CZ20002581A3 - Kovový katalyzátor, způsob jeho výroby a jeho použití - Google Patents

Abstract

Kovový katalyzátor Raneyova typuje tvořen dutými tělesa, např. kuličkami. Způsob jeho výroby spočívá v tom, že kovový prášek spolu s pojivém se nastříká na tělesa vhodného tvaru ze spalitelného materiálu, např. polystyrenu, jehož vyhořením vznikne duté těleso kovového katalyzátoru. Použití těchto katalyzátorů je pro hydrogenaci, dehydrogenaci, izomerizaci, reduktivní alkylací, reduktivní aminaci a/nebo hydrataci organických sloučenin.

Description

Předložený vynález se týká kovových katalyzátorů.

Dosavadní stav techniky

Aktivované kovové katalyzátory jsou v oblasti chemické techniky známy jako Raneyovy katalyzátory. Používají se, ve velkém rozsahu v práškové formě, pro četné hydrogenace, dehydrogenace, izomerizace a hydratace organických sloučenin. Tyto práškové katalyzátory se vyrábí ze slitiny katalyticky aktivního kovu, který se zde označuje také názvem katalyzátorový kov, s další slitinotvornou složkou, rozpustnou v alkáliích. Jako katalyzátorové kovy se používají hlavně nikl, kobalt, měď nebo železo. Hliník se zpravidla používá jako slitinotvorná složka, která je rozpustná v alkáliích, mohou však být použity také jiné složky, zejména zinek a křemík nebo jejich směsi s hliníkem.

Tyto takzvané Raneyovy slitiny se obecně vyrábí odléváním ingotů. Při tomto způsobu se směs katalyzátorového kovu a například hliníku nejdříve taví a pak odlévá do ingotů. Typické vsázky slitiny v provozním měřítku činí asi 10 až 100 kg na ingot. Podle DE 21 59 736 jsou doby chlazení až 2 hodiny. To odpovídá střední rychlosti chlazení asi 0,2/s. Naproti tomu při způsobech, kde se používá rychlé ochlazení (například rozprašovací způsob) se dosahuje rychlostí 102 až 106 K/s. Rychlost ochlazování je ovlivněna zejména velikostí částic a chladícím médiem (srv.

• ·

Materialwissenschaft und -technologie, vydavatelé R.W.Chan, P.Haasen, E.J.Kramer, sv. 15, Verarbeitung von Metallen und Legierungen, 1991 VCH-Verlag Weinheim, str. 57 až 110) . Způsob tohoto druhu se podle EP 0 437 788 používá pro výrobu Raneyova slitinového prášku. Při tomto způsobu se roztavená slitina rozpráší při teplotě o 50 až 500 °C vyšší než je její bod tavení a ochladí se za pomoci vody a/nebo plynu.

Pro výrobu katalyzátoru se Raneyova slitina, jestliže není v požadované práškové formě vyrobena, nejprve jemně mele. Poté se hliník úplně nebo částečně extrahuje alkáliemi, jako např. louhem sodným. Tím se slitinový prášek aktivuje. Po extrakci hliníku má slitinový prášek velký měrný povrch (hodnotu BET) 20 až 100 m²/g, a je bohatý na aktivní vodík. Aktivovaný katalyzátorový prášek je pyroforni a skladuje se pod vodou nebo organickými rozpouštědly, nebo uložen v organických sloučeninách, které jsou při pokojové teplotě pevné.

Práškové katalyzátory vykazuji tu nevýhodu, že je možno je použít jen v diskontinuálním procesu a po katalytické přeměně musí být z reakčního média odděleny nákladným usazováním a/nebo filtrací. Proto bylo popsáno mnoho způsobů výroby tvarových těles, které po extrakci hliníku vedou k aktivovaným kovovým katalyzátorům v pevném loži. Tak je možno získat např. hrubozrnné Raneyovy slitiny, tzn. Raneyovy slitiny, které jsou jen hrubě umlety, a které mohou být aktivovány zpracováním louhem sodným. Extrakce a aktivace pak probíhá jen v povrchové vrstvě, jejíž tloušťka může být nastavena pomocí podmínek použitých při extrakci.

Podstatnou nevýhodou katalyzátorů vyrobených tímto způsobem podle dosavadního stavu techniky je malá mechanická • · · • · ·· ·· stabilita aktivované vnější vrstvy. Protože katalyticky aktivní je jenom tato vnější vrstva katalyzátoru, vede otěr k rychlé desaktivaci, a opakovaná aktivace hlouběji se nacházejících vrstev slitiny pomocí louhu sodného pak vede v nej lepším případě k částečné reaktivaci.

Patentová přihláška EP 0 648 534 popisuje tvarovaný aktivovaný Raneyův kovový katalyzátor v pevném loži a způsob jeho výroby. U těchto katalyzátorů jsou odstraněny výše uvedené nevýhody, jako např. špatná mechanická stabilita, která pochází z aktivace vnější vrstvy. Pro výrobu těchto katalyzátorů se používá směs prášků katalyzátorové slitiny a pojivá, přičemž každá z katalyzátorových slitin obsahuje alespoň jeden katalyticky aktivní katalyzátorový kov a extrahovatelnou složku tvořící slitinu. Čisté katalyzátorové kovy nebo jejich směsi, které neobsahuji extrahovatelné složky, se používají jako pojivo. Použití pojivá v množství 0,5 až 20 % hmotn., vztaženo na katalyzátorovou slitinu, je podstatné pro dosažení dostatečné mechanické pevnosti po aktivaci. Po vytvarováni katalyzátorové slitiny a pojivá s obvyklými tvarovacimi prostředky a prostředky pro vytvářeni pórů se získaná čerstvě vyrobená tvarová tělesa kalcinují při teplotách pod 850 °C. Jako výsledek sintrovacího procesu v jemně rozděleném pojivu jsou získány pevné sloučeniny mezi jednotlivými granáliemi katalyzátorové slitiny. Tyto sloučeniny, na rozdíl od katalyzátorových slitin, nejsou nebo jsou jen v malé míře extrahovatelné, takže se získá mechanicky stabilní struktura i po aktivaci. Přidané pojivo má však tu nevýhodu, že je v podstatě katalyticky inaktivní; v důsledku toho je zmenšen počet aktivních center v aktivované vrstvě. Kromě toho, absolutně podstatné použití pojivá znamená, že je možno použít jen omezené množství prostředků pro vytváření pórů aniž by byla ohrožena pevnost • · • · tvarového tělesa. Z toho důvodu nemůže být sypná hmotnost těchto katalyzátorů snížena na hodnotu méně než 1,9 kg na litr, aniž by nastala ztráta pevnosti. To vede ke značné hospodářské nevýhodě, když se tyto katalyzátory používají při průmyslovém procesu. Zejména při použití drahých katalyzátorových slitin, například kobaltových slitin, vede vysoká sypná hmotnost k velkým nákladům na reaktorové lože, což se však částečně vyrovná vysokou aktivitou a dlouhodobou stabilitou těchto katalyzátorů. V určitých případech vyžaduje vysoká sypná hustota katalyzátoru mechanicky zesílenou konstrukci reaktoru.

Podstata vynálezu

Cílem předloženého vynálezu je tedy poskytnout aktivované katalyzátory ze základních kovů z kovových dutých těles, do značné míry bez nevýhod uvedených známých katalyzátorů v pevném loži.

Výše uvedeného cíle a dalších cílů předloženého vynálezu je dosaženo tím, že se z požadovaných slitin vyrobí duté tvary a aktivují se pro získání katalyzátoru. Hlavními výhodami předloženého vynálezu jsou nízká sypná hmotnost a vysoká aktivita, kterou tyto materiály vykazují na gram kovu.

Předmětem předloženého vynálezu jsou kovové katalyzátory, zahrnující duté tvary. S výhodou jsou těmito dutými tvary duté kuličky. Tyto kuličky mohou mít průměr 0,5 až 20 mm a tloušťku stěny 0,1 až 5 mm.

Plášť kuličky může být nepropustný nebo může vykazovat

* • 9

9> ··

otevřenou porozitu až 80 %. Plást kuličky může sestávat z různých vrstev a/nebo kov může být odstupňován.

Kovové katalyzátory zahrnující dutá tělesa mohou být aktivovány.

Dalším předmětem vynálezu je způsob výroby kovových katylyzátorů, zahrnující nastříkání kovových prášků, volitelně spolu s pojivém, na tvary, které sestávají ze spalitelného materiálu, např. pěnového polystyrenu, a vyhoření tohoto materiálu pro získání dutého tělesa.

Při j iném provedení způsobu výroby kovových katalyzátorů podle vynálezu sestává jeden z kovových prášků z rychle ochlazené slitiny. Rychle ochlazená slitina může být vytvořena obvykle používaným způsobem, např. sušením rozstřikováním v různých atmosférách, jakož i rychlým ochlazením v kapalinách, např. ve vodě. Ze slitiny a volitelně pojivá sestávající dutý tvar pak může být aktivován alkalickými roztoky, jako např. louhem sodným, za vytvoření aktivovaného katalyzátoru.

Jeden z kovových prášků může sestávat z pomalu ochlazené slitiny. Ze slitiny a volitelně z pojivá sestávající dutý tvar pak může být aktivován alkalickým roztokem, jako např. louhem sodným, za vytvoření aktivovaného katalyzátoru.

Při způsobu výroby kovových katalyzátorů může slitina sestávat z jednoho nebo více katalytických kovů, např.

z niklu, železa, mědi, paladia, ruthenia a kobaltu; složky rozpustné v alkáliích, jako např. hliníku, zinku a oxidu křemičitého; a volitelně jednoho nebo více promotorových prvků, jako např. Cr, Fe, Ti, V, Ta, Mo, Mg, Co a/nebo W.

Duté kuličky podle vynálezu se mohou vyrábět podle Andersen, Schneider, Stephani: Neue Hochporóse Metallische Werkstoffe (Ingenieur-Werkstoffe, 4, 1998, str. 36-38). Při tomto způsobu se směs požadované slitiny, organického pojivá a volitelně anorganického pojivá současně rozstřikuje do tekutého lože z polystyrénových kuliček, kde povléká kuličky. Povlečené kuličky se pak při volitelných teplotách v rozmezí od 450 do 1000 °C kalcinují pro vyhoření polystyrenu v důsledku vysoké kalcinační teploty, pro zesintrování kovu a pro stabilizaci dutých tvarů. Po kalcinaci se katalyzátor aktivuje louhem sodným pro získání aktivovaného katalyzátoru ze základního kovu. Další výhodou tohoto katalyzátorového systému je, že tloušťka stěn dutých tvarů se může snadno řídit prostřednictvím podmínek povlékání a porozita stěny prostřednictvím velikosti částic a složení původní práškové stěny.

Pro vysoce aktivní katalyzátory je velmi důležitá sypná hmotnost získaného katalyzátoru v pevném loži. Zatímco známé aktivované standardní katalyzátory v pevném loži na bázi kovů vykazují sypné hmotnosti v rozmezí 2,4 až 1,8 kg/litr, jsou pro jiná použití pevného lože ve velké míře požadovány sypné hmotnosti např. 0,3 až 1,0 kg/litr, aby byly udrženy minimální náklady na náplň komerčního reaktoru.

Hmotnostní poměr katalyzátorového kovu k extrahovatelné slitinotvorné složce v katalyzátorové slitině je, jak je obvyklé u Raneyových slitin, v oblasti 20:80 až 80:20. Katalyzátory podle vynálezu mohou být také dopovány jinými kovy majícími účinek na katalytické vlastnosti. Účelem tohoto druhu dopování je např. zlepšení selektivity při « * • · · • · • ·· speciálních reakcích. Dopovací kovy se často označují jako promotory. Dopování Raneyových katalyzátorů popř. použití promotorů je popsáno např. v US patentu 4 153 578, DE-AS 21 01 855, DE-OS 21 00 373 a DE-AS 20 53 799.

V zásadě může být použita jakákoliv známá kovová slitina, jako např. nikl-hliník, kobalt-hliník, měď-hliník, nikl-chrom, železo-hliník. Je tedy možno použít každou slitinu Raneyova typu, ve které je kombinace vylouhovatelných materiálů, jako např. zinek, křemík a/nebo hliník, spolu s katalytickými materiály, jako např. nikl, kobalt, měď a/nebo železo.

Slitiny mohou obsahovat dopovací materiály jako např. chrom, železo, titan, vanad, tantal; jako extrahovatelné prvky mohou být podle vynálezu použity např. hliník, zinek a křemík. Vhodné promotory jsou přechodové prvky ve skupinách IIIB až VIIB a VIII jakož i skupiny IB periodického systému prvků, a také kovy vzácných zemin. Používají se v množství až 20 % hmotn., vztaženo na celé hmotnostní množství katalyzátoru. Jako promotory se používají chrom, mangan, železo, kobalt, vanad, tantal, titan, wolfram a/nebo molybden, jakož i kovy skupiny platinových kovů. Účelně se přidávají do katalyzátorové slitiny jako legovací složky. Dále mohou být promotory použity ve formě oddělitelného kovového prášku, nebo mohou být později aplikovány na katalyzátorový materiál. Pozdější aplikace promotorů se může provádět buď po kalcinaci nebo po aktivaci. Tak je možné optimální nastavení vlastností katalyzátoru pro speciální katalytické procesy.

Prekurzory katalyzátoru Raneyova typu, které jsou výsledkem kalcinace, jsou z hlediska efektivnosti vynálezu • 9 0 · *

0« • 0 9

Η·· ♦ ♦

00 rovněž velmi důležité. Nejsou pyroforní a jsou bez obtíži manipulovatelné a transportovatelné. Aktivace může být provedena uživatelem krátce před použitím. Skladováni pod vodou nebo organickými rozpouštědly nebo uložení v organických sloučeninách není pro prekurzory katalyzátoru potřebné.

Kovové katalyzátory podle vynálezu mohou být použity pro hydrogenaci, dehydrogenaci a/nebo hydrataci organických sloučenin.

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad 1

Podle receptur v EP 0 648 534 byla pro srovnávací katalyzátor, který sestával z 1000 g práškové slitiny 53 % Ni a 47 % Al, z 100 g čistého niklového prášku (99 % niklu, d50 = 21 μπι) a z 25 g etylenbisstearoylamidu, za přidání asi 150 g vody vyrobena volně tekoucí peletizovatelná katalyzátorová směs. Z této směsi byly lisovány tablety o průměru 4 mm a tloušťce 4 mm. Tvarová tělesa byla kalcinována po dobu dvou hodin při 700 °C. Tablety byly po kalcinaci aktivovány 20% sodným louhem po dobu 2 hodin při 80 °C. Za podmínek příkladu použití začala hydrogenace nitrobenzenu při 120 °C, a aktivita činila 1,36 ml spotřebovaného vodíku na gram katalyzátoru za minutu.

Příklad 1

Povlékací roztok byl vyroben tak, že bylo suspendováno 600 g rychle ochlazené slitiny 50 % Ni a 50 % Al v 800 ml

9 9 •99 · • 99 • 9 · • · *

99·· ··

99 99 99 • 99 9 9 99 9

9 99 9 9 9 9

99 9 99 99 9 ♦ 9 9 9 9 99 9

99 99 9· vodného roztoku s obsahem 5 % hmotn. polyvinylalkoholu a

1,25 % hmotn. glycerinu. Tato suspenze potom byla nastříkána na 1500 ml kuliček z pěnového polystyrenu velikosti 4 až 5 mm, které přitom byly suspendovány ve vzhůru směřujícím proudu vzduchu. Po povlečení kuliček výše zmíněným roztokem byly kuličky vysušeny ve vzhůru proudícím vzduchu při teplotách až 80 °C (mohou být použity také vyšší teploty). Tyto vysušené, povlečené polystyrénové kuličky měly sypnou hmotnost 0,45 g/ml; polovina těchto kuliček byla dále povlečena slitinovým roztokem, aby bylo možno ukázat flexibilitu procesu. Roztok pro druhou vrstvu sestával ze 700 g rychle ochlazené slitiny 50 % Ni a 50 % Al, která byla suspendována v 800 ml vodného roztoku s obsahem 5 % hmotn. polyvinylalkoholu a 1,25 % hmotn. glycerinu. Tato suspenze byla nastříkána na 750 ml výše uvedených, slitinou Ni/Al předem povlečených a usušených polystyrénových kuliček, které přitom byly suspendovány ve vzhůru směřujícím proudu vzduchu. Po povlečení polystyrénových kuliček výše uvedeným roztokem byly kuličky vysušeny ve vzhůru proudícím vzduchu při teplotách až 80 °C (mohou být použity také vyšší teploty). Ačkoliv roztok pro druhou vrstvu byl podobný prvnímu, ukazuje tato technika vhodnost předloženého způsobu k výrobě povlečených dutých kuliček. Usušené povlečené kuličky pak byly zahřívány v řízeném proudu dusíku nebo vzduchu po dobu jedné hodiny při 83 0 °C pro vyhoření polystyrenu a zesintrování slitinových částic. Duté kuličky poté byly po kalcinaci aktivovány 20% (hmotnostně) sodným louhem po dobu 1,5 hodiny při 80 °C. Získané aktivované duté kuličky měly průměr v rozmezí 5 až 6 mm, tloušťku pláště 700 až 1000 μιη, pevnost v tlaku 90 N a sypnou hmotnost 0,62 g/ml. Za podmínek přikladu použití 1 začala hydrogenace nitrobenzenu při 110 až 120 °C, a aktivita katalyzátoru na nitrobenzen činila 1,54 ml spotřebovaného vodíku na gram « ·

44

4

4 ♦ 4 • 44

444 44 4*4 44 4 • 4 4 · 4 9 4 * 4 4 4

4444 4* 44 44 44 44 katalyzátoru za minutu.

Příklad 2

Suspendováním 500 g rychle ochlazené slitiny 50 % Ni a 50 % Al spolu s 37,5 g niklového prášku v 750 ml vodného roztoku s obsahem 5 % hmotn. polyvinylalkoholu a 1,25 % hmotn. glycerinu byl vyroben povlékací roztok. Tato suspenze potom byla nastříkána na 1000 ml polystyrénových kuliček velikosti 4 až 5 mm, které přitom byly suspendovány ve vzhůru směřujícím proudu vzduchu. Po povlečení polystyrénových kuliček výše zmíněným roztokem byly kuličky vysušeny ve vzhůru proudícím vzduchu při teplotách až 80 °C (mohou být použity také vyšší teploty). Tyto vysušené, povlečené kuličky byly zahřívány v řízeném proudu dusíku nebo vzduchu po dobu jedné hodiny při 840 °C pro vyhoření polystyrenu a zesintrování niklových a slitinových částic. Duté kuličky poté byly aktivovány 20% (hmotnostně) sodným louhem po dobu 1,5 hodiny při 80 °C. Získané aktivované duté kuličky měly průměr v rozmezí 5 až 6 mm, průměrnou tloušťku pláště 500 μπι a sypnou hmotnost 0,34 g/ml. Za podmínek příkladu použití 1 začal tento katalyzátor hydrogenovat

nitrobenzen při 110 až 120	°C, a aktivita	katalyzátoru na
nitrobenzen činila 1,82 ml	spotřebovaného	vodíku	na gram
katalyzátoru za minutu.
Příklad 3
Byl vyroben povlékací	roztok suspendováním	800 g
slitiny 50 % Co a 50 %	Al v 1000 ml	vodného	roztoku

s obsahem 5 % hmotn. polyvinylalkoholu a 1,25 % hmotn.

glycerinu.

t φφφ • φφφ * φ φ * φφ φφ

Tato suspenze . potom byla nastříkána na 2000 ml polystyrénových kuliček velikosti 4 až 5 mm, které přitom byly suspendovány ve vzhůru směřujícím proudu vzduchu. Po povlečení polystyrénových kuliček výše uvedeným roztokem byly kuličky vysušeny ve vzhůru proudícím vzduchu při teplotách až 80 °C (mohou být použity také vyšší teploty). Tyto vysušené, povlečené polystyrénové měly sypnou hmotnost 0,35 g/ml, a polovina těchto kuliček byla dále povlečena slitinovým roztokem. Roztok pro druhou vrstvu sestával z 800 g rychle ochlazené slitiny 50 % Co a 50 % Al, která byla suspendována v 1000 ml vodného roztoku s obsahem 5 % hmotn. polyvinylalkoholu a 1,25 % hmotn. glycerinu. Tato suspenze byla potom nastříkána na 1000 ml výše uvedených, slitinou Co/Al předem povlečených a usušených polystyrénových kuliček, které přitom byly suspendovány ve vzhůru směřujícím proudu vzduchu. Po povlečení polystyrénových kuliček výše uvedeným roztokem byly kuličky vysušeny ve vzhůru proudícím vzduchu při teplotách až 80 °C (mohou být použity také vyšší teploty). Usušené povlečené kuličky pak byly zahřívány v řízeném proudu dusíku nebo vzduchu po dobu jedné hodiny při 700 °C pro vyhoření polystyrenu a zesintrování slitinových částic. Duté kuličky poté byly poté aktivovány 20% (hmotnostně) sodným louhem po dobu 1,5 hodiny při 80 °C. Získané aktivované duté kuličky měly průměr v rozmezí 5 až 6 mm, tloušťku pláště 700 μιυ, pevnost v tlaku 71 N a sypnou hmotnost 0,50 g/ml. Jak bylo vizuelně pozorovatelné z vývoje bublin vodíku, měl katalyzátor velký rezervoár aktivního vodíku.

Příklad 4

Suspendováním 800 g slitiny 50 % Cu a 50 % Al spolu s 104 g měděného prášku v 1000 ml vodného roztoku s obsahem 5 ti ·· ·· 00 ·· ··

00 0 0 0 * 0 0 0 0 ·

00 · 0 00 ···· • 0 000 90 900 00 0

09 0090 0090

0000 90 00 00 ·· ·0 % hmotn. polyvinylalkoholu a 1,25 % hmotn. glycerinu byl vyroben povlékací roztok. Tato suspenze potom byla nastříkána na 2000 ml polystyrénových kuliček velikosti 4 až 5 mm, které přitom byly suspendovány ve vzhůru směřujícím proudu vzduchu. Po povlečení polystyrénových kuliček výše zmíněným roztokem byly kuličky vysušeny ve vzhůru proudícím vzduchu při teplotách až 80 °C (mohou být použity také vyšší teploty). Tyto vysušené, povlečené polystyrénové kuličky měly sypnou hmotnost 0,26 g/ml, a polovina těchto kuliček byla dále povlečena slitinovým roztokem. Roztok pro druhou vrstvu sestával z 800 g slitiny 50 % Cu a 50 % Al a ze 104 g měděného prášku, která byly suspendovány v 1000 ml vodného roztoku s obsahem 5 % hmotn. polyvinylalkoholu a 1,25 % hmotn. glycerinu. Tato suspenze byla potom nastříkána na 1000 ml výše uvedených, slitinou Co/Al předem povlečených a usušených polystyrénových kuliček, které přitom byly suspendovány ve vzhůru směřujícím proudu vzduchu. Po povlečeni polystyrénových kuliček výše uvedeným roztokem byly kuličky vysušeny ve vzhůru proudícím vzduchu při teplotách až 80 °C (mohou být použity také vyšší teploty). Usušené povlečené kuličky pak byly' zahřívány v řízeném proudu dusíku nebo vzduchu při 550 °C pro vyhoření pěnového polystyrenu a zesintrování měděných a slitinových částic.

Duté kuličky poté	byly	poté aktivovány ve 20%	(hmotnostně)
sodném louhu po	dobu	1,5 hodiny při 80	°C.	Získané
aktivované duté kuličky	měly průměrný průměr 6	mm,	tlouščku
pláště 600 až 700	μιη a	sypnou hmotnost 0,60 g/ml.	Jak bylo
vizuelně pozorovatelné	z vývoje bublin	vodíku, měl
katalyzátor velký	rezervoár aktivního kyslíku.

Příklad 5

Byl vyroben povlékací roztok suspendováním 800 g pomalu

44 *4 4 4 4 4 «4

4 4 4 · 4 4 4 4 44 4

44 44 4« «44«

4 4 44 44 444 44 4 • 44 4444 4444

444« 44 44 44 4« 44 ochlazené slitiny 50 % Ni, 0,5 % Fe, 1,2 % Cr a 48,3 % Al spolu s 60 g niklového prášku v 1000 ml vodného roztoku s obsahem 5 % hmotn. polyvinylalkoholu a 1,25 % hmotn. glycerinu. Tato suspenze potom byla nastříkána na 2000 ml polystyrénových kuliček velikosti 4 až 5 mm, které přitom byly suspendovány ve vzhůru směřujícím proudu vzduchu. Po povlečení polystyrénových kuliček výše uvedeným roztokem byly kuličky vysušeny ve vzhůru proudícím vzduchu při teplotách až 80 °C (mohou být použity také vyšší teploty). Tyto vysušené, povlečené polystyrénové kuličky měly sypnou hmotnost 0,30 g/ml, a polovina těchto kuliček byla dále povlečena slitinovým roztokem. Roztok pro druhou vrstvu sestával z 800 g pomalu ochlazené slitiny 50 % Ni, 0,5 % Fe, 1,2 % Cr a 48,3 % Al a z 60 g niklového prášku, které byly suspendovány v 1000 ml vodného roztoku s obsahem 5 % hmotn. polyvinylalkoholu a 1,25 % hmotn. glycerinu. Tato suspenze byla potom nastříkána na 1000 ml výše uvedených, slitinou Ni/Fe/Cr/Al předem povlečených a usušených polystyrénových kuliček, které přitom byly suspendovány ve vzhůru směřujícím proudu vzduchu. Po povlečení polystyrénových kuliček výše uvedeným roztokem byly kuličky vysušeny ve vzhůru proudícím vzduchu při teplotách až 80 °C (mohou být použity také vyšší teploty). Usušené povlečené kuličky pak byly zahřívány v řízeném proudu dusíku nebo vzduchu při 700 °C pro vyhoření pěnového polystyrenu a zesintrování niklových a slitinových částic. Duté kuličky poté byly aktivovány 20% (hmotnostně) sodným louhem po dobu 1,5 hodiny při 80 °C. Získané aktivované duté kuličky měly střední průměr 5,9 mm, tloušťku pláště 700 μιη, pevnost v tlaku 85 N a sypnou hmotnost 0,55 g/ml. Za podmínek příkladu použití 1 začala hydrogenace nitrobenzenu pomocí tohoto katalyzátoru při 110 °C, a aktivita katalyzátoru na nitrobenzen činila 2,4 ml spotřebovaného vodíku na gram katalyzátoru za minutu.

99 »9 • 9 9 · • 99

9«

9

9 9

9999 99

99

9 99

Příklad 6

Suspendováním 1000 g rychle ochlazené slitiny 50 % Ni a 50 % Al spolu se 75 g niklového prášku v 1000 ml vodného roztoku s obsahem 5 % hmotn. polyvinylalkoholu a 1,25 % hmotn. glycerinu byl vyroben povlékací roztok. Tato suspenze potom byla nastříkána na 2000 ml polystyrénových kuliček velikosti 2 až 3 mm, které přitom byly suspendovány ve vzhůru směřujícím proudu vzduchu. Po povlečení polystyrénových kuliček výše zmíněným roztokem byly kuličky vysušeny ve vzhůru proudícím vzduchu při teplotách až 80 °C (mohou být použity také vyšší teploty). Tyto vysušené, povlečené polystyrénové kuličky měly sypnou hmotnost 0,33 g/ml, a polovina těchto kuliček byla dále povlečena slitinovým roztokem. Roztok pro druhou vrstvu sestával z 1000 g rychle ochlazené slitiny 50 % Ni a 50 % Al a ze 75 g niklového prášku, která byla suspendována v 1000 ml vodného roztoku s obsahem 5 % hmotn. polyvinylalkoholu a 1,25 % hmotn. glycerinu. Tato suspenze byla potom nastříkána na 1000 ml výše uvedených, slitinou Ni/Al předem povlečených a usušených polystyrénových kuliček, které přitom byly suspendovány ve vzhůru směřujícím proudu vzduchu. Po povlečení polystyrénových kuliček výše uvedeným roztokem byly kuličky vysušeny ve vzhůru proudícím vzduchu při teplotách až 80 °C (mohou být použity také vyšší teploty). Tyto usušené, dvojitě povlečené kuličky měly sypnou hmotnost 0,75 g/ml, a polovina těchto kuliček byla ještě jednou povlečena s třetím přídavkem slitinového roztoku. Roztok pro třetí vrstvu sestával z 1000 g rychle ochlazené slitiny 50 % Ni a 50 % Al a ze 75 g niklového prášku, která byla suspendována v 1000 ml vodného roztoku s obsahem 5 % hmotn. polyvinylalkoholu a 1,25 % hmotn. glycerinu. Tato suspenze

Φ φ φ · φ« φφ φφ φφ φφ φ φφ φ φ φφ φ φ φ φφ φ φ φφ φ • •ΦΦΦ · · φφφ φφ φ φ φφ φ φφ φ φφφφ • ΦΦΦ φφ φφ φφ φφ φφ byla potom nastříkána na 500 ml výše uvedených, slitinou Ni/Al předem dvojitě povlečených a usušených výše zmíněných polystyrénových kuliček. Po povlečení polystyrénových kuliček výše uvedeným roztokem byly kuličky vysušeny ve vzhůru proudícím vzduchu při teplotách až 80 °C (mohou být použity také vyšší teploty). Vysušené, třikrát povlečené kuličky pak byly zahřívány v regulovaném proudu dusíku nebo vzduchu při 700 °C pro vyhoření polystyrenu a vzájemné zesintrování niklových a slitinových částic. Duté kuličky poté byly aktivovány ve 20% (hmotnostně) sodném louhu po dobu 1,5 hodiny při 80 °C. Získané aktivované duté kuličky měly střední průměr 4,5 mm, tloušťku pláště 600 až 700 pm a sypnou hmotnost 0,85 g/ml. Za podmínek příkladu použití 1 začala hydrogenace nitrobenzenu při 78 °C, a aktivita katalyzátoru na nitrobenzen byla 3,46 ml spotřebovaného vodíku na gram katalyzátoru za minutu.

Příklad použití 1

Byla porovnána katalytická aktivita katalyzátoru podle srovnávacího příkladu 1 a příkladů 1 až 5 při hydrogenaci nitrobenzenu. K tomuto účelu bylo 100 g nitrobenzenu a 100 g etanolu naplněno do míchaného autoklávu o objemu 0,5 litru, který byl opatřen plynovým míchadlem. V míchaném autoklávu bylo za použití katalyzátorového koše zavěšeno vždy 10 g testovaného katalyzátoru, takže katalyzátor byl dobře omýván směsí reakčních složek, a byl zaváděn vodík. Hydrogenace byla prováděna při tlaku vodíku 40 bar a teplotě 150 °C.

Byla zjišťována počáteční teplota a rychlost spotřeby vodíku. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Pro zkoušky byly odebírány vzorky po 1,2,3,4 a 5 hodinách a analyzovány plynovou chromatografií.

·· ·· 99 fc· ·· ·· • fc · · * fc» · fc fcfc · fc fcfc fc · fcfc · fcfc ·

- 16 - >* « · ·*· «««·« ··»« ·· ·· ·· ·· ··

Tabulka

JJ (C λ; JJ >Ί CO Λ Xi 0 <D 3 i—i rCj 4-J Ή K υ o tj £>Ί Cú 0 i—1 tí ω > ε	1,36	1,54	1,82	2,40	3,46
Počáteční teplota °C	125 1	110-120	110-120	110	78
Sypná hmotnost kg/i	2,3	CN kO O	0,34	0,55	0,58
Anorganické poj ivo	Ni-prášek 1	1	Ni-prášek	Ni-prášek	Ni-prášek
Promotory	»	1	1	Cr, Fe	1
Aktivní kov	Ni	Ni	Ni	Ni	Ni
Katalyzátor	CE1	El	OJ M	E5	<0 ω

♦ » ··

Claims (12)

1. Kovové katalyzátory, obsahující duté tvary.

2. Kovové katalyzátory podle nároku 1, obsahující duté kuličky.

3. Kovové katalyzátory podle nároku 2, mající průměr 0,5 až 20 mm a tloušťku stěny 0,1 až 5 mm.

4. Kovové katalyzátory podle nároku 2, mající plášť., který je nepropustný.

5. Kovové katalyzátory podle nároku 2, mající plášť, který vykazuje otevřenou porozitu maximálně asi 80 %.

6. Kovové katalyzátory podle nároku 2, mající plášť, který sestává z různých vrstev.

7. Kovové katalyzátory podle nároku 2, mající plášť, který je odstupňován.

8. Způsob výroby kovových katalyzátorů podle nároku 1, zahrnující nastříkání kovových prášků, volitelně spolu s pojivém, na tvary, které sestávají ze spalitelného materiálu, např. polystyrenu, a vyhoření tohoto materiálu pro získání dutého tvaru.

9. Způsob výroby kovových katalyzátorů podle nároku 5 a 8, přičemž jeden z kovových prášků sestává z rychle ochlazené slitiny.

·· ·· ·· »· >« • ·« · · · · · « ·· · ··< · · ·♦ · · · · *» »·· «titi·· «· · • ·· ···· ···· ·>>· ·· ·· «v ·· ··

10. Způsob výroby kovových katalyzátorů podle nároku 1 a 8, přičemž jeden z kovových prášků sestává z pomalu ochlazené slitiny.

11. Způsob výroby kovových katalyzátorů podle nároku 9 a 10, přičemž slitina sestává z jednoho nebo více katalytických kovů jako např. z niklu, železa, mědi, paladia, ruthenia a kobaltu; složky rozpustné v alkáliích, jako např. hliníku, zinku a oxidu křemičitého; a volitelně jednoho nebo více promotorových prvků, jako např. Cr, Fe,

Ti, V, Ta, Mo, Mg, Co a/nebo W.

12. Použití kovových katalyzátorů podle nároku 1 pro hydrogenaci, dehydrogenaci, izomerizaci a/nebo hydrataci organických sloučenin.