过的1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。然后将这些两次涂布干燥的SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤，从而形成催化剂E21。
实施例22：
由在水中喷射冷却过的Co/Cr/Al合金得到的LiOH处理过的二氧化硅负载型活性Co/Cr/Al催化剂
将100克E21催化剂用10％LiOH溶液处理3小时后用水洗涤，形成催化剂E22。
实施例23：
由在水中喷射冷却过的Ni/Cr/Fe/Al合金得到的二氧化硅负载型活性Ni/Cr/Fe/Al催化剂
将63克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和780克在水中喷射冷却的40％Ni/1％Cr/0.5％Fe/58.5％Al合金悬浮在含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球(容积密度为189g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球从喷淋室中移出，在总约2升的SiO2-玻璃球中，仅将1350ml放回喷淋室进行第二次涂布。
将55克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和680克在水中喷射冷却的40％Ni/1％Cr/0.5％Fe/58.5％Al合金悬浮在含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二涂布溶液。然后在之前涂布过的1350ml的3mmPoraver SiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液再次涂布到所述之前涂布过的1350ml的3mm PoraverSiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。然后将这些两次涂布干燥的SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤，从而形成催化剂E23。
实施例24：
由在水中喷射冷却过的Ni/Cr/Fe/Al合金得到的Pd掺杂二氧化硅负载型活性Ni/Cr/Fe/Al催化剂
将100克的E23催化剂在含硝酸钯的循环水溶液中处理6小时，处理之前用碳酸钠将所述循环水溶液的pH值调到6。催化剂E24的最终Pd含量是0.2％。
实施例25：
用熔融Ni/Al合金得到的Mo掺杂二氧化硅负载型活性Ni/Al催化剂
将60克的E4催化剂用含钼酸钠的循环水溶液处理6小时，在该后活化掺杂后，催化剂E25的钼含量是0.3％。该过程也可以用其它含Mo化合物(如七钼酸铵)制备。
实施例26：
由熔融Ni/Al合金得到的氧化铝负载型活性Ni/Al催化剂
将63克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和780克的熔融53％Ni/47％Al合金悬浮到含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的3～3.2mm Alcoa CSS-350氧化铝球(容积密度为740g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Alcoa CSS-350氧化铝球上。在氧化铝球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将干燥未煅烧的涂布的氧化铝球从喷淋室中移出，在总约2升的氧化铝球中，仅将1350ml放回喷淋室进行第二次涂布。
将55克的纯将镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和680克的熔融53％Ni/47％Al合金悬浮到含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二涂布溶液。然后在之前涂布过的1350ml的3mm～3.2mm AlcoaCSS-350氧化铝球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液再次涂布到所述之前涂布过的1350ml的3mm～3.2mmAlcoa CSS-350氧化铝球上。在氧化铝球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将这些两次干燥涂布的氧化铝球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的氧化铝催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤，从而形成催化剂E26。
实施例27：
用熔融Ni/Al合金得到的二氧化钛负载型活性Ni/Al催化剂
将63克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和780克的熔融53％Ni/47％Al合金悬浮到含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后在1350ml的5mm P-25二氧化钛片(容积密度为1270g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述5mm P-25二氧化钛片上。在二氧化钛片上涂布上述溶液后，将所述片在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将干燥未煅烧的涂布的二氧化钛片从喷淋室中移出，在总约2升的二氧化钛片中，仅将1350ml放回喷淋室进行第二次涂布。
将55克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和680克的53％Ni/47％Al熔融合金悬浮到含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二涂布溶液。然后在之前涂布过的1350ml的5mm P-25二氧化钛片悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液再次涂布到所述之前涂布过的1350ml的5mm P-25二氧化钛片上。在二氧化钛片上涂布上述溶液后，将所述片在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将这些两次干燥涂布的二氧化钛片在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的二氧化钛催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤，从而形成催化剂E27。
实施例28：
由受活性Ag外层保护的活性镍内层得到的二氧化硅负载型活性金属催化剂
将63克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和780克的熔融53％Ni/47％Al合金悬浮到含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球(容积密度为189g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球从喷淋室中移出，在总约2升的SiO2-玻璃球中，仅将1350ml放回喷淋室进行第二次涂布。
将55克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和680克的熔融50％Ag/50％Al合金悬浮到含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二涂布溶液。然后在之前涂布过的1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液再次涂布到所述之前涂布过的1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。然后将这些两次涂布干燥的SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤从而形成催化剂E28。外面的活化Ag层起到特定毒物(卤化物和某些含硫物质)捕集层的作用，使得下面的活化Ni层可以更长时间用作催化剂，而不会接触上面提到过的降低催化活性的物质。可以调整外面保护性活性Ag层的厚度从而优化效果。
实施例29：
由受氧化锌外层保护的活性镍内层得到的二氧化硅负载型活性金属催化剂
将63克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和780克的熔融53％Ni/47％Al合金悬浮到含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球(容积密度为189g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球从喷淋室中移出，在总约2升的SiO2-玻璃球中，仅将1350ml放回喷淋室进行第二次涂布。
将680克的氧化锌粉末悬浮到含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二涂布溶液。然后在之前涂布过的1350ml的3mm PoraverSiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液再次涂布到所述之前涂布过的1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。然后将这些两次涂布干燥的SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤从而形成催化剂E29。外面的氧化锌层起到某些毒物(例如某些含硫物质)捕集层的作用，使得下面的活化Ni层可以更长时间用作催化剂，而不会接触上面提到过的降低催化活性的物质。可以调整外面的保护性氧化锌层的厚度从而优化效果。
实施例30：
由受氧化铝外层保护的活性镍内层得到的二氧化硅负载型活性金属催化剂
将63克的纯镍粉末(99％的镍，d50为21μm)和780克的熔融53％Ni/47％Al合金悬浮到含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成涂布溶液。然后当1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球(容积密度为189g/l)悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液喷到所述Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。将干燥未煅烧的涂布的SiO2-玻璃球从喷淋室中移出，在总约2升的SiO2-玻璃球中，仅将1350ml放回喷淋室进行第二次涂布。
将680克的氧化铝粉末悬浮到含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二涂布溶液。然后在之前涂布过的1350ml的3mm PoraverSiO2-玻璃球悬浮在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中时，将该悬浮液再次涂布到所述之前涂布过的1350ml的3mm Poraver SiO2-玻璃球上。在SiO2-玻璃球上涂布上述溶液后，将所述球在80℃以下的温度下(也可用更高或更低的温度)在向上流动的空气流(也可以使用惰性气体如氮气)中干燥。然后将这些两次涂布干燥的SiO2-玻璃球在750℃的空气中煅烧，以烧掉PVA并同时烧结合金颗粒，从而形成稳定外壳。将这些煅烧合金涂布的SiO2-玻璃催化剂前体在90℃用20重量％NaOH水溶液活化1.5小时，在弱碱性溶液和水中洗涤，从而形成催化剂E30。外面的氧化铝层起到某些毒物(例如某些含硫物质)捕集层的作用，使得下面的活化Ni层可以更长时间用作催化剂，而不会接触上面提到过的降低催化活性的物质。可以调整外面的保护性氧化铝层的厚度从而优化效果。
比较例
比较例1：
由快速冷却水喷射过的Ni/Al合金得到的壳活化Ni/Al片
根据文献(美国专利5536694和6262307)制备Ni/Al壳活化片，开始将1000克50％Ni/50％Al快速冷却水喷射合金、75克纯镍粉(99％的镍，d50＝21μm)和50克乙烯双硬脂酰胺的均匀混合物压成3×3mm的片，在700℃下煅烧2小时，在80℃用20重量％苛性碱溶液活化2小时，在苛性碱溶液和水中洗涤，储存在适度的苛性碱水溶液(pH～10.5)下备用。四个不同批次的催化剂CE1的容积密度是1.56、1.58、1.75和1.79克每毫升。
比较例2：
由快速冷却水喷射过的Cu/Al合金得到的壳活化Cu/Al片
根据文献(美国专利5536694和6262307)制备Cu/Al壳活化片，开始将1000克50％Cu/50％Al快速冷却水喷射合金、75克纯镍粉(99％的镍，D50＝21μm)和50克乙烯双硬脂酰胺的均匀混合物压成3×3mm的片，在700℃下煅烧2小时，在80℃用20重量％苛性碱溶液活化2小时，在苛性碱溶液和水中洗涤，存放在适度的苛性碱性水溶液(pH～10.5)下备用。催化剂CE2的容积密度是1.76克每毫升。
比较例3：
由缓慢冷却熔融Co/Al合金得到的壳活化Co/Al片
根据文献(美国专利5536694和6262307)制备Co/Al壳活化片，开始将1000克50％Co/50％Al缓慢冷却熔融合金和50克乙烯双硬脂酰胺3×3mm的均匀混合物压成片，在700℃下煅烧2小时，在80℃用20重量％苛性碱溶液活化2小时，在苛性碱溶液和水中洗涤，存放在适度的苛性碱性水溶液(pH～10.5)下备用。催化剂CE3的容积密度是2.06克每毫升。
应用例1：
丙酮加氢
在75℃和5bar下，在氢气存在下，在管状反应器中在活性普通金属催化剂上进行丙酮滴流相加氢。实验数据显示在表1中。
表1丙酮加氢数据
| 催化剂 | LHSV | 转化率％A | IPA选择性％B | 每克活性C | 每ml活性D |
| E4 | 3.40 | 93.3 | 100 | 80,2 | 43.7 |
| CE1 | 3.43 | 56.3 | 100 | 16.9 | 26.3 |
| E16 | 3.05 | 40.1 | 99.2 | 41.9 | 16.6 |
| E18 | 3.06 | 91.9 | 99.8 | 95.4 | 38.2 |
| CE2 | 3.09 | 27.6 | 99.3 | 6.6 | 11.6 |
A.反应中丙酮的转化率百分数
B.异丙醇的选择性百分比
C.每小时与每克催化剂起反应的丙酮的毫摩尔数
D.每小时与每毫升催化剂起反应的丙酮的毫摩尔数
应用例2：
葡萄糖加氢
在140℃和50bar下，在氢气存在下，在管状反应器中用40％的葡萄糖水溶液进行滴流相加氢。实验数据显示在表2中。
表2葡萄糖加氢数据
| 催化剂 | LHSV | 转化率％B | 每克活性C | 每ml活性D |
| E25 | 3 | 33.8 | 1.42 | 2.60 |
A.反应中葡萄糖的转化率百分数
B.每小时与每克催化剂起反应的葡萄糖的毫摩尔数
C.每小时与每毫升催化剂起反应的葡萄糖的毫摩尔数
应用例3：
1，4-二羟基-2-丁炔加氢
在135℃和60bar的管状反应器中，在氢气存在下，用经NaHCO3调节pH至7的50％的1，4-二羟基-2-丁炔水溶液进行滴流相加氢。实验数据显示在表3中。
表3 1，4-二羟基-2-丁炔加氢数据
| 催化剂 | 产量 | 转化率％B | BDO选择性％C | BeD选择性％D | BDO/BeD比E | 每克活性F | 每ml活性G |
| E15 | 1.60 | 76.5 | 36.3 | 39.0 | 0.93 | 2.89 | 1.23 |
| E20 | 1.60 | 93.1 | 48.5 | 30.1 | 1.61 | 4.14 | 1.50 |
| CE1 | 1.60 | 62.8 | 28.6 | 49.3 | 0.58 | 0.574 | 1.01 |
A.每小时每毫升催化剂的1，4-二羟基-2-丁炔的产量，克
B.反应中1，4-二羟基-2-丁炔的转化率百分数
C.1，4-丁二醇的选择性百分比
D.1，4-二羟基-2-丁炔的选择性百分比
E.1，4-丁二醇与1，4-二羟基-2-丁炔之比
F.每小时与每克催化剂起反应的1，4-二羟基-2-丁炔的毫摩尔数
G.每小时与每毫升催化剂起反应的1，4-二羟基-2-丁炔的毫摩尔数
应用例4：
用方法1进行的己二腈加氢
在65bar的管状反应器中，在氢气存在下，在活性普通金属催化剂上用20％己二腈的甲醇溶液进行滴流相加氢。实验数据显示在表4中。
表4用方法1进行的己二腈加氢
| 催化剂 | 时间h | 温度℃ | LHSV | HMD选择性％A | ACN选择性％B | 转化率％C | 每克活性D | 每ml活性E |
| E8 | 4.35 | 110 | 1 | 65.1 | 17.6 | 84.94 | 27.96 | 7.62 |
| E15 | 4.56.2 | 110110 | 10.25 | 57.359.4 | 8.081.10 | 95.29100 | 33.118.83 | 8.482.26 |
| E23 | 4.46.9 | 117110 | 10.25 | 43.244.6 | 17.811.1 | 90.58100 | 39.8610.92 | 8.172.24 |
| E13 | 4,1 | 110 | 1 | 70.5 | 21.1 | 84.67 | 27.42 | 7.47 |
| CE1 | 2.804.65 | 152.2153.9 | 0.250.51 | 17.9029.64 | 14.9010.57 | 93.3096.50 | 1.192.48 | 2.134.43 |
| CE3 | 2.703.97 | 112111 | 1.030.26 | 46.9370.97 | 43.5913.61 | 41.9886.50 | 1.880.97 | 3.862.00 |
A.己二胺的选择性百分比
B.氨基己腈的选择性百分比
C.反应中己二腈的转化率百分数
D.每小时与每克催化剂起反应的己二腈的毫摩尔数
E.每小时与每毫升催化剂起反应的己二腈的毫摩尔数
应用例5：
用方法2进行的己二腈加氢
在65bar的管状反应器中，在氢气存在下，在活性普通金属催化剂上，用20％己二腈的甲醇溶液进行滴流相加氢，其中一升该甲醇中最初含1.9克NaOH。实验数据显示在表5中。
表5用方法2进行的己二腈加氢
| 催化剂 | 时间h | 温度℃ | LHSV | HMD选择性％A | ACN选择性％B | 转化率％C | 每克活性D | 每ml活性E |
| E23 | 4.35.1 | 110110.5 | 11 | 72.9079.20 | 25.8920.1 | 92.9997.47 | 40.9542.59 | 8.398.73 |
A.己二胺的选择性百分比
B.氨基己腈的选择性百分比
C.反应中己二腈的转化率百分数
D.每小时与每克催化剂起反应的己二腈的毫摩尔数
E.每小时与每毫升催化剂起反应的己二腈的毫摩尔数
应用例6：
用方法3进行的己二腈加氢
在65bar的管状反应器中，在氢气存在下，在活性普通金属催化剂上，用20％己二腈的甲醇溶液进行滴流相加氢，其中一升该甲醇中最初含1.9克LiOH。实验数据显示在表6中。
表6用方法3进行的己二腈加氢
| 催化剂 | 时间h | 温度℃ | LHSV | HMD选择性％A | ACN选择性％B | 转化率％C | 每克活性D | 每ml活性E |
| E8 | 4.05 | 110 | 1 | 86.41 | 11.82 | 92.74 | 28.68 | 7.82 |
A.己二胺的选择性百分比
B.氨基己腈的选择性百分比
C.反应中己二腈的转化率百分数
D.每小时与每克催化剂起反应的己二腈的毫摩尔数
E.每小时与每毫升催化剂起反应的己二腈的毫摩尔数
应用例7：
二硝基甲苯加氢
在～80℃和65bar的管状反应器中，在氢气存在下，在活性普通金属催化剂上，用4％二硝基甲苯的甲醇溶液进行滴流相加氢。实验数据显示在表7中。
表7二硝基甲苯加氢数据
| 催化剂 | 温度℃ | 产量A | TDA选择性％B | 转化率％C | 每克活性D | 每ml活性E |
| E23 | 81 | 0.31 | 99.2 | 98.6 | 9.01 | 1.847 |
| E24 | 81 | 0.31 | 99.8 | 100 | 9.28 | 1.902 |
| CE1 | 84.2 | 0.310 | 95.016 | 92.32 | 0.994 | 1.573 |
A.每小时每毫升催化剂的二硝基甲苯的产量，克
B.甲苯二胺的选择性百分比
C.反应中二硝基甲苯的转化率百分数
D.每小时与每克催化剂起反应的二硝基甲苯的毫摩尔数
E.每小时与每毫升催化剂起反应的二硝基甲苯的毫摩尔数
Claims (8)
1.制备负载型金属催化剂的方法，其特征在于
-用含合金物质涂布载体，
-使用下述方法中的至少一种：
(a)在所述含合金物质中滚动所述载体，
(b)将所述含合金物质喷到所述载体上，
(c)任何其它能将合金颗粒附着到载体上的方法或这些方法中两种或多种的任意组合，
-干燥涂布的载体，
-煅烧涂布的载体，
-活化涂布的载体。
2.权利要求1所述的制备负载型活性金属催化剂的方法，其特征在于
-将合金分散在水中；
-任选地在分散液中加入金属粉末；
-任选地在分散液中加入造孔剂；
-将分散液喷到载体上，从而形成第一涂层；
-干燥涂布的载体；
-煅烧涂布的载体；
-活化涂布的载体；
-任选地用金属盐的水溶液涂布经活化涂布的载体以掺杂载体；
-任选地用LiOH的水溶液处理载体。
3.权利要求1或2所述的制备负载型活性金属催化剂的方法，其特征在于
-用水分散液喷淋干燥的载体，以形成第二涂层，
其中任选地所述分散液含有合金，
其中任选地所述分散液含有造孔剂，
其中任选地所述分散液含有金属粉末，
其中任选地所述分散液含有金属氧化物；
-然后干燥经第二次涂布的载体；
-然后煅烧经第二次涂布的载体；
-然后活化经第二次涂布的载体；
-然后任选地用LiOH的水溶液处理活化涂布的载体；
-然后用金属盐的水溶液处理活化涂布的载体。
4.权利要求2所述的制备负载型活性金属催化剂的方法，其特征在于用水分散液喷淋所述干燥涂布的载体，以形成第二涂层，其中的合金与第一涂层中的合金相同。
5.权利要求2所述的制备负载型活性金属催化剂的方法，其特征在于用含合金的水分散液喷淋所述干燥涂布的载体，以形成第二涂层，其中的合金与第一涂层中的合金不同。
6.权利要求2所述的制备负载型活性金属催化剂的方法，其特征在于用含金属氧化物的水分散液喷淋所述干燥涂布的载体，以形成第二涂层，其中所述金属氧化物是选自ZnO、Al2O3中的一种氧化物。
7.权利要求1或2所述的制备负载型活性金属催化剂的方法，其特征在于用金属盐的水溶液处理所述活化涂布的载体，其中所述金属盐选自Fe、Pt、Mo或Pd。
8.负载型活性金属催化剂用于有机转化的用途，所述有机转化为有机化合物加氢。
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