CN102091650A - 一种草酸酯加氢铜硅催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种草酸酯加氢铜硅催化剂及其制备方法，涉及一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。提供一种具有环境友好、高活性和高热稳定性的用于草酸酯加氢合成乙二醇的硅铝分子筛促进型的草酸酯加氢铜硅催化剂及其制备方法。催化剂包含铜、二氧化硅和硅铝分子筛，催化剂组成表示为：x％Cu/SiO2-y％硅铝分子筛，式中x％表示铜在催化剂中的质量百分数，y％表示硅铝分子筛在催化剂中的质量百分数。各组分含量按质量百分比为Cu：5％～60％，硅铝分子筛：0.5％～30％，余量为SiO2。先制备催化剂前驱体，再将催化剂前驱体在含氢气氛下还原，即得到草酸酯加氢铜硅催化剂。

Description

一种草酸酯加氢铜硅催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。
背景技术
随着石油资源的紧缺，开发利用我国较为丰富的煤和天然气资源，发展碳一化工具有重要的战略和经济意义，其中采用CO为原料制备草酸酯及草酸酯的下游产品是碳一化工开发的重要课题。乙二醇(EG)又称甘醇、乙撑二醇，是一种重要的有机化工原料，目前在我国主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、非离子型表面活性剂、炸药和增塑剂等，其中聚酯是乙二醇的主要消费领域，是拉动乙二醇生产和消费的主要因素。此外，乙二醇还广泛应用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，而且可用作具有特殊用途的溶剂、水泥助磨剂等，还常被用来代替甘油使用在制革和制药工业中，分别用作水合剂和溶剂。
目前，乙二醇的主要工业生产方法为传统石油化工路线的环氧乙烷水合法。全球环氧乙烷生产技术多数被Shell、SD(美国科学设计公司)和UCC三家公司垄断；环氧乙烷水合制乙二醇的主流工艺是加压直接水合法，直接水合法的最大问题是产物乙二醇水溶液的浓度低，该工艺的生产装置需设置多个蒸发器，同时消耗大量能量用于产物分离，使得该工艺流程长、设备多、能耗高的缺点十分突出。催化水合法因大幅度降低了反应物中水含量具有较好的前景，但该法在催化剂制备、寿命和再生方面仍存在一些问题有待解决，如催化剂稳定性不好、制备复杂、难以回收利用等，使得将该法应用于工业生产尚需时日。此外，已开发或正在开发的技术包括DOW的EG和碳酸二甲酯联产制乙二醇、日本触媒化学和三菱化学等公司研发的碳酸乙烯酯法制乙二醇及新兴的煤经草酸酯制乙二醇工艺等。其中，煤化工路线的由合成气经草酸二酯生产乙醇酸甲酯和乙二醇在理论上是一个原子经济性较高的反应，没有废物排放，符合环境友好工艺要求，应用前景广阔。
气相法草酸酯加氢制乙二醇是“煤制乙二醇”技术路线中重要步骤，加氢催化剂的性能和生产工艺条件控制对于乙二醇的生产效益至关重要。已有的气相草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，几乎均以铜作为主要活性组分。最早的相关美国专利U.S4,112,245中，催化剂的活性组分主要包括铜和铬，载体为氧化铝和氧化硅等；铜/铬催化剂的突出特点是稳定性和活性较好，如福建物质结构研究所研制的Cu-Cr催化剂在208～230℃、2.5～3.0MPa和氢酯比45～60的条件下，最优的催化活性稳定期不低于1134h(黄当睦等，工业催化，1996，4：24-29)；但铬(尤其是高价态铬)具有较大的生物毒害性，使用含铬催化剂增加生产环节和产品的不安全性，失效含铬催化剂的处置成本高昂，因此，开发和使用无铬型、环境友好的气相草酸酯加氢制乙二醇催化剂十分重要。
已有文献中的无铬型气相草酸酯加氢制乙二醇催化剂，绝大多数以铜为主要活性组分，在追求草酸酯加氢催化剂的高效性和安全性的同时，提高催化剂的寿命和稳定性也是非常重要的关键性技术。一般来说，规模化的工业催化剂至少需要不低于一年的使用寿命，在生产效益良好的情况下，也可以容许半年进行一次催化剂更换。而目前的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的相关专利和文献多数未提及催化剂的寿命和稳定性状况，黄当睦等(黄当睦等，工业催化，1996，4：24-29)制备的Cu-Cr催化剂所具有的1134h的寿命也远未达到工业催化剂的要求。一般认为，铜基加氢催化剂的失活原因，除了因接触含硫、氯等毒物中毒失效以外，在反应过程中铜的热迁移、聚集、烧结引起铜活性表面积下降也导致活性下降。此外，有的文献(J.Phys.Chem.C 2009，113：11003-11013)还指出，草酸酯的催化加氢需要零价铜和一价铜的协同催化作用才能顺利进行，在反应过程中若发生零价铜和一价铜合理分布和比例的变化也会导致催化剂的失活。
沸石分子筛是具有特殊三维孔道结构的微孔材料，因独特高效的择形催化性能、表面酸性及稳定性好等优点在石油化工等领域得到了广泛的应用和发展。硅铝型沸石分子筛中含有铝氧四面体，规整地分布在分子筛骨架中，带来一些特殊的离子交换能力和表面酸性位，通过调节沸石分子筛的硅铝比以及阳离子类型，可以改变分子筛的离子交换容量、表面酸中心的强度和密度、有效孔径大小及亲疏水性等，并带来催化性能的变化。此外，有文献(Chem.Eur.J.2007，13，6502-6507；Appl.Catal.A 2000，202：179-182)认为，某些种类的分子筛如ZSM系列上可以发生氢溢流，有可能提高加氢反应的效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有环境友好、高活性和高热稳定性的用于草酸酯加氢合成乙二醇的硅铝分子筛促进型的草酸酯加氢铜硅催化剂及其制备方法。
所述草酸酯加氢铜硅催化剂包含铜、二氧化硅和硅铝分子筛，催化剂组成表示为：x％Cu/SiO2-y％硅铝分子筛，式中x％表示铜在催化剂中的质量百分数，y％表示硅铝分子筛在催化剂中的质量百分数。
所述草酸酯加氢铜硅催化剂的各组分含量按质量百分比为Cu：5％～60％，硅铝分子筛：0.5％～30％，余量为SiO2；优选为Cu：20％～40％，硅铝分子筛：0.5％～15％，余量为SiO2。
所述铜来源于铜的硝酸盐或乙酸盐等。
所述二氧化硅来源于硅酸酯或硅溶胶等；所述硅酸酯选自正硅酸乙酯或硅酸丁酯等。
所述硅铝分子筛为X型、Y型、丝光沸石、ZSM系列或β型分子筛等中的至少一种。
所述草酸酯加氢铜硅催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)按照催化剂组份配比，将铜盐水溶液流入装有计量硅铝分子筛的反应容器中，加入硅酸酯或硅溶胶，再加入沉淀剂溶液，老化后将沉淀物洗涤，烘干后，焙烧，即得催化剂前驱体；
在步骤1)中，所述将铜盐水溶液流入装有计量硅铝分子筛的反应容器中的温度可为25～150℃；所述老化的时间可为0.5～30h；所述烘干，可在70～140℃下烘干6～12h；所述焙烧，可在空气气氛中200～450℃焙烧0.5～10h后。
2)将催化剂前驱体在含氢气氛下还原，即得到草酸酯加氢铜硅催化剂。
在步骤2)中，所述将催化剂前驱体在含氢气氛下还原的温度可为250～650℃，还原的时间可为0.5～48h。
所述草酸酯加氢铜硅催化剂的活性和稳定性可用以下方法评价：
使用高压固定床反应系统考察催化剂活性。焙烧后的催化剂前驱体经压片筛分至40～60目装入反应管中，床层上下装入足量的惰性石英砂防止管内气体沟流。按一定条件对催化剂进行在线还原活化，然后调节反应温度、压力、氢气流速和草酸二甲酯进料速度进行活性评价。草酸二甲酯配制成浓度为0.02～0.1g/mL的甲醇溶液，由高压恒流泵打入反应系统中，氢气经稳压阀减压后由高压质量流量计控制流量，反应压力范围为1～8MPa，反应温度范围为160～230℃，氢酯摩尔比为20～150，草酸二甲酯质量空速为0.1～5h-1。稳定性考察采用合成气制甲醇催化剂常用的升温加速失活的方法，在一定的反应温度、空速、物料比及压力等条件下，测定催化剂稳态性能数据，在恒定空速、物料比及压力等的情况下，将反应温度提升至较高值，持续一段时间后，降温回原反应温度，测定催化剂稳定性能数据，将前后的活性数据进行对比，比值可反映出催化剂的稳定性能。
本发明通过添加促进剂硅铝分子筛，有效提高了草酸酯加氢制乙二醇铜硅基催化剂的热稳定性；催化剂组分中不包含铬等有毒元素，铜分散度高，具有优良的草酸酯选择加氢制乙二醇的催化活性，在高草酸酯液时空速的情况下，转化率可接近100％，乙二醇选择性不低于90％；优化催化剂在经过24h的350℃升温加速失活测试后，活性未有明显的变化；催化剂制备工艺简单，重复性好，易于进行规模放大生产。使用本方法制备的硅铝分子筛促进型铜硅基催化剂，以草酸二甲酯为原料，进行催化加氢，加氢产物包括为乙二醇(EG)、乙醇酸甲酯(MG)、1，-丙二醇(1，2-PDO)、1，2-丁二醇(1，2-BDO)和乙醇(EtOH)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取6.84g三水合硝酸铜，溶解于100mL去离子水中，在搅拌状态下滴加28wt％氨水溶液至沉淀消失，得到透明深蓝色溶液，将其转移入装有0.06g的HX型分子筛的玻璃容器中，在强烈机械搅拌状态下，以约1ml/min的速度先后缓慢滴入10.35g 40wt％硅溶胶和20ml20wt％脲的水溶液，升温至60℃以500r/min的速度搅拌8h，冷却后，将沉淀物洗涤至中性后，120℃烘干12h，置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至350℃，焙烧2h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在5％H2/Ar气氛下，以2℃/min升温至350℃还原4h，制得30％Cu/SiO2-1％HX催化剂，ICP-MS定量分析结果显示铜含量为27.6wt％；经氮气静态吸附测试，比表面积为409.0m2/g，孔体积为1.19ml/g，平均孔径为8.4nm。
催化活性评价的催化剂装填量为0.1g，在30ml/min高纯氢吹扫气氛下以2℃/min升温到200℃后，调节高压背压阀至反应体系压力恒定为3MPa，用质量流量控制器控制高纯氢流速为58.8ml/min，使用高压恒流泵向反应器中输入浓度为0.02g/mL的草酸二甲酯甲醇溶液，液体流速为0.25ml/min，此时草酸二甲酯质量空速为3.0h-1，氢酯摩尔比为80；用气液分离器收集反应产物，间隔0.5h取样在气相色谱上定量分析，反应2h后活性数据基本稳定，根据产物中各组分的比例计算出草酸二甲酯的转化率及各种产物的选择性。催化剂的活性评价结果列于表1中。
催化剂热稳定性考察条件为，催化剂装填量0.1g，反应温度200℃，压力3MPa，氢酯摩尔比80，草酸二甲酯甲醇溶液浓度为0.02g/mL，草酸二甲酯质量空速2.0h-1，反应4h后获得稳态的活性数据，计算出乙二醇质量时空产率A；保持反应压力、氢酯比、空速等条件，以5℃/min的速度升温至350℃，经过24h后，降温回200℃，催化活性稳定后测算出乙二醇质量时空产率B；B/A比值作为衡量催化剂热稳定性的参数。热稳定性考察结果见表2。
实施例2
称取6.84g三水合硝酸铜，溶解于100mL去离子水中，在搅拌状态下滴加28wt％氨水溶液至蓝色沉淀消失，转移入装有0.16g HY型分子筛的玻璃容器中，在强烈机械搅拌状态下，以约1ml/min的速度先后缓慢滴入10.20g 40wt％硅酸酯和30ml的20wt％脲的水溶液，水浴升温至70℃以400r/min的速度搅拌8h，冷却后，将沉淀物抽滤洗涤至中性后，120℃烘干12h，置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至450℃，焙烧4h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在5％H2/Ar气氛下，以1℃/min升温至320℃还原4h后，制得30％Cu/SiO2-3％HY催化剂，ICP-MS分析结果显示铜含量为29.1wt％；经氮气静态吸附测试，比表面积为382.3m2/g，孔体积为1.02ml/g，平均孔径为7.4nm。
催化剂的活性评价和热稳定性考察同实施例1，结果见表1和表2。
实施例3
称取6.59g一水合醋酸铜，溶解于120mL去离子水中，在搅拌状态下滴加28wt％氨水溶液至蓝色沉淀消失，转移入装有0.3g H型ZSM-5分子筛(硅铝比为38)的玻璃容器中，在强烈机械搅拌状态下，以约1ml/min的速度先后缓慢滴入9.47g 40wt％硅溶胶和30ml的20wt％脲的水溶液，水浴升温至70℃以400r/min的速度搅拌6h，冷却后，将沉淀物抽滤洗涤至中性后，120℃烘干12h，置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至450℃，焙烧4h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在5％H2/Ar气氛下，以1℃/min升温至320℃还原4h后，制得35％Cu/SiO2-5％HZSM-5催化剂，ICP-MS分析结果显示铜含量为32.7wt％；经氮气静态吸附测试，比表面积为438.0m2/g，孔体积为1.11ml/g，平均孔径为8.5nm。
催化剂的活性评价和热稳定性考察同实施例1，结果见表1和表2。
实施例4
称取5.95g一水合醋酸铜，溶解于120mL去离子水中，在搅拌状态下滴加28wt％氨水溶液至蓝色沉淀消失，转移入装有0.24g H型ZSM-38分子筛(硅铝比为12)的玻璃容器中，在强烈机械搅拌状态下，以约1ml/min的速度先后缓慢滴入10.20g 40wt％硅溶胶和15ml的30wt％脲的水溶液，水浴升温至80℃以400r/min的速度搅拌6h，冷却后，将沉淀物抽滤洗涤至中性后，120℃烘干12h，置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至450℃，焙烧4h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在5％H2/Ar气氛下，以1℃/min升温至350℃还原4h后，制得30％Cu/SiO2-4％HZSM-38催化剂，ICP-MS分析结果显示铜含量为30.1wt％；经氮气静态吸附测试，比表面积为427.0m2/g，孔体积为0.98ml/g，平均孔径为9.3nm。
催化剂的活性评价和热稳定性考察同实施例1，结果见表1和表2。
实施例5
称取5.95g一水合醋酸铜，溶解于120mL去离子水中，在搅拌状态下滴加28wt％氨水溶液至蓝色沉淀消失，转移入装有0.18g H型ZSM-12分子筛(硅铝比为50)的玻璃容器中，在强烈机械搅拌状态下，以约1ml/min的速度先后缓慢滴入10.20g 40wt％硅溶胶和15ml的30wt％脲的水溶液，水浴升温至80℃以400r/min的速度搅拌6h，冷却后，将沉淀物抽滤洗涤至中性后，120℃烘干12h，置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至450℃，焙烧4h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在5％H2/Ar气氛下，以1℃/min升温至350℃还原4h后，制得30％Cu/SiO2-3％HZSM-12催化剂，ICP-MS分析结果显示铜含量为27.1wt％；经氮气静态吸附测试，比表面积为378.2m2/g，孔体积为0.89ml/g，平均孔径为7.8nm。
催化剂的活性评价和热稳定性考察同实施例1，结果见表1和表2。
实施例6
称取6.84g三水合硝酸铜，溶解于120mL去离子水中，在搅拌状态下滴加28wt％氨水溶液至蓝色沉淀消失，转移入装有0.06g H型丝光沸石分子筛的玻璃容器中，在强烈机械搅拌状态下，以约1ml/min的速度先后缓慢滴入10.20g 40wt％硅溶胶和15ml的30wt％脲的水溶液，水浴升温至80℃以400r/min的速度搅拌6h，冷却后，将沉淀物抽滤洗涤至中性后，120℃烘干12h，置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至450℃，焙烧4h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在5％H2/Ar气氛下，以1℃/min升温至350℃还原4h后，制得30％Cu/SiO2-1％H-MOR催化剂，ICP-MS分析结果显示铜含量为29.1wt％；经氮气静态吸附测试，比表面积为347.6m2/g，孔体积为0.91ml/g，平均孔径为8.1nm。
催化剂的活性评价和热稳定性考察同实施例1，结果见表1和表2。
实施例7
称取6.84g三水合硝酸铜，溶解于120mL去离子水中，在搅拌状态下滴加28wt％氨水溶液至蓝色沉淀消失，转移入装有0.6g H型ZSM-5分子筛(硅铝比为38)的玻璃容器中，在强烈机械搅拌状态下，以约1ml/min的速度先后缓慢滴入9.55g 40wt％硅溶胶和50ml的20wt％脲的水溶液，水浴升温至70℃以400r/min的速度搅拌6h，冷却后，将沉淀物抽滤洗涤至中性后，120℃烘干12h，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至400℃，焙烧4h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在5％H2/Ar气氛下，以1℃/min升温至320℃还原4h后，制得30％Cu/SiO2-10％HZSM-5催化剂，ICP-MS分析结果显示铜含量为26.5wt％；经氮气静态吸附测试，比表面积为462.1m2/g，孔体积为1.01ml/g，平均孔径为6.8nm。
催化剂的活性评价和热稳定性考察同实施例1，结果见表1和表2。
实施例8
称取3.41g三水合硝酸铜，溶解于50mL去离子水中，在搅拌状态下滴加28wt％氨水溶液至蓝色沉淀消失，转移入装有0.09g H型β分子筛的玻璃容器中，在强烈机械搅拌状态下，以约1ml/min的速度先后缓慢滴入5.10g 40wt％硅溶胶和10ml的30wt％脲的水溶液，水浴升温至70℃以400r/min的速度搅拌6h，冷却后，将沉淀物抽滤洗涤至中性后，120℃烘干12h，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至400℃，焙烧4h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在5％H2/Ar气氛下，以1℃/min升温至350℃还原4h后，制得30％Cu/SiO2-3％H-β催化剂，ICP-MS分析结果显示铜含量为29.3wt％；经氮气静态吸附测试，比表面积为395.6m2/g，孔体积为1.06ml/g，平均孔径为8.4nm。
表1.不同硅铝型分子筛促进型铜硅基催化剂草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化性能
Figure BDA0000044216560000071
表2.不同硅铝型分子筛促进型铜硅基催化剂草酸二甲酯加氢制乙二醇的热稳定系数
Figure BDA0000044216560000081
实施例9
称取6.84g三水合硝酸铜，溶解于100mL去离子水中，在搅拌状态下滴加28wt％氨水溶液至蓝色沉淀消失，转移入预装有0.18g硅铝比为38的Na-ZSM-5硅铝分子筛的玻璃容器中，在强烈机械搅拌状态下，以约1ml/min的速度先后缓慢滴入13.33g正硅酸乙酯和20ml的20wt％脲的水溶液，水浴升温至70℃以400r/min的速度搅拌8h，冷却后，将沉淀物抽滤洗涤至中性后，120℃烘干12h，置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至450℃，焙烧4h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在常压5％H2/Ar气氛下，以1℃/min升温至320℃还原4h后，得到Na-ZSM-5硅铝分子筛促进型铜硅基催化剂，ICP-MS定量分析结果显示铜含量为28.1wt％。
草酸二甲酯加氢制乙二醇催化活性评价的反应条件为，催化剂装填量0.1g，温度170℃，压力3MPa，氢酯摩尔比80，草酸二甲酯甲醇溶液浓度为0.02g/mL，草酸二甲酯质量空速1.0h-1，反应2小时后的稳定活性结果如下：草酸二甲酯转化率42.4％，乙二醇选择性为23.1％。将反应温度提高至200℃，草酸二甲酯质量空速增加值3.0h-1，其它条件不变，反应2小时后的稳定活性结果如下：草酸二甲酯转化率85.3％，乙二醇选择性为78.1％。
对比例1
称取6.84g三水合硝酸铜，溶解于100mL去离子水中，在搅拌状态下滴加28wt％氨水溶液至沉淀消失，得到透明深蓝色溶液，将其转移入圆底烧瓶中，在强烈机械搅拌状态下，以约1ml/min的速度先后缓慢滴入10.50g 40wt％硅溶胶和20ml 20wt％脲的水溶液，升温至60℃以500r/min的速度搅拌8h，冷却后，将沉淀物洗涤至中性后，120℃烘干12h，置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至350℃，焙烧2h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在常压5％H2/Ar气氛下，以2℃/min升温至350℃还原4h，制得铜硅基催化剂30％Cu/SiO2，ICP-MS定量分析结果显示铜含量为26.2wt％。
草酸二甲酯加氢制乙二醇催化活性评价的反应条件为，催化剂装填量0.1g，温度170℃，压力3MPa，氢酯摩尔比80，草酸二甲酯甲醇溶液浓度为0.02g/mL，草酸二甲酯质量空速1.0h-1，反应2小时后的稳定活性结果如下：草酸二甲酯转化率39.4％，乙二醇选择性为12.0％，乙醇酸甲酯选择性为87.9％，乙二醇质量时空产率为0.02h-1。将反应温度提高至200℃，草酸二甲酯质量空速增加值2.0h-1，其它条件不变，反应2小时后的稳定活性结果如下：草酸二甲酯转化率99.8％，乙二醇选择性为92.5％，乙醇酸甲酯选择性为5.9％，乙醇选择性为1.1％，乙二醇质量时空产率为0.97h-1。保持反应压力、氢酯比、空速等条件，以5℃/min的速度升温至350℃，经过24h后，降温回200℃，测得稳定活性数据如下：草酸二甲酯转化率99.8％，乙二醇选择性为59.1％，乙醇酸甲酯选择性为40.9％，乙二醇质量时空产率为0.62h-1，处理后与处理前的活性比值为0.64。
对比例2
称取6.84g三水合硝酸铜，0.02g九水合硝酸铝溶解于100mL去离子水中，在搅拌状态下滴加28wt％氨水溶液至蓝色沉淀消失，转移入圆底烧瓶中，在强烈机械搅拌状态下，以约1ml/min的速度先后缓慢滴入10.38g 40wt％硅溶胶和26ml的20wt％脲的水溶液，水浴升温至70℃以400r/min的速度搅拌8h，冷却后，将沉淀物抽滤洗涤至中性后，120℃烘干12h，置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至450℃，焙烧4h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在常压5％H2/Ar气氛下，以1℃/min升温至320℃还原4h后，得到铝改性的铜硅基催化剂。
草酸二甲酯加氢制乙二醇催化活性评价的反应条件为，催化剂装填量0.1g，温度200℃，压力3MPa，氢酯摩尔比80，草酸二甲酯甲醇溶液浓度为0.02g/mL，草酸二甲酯质量空速3.0h-1，反应2小时后的稳定活性结果如下：草酸二甲酯转化率92.1％，乙二醇选择性为52.4％。

Claims (10)

1.一种草酸酯加氢铜硅催化剂，其特征在于包含铜、二氧化硅和硅铝分子筛，催化剂组成表示为：x％Cu/SiO2-y％硅铝分子筛，式中x％表示铜在催化剂中的质量百分数，y％表示硅铝分子筛在催化剂中的质量百分数。
2.如权利要求1所述的一种草酸酯加氢铜硅催化剂，其特征在于其各组分含量按质量百分比为Cu：5％～60％，硅铝分子筛：0.5％～30％，余量为SiO2。
3.如权利要求2所述的一种草酸酯加氢铜硅催化剂，其特征在于其各组分含量按质量百分比为Cu：20％～40％，硅铝分子筛：0.5％～15％，余量为SiO2。
4.如权利要求1所述的一种草酸酯加氢铜硅催化剂，其特征在于所述铜来源于铜的硝酸盐或乙酸盐。
5.如权利要求1所述的一种草酸酯加氢铜硅催化剂，其特征在于所述二氧化硅来源于硅酸酯或硅溶胶。
6.如权利要求1所述的一种草酸酯加氢铜硅催化剂，其特征在于所述硅酸酯选自正硅酸乙酯或硅酸丁酯。
7.如权利要求1所述的一种草酸酯加氢铜硅催化剂，其特征在于所述硅铝分子筛为X型、Y型、丝光沸石、ZSM系列或β型分子筛中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种草酸酯加氢铜硅催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按照催化剂组份配比，将铜盐水溶液流入装有计量硅铝分子筛的反应容器中，加入硅酸酯或硅溶胶，再加入沉淀剂溶液，老化后将沉淀物洗涤，烘干后，焙烧，即得催化剂前驱体；
2)将催化剂前驱体在含氢气氛下还原，即得到草酸酯加氢铜硅催化剂。
9.如权利要求8所述的一种草酸酯加氢铜硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述将铜盐水溶液流入装有计量硅铝分子筛的反应容器中的温度为25～150℃；所述老化的时间为0.5～30h；所述烘干，是在70～140℃下烘干6～12h；所述焙烧，是在空气气氛中200～450℃焙烧0.5～10h后。
10.如权利要求8所述的一种草酸酯加氢铜硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述将催化剂前驱体在含氢气氛下还原的温度为250～650℃，还原的时间为0.5～48h。
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