CATALIZADORES DE LECHO SOLIDO DEL TIPO RANEY Campo de la Invención La presente invención se refiere a catalizadores metálicos . Antecedentes de la Invención Los catalizadores metálicos activados, son conocidos en el campo de la técnica química como catalizadores Raney. Se utilizan ampliamente en forma de polvo para un gran número de reacciones de compuestos orgánicos, como hidratación, deshidratación, isomerización. Esos catalizadores en forma de polvo se preparan de una aleación de un metal catalíticamente activo en el presente caso denominados también como metales catalizadores, con otro componente de aleación que sea soluble en substancias alcalinas. Como metales catalizadores se utilizan principalmente níquel, cobalto, cobre, o hierro. Por lo regular se utiliza aluminio como componente de aleación, el cual es soluble en substancias alcalinas, sin embargo también pueden utilizarse otros componentes, en especial zinc y silicio o mezclas de los mismos con aluminio. Esas aleaciones llamadas de Raney se preparan por lo regular de acuerdo con el procedimiento de fundido de lingotes. En este procedimiento, primero se funde una mezcla del metal catalizador y por ejemplo aluminio y se cuela en bloques. Típicamente, los rendimientos de aleación
REF.: 121646 a una escala de producción son de aproximadamente 10 a lOOkg por bloque. De acuerdo DE 21 59 736, se obtienen tiempos de enfriamiento de hasta 2 horas. Esto corresponde a una velocidad de enfriamiento media de aproximadamente 0.2/seg. Contrariamente a esto, en procedimientos en los cuales se utiliza un enfriamiento rápido, (por ejemplo en un procedimiento de pulverización) , se obtienen tasas de 102 a l08K/seg. La velocidad de enfriamiento es influida en especial por medio del tamaño de partículas y del medio de enfriamiento (ver materialwissenschafta und -tecnologie, editado por R. w. Chan, P.Haasen, E. J. Kramer, volumen 15 Verarbeitung von Metllen und Legierungen, 1991VCH Verlag E Weinheim, páginas 57 a 110) . Un procedimiento de este tipo se utiliza en EP 0437 788 Bl, para producir una aleación de Raney en polvo. En este procedimiento, la aleación fundida se pulveriza a una temperatura de 50 a 500°C por encima de su punto de fusión y se enfría utilizando agua y/o un gas .
Para la preparación de un catalizador, primero se muele finamente la aleación de Raney, si durante su preparación no se obtiene en la forma de polvo deseada. Entonces, se extrae el aluminio completa o parcialmente por medio de la extracción con substancias alcalinas como por ejemplo una solución de sosa cáustica. Con esto, se activa
? » ÍMÍj< >Afal»« ? . -. .**¿ . - .«. - - .nx?Í?n X**'»-* - el polvo de aleación. Después de la extracción del aluminio, posee el polvo de aleación una alta superficie específica (valor BET) , de 20 a 100m2/g y es rica en hidrógeno activo. El polvo catalizador activado es pirofórico y se almacena bajo agua o solventes orgánicos o se embute en compuestos orgánicos que sean sólidos a la temperatura ambiente . Los catalizadores pulverizados, presentan la desventaja de que pueden ser utilizados únicamente en un procedimiento discontinuo y después de la reacción catalítica debe ser retirados del medio de reacción por medio de sedimentación y/o filtrado de alto costo. Como consecuencia de esto, se presentan los procedimientos más diversos para la preparación de cuerpos moldeados que conducen a catalizadores de lecho sólido metálicos activados después dei la extracción del aluminio. De acuerdo con esto, pueden obtenerse por ejemplo, aleaciones Raney de partícula gruesa, esto es aleaciones Raney que principalmente se molieron en forma tosca, y pueden activarse por medio de un tratamiento con una solución de sosa cáustica. La extracción y activación transcurre entonces solo en la capa superficial cuyo espesor puede ajustarse por medio de las condiciones utilizadas durante la extracción. Una desventaja esencial de los catalizadores preparados de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con
.. ,*JÜ.****Í?-Í* la técnica anterior, es la baja estabilidad mecánica de la capa ext€irior activada. Ya que únicamente la capa exterior del catalizador es catalíticamente activa, el desgaste conduce a la rápida desactivación, y una nueva activación de las capas profundas de la aleación utilizando una solución de sosa cáustica conduce entonces en el mejor de los casos a una reactivación parcial. La solicitud de patente EP 0 648 534 Bl describe catalizadores de lechos sólido de metal Raney activados y su preparación. Aquí deben evitarse las desventajas antes descritas , como por ejemplo la mala estabilidad mecánica, que es resultado de la activación de una capa exterior. Para preparar esos catalizadores, se utilizan una mezcla de polvos de una aleación catalizadora y un aglutinante, en donde cada aleación de catalizadores contiene cuando menos un metal catalizador catalíticamente activo y un componente de aleación extraible. Los metales catalíticos puros o sus mezclas que contienen componentes extraibles, se utilizan como ligantes. El uso del metal ligante en una cantidad de 0.5 a 20% en peso en relación a la aleación del catalizador es esencial, para lograr después de la activación una suficiente estabilidad mecánica. Después de dar forma a la aleación de catalizador y el ligante con auxiliares conformadores y formadores de poros habituales, se calcinan los cuerpos formados recientes, producidos a temperaturas por debajo de los 850°C. Como resultado de los procesos de sinterización en el ligante finamente distribuido se obtienen compuestos sólidos entre los granulos de la aleación catalizadora. Esos compuestos contrariamente a las aleaciones catalizadoras no son extraibles o solo lo son en una medida muy reducida, de tal forma que se obtiene una estructura mecánicamente estable después de la activación. Sin embargo el ligante agregado presenta la desventaja de que en lo esencial es catalíticamente inactivo, con lo cual se reduce el numero de centros activos en ia capa activada. Adicionalmente significa el uso esencialmente absoluto de un ligante que solo puede estar , relacionado con una cantidad limitada de formadores de poros, sin exponer la solidez o resistencia mecánica del cuerpo formado. Por esta razón la densidad a granel de esos catalizadores no pude reducirse a menos de 1.9 kg por litro, sin que se presente una perdida de solidez. Esto conduce a una considerable desventaja económica cuando esos catalizadores se utilizan a escala industrial. En especial en el uso de aleaciones catalíticas costosas, como por ejemplo aleaciones de cobalto, conduce la alta densidad a granel a una alta inversión por lecho de reactor, ciunque sea parcialmente compensada por la alta actividad y estabilidad en el tiempo de almacenamiento de esos catalizadores. En ciertos casos requiere la alta densidad a granel del catalizador una construcción de
. . ... .. t-4...^ «... *.-*-. --„ . -n-jinai»rf, o reactor mecánicamente reforzada. Un objetivo de la presente invención es por lo tanto la preparación de catalizadores metálicos fundamentales hechos de formas huecas metálicas, en ios cuales se eviten ampliamente las desventajas de los catalizadores de lecho solido que se han mencionado. El objetivo mencionado anteriormente y otros objetivos de la presente invención se alcanzan, cuando se fabrican formas huecas desde las aleaciones deseadas y se activan para la fabricación del catalizador. Las ventajas principales de la presente invención son la bajas densidades a granel y una actividad elevada, que estos materiales muestran por gramo de metal . Un objetivo de la presente invención son catalizadores metálicos , que incluyen forman huecas, preferentemente la formas huecas con esferas huecas . Estas esferas pueden presentar un diámetro de 0.5 a 20 mm y un grueso de pared de 0.1 a 5 mm. La camisa de la esfera puede ser imperforable o presentar una porosidad abierta de hasta el 80%.La camisa de la esfera puede consistir de varias capas y /o el metal puede estar escalonado. Los cuerpos huecos que incluyen catalizadores metálicos puede ser activados. Otro objetivo de la invención es un procedimiento
, í.&,?, ,?*má>, ..i* para la preparación de catalizadores metálicos, incluyendo ei rociado de polvos metálicos, selectivamente con un aglutinante, en moldes, los cualee consisten de un material quemable, esto es espuma de poliestireno 5 (Styrofoaro) , y el quemado con expulsión del material para obtener los cuerpos huecos . En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención consiste un de los polvos metálicos de una aleación enfriante rápidamente. La aleación de 0 enfriamiento rápido puede formarse de acuerdo a un procedimiento usual, como por ejemplo por secado de rocío en diferentes atmósferas, al igual que por un enfriamiento rápido de líquidos, como por ejemplo agua. la forma hueca consistente de ia aleación y selectivamente de un ligante 5 puede entonces activarse con soluciones alcalinas, como sosa cáustica, formando el catalizador activo. Uno de los polvos metálicos puede consistir de una aleación de enfriamiento lento. Ei cuerpo hueco consistente de aleación y selectivamente un ligante puede activarse 0 con una solución alcalina , como por ejemplo sosa cáustica formando el catalizador activo. En el procedimiento para ia fabricación del catalizador metálico. Puede la aleación consistir de uno o o varios metales catalíticos, por ejemplo, níquel, hierro, cobre, paladio, rutenio y cobalto. de un componente
?ÍOtl?t***, . . '- í ».Í»i.-t~i.lt M* ÍLc? . . »~*t* . -*t- - - .. * A***?*b***~ .**.« * ?¡SJ** soluble en bases como por ejemplo aluminio, zinc o dióxido de silicio, y selectivamente de uno o mas elementos promotores como por ejemplo Cr,Fe, Ti, V, Ta, Mo, Mg, Co y/o W. 5 Las esferas huecas de acuerdo con la invención pueden fabricarse según Andersen, . Schneider y Stephani (ver "Neue Hochporose metalische Werstoffe" Ingenieur Werkstoffe. 4, 1998 pág 36-38) . En este procedimiento se rocía una mezcla de la aleación deseada, un aglutinante orgánico y
10 selectivamente un ligante inorgánico uniformemente a través de un lecho de esferas de poliestireno, donde cubre las esferas. Las esferas cubiertas se calcinan enconces a temperaturas seleccionables en el margen de 450 a 1000° C, para quemar el poliestireno, a lo que sigue una temperatura
15 de calcinación mas elevada, para sinterizar el metal conjuntamente y hacer estables ias formas huecas. Después de la calcinación se activa el catalizado por sosa cáustica, para producir el catalizador metálico fundamental activado. Una ventaja adicional de este sistema catalizador es que
20 ei grueso de las paredes de ias formas huecas puede controlarse fácilmente por las condiciones de recubrimiento y ia porosidad de la pared por el tamaño de la partícula composición de la mezcla de polvo original . Para catalizadores de elevada actividad es muy
25 importante la densidad a granel del catalizador obtenido
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de lecho solido, mientras que los catalizadores de lecho solido estándares activados que se conocen a base de metal presentan densidades a granel en el margen de 2.4 a 1.8 g/litro, son deseables en gran medida otras aplicaciones de lecho solido de densidades de granel de por ejemplo 0.3 a 1.0 kg/ litro para mantener en un mínimo los costos de relleno de los reactores comerciales . La proporción en peso del metal catalizador al componente de aleación extraible en la aleación catalítica, se encuentra como es común en lae aleaciones Raney en el margen de 20:80 a 80:20. De acuerdo con la invención pueden estar dotados los catalizadores también con otros metales, para producir un efecto sobre las propiedades catalíticas. La finalidad de ese tipo de dotado es por ejemplo mejorar la selectividad con respecto a una reacción en especial . Los metales de dotación frecuentemente se llaman también promotores. El dotado o tratamiento dei catalizador Raney con promotores se describe por ejemplo en la patente US 4,153,578 y en DE-AS 21 01856 en DE-OS 21 00 373 y en DE-AS 2053799. Básicamente puede cada aleación metálica conocida como por ejemplo níquel-aluminio, cobalto aluminio, cobre-aluminio, níquel -cromo, hierro aluminio utilizarse. Esto es cada una de ias aleaciones del tipo Raney, puede utilizarse en la combinación de materiales desprendedores
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cáusticos, como por ejemplo, zinc, silicio, y/o aluminio, junto con materiales catalíticos como por ejemplo níquel, cobalto, cobre y/o hierro. Las aleaciones pueden contener materiales de contaminantes como cromo, hierro, titanio, vanadio, tántalo como elementos extraibles puede utilizarse en la invención aluminio, zinc y silicio. Promotores adecuado los los elementos de transición en los grupos IIIB y Vllb y VIII como el grupo Ib del sistema periódico de los elementos y también los metales de tierras raras. Se utilizan en una cantidad de hasta 20% en peso, en relación al peso total del catalizador. Preferentemente se utilizan como promotores cromo, manganeso, hierro, cobalto, vanadio, tántalo, titanio, wolframio y/o molibdeno, asi como metales del grupo del platino. De manera muy ventajosa se agregan como partes constitutivas formadoras de aleaciones a lae aleaciones catalizadoras . Adicionalmente pueden utilizaree promotoree con una aleación metálica extraible diferenciable en forma de un polvo metálico separable, o los promotores pueden agregarse despuée al material catalizador. Un uso posterior de los promotoree puede realizaee ya sea deepuée de la calcinación o despuée de la activación. Un ajuete óptimo de las propiedadee catalíticas en un procedimiento catalítico especial también es asi posible. Los precursores del catalizador del tipo Raney que resultan de la calcinación, son igualmente muy importantes desde el punto de vista de la economía propia de la invención. No son piróforos y pueden sin dificultad manejarse y transportarse. Un almacenamiento bajo agua o 5 solventes orgánicos o el embutido en compuestos orgánicos no es necesarioe para el precureor del catalizador. Los catalizadores metálicos de acuerdo con la invención pueden utilizarse para hidrogenación deshidratación, isomerización y hidratación de compuestos
10 orgánicos. EJEMPLO COMPARATIVO 1 Se preparó una mezcla catalítica peletizable fluida de acuerdo con las indicaciones dadas en EP 0 648 534 Al como catalizador comparativo; consietió de 1.000 g de un
15 polvo de aleación de 53% Ni y 47% Al, 150 g de polvo de níquel puro (99% Ni, y d50=2i µm) y 25 g de etilenbieesteraroilamida, agregándoee 150 g de agua. De esta mezcla se comprimieron tabletas con un diámetro de 4 mm y un grosor de 4 mm. Los cuerpos formados se calcinaron
20 durante 2 horae a 700°C. Lae tabletas se activaron en una solución al 20% de sosa cáustica durante 2 horas a 80°C después de la calcinación. Bajo ias condiciones del ejemplo de aplicación empezó este catalizador a hidrogenar nitrobenceno a 120°, y la actividad fue de 1.36 mm de
25 hidrógeno utilizado por gramo de catalizador por minuto.
EJEMPLO 1 Se preparó una solución de recubrimiento en donde se suspendió 600 g de una aleación de enfriamiento rápido hecha de 50% Ni 50% Al en 800ml de una solución acuosa con un contenido de 5% en peso de alcohol polivinilo y 1.25 % en peso de glicerina. Esta suspensión se rocío entonces sobre 1,500 ml de esferas de poliestireno (Styrofoam) con un margen de 4 a 5 mm, mientras que se suspendieron en una corriente de aire dirigida hacia arriba. Estae eeferas de poliestireno secae, recubiertas, tenían una densidad al granel de 0.45 g/ml; la mitad de estae eeferas se recubrió mas en una solución de aleación, para probar la flexibilidad de este procedimiento. La solución para la segunda capa consietió de 700 g de una aleación de enfriamiento rápido hecha de 50% Ni 50% Al, que ee euspendió en una solución acuosa de 800ml con un contenido del alcohol polivinílico al 5% en peso y 1.25 % en peso de glicerina. Eeta euspensión se cubrió previamente en 750ml de las esferas Ni/Al y se secaron las esferae de polieetireno, mientrae que ee euependían en una corriente de aire dirigida hacia arriba. Deepuée del recubrimiento de las esferas de poliestireno con la solución mencionada se eecaron las esferas en la corriente de aire dirigida hacia arriba a una temperatura de hasta 80° (también pueden usaree temperaturas mas altas) . Si bien la solución para la
segunda capa era similar a la primera, muestra esta técnica claramente la capacidad dei presente procedimiento para la fabricación de esferas huecas recubierta, las esferae huecae recubiertas ee calentaron en una corriente controlada nitrógeno/ aire a 830° durante una hora, para quemar el poliestireno y sinterizar conjuntamente lae partículae de aleación, se activaron entonces en una sosa cáustica al 20% 1.5 horae a 80°C.lae esferas huecas activadas que se obtuvieron tenían un diámetro en el margen de 5 a 6 mm, un grueso de camisa de 700 a lOOOµ, una resistencia a la presión de 90N y una densidad al granel de 0.62 g/ml. Bajo ias condiciones del ejemplo de aplicación 1 empezó este catalizador a hidrogenar nitrobenceno a 110 120°C y la actividad nitrobenceno dei catalizador fue 1.54 ml de hidrógeno usado por gramo de catalizador por minuto. EJEMPLO 2 Por la suspeneión de 500 g de una aleación de enfriamiento rápido hecha de 505 NÍ/505A1 y 37.5 g polvo de níquel y de 750 ml de una eolución acuoea con un contenido de alcohol polivinilico al 5% en peeo y 1.25 % en peso de glicerina se preparó una solución de recubrimiento. Esta suspeneión ee rocío entoncee en 1000 ml de esferas de polieetireno en el margen de 4 a 5mm, en tanto que eetaban suspendidas de una corriente de aire dirigida hacia arriba. Despuée del recubrimiento de las esferas de poliestireno con la solución mencionada las esferas fueron entonces secadae en una corriente de aire hacia arriba a temperaturas de hasta 80° ( pueden usarse temperaturas mas elevadas) . las esferae recubiertas secas fueron entonces calentadas en una corriente controlada nitrógeno/ aire durante 1 hora a 840°, para quemar el poliestireno y eiterizar conjuntamente lae partículas níquel y aleación, las esferas huecas fueron entonces activadas en una sosa cáustica al 20% en peso a 80° durante 1.5 horas. Las esferae huecae obtenidae tenían diámetroe en el margen de 5 a 6 mm, un grueso de camina promedio de 500 µ y una densidad del granel de 0.34 g/ml.Bajo las condiciones del ejemplo de aplicación i empezó el catalizador a hidrogenar nitrobenceno a 110 a 120 y la actividad de nitrobenceno fue de 1.82 de hidrógeno usado por gramo de catalizador por minuto. EJEMPLO 3 Se preparó una eolución de recubrimiento , en donde ee suspendió 800 g de una aleación de 50% Co/50%A1 en lOOOml de una solución acuosa con un contenido de alcohol polivinilo del 5% en peso y 1.25 % en peeo de glicerina. Luego eeta suspeneión ee rocío en 2000 ml de eeferae de polieetireno en el margen de 4 a 5 mm, mientrae ee euependían en una corriente de aire dirigida
¿^^^^*^^ ^(¿< ¿>¿ ^^^ hacia arriba. Deepuée del recubrimiento de lae eeferae de poiieetireno con la solución mencionada ee secaron las esferae en una corriente de aire dirigida hacia arriba a 80°C. (También pueden aplicarse temperaturae mas elevadas) . Estae esferas de poliestireno recubiertas secas tenían una densidad al granel de 0.35 g/ml y la mitad de estae eeferas se siguió recubriendo con una solución de aleación. La solución para la segunda capa consietió de 800 g de una aleación del 50% Co/50%A1 que ee suspendió en 1000 ml de una solución acuosa con un contenido de alcohol polivinilo del 5% en peso y 1.25% en peso de glicerina. Esta suepeneión ee rocío en lOOOml de lae eeferae de poliestireno secae y pre-cubiertae con Co/Al, en tanto ee les mantenía en una corriente de aire dirigida hacia arriba. Después del recubrimieito de las eeferae de poliestireno con las solucionee anteriormente mencionadae ee eecaron las esferae en aire aecendente a temperaturae de hasta 80° ( también pueden utilizarse temperaturas mas altas) . Las esferas recubiertas secae se calentaron entonces en una corriente controlada nitrógeno/ aire a 700 °C, para quemar el poliestireno y sinterizar conjuntamente lae partículas de aleación. Las esferae huecae se activaron entonces en una soea cáuetica ai 20% en peso 1.5 horas a 80° C. las esferas huecas activadas obtenidas tenían diámetros en el margen de 5a 6 mm, un grueso de camisa de 700µ, una
U LLAJL ür- " Tti ii i' •—•»«*—• • « - • m-^**-***- -* ~ ~....-««> ___ resistencia a la presión de 71 N y una densidad a granel de 0.50g/ml. como fue visible por el desprendimiento de burbujas de hidrógeno, tenía el catalizador una gran reserva de hidrógeno activo. EJEMPLO 4 Por la suepensión de 800 g de una aleación hecha de 50% Cu/50% A^ y 1(^4 9 ^e P°lvo °le cobre en una solución acuosa de lOOOml con un contenido de 5% en peso de alcohol polivinilo y en peso de glicerina, se fabricó una solución de recubrimiento. Esta suspeneión ee rocío entoncee en 2000 ml de eeferae de polieetireno en el margen de 4 a 5 mm, mientrae que eetaban euependidae en una corriente de aire hacia arriba. Deepuée del recubrimiento de lae eeferae de polieetireno con la eolución mencionada anteriormente ee secaron las esferae en una corriente de aire hacia arriba a temperaturas de hasta 80°C (se pueden usar temperaturas más elevadas) . Estae esferas de poliestireno recubiertas y secas tenían una densidad al granel de 0.26 g/ml y la mitad de las esferas se recubrió mas con una eolución de aleación. La eoiución para la eegunda capa coneietía de 800 g de una aleación de 50% Cu/ 50% Al y 104 g polvo de cobre, que eetaba euependida en 1000 ml de eolución acuoea con un contenido de 5% en peeo de alcohol poliviniio y 1.25 % en peeo de glicerina. Eeta suspeneión fue entoncee rociada en lOOOml de eeferas
polieetireno previamente recubiertae con Cu/Al y eecadae, que se han mencionado anteriormente, en tanto que las esferae ee detenían en una corriente de aire dirigida hacia arriba. Deepuée de recubrir lae eeferae de polieetireno con la eolución mencionada ee secaron lae eeferae en aire dirigido hacia arriba a temperaturae de haeta 80° C ( también ee pueden usar temperaturas mas elevadas) . Las eeferas recubiertas, secae fueron entonces calentadas en una corriente controlada nitrógeno/aire a 550°C para quemar ei estireno y sinterizar conjuntamente el cobre y las partículae de aleación. Lae eeferae huecas se activaron entonces en una soea cáuetica al 20% en peso a 80 °C durante 1.5 horas. Las esferae huecae activadae obtenidae tenían un diámetro promedio de 6mm un grueeo de camiea en el margen de 600 a 700 µ y una deneidad a granel de 0.60 g/ml. Como ee aprecia vieualmente por iae burbujae de hidrógeno, tenía el catalizador una gran reeerva de hidrógeno . EJEMPLO 5 Se preparó una eolución de recubrimiento , donde ee euspendió 800 g de una aleación de enfriamiento lento hecha de 50% i/0.5% Fe/1.2% Cr/48.3% AI y 60 g de polvo de níquel en 1000 ml de una solución acuosa con un contenido de 55 en peeo de alcohol polivinilo y 1.25 5 en peeo de glicerina. Esta suspensión se rocío en 2000ml de
*"„ esferas de poliestireno en el margen de 4 a 5 mm, en tanto que estaban euependidae en una corriente de aire dirigida hacia arriba. Deepuée de recubrir las esferae de poiiestireno con la solución mencionada se secaron las esferae en aire dirigido hacia arriba a temperaturas de haeta 80° C (también ee pueden usar temperaturas mas elevadas) . Estas esferae de polieetireno eecae y recubiertae tenían una densidad a granel de 0.30 g/ml y la mitad de eeae eeferas se recubrió de nuevo con una solución de aleación. La solución para la segunda capa consistía de 800 g de una aleación de enfriamiento lento hecha de 50% Ni/0.5% Fe/1.2% Cr/48.3% Al y 60 g de polvo de níquel, cpae se suependió en 1000 ml de una eolución acuoea que contenía 5% en peso de alcohol polivinilico y 1.25% en peso de glicerina. Esta suspensión ' fue luego rociada en ias esferas de poiiestireno mencionadas anteriormente secadae y pre-cubiertae con Ni/Fe/Cr/Al, en tanto eran mantenidae en una corriente de aire dirigida hacia arriba. Después del recubrimiento de las eeferae de poliestireno con ia solución anteriormente mencionada se secaron lae esferas con aire dirigido hacia arriba a temperaturas de hasta 80°C ( también pueden usaree temperaturae mae elevadae.Lae eeferae recubiertae, eecas fueron entoncee calentadae en una corriente controlada nitrógeno/aire a 700°C para quemar el estiroporo y sinterizar conjuntamente el níquel y lae
partículas de aleación. Las esferas huecas se activaron entonces en una sosa cáustica al 20% en peso a 80°C durante 1.5 horas. Las esferae huecae activadae obtenidas tenían un diámetro promedio de 5.9mm un grueso de camisa en el margen de 700 µ, una resietencia a la presión de 85 N y una densidad a granel de 0.55g/mLBajo las condiciones del ejemplo de aplicación 1 empezó este catalizador nitrobenceno a hidrogenar a 110°C.y la actividad de nitrobenceno del catalizador fue 2.4 ml de hidrógeno usado por gramo de catalizador por minuto. EJEMPLO 6 Por la suspeneión de lOOOg de una aleación de enfriamiento rápido hecha de 50%Ni/50%Al y 75 g de polvo de níquel en lOOOml de una solución acuosa con un contenido de 5% en peso de alcohol polivinilo y 1.25 % en peeo de glicerina ee preparó una eolución de recubrimiento. Esta suspensión fue se rocío sobre 2000ml de eeferas de poiiestireno en el margen de 2 a 3mm, en tanto que estaban suspendidas den una corriente de aire dirigida hacia arriba. Despuée del recubrimiento de lae esferas de poliestireno con la solución anteriormente mencionada se secaron las eeferas en una corriente de aire hacia arriba hasta una temperatura de 80°C ( también pueden usarse temperaturae mae elevadae) .Eetae eeferae de polieetireno eecas, recubiertas tenían una densidad a granel de 0.33g/ml,
y la mitad de lae esferas se volvió a cubrir con una solución de aleación. La solución para la segunda capa consietía de 1000 g de una aleación de enfriamiento rápido hecha de 50% Ni/50%A1 y 75 g de polvo de níquel, que estaba suspendido en lOOOml de una solución acuosa con un contenido de 55 en peso de alcohol polivinilo y 1.25 % en peso de glicerina. Esta suspeneión fue entoncee rociada en 1000 ml de ias esferae de poiieetireno pre-recubiertas y secadae, en tanto que eetaban euependidae en una corriente de aire dirigida hacia arriba.Deepués del recubrimiento de las esferas de poliestireno con la solución mencionada se secaron las esferae en una corriente de aire que fluía hacia arriba a temperaturae de haeta 80°C (también pueden usarse temperaturas mas altas) . Eetae esferas de poliestirejo eecae doblemente recubiertas tenían una densidad a granel de 0.75 g/ml y ia mitad de estae eeferas fue de nuevo recubierta con una tercera aplicación de la solución ?e aleación. La solución para la tercera capa consietía de 1000 g de una aleación de enfriamiento rápido hecha de 50% Ni/50%A1 y 75g de polvo de níquel euependido en lOOOml de una eolución acuosa con un contenido de 5% en peso de alcohol polivinilo y 1.25 % en peeo de glicerina. Esta suspensión fue entonces rociada sobre 500ml de las esferas de poliestireno secadae y doblemente recubiertae con Ni/Al. Despuée del recubrimiento de las esferae óe poliestireno con la eolución mencionada ee eecaron lae eeferae en una corriente de aire dirigida hacia arriba haeta temperaturae de 80°C (también pueden uearse temperaturas mas elevadas) . Las esferae eecadas, tres veces recubiertas se calentaron entonces en una corriente regulada nitrógeno/aire a 700°C, para quemar el poiiestireno y sinterizar entre ei lae partículae de níquel y de aleación, lae eeferae huecas se activaron entoncee en eoea cáuetica al 20% en peso 1.5 horas a 80°C. Las esferae huecae activadae obtenidae tenían un diámetro promedio de 4.5 mm un grueeo de camisa de 600 a 700µ y una densidad a granel de 0.85 g/ml. Bajo las condicionee del ejemplo de aplicación 1 empezó eete catalizador a hidrogenar nitrobenceno a 78°C, y la actividad de nitrobenceno del catalizador fue de 3.46 ml de hidrógeno ueado por gramo de catalizador por minuto.
Ejemplo de aplicación 1 Se compararon entre ei la efectividad catalítica de loe catalizadoree del ejemplo comparativo 1 y 2 y de loe ejemploe 1 a 5 durante la hidratación de nitrobenceno. Para eete fin ee colocaron 100 g de nitrobenceno y 100 g de etanol en un autoclave con agitación con una capacidad de 0.5 litros, que estaba equipado con un agitador de vidrio, 10 g del catalizador estudiado se suspendieron cada
vez utilizando una canasta catalítica en el autoclave con agitación, de tal forma que el material catalizador fue lavado meticulosamente con la mezcla de participantes en la reacción y el solvente, y se condujo hidrógeno. La hidratación se realizó a una presión de hidrógeno de 40 bar y una temperatura de 150°C. La temperatura la inicio, y la tasa de uso de hidrógeno se determinaron. Los resultadoe ee preeentan en la tabla 1. Como verificación ee tomaron mueetras despuée de 1,2,3,4 y 5 horae y se analizaron por medio de cromatografia de gases.
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Tabla 1 Hidratacion de Nitrobenceno a anilina ro
Se hace constar que con relación a eeta fecha, el mejor método conocido por la eolicitante para llevar a la práctica la citada invención, ee el que reeulta claro de la preeente deecripción de la invención. Habiéndoee deecrito la invención como antecede, e reclama como propiedad lo contenido en lae eiguientee :