CN101722012A - 一种成型活化金属固定床催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种成型的活化金属固定床催化剂，孔容为0.05到1ml/g，外活化层由烧结的细粒状的催化剂合金和任选存在的助剂组成，其中由于合金的制备方法使催化剂合金具有冶金相畴，该合金中的体积最大相的比界面密度大于0.5μm^-1。

Description

一种成型活化金属固定床催化剂

技术领域

本发明涉及一种成型的、外层活化的阮内金属(Raney metal)固定床催化剂。

背景技术

活化金属催化剂作为阮内催化剂在化学工程领域众所周知。它们大多以粉末形式被用于有机化合物的大量的加氢、脱氢、异构化和水合反应中。这些粉末状的催化剂由具有催化活性的金属和可溶于碱的合金组分而形成的合金制备。具有催化活性的金属在下文中也称之为催化剂金属，主要是镍、钴、铜或铁作为催化剂金属。铝通常作为可溶于碱的合金组分，但是也可采用其它组分，特别是锌和硅或是它们与铝的混合物。

这些所谓的阮内合金通常采用铸锭方法制备。这里，催化剂金属和诸如铝的混合物首先被熔化，然后浇铸成铸块。通常合金一次生产量的生产规模为每个铸块大约10到100kg。根据DE-OS 21 59 736可知，冷却时间可达两小时。相应的冷却平均速率为0.2K/s。与此相反，在方法中采用快速冷却(例如雾化方法)，冷却速率可达10²到10⁶K/s。冷却速率特别受到粒径和冷却介质的影响(参见材料科学与技术(Materials Science andTechnology)，R.W chan，P.Haasen，E.J.Kramer编辑，第15卷(Vol 15)，[金属和合金工艺(Processing of Metals and Alloys)]，1991，VCH-Verlag Weinheim，第57-110页)。在EP0 437 788 B1中采用这种方法制备阮内合金粉末。这其中，熔铸的合金在高于其熔点50到500℃的温度进行喷雾并采用水和/或气体冷却。

为了制备催化剂，如果在制备过程中没有达到理想的粉末状，阮内合金将首先进行细磨。然后铝通过碱萃取被完全或部分地去除，所述碱例如腐蚀性的苏打溶液。这样就活化了合金粉末。通过铝的萃取，合金粉末具有20到100m²/g之间的高的比表面积，而且富有吸附氢。活化的催化剂粉末易燃，储存在水中或有机溶剂中，或者埋入室温下为固体的有机化合物中。

粉末状催化剂具有缺点，它们仅能用于间歇过程，催化反应后，必须采用昂贵的沉淀和/或过滤方法从反应介质中将其分离。因此，人们公开了各种各样的制备模压产物的方法，这些方法使得萃取铝后产生活化的金属固定床催化剂。因此，例如，可获得的粗粒状阮内合金，也就是将仅经过粗磨的阮内合金并且采用腐蚀性苏打溶液处理的方法对其进行活化。萃取和活化仅发生在表面层，表面层的厚度在萃取过程中通过改变实验条件进行调整。

采用这种方法制备的催化剂主要的缺点是活化的外层的机械稳定性差。因为仅有催化剂的外层具有催化活性，磨损会导致快速失活，采用腐蚀性碱溶液对更深层进行再活化，最多仅能使催化剂部分再生。

专利申请EP0 648 534 A1公开了一种成型的、活化的阮内金属固定床催化剂及其制备方法。该方法避免了上述的例如仅外层活化导致的机械稳定性差的缺点。为制备这种催化剂，采用了催化剂合金和粘结剂粉末的混合物，其中每种催化剂合金含有至少一种具有催化活性的催化剂金属和可萃取的合金组分。纯催化剂金属或其中不含有可萃取组分的混合物作为粘结剂。为使活化后的催化剂具有足够的机械稳定性，粘结剂的用量必须为催化剂合金的0.5到20wt％。用常规的成型助剂和制孔剂(pore producer)将催化剂合金和粘结剂成型，并将新制备的物品在低于850℃下焙烧。由于烧结在粉末状的粘结剂中进行，这将在催化剂合金的单个粒子间形成固体化合物。这种化合物，与催化剂合金相比，是不可萃取的或者是仅很小一部分可萃取，所以即使活化后仍具有机械稳定的结构。然而，加入的粘结剂也有缺点，它是基本上不具有催化活性的，因此，活化层的活性中心的数目会减小。此外，绝对必须使用粘结剂意味着，在确保成型产物强度的条件下，制孔剂的用量受到限制。因为这个原因，催化剂的体积密度在不减小强度的情况下，不能减少至1.9kg/l以下。当工业生产中采用这种催化剂时，这将产生相当大的经济缺点。特别是当使用更加昂贵的催化剂合金例如钴合金时，高的体积密度使每个反应床的成本增高，无论如何，这将部分地抵消了催化剂的高活性和长期的稳定性。在某种情况下，催化剂高的体积密度也需要机械改进的反应器结构。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种成型的活化金属固定床催化剂，其大大克服以上已知固定床催化剂存在的不足。

本发明的成型活化金属固定床催化剂的孔容为0.05到1ml/g，并具有由烧结的粉末催化剂合金和任选存在的助剂组成的外活化层，其中，催化剂合金具有由合金的制备方法产生的冶金相畴(metallurgical phasedomain)，其中具有最大体积的相的比界面密度(specific interface density)大于0.5μm^-1。

比界面密度S_v是一种金相学参数，表示合金的相结构的细度(fineness)，定义为以下的等式：

该参数例如在US3 337 334作为“复杂性指数”C.I.被提出。这里定义的比界面密度S_v与US3 337 334所引用的复杂性指数的不同之处仅为比例常数4/π。较大的S_v对应较小的相畴。

本发明所述的催化剂本质特征是含有最小可能体积的相结构。当合金中所占最大体积的相的比界面密度大于0.5μm^-1时，可得到这种类型的相结构。

根据US3 337 334，比界面密度可根据定量金相试验确定。为了此目的，制备催化剂合金颗粒的横截面，并且在显微镜下观察。在抛光的、特别是衬比或是刻蚀状态的光学显微镜下，催化剂合金的不同相显示不同的灰色阴影。采用不同的灰度值，可通过自动的、基于PC机上的图像分析系统评价结构。通过采用能量散射X射线分析法分析组成来鉴定存在的相。例如，根据相图(见ASM专业手册(ASM Specialty

)“铝和铝合金”，J.R.Davis编，第三版，522页，1994)，在组成为约50wt％的镍和50wt％铝的Ni/Al合金中，可观测到相Al₃Ni₂，Al₃Ni和Al-Al₃Ni的共晶。

为表征催化剂合金，合金中占最大体积的相首先被确定。采用现代图像分析手段，该相的比界面密度通过合适的方式被确定。

令人惊讶的是，发现当采用的催化剂合金的相结构为小体积、最大体积的相的比界面密度大于0.5μm^-1时，本发明所述的催化剂可在无需添加粘结剂的条件下制备。虽然缺少粘结剂，但仍可以得到高耐磨性的机械稳定结构。在制备催化剂时，因为缺少粘结剂，制孔剂可以以比在现有技术的催化剂中的添加量更大的量添加。这样容易制备具有较大孔容的催化剂材料。大量的惰性粘结剂的缺乏和高的孔容使催化剂具有高的体积-比活性。

阮内催化剂合金通常采用催化剂金属和铝熔融的方法制备。然而，根据熔融材料冷却方法和冷却速度的不同，相同的宏观组成其相结构会有所不同。因为冷却速度较慢，铸锭时通常产生大相畴的粗相结构。但是当采用更快速冷却工艺时，大量的更细的相会产生。所需的冷却速率可通过本领域技术人员经过适当的实验确定。采用铸锭工艺，仅生产小批量的合金。作为所需冷却速率的指导方针，提出从熔点降低至低于700℃所需的冷却时间要小于2分钟。相应的冷却速率至少为5K/s。优选冷却速率大于10K/s，特别是大于50K/s。采用EP0 437 788B1公开的粉末制备方法可得到具有适宜相结构的合金粉末。

平均粒径为10μm到1000μm的合金粉末可用于制备本发明所述的催化剂。但是，为了制备高活性催化剂，合金粉末的体积密度也是非常重要的。该数值应该在1.0到3.0kg/l之间。如果体积密度大于3.0kg/l，催化剂会由于过于致密而降低活性。体积密度小于1.0kg/l会导致催化剂材料机械稳定性差。如果合金粉末的平均粒径大于100μm，体积密度小于1.6kg/l，则会得到特别高体积活性的催化剂。

在催化剂合金中，催化剂金属与可萃取的合金组分的重量比，对于一般的阮内合金而言，为20∶80到80∶20之间。为了对催化性能产生影响，本发明所述的催化剂还可掺杂其他金属。掺杂的目的是，例如提高特定反应的选择性。掺杂金属还经常被称之为助剂。阮内催化剂的掺杂或促进作用在例如US4 153 578、DE-AS 21 01 856、DE-OS 21 00 373和DE-AS 20 53799的专利中有所描述。

理论上，任何已知的含有可萃取组分的金属合金，例如铝、锌和硅均可用于本发明。适宜的助剂为元素周期表中3B至7B族和第8族，以及1B族的过渡金属，也可以为稀土金属。它们的用量相对于整个催化剂重量不高于20wt％。铬、镁、铁、钴、钒、钽、钛、钨和/或钼和铂族金属优选作为助剂。它们作为合金化组分便利地添加到催化剂合金中。此外，助剂可与不同的可萃取金属合金一起以分散的金属粉末形式使用，或之后将助剂应用于催化剂材料中。助剂的后续应用为焙烧后或活化后进行。因而对特定催化工艺进行的催化性能的优化调整是可行的。

粉末形式的催化剂合金和任选存在的助剂通过添加湿润剂和/或添加剂，如成型助剂、润滑剂，可塑剂和任选存在的制孔剂的方法成型。可采用任何可用作润滑剂、可塑剂或制孔剂的能达到成型目的的常规材料。美国专利US4 826 799、US3 404 551、US3 351 495提及了大量适合的材料。优选使用石蜡和脂肪，所述石蜡例如Hoechst AG生产的石蜡C超细粉PM，所述脂肪例如镁或铝的硬脂酸盐或含有聚合物如甲基纤维素(甲基纤维素)的碳水化合物。混合物中的这些固体在适宜的混合器或捏和机中仔细均化，必要时可加入湿润剂。适宜的湿润剂有水、乙醇、乙二醇、聚醚二醇或它们的混合物。均化的目的是为下一步成型制备混合物。可采用挤出、造粒或是压制方法。添加剂的类型和加入顺序取决于成型工艺。因此，挤出过程需要有一定粘度的塑料材料，而造粒过程需要自由流动的材料，以便于计量。为达到上述目的所采用的技术，例如，通过附聚以产生自由流动的粉末或将粘度调整到用于挤出过程中的恰当粘度，都作为常规方法由本领域技术人员采用。

成型产物可为催化剂工程中任何常规使用的催化剂形状。根据特定的需要，可制成挤出物、球状、环状、有辐的环状(spoked ring)或粒状。最后成型的产物，如果需要，可在80到120℃干燥至恒重，然后在850℃以下，优选200到700℃在空气中，在连续或间歇操作炉，例如回转管式炉、输送带煅烧炉(conveyor belt calciner)或静态炉焙烧。于是有机添加剂被烧掉，并形成相应的孔体系。

催化剂的孔结构和孔容通过适当地选择制孔剂的类型和用量而改变。最终的孔结构和孔容还受到所采用的催化剂合金粉末的平均粒径和所采用的压制类型的影响。通过适宜的参数选择，模制产物的结构可根据特定催化工艺的需要进行调整。

在成型产物的焙烧过程中，合金粉末中的粒子烧结在一起，使成型产物具有高的机械稳定性和好的耐磨性能。通常经过焙烧后圆柱形颗粒的硬度值在50到400N之间(根据ASTM D 4179-82径向测量)。在选择的焙烧条件下可获得稳定的、孔状结构，结果使产物具有高的比界面密度并且增强了固相反应的反应性。比较焙烧前后的相结构时发现，理想的固相反应仅与比界面密度的可忽略的减少相关。但是在组成催化剂的最终成型产物中，比界面密度仍然大于0.5μm^-1。

焙烧得到的催化剂前驱体对本发明的经济性也非常重要。它们是非易燃的，因此打包和运输都没有什么困难。就在使用前可由使用者进行活化。催化剂前驱体不必在水中或有机溶剂中或埋在有机化合物中储存。

与最终的催化剂相比，催化剂前驱体由催化剂合金和任选存在的一种或多种烧结后使成型产物具有机械稳定性和孔结构的助剂的直接混合物构成的均相组分。密度，取决于催化剂合金的组成和孔容，范围在1.0至2.5kg/l之间。孔容在0.05到1ml/g之间是有利的。因为催化剂前驱体没有活化，它们的比表面积小于20，一般小于10m²/g。

99％以上的催化剂前驱体由催化剂合金和任选存在的助剂组成。在温度小于850℃的焙烧前驱体过程中，会产生很少量的表面氧化物，但是这些氧化物在用碱活化的过程中被除去，因此不会影响后续的催化性能。

焙烧后，成型产物采用腐蚀性苏打溶液萃取铝的方法被活化。为达到这一目的，例如，可使用加热至80℃的20％浓度的腐蚀性苏打溶液。根据焙烧后成型产物的孔隙率，确定处理时间为两小时，可使活性外层的厚度为约0.1到1.0mm。已详细证明，通过萃取，在低压下压制的成型产物的硬度大大提高。

具体实施方式

以下实施例可以用来更详细的描述本发明。虽然仅列出了本发明的一些优选的实施例，但是本发明教导本领域的技术人员在制备活性阮内金属固定床催化剂时，根据应用的特别需要采用更为广泛的参数。

为表征催化剂的催化活性中心的数量，采用程序升温氧化法(TPO)确定催化剂的氧气吸附量。例如，以镍催化剂为例，在氧化后，每个活性镍原子都吸附一个氧原子。

为进行TPO实验，大约5到10g的水润湿(water-moist)，将活化催化剂材料在U型石英玻璃管中干燥(内径：1cm，单臂长：15cm)，其中干燥条件为流速10l/h的氮气气氛，温度120℃，时间17小时。采用液氮将炉冷却到-190℃。达到恒定的反应器温度后，将纯氮气流切断，采用流速为10l/h的含有4vol％氧气的氮气流吹扫样品。样品的氧含量分析采用Leybold-Heraeus公司根据顺磁性测量原理测量的“Oxynos 100”测定。在大约-120℃达到恒定的氧含量后，采用6℃/min的温度梯度。在温度范围为-100℃至550℃内确定氧吸附曲线的形态。所吸附的氧含量通过计算氧吸附曲线下的面积测定。所吸附氧气的量单位为mmol O₂/g催化剂。

用于制备本发明所述催化剂的金属合金A至E列于表1。在由熔铸材料制备的过程中这些合金粉末经特别快速冷却，因此形成占体积量很小的相结构。用于制备对比催化剂的合金粉末CC是一种通常用于制备活化金属粉末催化剂和金属固定床催化剂的材料。

由于测定比界面密度S_v的方法费用很高，因此仅测定了合金粉末CC，A和参照例。合金粉末B到E的界面密度通过比较参照例定性确定。为制备参照例，将100g NiAl合金CC(表1)的粗片熔融，浇铸成直径7mm，长度15cm的4个棒状材料。为获得大表面积的棒状材料，采用快速冷却的方法。将这些棒状材料从熔点降到700℃以下的冷却时间为大约1分钟。

采用上述的定量金相方法，显示参照例中的Ni₂Al₃相的体积分数为67.4％，比界面密度为0.5μm^-1。为估计合金B到E的比界面密度，将横截面的光学显微镜照片放大倍数设为200×和500×，并与参照例的相应照片进行比较。

表1：合金粉末

比较例1：

根据EP0 648 534 A1的教导制备自由流动的球状催化剂混合物作为比较例催化剂，该催化剂混合物由1000g合金粉末CC、150g镍粉(＞99％ Ni；d₅₀＝21μm；占所用合金粉末重量的15wt％)和25g亚乙基双硬脂酰胺(ethylene bis-stearoylamide)(占整个金属量的2.13wt％)，同时加入大约150g的水组成。由上述混合物压制的颗粒(pellet)直径4mm，厚度4mm。成型产物在700℃焙烧2h。每个颗粒的平均重量为193.4mg。焙烧后，颗粒在温度80℃的20％浓度的腐蚀性苏打溶液中活化2小时。采用光学显微镜确定，活化外层的平均厚度为0.2mm。作为衡量活性镍中心数量的手段，最终得到的催化剂的氧气吸附量用TPO方法测定，其值为1.04mmol O₂/g催化剂。

实施例1：

采用1000g合金粉末A和21.3g亚乙基双硬脂酰胺(占整个金属量的2.13wt％)，制备自由流动的球状催化剂混合物。由该混合物制备活化颗粒的过程与比较例1所描述的相同。焙烧后一个颗粒的平均重量仅有157.3mg。在同样的活化时间下活化外层的平均厚度为0.47mm。最终得到的催化剂的氧气吸附量为2.16mmol O₂/g催化剂。

实施例2：

采用1000g合金粉末B和21.3g亚乙基双硬脂酰胺(占整个金属量的2.13wt％)，制备自由流动的球状催化剂混合物。由该混合物制备活化颗粒的过程与比较例1所描述的相同。焙烧后一个颗粒的平均重量为185.8mg。在同样的活化时间下活化外层的平均厚度为0.65mm。

采用相同粒级的合金粉末A，尽管加入了粘结剂，活化后都得不到稳定的成型产物。

实施例3：

采用1000g合金粉末C和21.3g亚乙基双硬脂酰胺(占整个金属量的2.13wt％)，制备自由流动的球状催化剂混合物。由该混合物制备活化颗粒的过程与比较例1所描述的相同。一个颗粒的平均重量仅有152.1mg。在同样的活化时间下活化外层的平均厚度为0.3mm。

比较例2：

根据EP0 648 534 A1的教导制备自由流动的球状催化剂混合物，作为比较例催化剂，该催化剂混合物由1000g合金粉末C、150g镍粉(＞99％ Ni；d₅₀＝21μm；占所用合金粉末重量的15wt％)和25g亚乙基双硬脂酰胺(占整个金属量的2.13wt％)组成。由该混合物制备活化颗粒的过程与比较例1所描述的相同。一个颗粒的平均重量为167.7mg。在同样的活化时间下活化外层的平均厚度为0.3mm。

实施例4：

采用1000g合金粉末D和43g亚乙基双硬脂酰胺(占整个金属量的4.3wt％)，制备自由流动的球状催化剂混合物。由该混合物制备活化颗粒的过程与比较例1所描述的相同。焙烧后一个颗粒的平均重量仅有168.9mg。在同样的活化时间下活化外层的平均厚度为0.3mm。

但是在比界面密度低于0.5μm^-1，采用相同量的亚乙基双硬脂酰胺，相同宏观组成的合金粉末活化后仍得不到稳定的成型产物。

实施例5：

采用1000g合金粉末E和43g亚乙基双硬脂酰胺(占整个金属量的4.3wt％)，制备自由流动的球状催化剂混合物。由该混合物制备活化颗粒的过程与比较例1所描述的相同。焙烧后一个颗粒的平均重量仅有186.5mg。在同样的活化时间下活化外层的平均厚度为0.35mm。

应用例1：

通过硝基苯的加氢反应对比比较例1和2以及实施例1到3的催化剂的催化活性。为了这个目的，将100g硝基苯和100g乙醇放入容量为0.5l、带有气体搅拌器的搅拌高压釜中。待评价的10g催化剂每次采用催化剂袋悬浮在搅拌高压釜中，使得成型的催化剂材料被反应物/溶剂混合物充分冲刷，并引入氢气。加氢过程的操作条件为氢气压力40bar，温度150℃。确定氢气吸附的初始温度和速率。结果列于表2。作为检验，样品在1h、2h、3h、4h和5h后取出，采用气相色谱分析。

表2：苯加氢转化成苯胺

样品	初始温度(℃)	氢气吸附速率(l/h.gcat)
			CE1	131	1.14
E1	115	1.59
			E2	85	2.29
E3	112	2.12
			CE2	118	1.88

表2的结构显示，根据本发明的方法所制备的催化剂E1和E2或E3与比较例催化剂CE1和CE2相比，在硝基苯加氢转化成苯胺的反应中具有相当大地增加的活性。比较例催化剂的低活性是由于大量惰性粘结剂的使用降低了活化金属的浓度。

应用例2：

采用比较例1或实施例1的25ml催化剂在管式反应器(d＝25.4mm，l＝295mm)中的滴流相(trickle pahse)中进行丙酮加氢制备异丙醇的反应。加氢反应的初始操作条件为氢气压力5bar，70℃，LHSV为0.2h^-1。在试验过程中LHSV每次增加0.2直至1.2h^-1。由于是放热反应，温度增加至大约80℃。经过20h后，将产品取出，测定转化率和异丙醇选择性(表3)：

表3：丙酮加氢制异丙醇

实施例	转化率(％)	异丙醇选择性(％)
			CE1	91.03	99.95
E1	99.41	99.99

在相同的反应条件下，本发明所制备的催化剂具有明显较高的活性和稍好的选择性。

除应用例1和2之外，本发明所制备的催化剂也适用于硝基基团的加氢、亚胺的加氢、腈的加氢、CC双键和CC三键的加氢、羰基化合物的加氢、CO、CO₂及其混合物的加氢、糖的加氢和芳环的加氢。

至少一种相结构占很小体积，而且根据定量金相实验得知体积最大相的比界面密度大于0.5μm^-1，以及任选存在的含有一种或多种助剂的催化剂合金可通过制备粉末混合物获得，其中，每个催化剂合金含有催化活化的催化剂金属和至少一种可萃取的合金化组分。均相混合物通过加入湿润剂和/或添加剂，如成型助剂、润滑剂、增塑剂和/或制孔剂制备，然后成型得到所期望的成型产物。焙烧成型产物和对通过部分萃取可萃取的合金化组分而获得的催化剂前驱体进行活化，以及经过最后的洗涤步骤后，得到最终的催化剂。

Claims (4)

1.一种成型的活化金属固定床催化剂，孔容为0.05到1ml/g，外活化层由烧结的细粒状的催化剂合金和任选存在的助剂组成，其中所述催化剂合金因所述合金的制备方法而具有冶金相畴，该合金中体积最大相的比界面密度大于0.5μm^-1。

2.根据权利要求1所述的金属固定床催化剂，其特征在于所述催化剂合金为催化剂金属和可萃取的合金化组分的合金，所述催化剂金属为镍、钴、铜、铁或它们的混合物；所述可萃取的合金化组分为铝、锌、硅或它们的混合物，特别是铝和锌或硅的混合物，其中所述催化剂金属和所述可萃取的合金化组分的重量比为80∶20到20∶80。

3.根据权利要求1所述的金属固定床催化剂，其特征在于元素周期表中3B族至7B族和第8族以及1B族的过渡金属和稀土金属作为助剂而存在，所述助剂的重量占催化剂总重量不高于20wt％。

4.前述任一权利要求所述的催化剂的用途，所述催化剂用于硝基基团的加氢、亚胺的加氢、腈的加氢、CC双键和CC三键的加氢、羰基化合物的加氢、CO、CO₂及其混合物的加氢、糖的加氢和芳环的加氢。