CN102553615A - 一种草酸酯加氢铜-金双金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种草酸酯加氢铜-金双金属催化剂及其制备方法，涉及一种双金属催化剂。提供一种具有环境友好、铜负载量低、催化性能优异和稳定性高的草酸酯加氢铜-金双金属催化剂及其制备方法。草酸酯加氢铜-金双金属催化剂由铜、金和载体组成，催化剂组成表示为x％Cu-y％Au/载体，式中x％表示铜在催化剂中的质量百分数，y％表示Au在催化剂中的质量百分数。首先用高分子修饰载体，然后加入铜、金组份制备催化剂前驱体，再将催化剂前驱体在含氢气氛下还原，即得到草酸酯加氢铜-金双金属催化剂。

Description

一种草酸酯加氢铜-金双金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双金属催化剂，尤其是涉及一种草酸酯加氢铜-金双金属催化剂及其制备方法。

背景技术

随着石油资源的紧缺，开发利用我国较为丰富的煤和天然气资源，发展碳一化工具有重要的战略和经济意义，其中采用CO为原料制备草酸酯及草酸酯的下游产品是碳一化工开发的重要课题。乙二醇(EG)又称甘醇、乙撑二醇，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、非离子型表面活性剂、炸药和增塑剂等，其中聚酯是乙二醇的主要消费领域，是拉动乙二醇生产和消费的主要因素。此外，乙二醇还广泛应用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，而且可用作具有特殊用途的溶剂、水泥助磨剂等，还常被用来代替甘油使用在制革和制药工业中，分别用作水合剂和溶剂。

目前，乙二醇的主要工业生产方法为传统石油化工路线的环氧乙烷水合法。全球环氧乙烷生产技术多数被美国壳牌公司(Shell)、美国科学设计公司(SD)和美国联合碳化公司(UCC)三家公司垄断；环氧乙烷水合制乙二醇的主流工艺是加压直接水合法，直接水合法的最大问题是产物乙二醇水溶液的浓度低，该工艺的生产装置需设置多个蒸发器，同时消耗大量能量用于产物分离，使得该工艺流程长、设备多、能耗高的缺点十分突出。催化水合法因大幅度降低了反应物中水含量具有较好的前景，但该法在催化剂制备、寿命和再生方面仍存在一些问题有待解决，如催化剂稳定性不好、制备复杂、难以回收利用等，使得将该法应用于工业生产尚需时日。此外，已开发或正在开发的技术包括陶氏(DOW)的EG和碳酸二甲酯联产制乙二醇、日本触媒化学和三菱化学等公司研发的碳酸乙烯酯法制乙二醇及新兴的煤经草酸酯制乙二醇工艺等。其中，煤化工路线的由合成气经草酸二酯生产乙醇酸甲酯和乙二醇在理论上是一个原子经济性较高的反应，没有废物排放，符合环境友好工艺要求，应用前景广阔。

气相法草酸酯加氢制乙二醇是“煤制乙二醇”技术路线中的重要步骤，加氢催化剂的性能和生产工艺条件控制对于乙二醇的生产效益至关重要。已有的气相草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，几乎均以铜作为主要活性组分。最早的相关专利(美国专利US 4112245)催化剂的活性组分主要包括铜和铬，载体为氧化铝和氧化硅等；铜/铬催化剂的突出特点是稳定性和活性较好，黄当睦等(黄当睦等.工业催化，1996，4：24-29)研制的Cu-Cr催化剂在208～230℃、2.5～3.0MPa和氢酯比45～60的条件下，最优的催化活性稳定期不低于1134h；但铬(尤其是高价态铬)具有较大的生物毒害性，使用含铬催化剂增加生产环节和产品的不安全性，失效催化剂中的铬处理成本高昂，因此，开发和使用无铬型、环境友好的气相草酸酯加氢制乙二醇催化剂十分重要。在公开的草酸酯加氢制乙二醇负载型无铬型铜基催化剂配方中，虽绝大多数以氧化硅为载体，也有不少复合氧化物类型，如日本UBE Industries公司的(参见美国专利US 4551565)CuMo_xBa_yO_z，但以负载型催化剂为主，有效载体包括有氧化硅、氧化铝和氧化镧等，其中以氧化硅载体所制备的催化剂性能最为突出。美国UCC公司申请了多项浸渍法制备Cu/SiO₂催化剂的专利(参见美国专利US 4628128、US4628129和US4677234)，强调了氧化硅载体比表面积、孔径分布、形状、尺寸以及铁等杂质影响催化剂性能的重要性，通过筛选大量商业氧化硅载体，以经草酸溶液等净化处理后的美国Davison公司952型硅胶(比表面积300m²/g，平均孔径12nm，1～2mm小球)的性能相对较好，在210℃、氢酯比为47和反应压力为3MPa的条件下，草酸二乙酯加氢制乙二醇的时空产率达到420g/L-cat·h，转化率100％；日本UBE Industries公司的专利以硅溶胶或硅凝胶为硅源，与铜氨络合物溶液作用制备Cu/SiO₂催化剂(参见美国专利US 4585890、US 4647551、US 4614728和US 4453026)，性能较好的实例催化剂在200℃、氢酯比为40和反应压力为2.0MPa的条件下，草酸二乙酯加氢制乙二醇的时空产率约为271g/L-cat·h，转化率100％，乙二醇选择性96.8％。一般认为，铜基催化剂在反应条件下容易发生铜的聚集烧结引起铜活性表面积下降，导致催化剂活性下降，此外，因接触含硫、氯等毒物中毒失效也可导致活性下降。公开的文献(J.Phys.Chem.C 2009，113：11003-11013；J.Catal.2011，277：54-63)还指出，草酸酯的催化加氢需要零价铜和一价铜的协同催化作用才能顺利进行，在反应过程中若发生零价铜和一价铜合理分布和比例的变化也会导致催化剂的失活。

双金属催化剂以其优异的催化性能，在包括选择性加氢和选择氧化等催化反应方面显示出巨大的潜在应用价值。通过选择铬以外的第二金属制备无铬型铜基双金属催化剂可以改善其催化性能，在已公开的草酸酯加氢制乙二醇的铜基催化剂配方中，第二金属除采用Cr外，也有采用其它如碱金属K、Na，碱土金属元素Mg、Ca和Ba，稀土金属元素La、Eu、Gd和Tb，过渡金属元素Ti、V、Mn、Mo、Fe、Co、Ni、Zn、Pd和Ag等(参见中国专利CN 10134289A，CN 101138725A，CN 101462061A，CN 101474561A，CN 101474562A，CN101433847A，CN101444735A，CN 101524646A，CN 101700496A，CN 101445426A)，引入这些第二金属可不同程度地促进铜基催化剂草酸酯加氢制乙二醇的性能，但缺乏对催化性能稳定性和低温活性等的报道。

通常，金被认为是催化惰性的稀贵金属，但金和铜易于形成合金，进而有可能对催化剂在加氢反应方面带来意想不到的效果。特别是，纳米化金-铜双金属催化剂可以改善对若干催化反应的性能(Chem.Soc.Rev.，2009，38：2231-2243)是不容置疑的事实，尤其是在CO选择氧化(J.Catal.，2011，278：288-296；Phys.Chem.Chem.Phys.，2011，13：2571-2581)和丙烯环氧化(Catal.Sci.Technol.，2011，1：76-85)中显示很高的催化活性。相比较而言，文献中采用金-铜双金属催化剂在选择性加氢中研究的例子却较为稀少。最近公开的文献中制备了若干金与铜的原子比很接近的金-铜双金属催化剂用于草酸酯加氢反应，发现其催化活性高于单金属Cu或Au催化剂，且得到加氢主产物为乙醇酸甲酯(J.Mater.Chem.2011，21：8997-8999)。这种催化剂由于金的加入量较大，将使其成本价格上扬，另一方面由于反应产物主要是应用较窄的乙醇酸甲酯，影响了其在实际中的应用。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种具有环境友好、铜负载量低、催化性能优异和稳定性高的草酸酯加氢铜-金双金属催化剂及其制备方法。

所述草酸酯加氢铜-金双金属催化剂由铜、金和载体组成，催化剂组成表示为x％Cu-y％Au/载体，式中x％表示铜在催化剂中的质量百分数，y％表示Au在催化剂中的质量百分数，催化剂各组分含量按质量百分比为Cu：3％～30％，金：0.05％～4％，余量为载体；优选为Cu：5％～15％，Au：0.5％～2％，余量为载体。

所述催化剂的铜来源于铜的硝酸盐或乙酸盐等。

所述催化剂的金来源于氯金酸等。

所述催化剂的载体为二氧化硅或硅基介孔分子筛SBA-15等。

所述草酸酯加氢铜-金双金属催化剂的制备方法如下：

1)将有机高分子溶解于有机溶剂中得到高分子溶液，加入载体后静置，经过滤、去离子水洗涤和干燥，然后加入络合剂回流，得到负载型络合剂-高分子固体粉末A；

2)配制氯金酸溶液，按催化剂组份配比加入到负载型络合剂-高分子固体粉末A中，再加入还原剂NaBH₄水溶液，经过滤、洗涤，得到固体粉末B；

3)配制硝酸铜或乙酸铜溶液，按催化剂组份配比加入到固体粉末B中，再加入NaBH₄还原，经过滤、洗涤、烘干、焙烧后，即得催化剂前驱体；

4)将催化剂前驱体在含氢气氛下还原，即得到草酸酯加氢铜-金双金属催化剂。

在步骤1)中，所述有机高分子可选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯丙烯晴(SAN)等中的一种；所述有机溶剂可选自四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)等中的一种；所述高分子溶液的浓度可为12mg/mL；所述静置的时间可为0.5～12h；所述络合剂可选自乙二胺(ED)、乙醇胺(EA)、双氰胺(DC)等中的一种；所述回流的条件可为70～110℃下回流12～24h；所述负载型络合剂-高分子固体粉末A中，络合剂与高分子固体粉末的质量比可为0.1。

在步骤2)中，所述氯金酸溶液的浓度可为0.01g/mL；所述NaBH₄水溶液的摩尔浓度可为0.2M。

在步骤3)中，所述硝酸铜或乙酸铜溶液的浓度可为0.005g/mL；所述还原的时间可为0.5～1.5h；所述烘干的条件可为，在60～120℃下真空烘干6～12h；所述焙烧的条件可为，在空气气氛中400～550℃焙烧4～12h。

在步骤4)中，所述还原的温度可为250～550℃，还原的时间可为2～12h。

采用高压固定床反应系统考察催化剂活性。焙烧后的催化剂前驱体经压片筛分至40～60目装入反应管中，床层上下装入足量的惰性石英砂防止管内气体沟流，对催化剂进行在线还原活化，然后调节反应温度、压力、氢气流速和草酸二甲酯进料速度进行活性评价。草酸二甲酯配制成浓度为0.02～0.1g/mL的甲醇溶液，由高压恒流泵打入反应系统中，氢气经稳压阀减压后由高压质量流量计控制流量，反应压力范围为1～8MPa，反应温度范围为160～230℃，氢酯摩尔比为20～150，草酸二甲酯质量空速为0.1～5h^-1。稳定性考察采用合成气制甲醇催化剂常用的升温加速失活的方法，在一定的反应温度、空速、物料比及压力等条件下，测定催化剂稳态性能数据，在恒定空速、物料比及压力等的情况下，将反应温度提升至较高值，持续一段时间后，降温回原反应温度，测定催化剂稳定性能数据，将前后的活性数据进行对比，比值可反映出催化剂的稳定性能。

本发明通过对载体采用高分子修饰以使金属更好的负载和分散在载体表面，并在负载型铜催化剂中引入少量的金，有效地促进了铜的分散，降低了铜的用量，所制备Cu-Au双金属催化剂不含铬等有毒元素，具有优良的草酸酯选择加氢制乙二醇活性，尤其是具有优异的低温催化活性。组成优化的催化剂具有以下优点：(1)在180℃较低反应温度下，草酸二甲酯转化率可接近100％，乙二醇选择性大于99％，乙二醇质量时空产率大于300mg/g-cat/h；(2)在反应温度200℃下，采用草酸酯较高液时空速，转化率仍可接近100％，乙二醇选择性不低于95％，乙二醇质量时空产率大于1500mg/g-cat/h；(3)在经过24h的350℃升温加速失活测试后，活性变化较小。该催化剂制备工艺简单，重复性好，易于进行规模放大生产。使用本方法制备的草酸酯加氢铜-金双金属催化剂，以草酸二甲酯为原料，进行催化加氢，加氢产物包括为乙二醇(EG)、乙醇酸甲酯(MG)、1，-丙二醇(1，2-PDO)、1，2-丁二醇(1，2-BDO)和乙醇(EtOH)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1)称取实验室制备的比表面积783m²/g的SBA-15载体2.0g。

2)将PVP 0.3g完全溶解于25mL四氢呋喃(THF)中，将上述载体倒入该溶液中，静置4h后，过滤、洗涤和干燥，得到P-SBA-15产品，备用。

3)在上述P-SBA-15产品加入0.2g乙二胺(ED)和20毫升去离子水，90℃回流12h，冷却至室温，用去离子水淋洗，60℃真空烘干得到官能团化ED-P-SBA-15固体粉末A，备用。

4)室温条件下，用移液管移取0.01g/mL氯金酸水溶液7.8mL，稀释于100mL去离子水中，在搅拌状态下加入官能团化ED-P-SBA-15，搅拌10min后边搅拌边滴加0.2M的NaBH₄水溶液20mL，10min后溶液由黄色变为深紫色，真空抽滤并用去离子水将沉淀物洗涤8～10次得到固体粉末B，备用。

5)移液管移取0.005g/mL硝酸铜溶液100mL倒入固体粉末B中，搅拌10min后加入0.2M的NaBH₄水溶液20mL，再继续搅拌下还原1h，之后真空抽滤并用去离子水洗涤8～10次，得到固体粉末C，经ICP-OES检测洗涤8次后所得的洗液中Na含量小于0.5μg/mL。

6)将固体粉末C在70℃真空烘干后，置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至500℃，焙烧6h，得到催化剂前驱体。

7)压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H₂/N₂气氛下，以2℃/min升温至350℃还原4h，制得SBA-15负载型Cu-Au双金属催化剂，记为6％Cu-1.9％Au/ED-P-SBA-15，ICP-OES定量测量所得Cu和Au负载量在理论负载量的误差范围内；经氮气静态吸附测试，比表面积为386m²/g，孔体积为0.66mL/g，平均孔径为6.1nm；从催化剂的TEM照片可统计金属粒径为3.4nm。

用草酸二甲酯加氢反应评价催化剂的性能。具体操作是，采用固定床反应系统，催化剂装填量0.2g，在30mL/min氢气流下以2℃/min升温至180℃，调节氢气压力为3.0MPa，控制氢气流速为30mL/min，并用高压恒流泵向反应器中泵入浓度为0.1g/mL的草酸二甲酯-甲醇溶液，液体流速为0.02mL/min，此时草酸二甲酯质量空速为0.6h^-1，氢酯摩尔比为80，反应物经气液分离器分离后收集液体产物，间隔1h取样在气相色谱上定量分析。

色谱分析条件：色谱柱KB-Wax 30m×0.25mm×0.32μm，程序升温50℃到200℃，升温速率20℃/min。根据产物中各组分的比例，采用校正因子归一化法计算出草酸二甲酯的转化率及各种产物的选择性。反应3～4h后催化剂活性数据达到稳态，此时，草酸二甲酯转化率99.9％，乙二醇选择性为99.4％，乙醇酸甲酯选择性为0.5％，乙二醇质量时空产率为313mg/g-cat/h，催化剂的性能评价结果见表1。

实施例2

官能团化ED-P-SBA-15制备方法同实施例1。SBA-15负载双金属Cu-Au催化剂的制备方法同实施例1，但0.01g/mL的氯金酸溶液为3.80mL，其它组成不变，制得6.0％Cu-0.9％Au/ED-P-SBA-15催化剂，ICP-OES定量测量所得Cu和Au负载量在理论负载量的误差范围内；经氮气静态吸附测试，比表面积为359m²/g，孔体积为0.68mL/g，平均孔径为6.1nm；从催化剂的电镜(TEM)照片可统计出金属粒径为2.9nm。催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

实施例3

官能团化ED-P-SBA-15制备方法同实施例1。SBA-15负载型双金属Cu-Au催化剂的制备方法同实施例1，但0.01g/mL的氯金酸溶液为5.70mL，其它组成不变，制得6％Cu-1.4％Au/ED-P-SBA-15催化剂，ICP-OES定量测量所得Cu和Au负载量在理论负载量的误差范围内；经氮气静态吸附测试，比表面积为373m²/g，孔体积为0.67mL/g，平均孔径为5.8nm；从催化剂的TEM照片可统计金属粒径为3.2nm。催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

实施例4

官能团化ED-P-SBA-15制备方法同实施例1。SBA-15负载双金属Cu-Au催化剂的制备方法同实施例1，但0.01g/mL的氯金酸溶液为15.60mL，其它组成不变，制得6％Cu-3.7％Au/ED-P-SBA-15催化剂，ICP-OES定量测量所得Cu和Au负载量在理论负载量的误差范围内；经氮气静态吸附测试，比表面积为388m²/g，孔体积为0.51mL/g，平均孔径为5.1nm；从催化剂的TEM照片可统计金属粒径为3.7nm。催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

实施例5

官能团化ED-P-SBA-15制备方法同实施例1。SBA-15负载双金属Cu-Au催化剂的制备方法同实施例1，但所用0.005g/mL硝酸铜水溶液为55mL，制得催化剂记为3.2％Cu-1.9％Au/ED-P-SBA-15，ICP-OES定量测量所得Cu和Au负载量在理论负载量的误差范围内；经氮气静态吸附测试，比表面积为394m²/g，孔体积为0.69mL/g，平均孔径为6.3nm；从催化剂的TEM照片可统计出金属粒径为3.5nm。催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

实施例6

官能团化ED-P-SBA-15制备方法同实施例1。SBA-15负载双金属Cu-Au催化剂的制备方法同实施例1，但所用0.005g/mL硝酸铜水溶液为300mL，并用60mL的0.2M的NaBH₄水溶液作还原剂，制得催化剂记为18.3％Cu-1.9％Au/ED-P-SBA-15，ICP-OES定量测量所得Cu和Au负载量在理论负载量的误差范围内；经氮气静态吸附测试，比表面积为364m²/g，孔体积为0.63mL/g，平均孔径为6.5nm；从催化剂的TEM照片可统计出金属粒径为3.8nm。催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

实施例7

称取市售的比表面积330m²/g的SiO₂载体2.0g。官能团化操作同实施例1，制得ED-P-SiO₂。

催化剂的制备方法同实施例1，所得催化剂记为6％Cu-1.9％Au/ED-P-SiO₂。

催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

实施例8

P-SBA-15制备方法同实施例1。

在上述P-SBA-15产品加入0.2g络合剂双氰胺(DC)和20毫升去离子水，90℃回流12h，冷却至室温，用去离子水淋洗，60℃烘干得到官能团化DC-P-SBA-15固体粉末A。

按实施例1方法制备负载Cu-Au催化剂，记为6％Cu-1.9％Au/DC-P-SBA-15。

催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

实施例9

除络合剂改为乙醇胺(EA)外，其余制备方法同实施例10，所得催化剂记为6％Cu-1.9％Au/EA-P-SBA-15。

草酸二甲酯加氢制乙二醇催化活性评价的反应条件同实施例1，结果见表1。

实施例10

称取实验室制备的比表面积783m²/g的SBA-15载体2.0g。

将SAN 0.3g完全溶解于25mL二甲基甲酰胺(DMF)中，将上述载体倒入该溶液中，静置4h后，过滤、洗涤和干燥，得到S-SBA-15产品，备用。

在上述S-SBA-15产品加入0.2g乙二胺和20毫升去离子水，回流12h，冷却至室温，用去离子水淋洗，60℃真空烘干得到官能团化ED-S-SBA-15固体粉末A，备用。负载型Cu-Au催化剂的制备方法同实施例1，所得催化剂记为6％Cu-1.9％Au/ED-S-SBA-15。

草酸二甲酯加氢制乙二醇催化活性评价的反应条件同实施例1，结果见表1。

对比例1

官能团化ED-P-SBA-15制备方法同实施例1。

移液管移取0.005g/mL硝酸铜溶液100mL，搅拌条件下将得到的功能化ED-P-SBA-15分散于该溶液中，搅拌10min后边搅拌边滴加0.2M的NaBH₄20mL，滴加完毕后继续搅拌1h，之后真空抽滤并用去离子水洗涤8～10次，将得到的固体于70℃真空烘干，置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至500℃，焙烧6h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在常压5％H₂/N₂气氛下，以2℃/min升温至350℃还原4h，制得SBA-15负载型Cu催化剂，记为6％Cu/ED-P-SBA-15，ICP-OES定量测量所得Cu负载量在理论负载量的误差范围内；经氮气静态吸附测试，比表面积为357m²/g，孔体积为0.56mL/g，平均孔径为6.0nm；从催化剂的TEM照片可统计金属粒径为2.6nm。催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

对比例2

官能团化ED-P-SBA-15制备方法同实施例1。

催化剂的制备方法同对比例1，但所用0.005g/mL硝酸铜水溶液为150mL、所用0.2M的NaBH₄水溶液为30mL，其它组成和条件不变，制得催化剂记为10％Cu/ED-P-SBA-15。催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

对比例3

官能团化ED-P-SBA-15制备方法同实施例1。

室温条件下，用移液管称取0.01g/mL氯金酸水溶液7.8mL，用去离子水稀释至100mL，在搅拌状态下加入官能团化载体，搅拌10min后边搅拌边滴加0.2M的NaBH₄20mL，还原10min后真空抽滤并用去离子水将沉淀物洗涤8～10次，将得到的固体于70℃真空烘干，置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至500℃，焙烧6h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在常压5％H₂/N₂气氛下，以2℃/min升温至350℃还原4h，制得SBA-15负载型Au催化剂，记为1.9％Au/ED-P-SBA-15，ICP-OES定量测量所得Au负载量在理论负载量的误差范围内；经氮气静态吸附测试，比表面积为545m²/g，孔体积为0.87mL/g，平均孔径为6.0nm；从催化剂的TEM照片可统计金属粒径为4.9nm。催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

对比例4

官能团化ED-P-SBA-15制备方法同实施例1。

SBA-15负载型Au基催化剂的制备方法同对比例3，但移取的0.01g/mL的氯金酸溶液为78.0mL，其它组成不变，制得18.6％Au/ED-P-SBA-15催化剂。催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

对比例5

称取2.0g实验室制备的比表面积783m²/g的SBA-15，不进行功能化直接作为载体，按照实施例1的投料量和制备方法，制得Cu-Au双金属催化剂记为6％Cu-1.9％Au/SBA-15，ICP-OES定量测量所得Cu和Au负载量在理论负载量的误差范围内。

催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的性能评价和产物分析条件同实施例1，反应4h后达到稳态时，草酸二甲酯转化率小于0.1％。将反应温度提高至220℃，其它条件不变，反应4h后达到稳态时，草酸二甲酯转化率1.3％，乙二醇选择性为32.5％，乙醇酸甲酯选择性67.5％，乙二醇的质量时空产率为1mg/g-cat/h。

表1SBA-15负载型Cu-Au双金属催化剂草酸二甲酯加氢反应性能

注：DMO＝草酸二甲酯；EG＝乙二醇；MG＝乙醇酸甲酯；1，2-BDO＝1，2-丁二醇，反应条件：反应温度为453K，草酸二甲酯质量空速为0.6h^-1，氢酯摩尔比为80。

实施例11

对实施例1、对比例1和对比例2中所制备的催化剂进行热稳定性考察，草酸二甲酯加氢制乙二醇催化反应的条件为，催化剂装填量0.2g，反应温度180℃，压力3.0MPa，氢酯摩尔比80，草酸二甲酯甲醇溶液浓度为0.1g/mL，草酸二甲酯质量空速0.6h^-1，反应4h后获得稳态的活性数据，计算出乙二醇质量时空产率A；保持反应压力、氢酯比、空速等条件，以5℃/min的速度升温至350℃，经过24h后，降温回到180℃，催化活性稳定后测算出乙二醇质量时空产率B；B/A比值作为衡量催化剂热稳定性的参数，结果见表2。

表2不同催化剂草酸二甲酯加氢制乙二醇的热稳定系数

实施例12

采用实施例1的6％Cu-1.9％Au/ED-P-SBA-15催化剂，草酸二甲酯加氢催化反应温度取200℃，草酸二甲酯液时空速从1.2h^-1逐渐升高至6.0h^-1，其余评价和产物分析条件同实施例1，结果见表3。

表3草酸二甲酯液时空速变化对6％Cu-1.9％Au/SBA-15催化剂加氢性能的影响

Claims (10)

1.一种草酸酯加氢铜-金双金属催化剂，其特征在于由铜、金和载体组成，催化剂组成表示为x％Cu-y％Au/载体，式中x％表示铜在催化剂中的质量百分数，y％表示Au在催化剂中的质量百分数，催化剂各组分含量按质量百分比为Cu：3％～30％，金：0.05％～4％，余量为载体；优选为Cu：5％～15％，Au：0.5％～2％，余量为载体。

2.如权利要求1所述的一种草酸酯加氢铜-金双金属催化剂，其特征在于所述催化剂的铜来源于铜的硝酸盐或乙酸盐。

3.如权利要求1所述的一种草酸酯加氢铜-金双金属催化剂，其特征在于所述催化剂的金来源于氯金酸。

4.如权利要求1所述的一种草酸酯加氢铜-金双金属催化剂，其特征在于所述催化剂的载体为二氧化硅或硅基介孔分子筛SBA-15。

5.如权利要求1所述的一种草酸酯加氢铜-金双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将有机高分子溶解于有机溶剂中得到高分子溶液，加入载体后静置，经过滤、去离子水洗涤和干燥，然后加入络合剂回流，得到负载型络合剂-高分子固体粉末A；

2)配制氯金酸溶液，按催化剂组份配比加入到负载型络合剂-高分子固体粉末A中，再加入还原剂NaBH₄水溶液，经过滤、洗涤，得到固体粉末B；

3)配制硝酸铜或乙酸铜溶液，按催化剂组份配比加入到固体粉末B中，再加入NaBH₄还原，经过滤、洗涤、烘干、焙烧后，即得催化剂前驱体；

4)将催化剂前驱体在含氢气氛下还原，即得到草酸酯加氢铜-金双金属催化剂。

6.如权利要求5所述的一种草酸酯加氢铜-金双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述有机高分子选自聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯丙烯晴中的一种；所述有机溶剂可选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种；所述高分子溶液的浓度可为12mg/mL。

7.如权利要求5所述的一种草酸酯加氢铜-金双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述静置的时间为0.5～12h；所述络合剂可选自乙二胺、乙醇胺、双氰胺中的一种；所述回流的条件可为70～110℃下回流12～24h；所述负载型络合剂-高分子固体粉末A中，络合剂与高分子固体粉末的质量比可为0.1。

8.如权利要求5所述的一种草酸酯加氢铜-金双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述氯金酸溶液的浓度为0.01g/mL；所述NaBH₄水溶液的摩尔浓度为0.2M。

9.如权利要求5所述的一种草酸酯加氢铜-金双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述硝酸铜或乙酸铜溶液的浓度为0.005g/mL；所述还原的时间可为0.5～1.5h；所述烘干的条件可为，在60～120℃下真空烘干6～12h；所述焙烧的条件可为，在空气气氛中400～550℃焙烧4～12h。

10.如权利要求5所述的一种草酸酯加氢铜-金双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述还原的温度为250～550℃，还原的时间为2～12h。