EP3684504A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysatorformkörpers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysatorformkörpers

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EP3684504A1
EP3684504A1 EP18762869.8A EP18762869A EP3684504A1 EP 3684504 A1 EP3684504 A1 EP 3684504A1 EP 18762869 A EP18762869 A EP 18762869A EP 3684504 A1 EP3684504 A1 EP 3684504A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
catalyst bed
hydrogenation
mixture
metal
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Pending
Application number
EP18762869.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marie Katrin Schroeter
Irene DE WISPELAERE
Michael Schwarz
Rolf Pinkos
Inna SCHWABAUER
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C19/007—Alloys based on nickel or cobalt with a light metal (alkali metal Li, Na, K, Rb, Cs; earth alkali metal Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al Ga, Ge, Ti) or B, Si, Zr, Hf, Sc, Y, lanthanides, actinides, as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of shaped catalyst bodies in which a mixture is used to form a specific intermetallic phase, the aluminum contents of Al ⁇ 0 in the range of 80 to 99.8 wt .-% based on the mixture used , Catalyst moldings obtainable by the process according to the invention, a process for preparing an active catalyst fixed bed containing the shaped catalyst bodies of the invention, the fixed catalyst beds and the use of these fixed catalyst beds for the hydrogenation of organic hydrogenatable compounds or for formate degradation.
  • Raney metal catalysts or activated porous metal catalysts are highly active catalysts that have found wide commercial use.
  • the precursor to Raney catalysts will be alloys / intermetallic phases containing at least one catalytically active metal and at least one alkali-soluble (leachable) alloy component.
  • Typical catalytically active metals are, for example, Ni, Co, Cu, with additions of Fe, Cr, Pt, Ag, Au, Mo and Pd and typical leachable alloy components are e.g. B. Al, Zn and Si.
  • Such Raney metal catalysts and processes for their preparation are, for. For example, in US Pat. No. 1,628,190, US Pat. No. 1,915,473 and US Pat. No. 5,563,587.
  • the production of the Raney metal from the alloys is generally carried out by an activation process in which the leachable component is removed by the use of concentrated sodium hydroxide solution.
  • the removal is not complete.
  • Remaining species of, for example, Al can contribute to the stabilization of the structure of the highly porous Raney metal powders.
  • the remaining Al species can continue to wear away, change in the reaction medium (for example formation of boehmite) and thus adversely affect the mechanical stability and the performance of the catalyst.
  • Raney metal catalysts are also used in the form of larger particles.
  • US Pat. No. 3,448,060 describes the preparation of structured Raney metal catalysts, wherein in a first embodiment an inert carrier material is coated with an aqueous suspension of a pulverulent nickel-aluminum alloy and freshly precipitated aluminum hydroxide. The resulting structure is dried, heated and contacted with water, releasing hydrogen. Subsequently, the structure is hardened.
  • leaching with an alkali hydroxide solution is provided.
  • an aqueous suspension of a powdered nickel-aluminum alloy and freshly precipitated aluminum hydroxide is subjected to shaping without the use of a carrier material.
  • the structure thus obtained is activated analogously to the first embodiment.
  • Raney metal catalysts may have hollow bodies or spheres or otherwise supported. Such catalysts are z.
  • EP 1 125 634 describes a process for the dehydrogenation of alcohols with Raney copper moldings.
  • the catalysts are made here from an alloy powder 50% Al and 50% Cu. With the addition of auxiliaries, the powder is pressed, for example, into 3 ⁇ 3 mm tablets or a hollow body is produced.
  • EP 2 764 916 describes a process for the preparation of foam-like shaped catalyst bodies which are suitable for hydrogenations, comprising: a) providing a metal foam molding containing at least one first metal, for example selected from Ni, Fe, Co, Cu , Cr, Pt, Ag, Au and Pd, b) applying to the surface of the metal foam molding at least a second leachable component or a component convertible by alloy into a leachable component, for example selected from Al, Zn and Si, and c ) by alloying the metal foam molded article obtained in step b) at least on a part of the surface, and d) subjecting the foamy alloy obtained in step c) to treatment with an agent capable of leaching the leachable components of the alloy ,
  • the second leachable component is here a metal, or an intermetallic compound.
  • the description does not disclose aluminum contents of the intermetallic compound used.
  • the metal foam moldings are treated with at least 1 to 10 M NaOH, which corresponds to at least 3.9% by weight aqueous NaOH solution.
  • metallic Al powder is used. The handling of 100% Al ⁇ 0 as a powder carries a high risk. It is highly flammable in air and reacts violently with acids, alkalis and water with the release of extremely flammable hydrogen. Even with oxidizing agents violent reactions occur and contact with halogens or monohydrogenated hydrocarbons can lead to violent reaction to form, for example, hydrochloric acid vapors.
  • EP 16190425.5, EP16190427.1 and EP161 .90428.9 likewise describe processes for providing fixed catalyst beds which are likewise foam-like, shaped catalyst bodies having at least one metal selected from the group consisting of Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au and Pd, which are then further impregnated with a second component, wherein the second component is selected from the group of Al, Zn and Si and which are subsequently activated with an aqueous base and used for hydrogenations of organic hydrogenatable compounds.
  • the second component is selected from the group of Al, Zn and Si and which are subsequently activated with an aqueous base and used for hydrogenations of organic hydrogenatable compounds.
  • no aluminum contents of the second component are disclosed here, and the hydrogenations disclosed in the examples can also be run only at low catalyst loadings. An indication that a specific content of Al ⁇ 0 in the second component must be included in order to achieve higher catalyst loads, with constant conversion, yield and selectivity is not described.
  • a method for producing a shaped catalyst body comprising the following steps: a) providing a metal foam molded body containing at least one first metal selected from the group of Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au and Pd, and
  • step b) thermal treatment under reductive conditions of the impregnated metal foam molding obtained in step b) so that intermetallic phases in the form of alloys of the metal of the monolithic metal foam molding of step a) and the aluminum of the mixture of the second component of step b) is formed on at least part of the surface.
  • the process according to the invention is advantageous if the aluminum content of the Al ⁇ 0 in the mixture from step b) is in the range from 90 to 99.5% by weight, based on the mixture.
  • the process of the invention is advantageous if, in addition to Al ⁇ 0 , Al 3+ is also present in the mixture from step b).
  • the process according to the invention is advantageous if the Al 3+ is present in the form of an oxidic compound selected from the group of aluminum oxides, hydroxides and / or carbonates.
  • the process according to the invention is advantageous if, in addition to Al.sub.0 , at least one organic compound or a further metal or metal oxide or metal carbonate is also contained in the mixture from step b), the further metals being selected from the group consisting of Ni, Fe, Co , Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd and Mo.
  • the inventive method when the first metal of the metal foam molded article from step a) is selected from the group of Ni, Co and Cu.
  • Another object of the invention is a shaped catalyst body obtainable by the process according to the invention.
  • Another object of the invention is a process for preparing an active fixed catalyst bed comprising the following steps: I) introducing one or more catalyst moldings, obtainable by the process according to the invention for the preparation of shaped catalyst bodies, into a reactor to form a fixed fixed catalyst bed,
  • step II activation of the stationary fixed catalyst bed obtained according to step I) with a maximum of 3.5% by weight aqueous base.
  • the process according to the invention for producing an activated fixed catalyst bed is advantageous if the active catalyst fixed bed obtainable after step II) is mixed with a detergent selected from the group of C 1 -C 4 -alkanols, water and / or mixtures thereof in an optional step III). is treated and then in a step IV) with a dopant selected from the group of Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt , Cu, Ag, Au, Ce and / or Bi.
  • a dopant selected from the group of Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt , Cu, Ag, Au, Ce and / or Bi.
  • Another subject of the invention is the activated fixed catalyst bed obtainable by the process according to the invention for producing an activated fixed catalyst bed.
  • the process according to the invention for producing an activated fixed catalyst bed is advantageous if the shaped catalyst body from step I) is in monolithic form.
  • Another object of the invention is the use of the activated catalyst fixed bed according to the invention for the hydrogenation of hydrogenatable organic compounds having at least one carbon-carbon double bond, carbon-nitrogen double bond, carbon-oxygen double bond, carbon-carbon triple bond, carbon-nitrogen Have triple bond or nitrogen-oxygen double bond.
  • the use according to the invention is advantageous if the organic compound used for the hydrogenation is 1, 4-butynediol or n-butyraldehyde and is obtainable after hydrogenation from 1,4-butynediol 1, 4-butanediol and from n-butyraldehyde n-butanol.
  • Another object of the invention is the use of the activated catalyst fixed bed according to the invention for the degradation of formates in formate-containing mixtures, wherein the activated fixed catalyst bed contains as the first metal in the metal foam molded article from step a) of the shaped catalyst body nickel, and the Formiatabbau at a temperature of 60 to 300 ° C and a pressure of 0.1 to 300 bar in the presence of hydrogen is carried out.
  • the use according to the invention of the activated fixed catalyst bed according to the invention for degrading formates is advantageous when the formate-containing mixture contains carbonyl compounds which have been formed by aldol reaction of alkanals with formaldehyde and / or their corresponding hydrogenation products.
  • the use according to the invention of the activated fixed catalyst bed according to the invention for degrading formates is advantageous if the formate-containing mixture contains carbonyl compounds which have been formed by hydroformylation of alkanes with CO and H and / or their corresponding hydrogenation products.
  • process 1 The process according to the invention for the production of shaped catalyst bodies is also referred to below as “process 1" for short.
  • Process 2 The process according to the invention for producing an active fixed catalyst bed obtainable from the shaped catalyst bodies with subsequent activation is also referred to below as “Process 2" for short.
  • Process 1 The process according to the invention for producing an active fixed catalyst bed obtainable from the shaped catalyst bodies with subsequent activation is also referred to below as “Process 2" for short.
  • Process 2 The process according to the invention for producing an active fixed catalyst bed obtainable from the shaped catalyst bodies with subsequent activation.
  • shaped catalyst bodies or metal foam molded bodies are used.
  • the generic term form body should be used here.
  • the term "shaped body” is to be understood as meaning both monolithic shaped bodies and particulate shaped bodies.
  • the monolithic shaped bodies are preferred.
  • monolithic shaped bodies are structured shaped bodies which are suitable for producing immobilized, structured fixed catalyst beds. In contrast to particulate catalysts, it is possible to produce fixed monolithic beds from monolithic shaped bodies which are substantially coherent and seamless. This corresponds to the definition of monolithic in the sense of "consisting of one piece".
  • the shaped catalyst bodies according to the invention are distinguished when, in the preferred embodiment, they are in the form of monolithic shaped catalyst bodies, in contrast to catalyst charges, eg. For example, from pellets, often by a higher ratio of axial flow (longitudinal flow) to radial flow (cross-flow) from.
  • Monolithic shaped bodies have channels in the direction of flow of the reaction medium of the hydrogenation reaction.
  • the particulate shaped bodies according to the invention generally have the catalytically active sites in the fixed bed on an outer surface.
  • Preferred inventive fixed catalyst beds of monolithic moldings have a multiplicity of channels, the catalytically active sites being arranged on the surface of the channel walls.
  • the reaction mixture of the hydrogenation reaction can flow through these channels in the flow direction through the reactor.
  • catalyst beds of particulate moldings can find 2 applications in the process according to the invention.
  • the moldings used according to the invention are either moldings of individual catalyst bodies having a greatest length extension in any direction less than 1 cm. Such non-monolithic moldings lead to fixed catalyst beds in the form of conventional catalyst beds.
  • the moldings according to the invention are in the form of monolithic moldings and have a regular planar or spatial structure and thus differ from moldings according to the invention in particle form, which can be used as loose heaps.
  • the preferred shaped bodies according to the invention which are used as monolithic shaped bodies, have, based on the entire shaped body, a smallest dimension in a direction of preferably at least 1 cm, more preferably at least 2 cm, in particular at least 5 cm.
  • the maximum value for the largest dimension in one direction is in principle not critical and usually results from the production process of the moldings. So z. B. moldings in the form of foams be plate-like structures having a thickness in the range of millimeters to centimeters, a width in the range of a few centimeters to several hundred centimeters and a length (as the largest dimension in one direction) of up to several meters can.
  • the preferred monolithic shaped bodies used according to the invention can preferably be connected in a form-fitting manner to form larger units or consist of units which are larger than the bulk materials according to the invention.
  • the preferred monolithic shaped bodies used in accordance with the invention generally also differ from particulate shaped bodies according to the invention or their supports in that they are present in substantially fewer parts.
  • a fixed catalyst bed when equipped with the preferred monolithic shaped bodies according to the invention, can be used in the form of a single shaped body.
  • a plurality of moldings preferably monolithic moldings, are used to produce a fixed catalyst bed.
  • the preferred monolithic shaped bodies used according to the invention generally have extensive three-dimensional structures.
  • the preferred monolithic moldings used according to the invention are generally permeated by continuous channels.
  • the continuous channels may have any geometry, for example, they may be in a honeycomb structure.
  • Suitable preferred monolithic shaped bodies can also be produced by deforming flat carrier structures, for example by rolling up or buckling the planar structures into three-dimensional structures. Starting from flat substrates, the outer shape of the moldings can be easily adapted to given reactor geometries.
  • the preferred monolithic shaped catalyst bodies used according to the invention are characterized in that they can be used to produce fixed catalyst beds in which a controlled flow through the fixed catalyst bed is possible. A movement of the preferred monolithic moldings under the conditions of the catalyzed reaction, for. As a juxtaposition of the preferred monolithic shaped body is avoided. On reason The ordered structure of the preferred monolithic shaped bodies and of the resulting fixed catalyst bed results in improved possibilities for the fluidically optimal operation of the fixed catalyst bed.
  • the preferred monolithic shaped bodies used in the process according to the invention are preferably in the form of a foam, mesh, woven fabric, knitted fabric, knitted fabric or monoliths different therefrom.
  • monolithic catalyst in the context of the invention also includes catalyst structures which are known as
  • the fixed catalyst beds used according to the invention which contain the preferred monolithic moldings according to the invention, have an arbitrary section in the normal plane to the flow direction (ie horizontally) through the fixed catalyst bed, based on the total area of the cut, preferably at most 5%, particularly preferably at most 1%, in particular at most 0.1% free area, which is not part of the monolithic moldings.
  • the area of the pores and channels that open at the surface of the monolithic moldings is not calculated to this free area.
  • the indication of the free area refers exclusively to sections through the fixed catalyst bed in the monolithic moldings and not possible installations, such as power distribution.
  • channels are understood to be cavities in the monolithic moldings according to the invention which have at least two openings on the surface of the monolithic moldings.
  • the fixed catalyst beds used according to the invention contain monolithic shaped bodies which have pores and / or channels, then at least 90% of the pores and channels, particularly preferably at least 98% of the pores and channels, preferably have an arbitrary section in the normal plane to the flow direction through the fixed catalyst bed Area of not more than 3 mm 2 .
  • the fixed catalyst beds used in accordance with the invention comprise monolithic shaped bodies which have pores and / or channels, then at least 90% of the pores and channels, particularly preferably at least 98% of the pores and channels, preferably have an arbitrary section in the normal plane to the flow direction through the fixed catalyst bed , an area not exceeding 1 mm 2 . If the fixed catalyst beds used according to the invention contain monolithic shaped bodies which have pores and / or channels, then at least 90% preferably have an arbitrary section in the normal plane to the flow direction through the fixed catalyst bed. the pores and channels, more preferably at least 98% of the pores and channels, an area of at most 0.7 mm 2 .
  • the reactor cross section is preferably filled with monolithic shaped catalyst bodies for at least 90% length in the reactor longitudinal axis.
  • the preferred shaped bodies are in the form of a
  • the monolithic shaped bodies may have any suitable external shapes, for example cubic, cuboidal, cylindrical, etc.
  • Suitable woven fabrics may be produced with different weaves, such as smooth weaves, body weaves, tress weaves, five-shaft atlas fabrics or other special weave fabrics.
  • wire mesh made of weavable metal wires such as iron, spring steel, brass, phosphor bronze, pure nickel, monel, aluminum, silver, nickel silver (copper-nickel-zinc alloy), nickel, chrome nickel, chrome steel, stainless, acid-resistant and high-hit - Resistant chromium nickel steels as well as titanium. The same applies to knitted and knitted fabrics.
  • woven, knitted or knitted fabrics of inorganic materials such as AI2O3 and / or S1O2 may be used.
  • woven fabrics, knitted fabrics or knitted fabrics made of plastics such as polyamides, polyesters, polyolefins (such as polyethylene, polypropylene), polytetrafluoroethylene, etc.
  • plastics such as polyamides, polyesters, polyolefins (such as polyethylene, polypropylene), polytetrafluoroethylene, etc.
  • the abovementioned fabrics, knits or knitted fabrics, but also other flat structured catalyst supports can lead to larger spatial structures. so-called monoliths are deformed. It is also possible not to build monoliths from laminar supports, but to produce them directly without intermediate stages, for example the ceramic monoliths with flow channels known to those skilled in the art.
  • the molded articles contain at least one element selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au and Pd.
  • the first metal of the molded article is selected from the group of Ni, Co and Cu.
  • the shaped bodies contain Ni.
  • the shaped bodies contain no palladium. This is understood to mean that no palladium is actively added to produce the shaped bodies, neither as a catalytically active metal nor as a promoter element, nor to provide the shaped bodies which serve as a carrier material.
  • the metal foam molding used in step a) can be next to the metal of the first
  • Component also contain promoters.
  • the promoters are selected from the Group of Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce and Bi.
  • the shaped bodies are preferably in the form of a foam.
  • metal foams with different morphological properties with regard to pore size and shape, layer thickness, areal density, geometric surface, porosity, etc. are suitable.
  • a metal foam with Ni, Cu and / or Co as the first component preferably has a density of in the region of 400. to 1500 g / m 2 , a pore size of 400 to 3000 ⁇ , preferably from 400 to 800 ⁇ and a thickness in the range of 0.5 to 10 mm, preferably from 1, 0 to 5.0 mm.
  • the preparation can be done in a conventional manner.
  • a foam of an organic polymer may be coated with at least a first metal and then the polymer removed, e.g.
  • the organic polymer foam may be contacted with a solution or suspension containing the first metal.
  • This can be z. B. done by spraying or dipping. It is also possible to deposit by means of chemical vapor deposition (CVD). So z. B. a polyurethane foam coated with the first metal and then the polyurethane foam are pyrolyzed.
  • a suitable for the production of moldings in the form of a foam polymer foam preferably has a pore size in the range of 100 to 5000 ⁇ , more preferably from 450 to 4000 ⁇ and in particular from 450 to 3000 ⁇ .
  • a suitable polymer foam preferably has a layer thickness of 5 to 60 mm, particularly preferably 10 to 30 mm.
  • a suitable polymer foam preferably has a density of from 300 to 1200 kg / m 3 .
  • the specific surface area is preferably in a range of 100 to 20000 m 2 / m 3 , particularly preferably 1000 to 6000 m 2 / m 3 .
  • the porosity is preferably in a range of 0.50 to 0.95.
  • a mixture is applied to the surface of the metal foam molded body as a second component.
  • the mixture contains an aluminum content in the form of Al ⁇ 0 in the range of 80 to 99.8 wt .-%, based on the mixture.
  • the mixture contains an aluminum content in the form of Al ⁇ 0 in the range of 90 to 99.5 wt .-%, based on the mixture.
  • Preference is given to mixtures in which the aluminum particles have a particle size of not smaller than 5 ⁇ and not greater than 200 ⁇ . Particularly preferred are mixtures in which the aluminum particles have a particle size of not smaller than 5 ⁇ and not greater than 75 ⁇ .
  • the mixture still contains aluminum in the form of Al 3+ .
  • This Al 3+ content is advantageously in the form of oxidic compounds selected from the group of aluminum oxides, hydroxides and / or carbonates.
  • the Al 3+ content is particularly preferably in the range from 0.05 to 10% by weight, very particularly preferably in the range from 0.1 to 8% by weight, based on the mixture.
  • the mixture may also contain organic compounds or another metal or metal oxide or metal carbonate, wherein the other metals are selected from the group of promoters such as Ti, Ta, Zr, V, Cr , Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce and Bi, the organic compounds are selected from the group of hydrocarbons, polymers, resins, amines and alcohols.
  • promoters such as Ti, Ta, Zr, V, Cr , Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce and Bi
  • the organic compounds are selected from the group of hydrocarbons, polymers, resins, amines and alcohols.
  • step b) of the process 1 according to the invention If the surface of the metal foam molded article from step a) of the process 1 according to the invention is impregnated with the mixture from step b) and the mixture contains oxidic compounds of aluminum, the mixture can be easily handled under air and the reaction with water is strong slowed down. If the mixture in step b) according to process 1 contains too many oxidic components or non-leachable intermetallic phases, then the activated catalyst fixed bed obtainable by process 2 has a lower activity in hydrogenations. The fixed catalyst bed containing moldings treated with a mixture containing too many oxidic components or containing an aluminum content in the form of Al ⁇ O of less than 80% by weight of the mixture is thus less active.
  • the catalyst solids which were prepared by the process described in EP 2 764 91 prior to activation on intermetallic compounds of Ni and Al on.
  • These intermetallic compounds consist mainly of NiA (60 wt% Al) and N12Al3 (40 wt% Al). Their Al ⁇ 0 content is well below 80 wt .-%.
  • the activated fixed catalyst beds according to the invention obtainable by process 2 are many times more active, while maintaining the same high conversion, yield and selectivity.
  • the catalyst fixed bed according to the invention can be run at a load 30 times higher than a catalyst bed containing shaped bodies produced by the process of EP 276491.
  • the order of the mixture as a second component according to step b) of the method 1 according to the invention can be carried out in many ways, for.
  • Example by bringing the molding obtained from step a) with the mixture as a second component by rolling or dipping in contact or applying the second component by spraying, sprinkling or pouring.
  • the second component may be liquid or preferably in the form of a powder.
  • the application of the aluminum from the mixture from step b) of the process 1 according to the invention to the shaped body preferably takes place by impregnation of the shaped body provided in step a) with a binder (step b1)).
  • the binder is an organic compound which promotes adherence of the mixture to the molding from step a).
  • the binder is preferably selected from the group of polyvinylpyrrolidone (PVP), wax, ethyl glycol and mixtures of these compounds.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the mixture from step b) is applied to the shaped body prepared in this way. Alternatively, the binder and the mixture can be applied in one step.
  • the mixture and the binder in a liquid selected from the group of water, ethylene glycol and / or PVP and optionally further additives are suspended.
  • the binder itself is liquid at room temperature, so that the additional liquid can be omitted and the mixture can be suspended in the binder itself.
  • PVP is a binder.
  • the amount of polyvinylpyrrolidone is preferably from 0.1 to 15% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the total weight of the suspension.
  • the molecular weight of the polyvinylpyrrolidone is preferably in a range of 10,000 to 1,300,000 g / mol.
  • the impregnation can be carried out, for example, by spraying the suspension or immersing the shaped body in the suspension, but is not limited to these possibilities.
  • the alloy formation according to step c) of the process 1 according to the invention takes place under reductive conditions. Under reductive conditions, this is preferably stepwise heating in the presence of a gas mixture which contains hydrogen and at least one gas which is inert under the reaction conditions. Nitrogen is preferably used as the inert gas. Suitable is z. Example, a gas mixture containing 50 vol .-% N2 and 50 vol .-% H2.
  • the alloy formation can z. B. done in a rotary kiln. Suitable heating rates are in a range of 1 to 10 K / min, preferably 3 to 6 K / min. It may be advantageous to keep the temperature constant during the high heating. So z. B.
  • the temperature at about 300 ° C, about 600 ° C and / or about 700 ° C are kept constant.
  • the time during which the temperature is kept constant is preferably about 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
  • the temperature is kept constant in a range of 500 to 1200 ° C during the heating.
  • the final stage is preferably in a range of 500 to 1200 ° C.
  • the alloy formation is furthermore preferably carried out with gradual cooling.
  • the cooling is carried out to a temperature in the range of 150 to 250 ° C in the presence of a gas mixture containing hydrogen and at least one inert gas under the reaction conditions. Nitrogen is preferably used as the inert gas. Suitable is z.
  • the further cooling takes place in the presence of at least one inert gas, preferably in the presence of nitrogen.
  • the set temperature depends on the metals and the phase diagram of the intermetallic phases to be reached.
  • Suitable alloying conditions for step c) result from the phase diagram of the metals involved, z.
  • B. the phase diagram of Ni and Al. So z.
  • the proportion of Al rich and leachable components, such as NiA and N12AI3, are controlled.
  • the shaped catalyst bodies obtained by the process according to the invention are distinguished by the fact that no Al-O compounds can be found in the X-ray diffractogram (XRD), but only Al-containing intermetallic phases, particularly preferably Al 3 N 12 and Al 3 N 1.
  • XRD X-ray diffractogram
  • FIG. 1 shows, by way of example, an X-ray diffractogram for a shaped body after step b), prepared with a mixture which has a total Al content of 86% by weight. 70% by weight are in the form of Al ⁇ 0 and 16% in the form of Al 3+ .
  • FIG. 2 shows, by way of example, an X-ray diffractogram in which a shaped body according to step b) which was treated with a mixture having a total Al content of 88% by weight Al (74.6% Al ⁇ 0.1 , 13.4% Al 3 + ) was produced.
  • FIG. 3 shows, by way of example, an X-ray diffractogram in which a shaped body according to step b) was investigated, which was mixed with a mixture having a total Al content of 99% by weight (97.9% Al ⁇ 0 and 1.1 Al 3+ ). was produced.
  • This shows the following components: Ni, Al, Al 3 N 12, Al 3 Ni. Activation ( step II in method 2))
  • the shaped bodies used for activation have, based on the total weight, 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 7% by weight, of a first metal which is selected among Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au and Pd.
  • the moldings used for activation preferably contain from 20 to 80% by weight, particularly preferably from 30 to 70% by weight, of a second component which contains Al in the form of Al ⁇ O and in intermetallic phases with the first metal ,
  • the fixed catalyst bed from step I of process 2 is subjected to a treatment with an aqueous base as the treatment medium, wherein the second (leachable) component of the catalyst moldings is at least partially dissolved and removed from the catalyst moldings.
  • the aqueous base treatment is exothermic so that the fixed catalyst bed heats up as a result of activation.
  • the heating of the fixed catalyst bed is dependent on the concentration of the aqueous base used. If no heat is removed from the reactor by active cooling, but transferred to the treatment medium, so that an adiabatic mode of operation is realized as it were, then formed during activation of a temperature gradient in the catalyst fixed bed, the temperature in the current direction of the aqueous base increases. However, even if heat is removed from the reactor by active cooling, a temperature gradient is formed in the fixed catalyst bed during activation.
  • the activation preferably removes from the shaped catalyst bodies 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, of the second component, based on the original weight of the second component.
  • the catalyst moldings used for activation preferably contain Ni and Al, and 30 to 70% by weight, particularly preferably 40 to 60% by weight, of the Al, based on the original weight of the molding, are removed by the activation.
  • the determination of the amount of aluminum dissolved out of the shaped catalyst bodies can be carried out, for example, by elemental analysis, by determining the content of aluminum in the total amount of the discharged laden aqueous base and of the washing medium. Alternatively, the determination of the amount of aluminum dissolved out of the shaped catalyst bodies can be determined by the amount of hydrogen formed during the course of the activation. In the case in which aluminum is used, in each case 3 mol of hydrogen are produced by dissolving 2 mol of aluminum.
  • the activation of a Katalysatorfesbettes by the process 2 of the invention or in step II) can be carried out in liquid or trickle mode. Preference is given to the sumping method, in which the fresh aqueous base is fed in on the marsh side of the fixed catalyst bed and is discharged on the top side after passing through the fixed catalyst bed.
  • a loaded aqueous base After passing through the fixed catalyst bed, a loaded aqueous base is obtained.
  • the loaded aqueous base has a lower base concentration than the aqueous base before passing through the fixed catalyst bed and is enriched in the reaction products formed during activation and at least partially soluble in the base.
  • reaction products include, for. Alkali aluminates, aluminum hydroxide hydrates, hydrogen, etc. (see, eg, US 2,950,260).
  • the statement that the fixed catalyst bed has a temperature gradient during activation is understood in the context of the invention to mean that over a longer period of the total activation the fixed catalyst bed has this temperature gradient.
  • the fixed catalyst bed preferably has a temperature gradient until at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, in particular at least 90% by weight, of the amount of aluminum to be removed has been removed from the shaped catalyst bodies. Unless during the activation the strength of the aqueous base used is increased and / or the temperature of the fixed catalyst bed is increased by less cooling than at the beginning of activation or external heating, the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed become progressively lower in the course of the activation and can then also assume the value of zero towards the end of the activation.
  • the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed is kept at a maximum of 50 K.
  • this can be provided with conventional measuring devices for temperature measurement.
  • For determining the temperature difference between the warmest point of the fixed catalyst bed and the coldest point of the catalyst For example, for a non-actively cooled reactor, it is generally sufficient to determine the temperature difference between the most upstream location of the fixed catalyst bed and the most downstream location of the fixed catalyst bed.
  • the temperature difference between the coldest point of the catalytic torfestbetts and the warmest point of the fixed catalyst bed at a maximum of 40 K, in particular at a maximum of 25 K held.
  • the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed at the beginning of activation in a range of 0.1 to 50 K, preferably in a range of 0.5 to 40 K, in particular in a range of 1 to 25K, kept. It is possible initially to initially introduce an aqueous medium without base and then to add fresh base until the desired concentration has been reached. In this case, the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed at the beginning of the activation means the time at which the desired base concentration at the reactor inlet is reached for the first time.
  • the control of the size of the temperature gradient in the fixed catalyst bed can be carried out in a non-actively cooled reactor by selecting the amount and concentration of the supplied aqueous base according to the heat capacity of the medium used for activation.
  • heat is also removed from the medium used for activation by heat exchange. Such removal of heat can be done by cooling the medium used for activation in the reactor used and / or, if present, the liquid circulation stream.
  • the shaped catalyst bodies are subjected to the activation of a treatment with a maximum of 3.5% by weight aqueous base.
  • the use of a maximum of 3.0% by weight aqueous base is preferred.
  • the shaped catalyst bodies are preferably subjected to the activation of a treatment with a 0.1 to 3.5% by weight aqueous base, particularly preferably a 0.5 to 3.5% strength by weight aqueous base.
  • the concentration specification refers to the aqueous base prior to its contact with the shaped catalyst bodies. If, for activation, the aqueous base is brought into contact only once with the shaped catalyst bodies, the concentration information relates to the fresh aqueous base.
  • the charged base obtained after activation can be used to activate the catalyst before it is used again.
  • talysatorform moments fresh base are added.
  • the aqueous base used for activation is at least partially conducted in a liquid circulation stream.
  • the reactor is operated with the catalyst to be activated in the upflow mode. Then, in a vertically oriented reactor, the aqueous base is fed to the sump side of the reactor, passed from bottom to top through the fixed catalyst bed, taken above the fixed catalyst bed a discharge and returned to the sump side in the reactor.
  • the discharged stream is preferably a workup, z. B. by separation of hydrogen and / or the discharge of a portion of the loaded aqueous base.
  • the reactor is operated in trickle mode with the catalyst to be activated.
  • the aqueous base is fed into the top of the reactor, passed from top to bottom through the fixed catalyst bed, removed below the fixed catalyst bed and discharged back into the reactor at the top.
  • the discharged current is preferably in turn a workup, z. B. by separation of hydrogen and / or the discharge of a portion of the loaded aqueous base.
  • activation takes place in a vertical reactor in the upflow mode (i.e., with an upward flow through the fixed catalyst bed).
  • Such a procedure is advantageous if the formation of hydrogen during activation also produces a low gas load, since this can be more easily removed overhead.
  • fresh aqueous base is added to the fixed catalyst bed in addition to the base carried in the liquid recycle stream.
  • the supply of fresh base can be done in the liquid recycle stream or separately in the reactor.
  • the fresh aqueous base may also be concentrated higher than 3.5 wt .-%, provided that after mixing with the recycled aqueous base, the base concentration is not higher than 3.5 wt .-%.
  • the ratio of aqueous base passed in the circulation stream to freshly supplied aqueous base is preferably in a range from 1: 1 to 1000: 1, more preferably from 2: 1 to 500: 1, in particular from 5: 1 to 200: 1.
  • the feed rate of the aqueous base (when the aqueous base used for activation is not conducted in a liquid recycle stream) is at most 5 L / min per liter fixed catalyst bed, preferably at most 1.5 L / min per liter fixed catalyst bed, more preferably at most 1 L / min per liter of fixed catalyst bed, based on the total volume of the fixed catalyst bed.
  • the aqueous base used for activation is preferably conducted at least partly in a liquid circulation stream and the feed rate of the freshly fed aqueous base is at most 5 L / min per liter of fixed catalyst bed, preferably at most 1.5 L / min per liter of fixed catalyst bed, more preferably at most 1 L / min per liter of fixed catalyst bed, based on the total volume of the fixed catalyst bed.
  • the feed rate of the aqueous base (when the aqueous base used for activation is not carried in a liquid recycle stream) is in the range of 0.05 to 5 L / min per liter of fixed catalyst bed, more preferably in the range of 0.1 to 1 , 5 L / min per liter of fixed catalyst bed, in particular in a range of 0.1 to 1 L / min per liter of fixed catalyst bed, based on the total volume of the fixed catalyst bed.
  • the maximum of 3.5 wt .-% aqueous base used for activation is at least partially conducted in a liquid circulation stream and the feed rate of the freshly supplied aqueous base in a range of 0.05 to 5 L / min per liter Fixed catalyst bed, more preferably in a range of 0.1 to 1, 5 L / min per liter of fixed catalyst bed, in particular in a range of 0.1 to 1 L / min per liter of fixed catalyst bed, based on the total volume of the fixed catalyst bed.
  • the flow rate of the aqueous base through the reactor containing the fixed catalyst bed is preferably at least 0.5 m / h, more preferably at least 3 m / h, especially at least 5 m / h, especially at least 10 m / h.
  • the flow rate of the aqueous base through the reactor containing the fixed catalyst bed is preferably at most 100 m / h, more preferably at most 50 m / h, especially at most 40 m / h.
  • the above-mentioned flow rates can be achieved particularly well if at least some of the aqueous base is conducted in a liquid circulation stream.
  • the base used to activate the fixed catalyst bed is selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and mixtures thereof.
  • the base is selected from NaOH, KOH, and mixtures thereof.
  • the base is selected from NaOH and KOH. Specifically, NaOH is used as the base.
  • the base is used for activation in the form of an aqueous solution.
  • the catalyst fixed bed activation process 2 makes it possible to effectively minimize the detachment of the catalytically active metal, such as nickel, during the activation.
  • the metal content in the circulation stream is a suitable measure of the effectiveness of the activation and the stability of the resulting Raney metal catalyst.
  • the content of nickel during activation in the charged aqueous base or, if the liquid circulation stream is used for activation, in the circulation stream is preferably at most 0.1% by weight, particularly preferably at most 100 ppm by weight, in particular at most 10 ppm by weight.
  • the determination of the nickel content can be done by elemental analysis.
  • the same advantageous values are generally also achieved in the following process steps, such as treatment of the activated catalyst fixed bed with a washing medium, treatment of the fixed catalyst bed with a dopant and use in a hydrogenation reaction.
  • the processes according to the invention enable a homogeneous distribution of the catalytically active Raney metal over the moldings used and overall over the resulting activated fixed catalyst bed. No or only a slight gradient with respect to the distribution of the catalytically active Raney metal in the direction of flow of the activation medium through the fixed catalyst bed is formed. In other words, the concentration of catalytically active sites upstream of the fixed catalyst bed is substantially equal to the concentration of catalytically active sites downstream of the fixed catalyst bed.
  • the inventive method also allow a homogeneous distribution of the dissolved aluminum, on the moldings used and a total of the resulting activated fixed catalyst bed. There is no or only a slight gradient with respect to the distribution of the dissolved out aluminum in the flow direction of the activation medium through the fixed catalyst bed.
  • aqueous base used for activation is at least partially conducted in a liquid circulation stream, is that the required amount of aqueous base can be significantly reduced.
  • a straight pass of the aqueous base (without recycling) and the subsequent discharge of the loaded base leads to a high demand for fresh base.
  • By supplying suitable amounts of fresh base into the recycle stream it is ensured that there is always sufficient base for the activation reaction. All in all, significantly lower quantities are required for this.
  • a laden aqueous base is obtained which has a lower base concentration than the aqueous base before passing through the fixed catalyst bed and which is enriched in the reaction products formed and at least partially soluble in the base ,
  • at least part of the loaded aqueous base is discharged.
  • the amount of aqueous base freshly supplied per unit time preferably corresponds to the amount of laden aqueous base removed.
  • a discharge of laden aqueous base is preferably taken from the activation and subjected to a gas / liquid separation, a hydrogen-containing gas phase and a liquid phase being obtained.
  • gas / liquid separation it is possible to use the customary devices known to the person skilled in the art, such as the customary separation containers.
  • the hydrogen-containing gas phase obtained in the phase separation can be discharged from the process and z.
  • a thermal utilization can be supplied.
  • the liquid phase obtained in the phase separation, which contains the discharged laden aqueous base is preferably at least partially recycled as a liquid recycle stream in the activation.
  • part of the liquid phase obtained in the phase separation, which contains the discharged laden aqueous base is discharged.
  • the amount of hydrogen formed during the activation can be determined. It is true that 3 moles of hydrogen are produced by dissolving 2 moles of aluminum.
  • the activation according to the invention of a fixed catalyst bed in step II) of the process 2 according to the invention preferably takes place at a temperature of at most 120 ° C., preferably at a temperature of at most 100 ° C.
  • the activation according to the invention preferably takes place at a pressure in the range from 0.1 to 10 bar, more preferably from 0.5 to 5 bar, especially at ambient pressure.
  • step III) of process 2 according to the invention the activated catalyst fixed bed obtained in step II) is subjected to a treatment with a washing medium which is selected from water, C 1 -C 4 -alkanols and mixtures thereof.
  • a washing medium which is selected from water, C 1 -C 4 -alkanols and mixtures thereof.
  • Suitable C 1 -C 4 -alkanols are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol.
  • the washing medium used in step III) contains water or consists of water.
  • the treatment with the washing medium is preferably carried out in step III) until the effluent washing medium has a conductivity at 20 ° C. of at most 200 mS / cm, particularly preferably at most 100 mS / cm, in particular at most 10 mS / cm.
  • step III water is used as the washing medium and the treatment is carried out with the washing medium until the effluent washing medium has a pH at 20 ° C of at most 9, more preferably of at most 8, in particular of at most 7.
  • the treatment with the washing medium is preferably carried out in step III) until the effluent washing medium has an aluminum content of at most 5% by weight, more preferably of at most 5000 ppm by weight, in particular of at most 500 ppm by weight.
  • step III the treatment with the washing medium at a temperature in the range of 20 to 100 ° C, more preferably from 20 to 80 ° C, in particular from 25 to 70 ° C, performed.
  • Doping refers to the introduction of foreign atoms in a layer or in the base material of a catalyst.
  • the amount introduced in this process is generally small compared to the rest of the catalyst material.
  • the doping specifically changes the properties of the starting material.
  • the catalyst fixed bed is contacted during and / or after the treatment in step III) with a dopant having at least one element selected from the first metal and the AI of the second component of step I ) is used different shaped catalyst bodies.
  • Such elements are referred to hereinafter as "promoter elements”.
  • promoter elements serves, for example, side reactions such. As isomerization reactions, or is advantageous for the partial or complete hydrogenation of intermediates. As a rule, the remaining hydrogenation properties of the doped catalyst are not adversely affected.
  • the promoter elements may either already be present in the alloy (the catalyst precursor) or they may be added subsequently to the shaped catalyst bodies.
  • the promoter elements are already present in the alloy for producing the shaped catalyst bodies (method 1),
  • the shaped catalyst bodies are brought into contact with a dopant during the hydrogenation and / or a dopant is introduced into the reactor during the hydrogenation (method 4).
  • the doping according to method 3 can be carried out before, during or after the washing of the freshly activated catalyst.
  • the abovementioned method 1, in which at least one promoter element is already contained in the alloy for producing the shaped catalyst bodies, is obtained, for example, by As described in the already mentioned US 2,948,687.
  • a finely ground nickel-aluminum-molybdenum alloy is used to prepare a molybdenum-containing Raney nickel catalyst for catalyst preparation.
  • the use of shaped catalyst bodies which already contain at least one promoter element is expressly permitted by the process 1 according to the invention. In such a case, as a rule, it is possible to dispense with bringing the fixed catalyst bed into contact with a doping agent during and / or after the treatment in step III) of process 2.
  • the above method 2 is z.
  • a doped catalyst of a Ni / Al alloy is prepared, which is modified during and / or after its activation with at least one promoter metal.
  • the catalyst can optionally be subjected to a first doping before activation.
  • the promoter element used for doping by absorption on the surface of the catalyst during and / or after activation is selected from Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh and Ru.
  • the promoter element is selected from Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt and Bi.
  • the above method 3 is z.
  • This document relates to Raney nickel catalysts for the reduction of organic compounds, especially the reduction of carbonyl compounds and the preparation of 1,4-butanediol from 1,4-butynediol.
  • a Raney nickel catalyst is subjected to a doping with a molybdenum compound, which may be solid, as a dispersion or as a solution.
  • Method 3 is a particularly preferred method.
  • the above method 4 z.
  • copper in the form of copper salts is added to a nickel catalyst for the hydrogenation of 1,4-butynediol in the aqueous.
  • supported activated Raney metal catalysts are subsequently doped with an aqueous metal salt solution.
  • promoter elements can be used in the preparation of foam-like shaped catalyst bodies.
  • the doping can be carried out together with the application of the aluminum to the surface metal foam molding from step b) of the method 1.
  • the doping can also take place in a separate step following the activation in step IV) in process 2.
  • the activity of a metal catalyst can also be influenced so that the hydrogenation terminates at an intermediate stage.
  • a copper-modified palladium catalyst for the partial hydrogenation of 1,4-butynediol to 1,4-butenediol (GB832141).
  • the activity and / or the selectivity of a catalyst can thus be increased or decreased by doping with at least one promoter metal.
  • Such doping should not adversely affect the other properties of the doped catalyst as far as possible.
  • Such a chemical modification is expressly permitted for the process 1 and 2 according to the invention.
  • the catalyst fixed bed during the activation in step II) is brought into contact with a dopant which has at least one promoter element, and / or
  • step III bringing the fixed catalyst bed during and / or after treatment with a washing medium in step III) with a dopant in contact, which has at least one promoter element and / or bringing the catalyst fixed bed during the hydrogenation with a dopant in contact according to step IV), which has at least one promoter element.
  • the dopant used according to the invention preferably contains at least one promoter element selected from Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce and Bi.
  • the dopant contains at least one promoter element which simultaneously fulfills the definition of a first metal from step a) of the method 1 in the sense of the invention.
  • promoter elements are selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au and Pd.
  • the shaped body contains, based on the reduced metallic form, a major amount (i.e., more than 50% by weight) of the first metal and a minor amount (i.e., less than 50% by weight) of a different metal as a dopant.
  • the dopant does not contain a promoter element which fulfills the definition of a first metal in the sense of the invention.
  • the dopant then preferably contains exclusively one promoter element or more than one promoter element which is selected from Ti, Ta, Zr, Ce, V, Mo, W, Mn, Re, Ru, Rh, Ir and Bi.
  • the dopant contains Mo as a promoter element.
  • the dopant contains Mo as sole promoter element.
  • the promoter elements are particularly preferably used for doping in the form of their salts. Suitable salts are, for example, the nitrates, sulfates, acetates, formates, fluorides, chlorides, bromides, iodides, oxides or carbonates.
  • the promoter elements separate either alone in their metallic form due to their nobler nature compared to Ni or can be brought into contact with a reducing agent such. As hydrogen, hydrazine, hydroxylamine, etc., are reduced in their metallic form. If the promoter elements are added during the activation process, then they can also be in their metallic form. In this case, it may be useful for the formation of metal-metal compounds to subject the fixed catalyst bed after the storage of the promoter metals first an oxidative treatment and then a reducing treatment.
  • the fixed catalyst bed is contacted during and / or after treatment with a wash medium in step III) with a dopant in step IV) containing Mo as a promoter element.
  • the dopant contains Mo as the sole promoter element.
  • Suitable molybdenum compounds are selected from lybdäntrioxid, the nitrates, sulfates, carbonates, chlorides, iodides and bromides of molybdenum and the Molyb Scheme. Preference is given to the use of ammonium molybdate. In a preferred embodiment, a molybdenum compound is used which has good water solubility.
  • a good solubility in water is understood as meaning a solubility of at least 20 g / l at 20 ° C.
  • Suitable solvents for doping are water, polar solvents which are different from water and inert solvents under the doping conditions with respect to the catalyst, and mixtures thereof.
  • the solvent used for doping is selected from water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and mixtures thereof.
  • the temperature during the doping is preferably in a range from 10 to 100 ° C., more preferably from 20 to 60 ° C., in particular from 20 to 40 ° C.
  • the concentration of the promoter element in the dopant is preferably in a range of about 20 g / L to the maximum soluble amount of the dopant under the doping conditions. As a rule, one will assume a maximum of one solution saturated at ambient temperature.
  • the duration of the doping is preferably 0.5 to 24 hours.
  • step IV it may be advantageous for the doping to take place in the presence of an inert gas.
  • Suitable inert gases are for. As nitrogen or argon.
  • a molybdenum source is dissolved in water and this solution is passed through the previously activated foam.
  • hydrates of ammonium molybdate such as. B. ( ⁇ 4) 6 ⁇ 7 ⁇ 24 x 4 H2O
  • this is dissolved in water and this solution used.
  • the usable amount depends strongly on the solubility of the ammonium molybdate and is in principle not critical. Conveniently, less than 430 grams of ammonium molybdate are dissolved per liter of water at room temperature (20 ° C). If the doping is carried out at a higher temperature than room temperature, then larger amounts can be used.
  • the ammonium molybdate solution is then passed over the activated and washed foam at a temperature of 20 to 100 ° C, preferably at a temperature of 20 to 40 ° C.
  • the treatment time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • the contacting takes place in the presence of an inert gas, such as nitrogen.
  • the pressure is preferably in a range of 1 to 50 bar, especially at about 1 bar absolute.
  • the doped Raney nickel foam can be used either without further workup or after repeated washing for the hydrogenation.
  • the doped catalyst bodies preferably contain 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 5 wt .-%, promoter elements based on the reduced metallic form of the promoter elements and the total weight of the shaped catalyst bodies.
  • the fixed catalyst bed may contain the promoter elements substantially homogeneously or heterogeneously distributed in their concentration.
  • the fixed catalyst bed has a gradient in the flow direction with respect to the concentration of the promoter elements.
  • the fixed catalyst bed contains or consists of Ni / Al catalyst moldings which are activated by the process according to the invention and / or which are doped with Mo and have a gradient with respect to the Mo concentration in the flow direction.
  • a fixed bed catalyst which is fixedly installed in a reactor and which contains at least one promoter element which substantially homogeneously distributes in its concentration, i. H. not in the form of a gradient.
  • the doping is then carried out in an external container without circulation, which is infinitely back-mixed, such.
  • a liquid stream of the dopant passes through the fixed catalyst bed.
  • the reactor has a circulation stream, it is alternatively or additionally possible to feed the dopant in liquid form into the circulation stream.
  • a concentration gradient of the promoter elements is formed over the entire length of the fixed catalyst bed in the flow direction. If it is desired that the concentration of the promoter element in the flow direction of the reaction medium of the reaction to be catalyzed decreases, the liquid flow of the dopant is conducted in the same direction as the reaction medium of the reaction to be catalyzed by the fixed catalyst bed.
  • the liquid flow of the dopant is directed in the opposite direction as the reaction medium of the reaction to be catalyzed by the fixed catalyst bed.
  • the activated catalyst fixed bed obtained by the process 2 according to the invention or the reactor provided by the process 2 according to the invention which contains such an activated fixed catalyst bed is used for the hydrogenation of 1,4-butynediol to give 1, 4 butanediol. It has now surprisingly been found that a particularly high selectivity is achieved in the hydrogenation, if one uses a fixed catalyst bed of Ni / Al catalyst moldings which contain a corresponding aluminum content of Al ⁇ 0 according to the inventive method 1, activated by the inventive method 2 and / or with Mo are doped and wherein the concentration of molybdenum in the flow direction of the reaction medium of the hydrogenation reaction increases.
  • the molybdenum content of the catalyst moldings at the entry of the reaction medium into the fixed catalyst bed is preferably from 0 to 3% by weight, more preferably from 0 to 2.5% by weight, in particular from 0.01 to 2% by weight, based on metallic molybdenum and Total weight of Katalysatorformkorper.
  • the molybdenum content of the catalyst moldings at the outlet of the reaction medium from the fixed catalyst bed is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 7% by weight, in particular from 0.2 to 6% by weight, based on metallic molybdenum and the total weight of the catalyst moldings.
  • the activated catalyst fixed bed obtained by the process 2 according to the invention or the reactor provided by the process 2 according to the invention which contains such an activated fixed catalyst bed is used for the hydrogenation of n-butyraldehyde to give n-butanol. It has now surprisingly been found that a particularly high selectivity is achieved in the hydrogenation, if one uses a fixed catalyst bed of Ni / Al catalyst moldings, the ren by the novel process 1 a corresponding aluminum content of Al ⁇ 0 and according to the inventive method 2 are activated and / or which are doped with Mo and wherein the concentration of molybdenum in the flow direction of the reaction medium of the hydrogenation reaction decreases.
  • the molybdenum content of the catalyst moldings at the entry of the reaction medium into the fixed catalyst bed is preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 1 to 9% by weight, in particular from 1 to 7% by weight, based on metallic molybdenum and the total weight of the shaped catalyst.
  • the molybdenum content of the Katalysatorformkorper at the outlet of the reaction medium from the fixed catalyst bed 0 to 7 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 4.5 wt .-%, based on metallic molybdenum and the total weight of the catalyst moldings.
  • the treatment with a washing medium in step III) is carried out until the effluent washing medium at a temperature of 20 ° C has a conductivity of at most 200 mS / cm.
  • the treatment with the washing medium is preferably carried out in step III) until the effluent washing medium has an aluminum content of at most 500 ppm by weight.
  • the activated catalyst fixed beds obtained by process 2 according to the invention which optionally contain doped shaped catalyst bodies, are generally distinguished by high mechanical stability and long service life. Nevertheless, the fixed bed catalyst is mechanically stressed when it is flowed through in the liquid phase with the components to be hydrogenated. In the long term, wear or removal of the outer layers of the active catalyst species may occur.
  • the subsequently doped metal element is preferably on the outer active catalyst layers, which can also be removed by mechanical liquid or gas loading. If the promoter element is removed, this can result in a reduced activity and selectivity of the fixed catalyst bed. Surprisingly, it has now been found that the original activity can be restored by carrying out the doping process again.
  • the dopant can also be added to the hydrogenation, which is then post-doped in situ (Method 4).
  • hydrogenation is generally understood to mean the reaction of an organic compound with H 2 addition to this organic compound.
  • functional groups are hydrogenated to the correspondingly hydrogenated groups. These include, for example, the hydrogenation of nitro groups, nitroso groups, nitrile groups or imine groups to amine groups. This includes, for example, the hydrogenation of aromatics to saturated cyclic compounds. These include, for example, the hydrogenation of carbon-carbon triple bonds to double bonds and / or single bonds. This includes, for example, the hydrogenation of carbon-carbon double bonds to single bonds. This includes, for example, the hydrogenation of ketones, aldehydes, esters, acids or anhydrides to alcohols.
  • Carbonyl-containing compounds suitable for hydrogenation are ketones, aldehydes, acids, esters and anhydrides. Particularly preferred is the hydrogenation of carbon-carbon triple bonds, carbon-carbon double bonds, nitriles, ketones and aldehydes.
  • the hydrogenatable organic compound is particularly preferably selected from 1,4-butynediol, 1,4-butenediol, 4-hydroxybutyraldehyde, hydroxypivalic acid, hydroxypivalaldehyde n- and isobutyraldehyde, n- and isovaleraldehyde, 2-ethylhex-2-enal, 2-ethylhexanal, nonanals, 1, 5,9-cyclododecatriene, benzene, furan, furfural, phthalic esters, acetophenone and alkyl substituted acetophenones.
  • the hydrogenatable organic compound selected from 1,4-butynediol, 1,4-butenediol, n- and isobutyraldehyde, hydroxypivalaldehyde, 2-ethylhex-2-enal, nonanals and 4-isobutylacetophenone.
  • the use according to the invention of the activated fixed catalyst bed from process 2 leads to hydrogenated compounds which accordingly no longer contain the group to be hydrogenated.
  • Contains a compound at least 2 different hydrogenatable groups it may be desirable to hydrogenate only one of the unsaturated groups, for.
  • a compound has an aromatic ring and additionally a keto group or an aldehyde group. This includes z.
  • an undesired hydrogenation of other hydrogenatable groups can be carried out, for.
  • these latter hydrogenations usually lead to undesirable by-products and are therefore not desirable.
  • the hydrogenation according to the invention in the presence of a correspondingly activated fixed catalyst bed is characterized by a high selectivity with respect to the desired hydrogenation reactions.
  • These include in particular the hydrogenation of 1, 4-butynediol or 1, 4-butenediol to 1, 4-butanediol.
  • Hydrogenation of hydroxypivalaldehyde or hydroxypivalic acid to neopentyl glycol In particular, this includes the hydrogenation of 2-ethylhex-2-enal to 2-ethylhexanol. In particular, this includes the hydrogenation of nonanals to nonanols. In particular, this includes the hydrogenation of 4-isobutylacetophenone to give 1- (4'-isobutylphenyl) ethanol.
  • the hydrogenation is preferably carried out continuously.
  • the hydrogenation takes place in a single hydrogenation reactor.
  • the hydrogenation is carried out in n hydrogenation reactors connected in series (in series), n being an integer of at least 2. Suitable values for n are 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10.
  • n is 2 to 6 and in particular 2 or 3.
  • the hydrogenation is preferably carried out continuously.
  • the reactors used for the hydrogenation can have an activated fixed catalyst bed which is formed from identical or different shaped catalyst bodies, but at least one activated fixed catalyst bed is that which is obtained by the process 2 according to the invention.
  • the activated fixed catalyst bed obtainable by process 2 may have one or more reaction zones.
  • Various reaction zones may comprise shaped catalyst bodies of different chemical composition of the catalytically active species, wherein at least one shaped catalyst body corresponds to that contained in the activated fixed catalyst bed according to method 2.
  • Various reaction zones can also be shaped catalyst bodies of the same chemical composition of the catalytically active species but in different concentrations. If at least two reactors are used for the hydrogenation, then the reactors may be the same or different reactors, but at least one reactor contains the activated fixed catalyst bed obtainable by process 2. These can be z. B. each have the same or different mixing characteristics and / or subdivided by internals one or more times.
  • Suitable pressure-resistant reactors for the hydrogenation are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-liquid reactions, such as. Pipe reactors, shell and tube reactors, gas recycle reactors, etc. A particular embodiment of the tubular reactors are shaft reactors.
  • the process according to the invention will be carried out in a fixed bed procedure.
  • the Festbett- driving style can be z. B. in sump or in trickle run.
  • the reactors used for the hydrogenation comprise a catalyst fixed bed activated by process 2 according to the invention, through which the reaction medium flows.
  • the activated fixed catalyst bed can be formed from a single type of shaped catalyst bodies or from different shaped catalyst bodies, but at least one shaped catalyst body corresponds to the shaped catalyst bodies which are contained in the fixed catalyst bed according to the method 2 of the invention.
  • the fixed catalyst bed may have one or more zones, wherein at least one of the zones contains a material active as a hydrogenation catalyst. Each zone can have one or more different catalytically active materials and / or one or more different inert materials.
  • Different zones may each have the same or different compositions. It is also possible to provide a plurality of catalytically active zones, which are separated from each other, for example, by inert beds or spacers. The individual zones may also have different catalytic activity. For this purpose, various catalytically active materials can be used and / or at least one of the zones an inert material can be added.
  • the reaction medium which flows through the fixed catalyst bed obtainable by the process 2 according to the invention, contains at least one liquid phase.
  • the reaction medium may also contain a gaseous phase in addition.
  • Another object of the invention is the use of the activated catalyst fixed beds according to the invention obtainable by method 2 for the degradation of formate-containing Stoffgemi- see.
  • formate-containing mixtures are to be understood as meaning, in particular, mixtures comprising carbonyl compounds which have been formed, for example, by an aldol reaction of alkanones or alkanals with formaldehyde, for example methylolaluminates, and their corresponding hydrogenation products. These products contain not only the aforementioned carbonyl compounds but also formates.
  • formate, formic acid or its salts or esters of formic acid with alcohols are understood.
  • formate-containing mixtures are mixtures of substances containing carbonyl compounds which have been formed by hydroformylation of alkenes, and their corresponding hydrogenation products. These mixtures also contain formate or formic acid whose presence is based on the hydroformylation of carbonyl compounds or the hydrolysis of esters with water, formed by subsequent reactions of the alkanals.
  • hydrogenation products are in particular those to understand in which the aldehyde or keto group of the carbonyl compounds has been reduced to the alcohol.
  • the activated fixed catalyst bed according to the invention obtainable by process 2 for the degradation of formates in formate-containing material mixtures, wherein the activated fixed catalyst bed contains nickel as the first metal in the molding of step a) of the catalyst mold body, and the formate degradation at a temperature from 60 to 300 ° C and a pressure of 0.1 to 300 bar in the presence of hydrogen is carried out.
  • the formate degradation is carried out in the presence of hydrogen at a temperature in the range of 60 to 300 ° C, preferably in the range of 80 to 220 ° C, more preferably in the range of 100 to 180 ° C and a pressure in the range of 0.1 to 300 bar, preferably in the range of 1 to 250 bar, more preferably in the range of 10 to 200 bar.
  • the conversion in the hydrogenation is preferably at least 90 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, in particular at least 99 mol%, especially at least 99.5 mol%, based on the total weight of hydrogenatable components in the starting material used for the hydrogenation ,
  • the conversion refers to the amount of target compound obtained, regardless of how many molar equivalents of hydrogen have taken up the starting compound to reach the target compound.
  • the desired target compound may be either the product of partial hydrogenation (eg, alkyne to alkene) or full hydrogenation (eg, alkyne to alkane).
  • the rate at which the reaction mixture passes through the activated fixed catalyst bed obtained by the process 2 according to the invention should not be too low.
  • the flow rate of the reaction mixture through the reactor containing the activated catalyst fixed bed according to the invention is preferably at least 30 m / h, preferably at least 50 m / h, in particular at least 80 m / h.
  • the flow rate of the reaction mixture through the reactor containing the activated catalyst fixed bed according to the invention is preferably at most 1000 m / h, particularly preferably at most 500 m / h, in particular at most 400 m / h.
  • the flow direction of the reaction mixture is, in principle in an upright reactor, not of critical importance.
  • the hydrogenation can thus be carried out in bottoms or Riessel way.
  • the upflow method wherein the reaction mixture to be hydrogenated is fed to the marsh side of the fixed catalyst bed and is discharged on the head side after passing through the activated fixed catalyst bed, may be advantageous. This is especially true when the gas load should be low (eg ⁇ 50 m / h).
  • These flow rates are generally achieved by recycling a portion of the liquid stream leaving the reactor, with the recycle stream combining with the reactant stream either before the reactor or in the reactor.
  • the educt stream can also be supplied distributed over the length and / or width of the reactor.
  • the hydrogenation reaction mixture is at least partially conducted in a liquid recycle stream.
  • the ratio of reaction mixture conducted in the circulation stream to freshly fed educt stream is preferably in a range from 1: 1 to 1000: 1, preferably from 2: 1 to 500: 1, in particular from 5: 1 to 200: 1.
  • a discharge is preferably withdrawn from the reactor and subjected to a gas / liquid separation, a hydrogen-containing gas phase and a liquid phase containing the product being obtained.
  • gas / liquid separation it is possible to use the customary devices known to the person skilled in the art, such as the customary separation containers (separators).
  • the temperature in the gas / liquid separation is preferably equal to or lower than the temperature in the reactor.
  • the pressure in the gas / liquid separation is preferably equal to or less than the pressure in the reactor.
  • the gas / liquid separation preferably takes place essentially at the same pressure as in the reactor.
  • the pressure difference between the reactor and gas / liquid separation is preferably at most 10 bar, in particular at most 5 bar. It is also possible to design the gas / liquid separation in two stages.
  • the absolute pressure in the second gas / liquid T rennung is then preferably in a range of 0.1 to 2 bar.
  • the product-containing liquid phase obtained in the gas / liquid separation is generally at least partially discharged. From this discharge, the product of the hydrogenation can be isolated, if appropriate after a further work-up. In a preferred embodiment, the product-containing liquid phase is at least partially recycled as a liquid circulation stream in the hydrogenation.
  • the hydrogen-containing gas phase obtained in the phase separation can be at least partially discharged as exhaust gas. Furthermore, the hydrogen-containing gas phase obtained in the phase separation can be at least partially recycled to the hydrogenation.
  • the amount of hydrogen discharged via the gas phase is preferably 0 to 500 mol% of the amount of hydrogen which is consumed in molar amounts of hydrogen in the hydrogenation. For example, with a consumption of one mole of hydrogen, 5 moles of hydrogen can be discharged as exhaust gas.
  • the amount of hydrogen discharged via the gas phase is at most 100 mol%, in particular at most 50 mol%, of the amount of hydrogen which is consumed by molar amount of hydrogen in the hydrogenation.
  • this discharge stream can control the CO content in the gas phase in the reactor.
  • the hydrogen-containing gas phase obtained in the phase separation is not recycled. However, if it should be desired, this is preferably up to 1000% of the amount based on the amount of gas required chemically for the reaction, more preferably up to 200%.
  • the gas loading expressed by the gas empty tube velocity at the reactor outlet, under reaction conditions is generally below 200 m / h, preferably below 100 m / h, more preferably below 70 m / h, most preferably below 50 m / h.
  • the gas loading consists essentially of hydrogen, preferably at least 60% by volume.
  • the gas velocity at the beginning of the reactor is extremely variable, since hydrogen can also be added to intermediate feeds. However, if all hydrogen should be added at the beginning, the gas velocity is generally higher than at the reactor end.
  • the absolute pressure in the hydrogenation is preferably in a range from 1 to 330 bar, particularly preferably in a range from 5 to 100 bar, in particular in a range from 10 to 60 bar.
  • the temperature in the hydrogenation is preferably in a range from 60 to 300.degree. C., more preferably from 70 to 220.degree. C., in particular from 80 to 200.degree.
  • the activated fixed catalyst bed obtainable by the process 2 according to the invention has a temperature gradient during the hydrogenation.
  • the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed is maintained at a maximum of 50 K.
  • the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the the warmest point of the catalyst fixed bed in a range of 0.5 to 40 K, preferably in a range 1 to 30 K held.
  • polyvinylpyrrolidone (molecular weight: 40,000 Da) were dissolved in 29.5 g of deionized water and 20 g of a mixture containing 98.9% by weight of Al (97.9% Al ⁇ 0.1 Al 3+ )
  • the suspension was stirred. Thereafter, a nickel foam having an average pore size of 580 ⁇ , a thickness of 1, 9 mm and a weight per unit area of 1000 g / m 2 was added to the suspension. After impregnation, the excess suspension was carefully picked up with a paper towel. In a rotary kiln, the thus coated foam was heated at a heating rate of 5 ° C / min in 3 stages to 700 ° C. It was held at 300 ° C and 600 ° C for 30 minutes each. The heating was carried out under a gas flow consisting of 20 NL / h nitrogen and 20 NL / h hydrogen.
  • the cooling phase was also carried out under this gas stream (20 NL / h N2 and 20 NL / h H2) up to a temperature of 200 ° C. Thereafter, it was further cooled with a stream of 100 NL / h of nitrogen to room temperature.
  • the foam produced in this way had a weight increase of 42% compared to the originally used nickel foam.
  • Example 2 0.5 g of polyvinylpyrrolidone (molar mass: 40,000 Da) were dissolved in 29.5 g of demineralized water and 20 g of aluminum powder (particle size ⁇ 75 ⁇ m, total Al content 99% by weight (97.9% Al ⁇ 0.1, 1% Al 3+ )). The further processing was carried out as described in Example 1. The foam thus produced had a weight gain of 52% over the originally used nickel foam.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the thus-coated foam was heated at a heating rate of 5 ° C / min to 300 ° C, then held at 300 ° C for 30 min, further at 5 ° C / min heated to 500 ° C, held for 30 min and further heated at 5 ° C / min to 900 ° C and held for 30 min.
  • the heating was carried out under 20 NL / h nitrogen and 20 NL / h hydrogen.
  • the cooling phase was also under this gas flow (20 NL / h N2 and 20 NL / h H2) up to a temperature of 200 ° C. Thereafter, it was further cooled with a stream of 100 NL / h of nitrogen to room temperature.
  • the foam produced in this way had a weight increase of 40% compared to the originally used nickel foam.
  • a nickel foam with an average pore size of 580 ⁇ , a thickness of about 1, 9 mm and a basis weight of about 1000g / m 2 was in a 0.1% aqueous PVP solution (molecular weight: 1 .300,000 inserted The foam was removed from the solution and air dried at room temperature The thus-impregnated foam was treated with a mixture containing 96% by weight Al (91.5% Al ⁇ 0.5 , 4.5% Al 3+ ) having a particle size of ⁇ 75 ⁇ ,) acted upon. For better adhesion, the mixture was mechanically abraded on the surface.
  • the foam was heated in a gas stream of 20 NL / h nitrogen and 20 NL / h of hydrogen at a heating rate of 10 K / min to 700 ° C and held there for 20 min. The cooling was also carried out under 20 NL / h N2 and 29 NL / h H2 to room temperature. The resulting foam had a weight gain of 41%.
  • Comparative Example 5 0.5 g of polyvinylpyrrolidone (molecular weight: 40,000 Da) were dissolved in 29.5 g of demineralized water and 20 g of a mixture containing 86% by weight of Al (70% Al ⁇ 0.1, 16% Al 3+ ) having a particle size of ⁇ 5 ⁇ , added.
  • the suspension was then shaken so that a homogeneous suspension is formed. Thereafter, a nickel foam having an average pore size of 580 ⁇ , a thickness of 1, 9 mm and a weight per unit area of 1000 g / m 2 was added to the suspension and again shaken vigorously. The thus coated foam was placed on a paper towel and the excess suspension carefully blotted. In a rotary kiln, the thus-coated foam was heated at a heating rate of 5 ° C / min to 300 ° C, then held at 300 ° C for 30 min, further heated at 5 ° C / min to 500 ° C, held for 30 min and further heated at 5 ° C / min to 700 ° C and held for 30 min.
  • the heating was carried out under a gas flow consisting of 20 NL / h nitrogen and 20 NL / h hydrogen.
  • the cooling phase was also carried out under a gas stream (20 NL / h N2 and 20 NL / h H2) up to a temperature of 200 ° C. Thereafter, it was further cooled with a stream of 100 NL / h of nitrogen to room temperature.
  • the resulting foam had a weight gain of 32% over the originally used nickel foam.
  • polyvinylpyrrolidone (molecular weight: 1, 100,000 Da, Luvitec K85 BASF) were dissolved in 29.5 g of deionized water and 20 g of a mixture containing 86% by weight of Al (70% Al ⁇ 0.1, 16% Al 3+ ) a particle size of ⁇ 5 ⁇ , added.
  • the further processing was carried out as described in Comparative Example 6.
  • the foam produced in this way had a weight increase of 40% compared to the originally used nickel foam.
  • Comparative Example 7 0.5 g of polyvinylpyrrolidone (molar mass: 40,000 Da) were dissolved in 29.5 g of deionized water and 20 g of a mixture containing 88% by weight of Al (74.6% Al ⁇ 0 , 13.4% Al 3+ ) with a particle size of 30-50 ⁇ ,). The further preparation was carried out as described in Comparative Example 6. The foam thus produced exhibited a weight gain of 39% over the originally used nickel foam.
  • the foams prepared under (comparative) Examples 1 to 5 were activated for 30 minutes with 30% NaOH solution at 60 ° C. After the evolution of gas had subsided (Hb), the mixture was cooled and the foams were washed with warm water (55 ° C.) until the washing solution had a pH of 7 to 8. The foams were dried in a stream of nitrogen. To test the activity, the foam was briefly exposed to oxygen. In a positive test, the foam glows briefly (red-hot) and becomes warm, in a negative test is no, or only a very weak glow and no or very little warming of the foam to detect.
  • Table 1 Overview of molded articles produced and their result in the rapid activity test
  • the educts used and the products obtained were analyzed undiluted using standard gas chromatography and FID detector.
  • the following quantities are GC data in area% (no water included).
  • the formate content was determined in each case by ion exchange chromatography (IC).
  • the following examples were carried out in a continuous hydrogenation apparatus consisting of a tubular reactor, a gas-liquid separator, a heat exchanger and a circulation stream with a gear pump.
  • the catalyst charges mentioned in the examples are based on the total volume occupied by the nickel-aluminum foams incorporated in the reactor.
  • a device with a tubular reactor with an internal diameter of 25 mm was used. 35 ml of the nickel-aluminum foam from Preparation Example 1 was cut with a laser cutter into round disks with a diameter of 25 mm. The disks were stacked and installed in the tubular reactor. So that the disks had no space in front of the reactor wall, a PTFE (polytetrafluoroethylene) sealing ring was installed after every 5 disks.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the reactor and the recycle stream were charged with demineralized water and then fed to a 0.5 wt% NaOH solution in the bulk mode and the fixed catalyst bed activated at 100 ° C over a period of 7 hours.
  • the feed rate of the NaOH solution was 0.54 mL / min per mL of foam.
  • the circulation rate was adjusted to 18 kg / h, so that a feed-to-circulation ratio of 1:16 was obtained.
  • the flow rate of the aqueous base through the reactor was 37 m / h.
  • the aqueous Bl D feedstock was prepared according to Example 1 of EP 2 121 549 A1.
  • the feedstock was adjusted to a pH of 7.5 with sodium hydroxide solution and contained in addition to BID and water about 1 wt .-% propynol, 1, 2 wt .-% formaldehyde and a number of other by-products with proportions of well below 1 wt. -%.
  • the hydrogenation was carried out with an aqueous 50 wt .-% strength Bl D solution at 155 ° C, a hydrogen pressure of 45 bar hydrogen and a catalyst loading of 0.5 kgBiD / (Lkataiysatorschaum xh) at a cycle flow rate of 23 kg / h in the upflow mode ,
  • the hydrogenation gave over a period of 12 days 94.6% BDO, 1, 6% n-butanol, 1, 4% MeOH ethanol, 1.8% propanol and 1900 ppm 2-methylbutane-1,4-diol in the discharge.
  • the catalyst load was increased to 1, 0 kgBiD / (Lkatai y satorschaum xh) at a constant cycle flow amount.
  • the product stream consisted of (anhydrous) 94.0% BDO, 2.2% n-butanol, 1.4% methanol, 1.0% propanol, 2000 ppm 2-methylbutan-1, 4-diol and about 1% on additional secondary components.
  • the apparatus was used with a tube reactor having an inner diameter of 25 mm. 35 mL of the nickel-aluminum foam from Preparation Example 2 was cut into round discs with a diameter of 25 mm using a laser cutter. The further activation and molybdenum doping were carried out as described in Application Example 1. After doping, the reaction system was drained and the water was replaced by n-butanol.
  • n-butyraldehyde which still contained about 1500 ppm of isobutyraldehyde, was hydrogenated to the nickel-aluminum foam.
  • the hydrogenation was carried out at 140 ° C, a hydrogen pressure of 40 bar hydrogen and varying catalyst loads at a cycle flow rate of 16 kg / h in Sumpffahrweise.
  • the molar ratio of hydrogen to butyraldehyde was 1, 1 to 1.
  • the hydrogenation with the nickel-aluminum foams gives a conversion and in the discharge a BuOH content as shown in Table 2.
  • the main secondary components consist predominantly of isobutanol (1000-1500 ppm), butyl butyrate (100-300 ppm), dibutyl ether (50-300 ppm), ethylhexanediol (500-1500 ppm) and n-butyraldehyde dibutyl acetal (acetal, 100-1000 ppm):
  • the apparatus was used with a tube reactor having an inner diameter of 25 mm. 35 mL of the nickel-aluminum foam from Preparation Example 3 was cut with a laser cutter into round disks with a diameter of 25 mm. The further activation and molybdenum doping were carried out as described in Application Example 1.
  • nonanal which contained about 1500 ppm of formate, was hydrogenated to the nickel-aluminum foam from preparation example 3. After molybdenum doping, the reaction system was drained and the water replaced with n-nonanol. The hydrogenation at 140 ° C, a hydrogen pressure of 40 bar hydrogen and a catalyst loading of 0.7 kg n onanai / (Lkataiysatorschaum xh) at a cycle flow rate of 16 kg / h in the upflow mode. The molar ratio of hydrogen to nonanal was 1, 1 to 1.
  • the apparatus was used with a tube reactor having an inner diameter of 25 mm. 35 mL of the nickel-aluminum foam from Preparation Example 2 was cut into round discs with a diameter of 25 mm using a laser cutter. The further activation and molybdenum doping were carried out as described in Application Example 1.
  • hydroxypivalaldehyde in aqueous neopentyl glycol was hydrogenated to the nickel-aluminum foam from preparation example 2.
  • the formate concentration in the feed was about 1700 ppm and the formaldehyde concentration was 1.4%.
  • the reaction system was emptied and the water replaced with aqueous neopentyl glycol (NPG).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung Katalysatorformkörper bei denen zur Bildung einer speziellen intermetallischen Phase eine Mischung eingesetzt wird, die Aluminiumgehalte an Al±0 im Bereich von 80 bis 99,8 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Mischung enthält, Katalysatorformkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Katalysatorfestbettes, das die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper enthält, die aktiven Katalysatorfestbetten sowie die Verwendung dieser aktiven Katalysatorfestbetten für die Hydrierung organischer hydrierbarer Verbindungen oder zum Formiatabbau.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers
Beschreibung HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörper bei denen zur Bildung einer speziellen intermetallischen Phase eine Mischung eingesetzt wird, die Aluminiumgehalte an Al±0 im Bereich von 80 bis 99,8 Gew.-% bezogen auf die einge- setzte Mischung enthält, Katalysatorformkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Katalysatorfestbettes, das die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper enthält, die aktiven Katalysatorfestbetten sowie die Verwendung dieser aktiven Katalysatorfestbetten für die Hydrierung organischer hydrierbarer Verbindungen oder zum Formiatabbau.
STAND DER TECHNIK
So genannte Raney-Metall-Katalysatoren oder aktivierte poröse Metallkatalysatoren sind hoch aktive Katalysatoren, die eine breite kommerzielle Verwendung gefunden haben. Üblicherweise handelt es sich bei der Vorstufe zu Raney-Katalysatoren um Legierungen/intermetallische Phasen, die wenigstens ein katalytisch aktives Metall und wenigstens eine in Alkalien lösliche (auslaugbare) Legierungskomponente enthalten. Typische katalytisch aktive Metalle sind beispielsweise Ni, Co, Cu, mit Zusätzen von Fe, Cr, Pt, Ag, Au, Mo und Pd und typische auslaugbare Legierungskomponenten sind z. B. AI, Zn und Si. Derartige Raney-Metall-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in der US 1 ,628,190, US 1 ,915,473 und US 1 ,563,587 beschrieben.
Die Herstellung des Raney-Metalls aus den Legierungen erfolgt in der Regel durch einen Akti- vierungsprozess, in dem die auslaugbare Komponente durch die Anwendung von konzentrierter Natronlauge entfernt wird. Die Entfernung erfolgt dabei nicht vollständig. Verbleibende Spezies von beispielsweile AI können zur Stabilisierung der Struktur der stark porösen Raney-Metall Pulver beitragen. Je nach Anwendung in der Katalyse können die verbleibenden AI Spezies sich jedoch weiter abtragen, sich im Reaktionsmedium verändern (beispielsweise Bildung von Böhmit) und somit die mechanische Stabilität und die Performance des Katalysators negativ beeinflussen.
Ein entscheidender Nachteil von pulverförmigen Raney-Metall-Katalysatoren ist die Notwendigkeit, diese aus dem Reaktionsmedium der katalysierten Reaktion durch kostspielige Sedimenta- tions- und/oder Filtrationsverfahren abzutrennen. Ein weiterer Nachteil besteht in der mechani- sehen Belastung des Katalysators durch den Einsatz eines Rührers, einer Pumpe oder ähnlichem. Raney-Metall-Katalysatoren werden auch in Form von größeren Partikeln eingesetzt. So beschreibt die US 3,448,060 die Herstellung von strukturierten Raney-Metall-Katalysatoren, wobei in einer ersten Ausführungsform ein inertes Trägermaterial mit einer wässrigen Suspension einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung und frisch gefälltem Aluminiumhydroxid be- schichtet wird. Die so erhaltene Struktur wird getrocknet, erhitzt und mit Wasser in Kontakt gebracht, wobei Wasserstoff freigesetzt wird. Anschließend wird die Struktur gehärtet. Optional ist ein Auslaugen mit einer Alkalihydroxid-Lösung vorgesehen. In einer zweiten Ausführungsform wird eine wässrige Suspension einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung und frisch gefälltem Aluminiumhydroxid einer Formgebung ohne Einsatz eines Trägermaterials unterzo- gen. Die so erhaltene Struktur wird analog zur ersten Ausführungsform aktiviert.
Weitere für den Einsatz in Festbettkatalysatoren geeignete Raney-Metall-Katalysatoren können Hohlkörper oder Sphären aufweisen oder anderweitig geträgert sein. Derartige Katalysatoren sind z. B. in der EP 0 842 699, EP 1 068 900, US 6,747,180, US 2,895,819 und US 2009/0018366 beschrieben.
Die EP 1 125 634 beschreibt ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkoholen mit Formkörpern aus Raney-Kupfer. Die Katalysatoren werden hier aus einem Legierungspulver 50 % AI und 50 % Cu hergestellt. Unter Zusatz von Hilfsstoffen wird das Pulver beispielsweise zu 3x3 mm Tab- letten gepresst oder es wird ein Hohlkörper hergestellt.
Die EP 2 764 916 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung schaumförmiger Katalysatorformkörper, die sich für Hydrierungen eignen, bei dem man: a) einen Metallschaum-Formkörper bereitstellt, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das beispielsweise ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, b) auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers wenigstens eine zweite auslaugbare Komponente oder eine durch Legierung in eine auslaugbare Komponente überführbare Komponente aufträgt, die beispielsweise ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und c) durch Legieren des in Schritt b) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers zumindest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung bildet, und d) die in Schritt c) erhaltene schaumförmige Legierung einer Behandlung mit einem Agens unterzieht, das befähigt ist, die auslaugbaren Komponenten der Legierung auszulaugen.
Die zweite auslaugbare Komponente ist hier ein Metall, oder eine intermetallische Verbindung. In der Beschreibung werden keine Aluminiumgehalte der eingesetzten intermetallischen Ver- bindung offenbart. Zur Aktivierung der in Schritt c) erhaltenen Legierung werden die Metallschaum-Formkörper mit wenigstens 1 bis 10 M NaOH was einer wenigstens 3,9 Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung entspricht, behandelt. In den genannten Beispielen der EP 2 764 916 wird metallisches AI Pulver eingesetzt. Die Handhabung von 100 % Al±0 als Pulver birgt ein hohes Risiko. Es ist an Luft hochentzündlich und reagiert heftig mit Säuren, Laugen und Wasser unter Freisetzung von hochentzündlichem Wasserstoff. Auch mit Oxidationsmitteln erfolgen heftige Reaktionen und bei Kontakt mit Halogenen oder einfach halogenierten Kohlenwasserstoffen kann es zu heftiger Reaktion unter Bildung von beispielsweise Salzsäuredämpfen kommen. Der Einsatz von 100 % Al±0 als Pulver für die großindustrielle Herstellung solcher Schaumkörper ist daher nicht geeignet. In EP 16190425.5, EP16190427.1 und EP161 .90428.9 werden ebenfalls Verfahren zur Bereitstellung von Katalysatorfestbetten beschrieben, die ebenfalls schaumförmige, Katalysatorformkörper mit wenigstens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe von Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd enthalten, die dann des Weiteren mit einer zweiten Komponente imprägniert werden, wobei die zweite Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe von AI, Zn und Si und die an- schließend mit einer wässrigen Base aktiviert werden und für Hydrierungen von organischen hydrierbaren Verbindungen eingesetzt werden. Jedoch werden hier keine Aluminiumgehalte der zweiten Komponente offenbart und die in den Beispielen offenbarten Hydrierungen können auch nur bei niedrigen Katalysatorbelastungen gefahren werden. Ein Hinweis, dass ein spezieller Gehalt an Al±0 in der zweiten Komponente enthalten sein muss, um zu höheren Katalysator- belastungen, bei gleichbleibendem Umsatz, Ausbeute und Selektivität zu gelangen, wird nicht beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass die Herstellung von Katalysatorformkörpern unter Verwendung einer Mischung als zweite Komponente, die 80 bis 99,8 Gew.-% Al±0 , bezogen auf die Mischung, enthält und anschließender thermischen Behandlung und Aktivierung der erhaltenen Katalysatorformkörper im Katalysatorfestbett gleich gute Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten für Hydrierungen wie im Stand der Technik beschrieben, erreicht werden. Gleichzeitig können mit solchen Katalysatorfestbetten jedoch um ein vielfaches höheren Katalysator- belastungen erzielt werden, als dies bei den Katalysatorform körpern und Suspensionskatalysatoren des Standes der Technik möglich wäre.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren bereitzustellen, dass es ermöglicht Katalysatorformkörper bereit zu stellen, die nach Aktivierung in einem Kata- lysatorfestbett ähnlich gute Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten bei den Hydrierungen von organischen hydrierbaren Verbindungen wie im Stand der Technik bekannt zu erreichen und gleichzeitig um ein vielfaches höhere Katalysatorbelastungen zu realisieren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellung eines Metallschaum-Formkörpers, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, und
b) Imprägnieren der Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers mit
b1 ) einem Binder und
anschließend oder gleichzeitig mit einer Mischung als zweite Komponente, wobei die Mischung 80 bis 99,8 Gew.-% Al±0, bezogen auf die Mischung, enthält und c) Thermische Behandlung unter reduktiven Bedingungen des in Schritt b) erhaltenen imprägnierten Metallschaum-Formkörpers, so dass zumindest auf einem Teil der Oberfläche intermetallische Phasen in Form von Legierungen aus dem Metall des monolithischen Metallschaum-Formkörpers aus Schritt a) und dem Aluminium aus der Mischung der zweiten Komponente aus Schritt b) gebildet wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der Aluminiumgehalt des Al±0 in der Mischung aus Schritt b) im Bereich von 90 bis 99,5 Gew.-% bezogen auf die Mischung liegt.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn neben Al±0 auch Al3+ in der Mischung aus Schritt b) enthalten ist.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das Al3+ in Form einer oxidischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Aluminiumoxide, -hydroxide und/oder Carbonate vorliegt.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn neben dem Al±0 auch mindestens eine organische Verbindung oder ein weiteres Metall oder Metalloxid oder Metallcarbonat in der Mischung aus Schritt b) enthalten ist, wobei die weiteren Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe von Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd und Mo. Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das erste Metall des Metallschaum- Formkörpers aus Schritt a) ausgewählt ist aus der Gruppe von Ni, Co und Cu.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysatorformkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Katalysatorfestbettes umfassend folgende Schritte: I) Einbringen eines oder mehrerer Katalysatorform körper, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung Katalysatorformkörper, in einen Reaktor, so dass ein feststehendes Katalysatorfestbett entsteht,
II) Aktivierung des nach Schritt I) erhaltenen feststehenden Katalysatorfestbettes mit einer maximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Katalysatorfestbettes, wenn das nach Schritt II) erhältliche aktive Katalysatorfestbett in einem optionalen Schritt III) mit einem Waschmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe von C1-C4- Alkanolen, Wasser und/oder Mischungen davon, behandelt wird und anschließend in einem Schritt IV) mit einem Dotiermittel ausgewählt aus der Gruppe von Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce und/oder Bi in Kontakt gebracht wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das aktiviertes Katalysatorfestbett erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Katalysatorfestbettes.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Katalysatorfestbettes, wenn der Katalysatorformkörper aus Schritt I) in monolithischer Form vorliegt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen aktivierten Katalysatorfestbettes zur Hydrierung von hydrierbaren organischen Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Kohlenstoff- Stickstoff-Dreifachbindung oder Stickstoff-Sauerstoff-Doppelbindung aufweisen.
Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Verwendung, wenn die zur Hydrierung eingesetzte organische Verbindung 1 ,4-Butindiol oder n-Butyraldehyd ist und nach Hydrierung aus dem 1 ,4- Butindiol 1 ,4-Butandiol und aus dem n-Butyraldehyd n-Butanol erhältlich ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen aktivierten Katalysatorfestbettes zum Abbau von Formiaten in formiathaltigen Stoffgemischen, wobei das aktivierte Katalysatorfestbett als erstes Metall im Metallschaum-Formkörper aus Schritt a) des Katalysatorformkörpers Nickel enthält, und der Formiatabbau bei einer Temperatur von 60 bis 300 °C und einem Druck von 0,1 bis 300 bar in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Verwendung des erfindungsgemäßen aktivierten Katalysatorfestbettes zum Abbau von Formiaten, wenn das formiathaltige Stoffgemisch Carbonylverbin- dungen enthält, die durch eine Aldolreaktion von Alkanalen mit Formaldehyd gebildet wurden und/oder deren entsprechende Hydrierprodukte. Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Verwendung des erfindungsgemäßen aktivierten Katalysatorfestbettes zum Abbau von Formiaten, wenn das formiathaltige Stoffgemisch Carbonylverbin- dungen enthält, die durch eine Hydroformylierung von Alkanen mit CO und H gebildet wurden und/oder deren entsprechende Hydrierprodukte.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern wird im Folgenden auch kurz als "Verfahren 1 " bezeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines aktiven Katalysatorfestbettes erhältlich aus den Katalysatorformkörper mit anschließender Aktivierung wird im Folgenden auch kurz als "Verfahren 2" bezeichnet. Sofern im Folgenden nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist, gelten Angaben zu geeigneten und bevorzugten Ausführungsformen gleichermaßen für Verfahren 1 und Verfahren 2. Bereitstellung eines Metallschaum-Formkörpers (Schritt a))
In den erfindungsgemäßen Verfahren 1 und 2 werden Katalysatorformkörper bzw. Metallschaum-Formkörper eingesetzt. Für beide Begriffe soll hier der Oberbegriff Formkörper verwendet werden. Unter dem Begriff Formkörper sind im Sinne der Erfindung sowohl monolithi- sehe Formkörper als auch partikuläre Formkörper zu verstehen. Bevorzugt sind jedoch die monolithischen Formkörper. Im Sinne der Erfindung sind monolithische Formkörper strukturierte Formkörper, die zur Herstellung immobiler, strukturierter Katalysatorfestbetten geeignet sind. Im Gegensatz zu partikulären Katalysatoren lassen sich aus monolithischen Formkörpern Katalysatorfestbetten erstellen, die im Wesentlichen zusammenhängend und fugenlos sind. Dies ent- spricht der Definition von monolithisch im Sinne von "aus einem Stück bestehend". Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper zeichnen sich, wenn sie in der bevorzugten Ausführungsform als monolithische Katalysatorformkörper vorliegen im Gegensatz zu Katalysator- schüttungen, z. B. aus Pellets, vielfach durch ein höheres Verhältnis von axialem Fluss (Längs- fluss) gegenüber radialem Fluss (Querfluss) aus. Monolithische Formkörper verfügen entspre- chend über Kanäle in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion. Die erfindungsgemäßen partikulären Formkörper weisen die katalytisch aktiven Stellen im Festbett in der Regel auf einer außenliegenden Oberfläche aus. Bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatorfestbetten aus monolithischen Formkörpern verfügen über eine Vielzahl von Kanälen, wobei die katalytisch aktiven Stellen an der Oberfläche der Kanalwände angeordnet sind. Das Reakti- onsgemisch der Hydrierungsreaktion kann diese Kanäle in Fließrichtung durch den Reaktor durchströmen. Somit erfolgt in der Regel ein deutlich stärkeres in Kontakt bringen des Reakti- onsgemischs mit den katalytisch aktiven Stellen als bei Katalysatorschüttungen aus erfindungsgemäßen partikulären Formkörpern. Aber auch Katalysatorschüttungen aus partikulären Formkörpern können im erfindungsgemäßen Verfahren 2 Anwendungen finden.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Formkörpern handelt es sich entweder um Formkörper aus Katalysatoreinzelkörpern mit einer größten Längenausdehnung in jeder beliebigen Richtung von weniger als 1 cm. Solche nicht-monolithischen Formkörper führen zu Katalysatorfestbetten in Form üblicher Katalysatorschüttungen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Formkörper als monolithischen Formkörper vor und weisen eine regelmäßige flächige oder räumliche Struktur auf und unterscheiden sich dadurch von erfindungsgemäßen Formkörpern in Partikelform, die als loses Haufwerk verwendet werden können.
Die bevorzugten erfindungsgemäß Formkörper, die als monolithischen Formkörper eingesetzt werden, weisen, bezogen auf den gesamten Formkörper, eine kleinste Abmessung in einer Richtung von vorzugsweise wenigstens 1 cm, besonders bevorzugt wenigstens 2 cm, insbesondere wenigstens 5 cm, auf. Der maximale Wert für die größte Abmessung in einer Richtung ist im Prinzip unkritisch und ergibt sich in der Regel aus dem Herstellungsverfahren der Formkörper. So können z. B. Formkörper in Form von Schäumen plattenförmige Gebilde sein, die eine Dicke in einem Bereich von Millimetern bis Zentimetern, eine Breite im Bereich von einigen Zentimetern bis mehreren hundert Zentimetern und eine Länge (als größte Abmessung in einer Richtung) von bis zu mehreren Metern aufweisen können.
Die bevorzugten erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper lassen sich im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Schüttgütern vorzugsweise formschlüssig zu größeren Einheiten verbinden oder bestehen aus Einheiten, die größer sind als die erfindungsgemäßen Schüttgüter.
Die bevorzugten erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper unterscheiden sich von erfindungsgemäßen teilchenförmigen Formkörpern oder deren Trägern in der Regel auch dadurch, dass sie in wesentlich weniger Teilen vorliegen. So kann erfindungsgemäß ein Katalysatorfestbett, wenn es mit den bevorzugten erfindungsgemäßen monolithischen Formkörpern ausgestattet ist in Form eines einzigen Formkörpers eingesetzt werden. In der Regel werden jedoch mehrere Formkörper bevorzugt monolithische Formkörper zur Herstellung eines Katalysatorfestbetts verwendet. Die bevorzugten erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper weisen in der Regel ausgedehnte dreidimensionale Strukturen auf. Die bevorzugten erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper sind in der Regel von durchgehenden Kanälen durchzogen. Die durchgehenden Kanäle können eine beliebige Geometrie aufweisen, beispielsweise können sie in einer Wabenstruktur (honey comb) vorliegen. Geeignete bevorzugte monolithische Formkörper können auch durch Verformen von flächigen Trägerstrukturen hergestellt werden, beispielsweise durch Aufrollen oder Knicken der flächigen Strukturen zu dreidimensionalen Gebilden. Ausgehend von flächigen Substraten kann die äußere Form der Formkörper dabei einfach an gegebene Reaktorgeometrien angepasst werden.
Die bevorzugten erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper zeichnen sich dadurch aus, dass sich aus ihnen Katalysatorfestbetten herstellen lassen, bei denen eine kontrollierte Durchströmung des Katalysatorfestbetts möglich ist. Eine Bewegung der bevorzugten monolithischen Formkörper unter den Bedingungen der katalysierten Reaktion, z. B. ein Aneinanderreihen der bevorzugten monolithischen Formkörper, wird vermieden. Auf Grund der geordneten Struktur der bevorzugten monolithischen Formkörper und des resultierenden Katalysatorfestbetts ergeben sich verbesserte Möglichkeiten für den strömungstechnisch optimalen Betrieb des Katalysatorfestbetts. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten bevorzugten monolithischen Formkörper liegen vorzugsweise in Form eines Schaums, Netzes, Gewebes, Gestrickes, Gewirkes oder davon verschiedenen Monoliths vor. Der Begriff monolithischer Katalysator umfasst im Sinne der Erfindung auch Katalysatorstrukturen, die als
"honeycomb catalysts" bekannt sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten, die die bevorzugten erfindungsgemäßen monolithischen Formkörpern enthalten, weisen an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung (d.h. horizontal) durch das Katalysatorfestbett, bezogen auf die Gesamtfläche des Schnittes, bevorzugt höchstens 5 %, besonders bevorzugt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % freie Fläche auf, die nicht Bestandteil der monolithischen Formkörper ist. Die Fläche der Poren und Kanäle die an der Oberfläche der monolithischen Formkörper münden, wird nicht zu dieser freien Fläche gerechnet. Die Angabe zur freien Fläche bezieht sich ausschließlich auf schnitte durch das Katalysatorfestbett im Bereich der monolithischen Formkörper und nicht etwaiger Einbauten, wie Stromverteiler.
Für die bevorzugte Ausführungsform der monolithischen Formkörper werden im Rahmen der Erfindung unter Poren Hohlräume in den monolithischen Formkörpern verstanden, die nur eine Öffnung an der Oberfläche der bevorzugten monolithischen Formkörper aufweisen. Im Rahmen der Erfindung werden unter Kanälen Hohlräume in den erfindungsgemäßen monolithischen Formkörpern verstanden, die wenigstens zwei Öffnungen an der Oberfläche der monolithischen Formkörper aufweisen.
Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten monolithische Formkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm2 auf.
Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten monolithische Formkörper ent- halten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 1 mm2 auf. Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten monolithische Formkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 0,7 mm2 auf.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatorfestbetten, die monolithische Formkörper enthalten, ist vorzugsweise auf mindestens 90 % Länge in Reaktorlängsachse wenigstens 95 % des Reaktorquerschnitts, besonders bevorzugt wenigstens 98 % des Reaktorquerschnitts, insbesondere wenigstens 99 % des Reaktorquerschnitts mit monolithischen Katalysatorformkörpern ausgefüllt. In einer speziellen Ausführungsform liegen die bevorzugten Formkörper in Form eines
Schaums vor. Dabei können die monolithischen Formkörper beliebige geeignete äußere Formen aufweisen, beispielsweise kubisch, quaderförmig, zylinderförmig usw. Geeignete Gewebe können mit unterschiedlicher Webart hergestellt werden, wie glatte Gewebe, Körpergewebe, Tressengewebe, Fünfschaft-Atlas-Gewebe oder auch andere Spezialbindungsgewebe. Geeig- net sind auch Drahtgewebe aus webbaren Metalldrähten, wie Eisen, Federstahl, Messing, Phosphorbronze, Reinnickel, Monel, Aluminium, Silber, Neusilber (Kupfer-Nickel-Zink- Legierung), Nickel, Chromnickel, Chromstahl, nicht rostenden, säurebeständigen und hochhit- zebeständigen Chromnickelstählen sowie Titan. Entsprechendes gilt für Gestricke und Gewirke. Ebenfalls können Gewebe, Gestricke oder Gewirke aus anorganischen Materialien verwendet werden, wie aus AI2O3 und/oder S1O2. Geeignet sind auch Gewebe, Gestricke oder Gewirke aus Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen (wie Polyethylen, Polypropylen), Poly- tetrafluorethylen, etc. Die zuvor genannten Gewebe, Gestricke oder Gewirke aber auch andere flächigen strukturierte Katalysatorträger können zu größeren räumlichen Strukturen, sogenannten Monolithen verformt werden. Es ist ebenfalls möglich, Monolithe nicht aus flächigen Trägern aufzubauen, sondern sie ohne Zwischenstufen direkt herzustellen, beispielsweise die dem Fachmann bekannten keramischen Monolithe mit Strömungskanälen.
Geeignet sind monolithische Formkörper, wie sie beispielsweise in EP-A 0 068 862,
EP-A-0 198 435, EP-A 201 614, EP-A 448 884, EP 0 754 664 A2, DE 433 32 93, EP 2 764 916 A1 und US 2008/0171218 A1 beschrieben sind.
Bevorzugt enthalten die Formkörper wenigstens ein Element, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd. In einer speziellen Ausführungsform ist das erste Metall des Formkörpers ausgewählt aus der Gruppe von Ni, Co und Cu. In einer ganz speziellen Ausfüh- rungsform enthalten die Formkörper Ni. In einer speziellen Ausführungsform enthalten die Formkörper kein Palladium. Darunter wird verstanden, dass zur Herstellung der Formkörper kein Palladium aktiv zugesetzt wird, weder als katalytisch aktives Metall, noch als Promotorelement, noch zur Bereitstellung der Formkörper, die als Trägermaterial dienen. Der in Schritt a) eingesetzte Metallschaum-Formkörper kann neben dem Metall der ersten
Komponente auch noch Promotoren enthalten. Die Promotoren sind dabei ausgewählt aus der Gruppe von Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce und Bi.
Bevorzugt liegen die Formkörper in Form eines Schaums vor. Geeignet sind prinzipiell Metall- schäume mit verschiedenen morphologischen Eigenschaften bezüglich Porengröße und -form, Schichtdicke, Flächendichte, geometrische Oberfläche, Porosität, etc. Bevorzugt weist ein Metallschaum mit Ni, Cu und/oder Co als erste Komponente eine Dichte von im Bereich von 400. bis 1500g/m2, eine Porengröße von 400 bis 3000 μηη, bevorzugt von 400 bis 800 μηη und eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 10 mm, bevorzugt von 1 ,0 bis 5,0 mm auf. Die Herstellung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann ein Schaum aus einem organischen Polymer mit wenigstens einem ersten Metall beschichtet werden und dann das Polymer entfernt werden, z. B. durch Pyrolyse oder Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei ein Metallschaum erhalten wird. Zum Beschichten mit wenigstens einem ersten Metall oder einem Vorläufer davon kann der Schaum aus dem organischen Polymer mit einer Lösung oder Sus- pension, die das erste Metall enthält, in Kontakt gebracht werden. Dies kann z. B. durch Sprühen oder Tauchen erfolgen. Möglich ist auch eine Abscheidung mittels chemical vapor depositi- on (CVD). So kann z. B. ein Polyurethanschaum mit dem ersten Metall beschichtet und dann der Polyurethanschaum pyrolysiert werden. Ein zur Herstellung von Formkörpern in Form eines Schaums geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Porengröße im Bereich von 100 bis 5000 μηη, besonders bevorzugt von 450 bis 4000 μηη und insbesondere von 450 bis 3000 μηη. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 5 bis 60 mm, besonders bevorzugt von 10 bis 30 mm. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise ein Raumgewicht von 300 bis 1200 kg/m3. Die spezifische Oberfläche liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 20000 m2/m3, besonders bevorzugt 1000 bis 6000 m2/m3. Die Porosität liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,50 bis 0,95.
Im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 wird auf die Oberfläche des Metallschaum- Formkörpers eine Mischung als zweite Komponente aufgebracht. Die Mischung enthält einen Aluminiumgehalt in Form von Al±0 im Bereich von 80 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf die Mi- schung. Bevorzugt enthält die Mischung einen Aluminiumgehalt in Form von Al±0 im Bereich von 90 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung. Bevorzugt sind dabei Mischungen bei denen die Aluminiumpartikel eine Teilchengröße von nicht kleiner 5 μηη und nicht größer 200 μηη aufweisen. Besonders bevorzugt sind Mischungen bei denen die Aluminiumpartikel eine Teilchengröße von nicht kleiner 5 μηη und nicht größer 75 μηη aufweisen. Neben Aluminium in der Form Al±0 ist es vorteilhaft, wenn die Mischung noch Aluminium in Form von Al3+ enthält. Dieser Al3+- Anteil liegt vorteilhaft in Form von oxidischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Aluminiumoxiden, -hydroxiden und/oder -carbonaten vor. Besonders bevorzugt liegt der Al3+- Anteil im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Mischung vor. Neben Aluminium in der Form Al±0 und Al3+ kann die Mischung auch noch organische Verbindungen oder ein weiteres Metall oder Metalloxid oder Metallcarbonat enthalten, wobei die weiteren Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe der Promotoren wie Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce und Bi, die organischen Verbindungen sind dabei ausgewählt aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffen, Polymeren, Harzen, Aminen und Alkoholen. Wenn die Oberfläche des Metallschaum- Formkörper aus Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 mit der Mischung aus Schritt b) imprägniert wird und in der Mischung oxidische Verbindungen des Aluminiums enthalten sind, läßt sich die Mischung problemlos unter Luft handhaben und die Reaktion mit Wasser erfolgt stark verlangsamt. Enthält die Mischung in Schritt b) gemäß Verfahrens 1 zu viele oxidische Komponenten oder nicht auslaugbare (leachbare) intermetallische Phasen, so weist das nach dem Verfahren 2 erhältliche aktivierte Katalysatorfestbett eine geringere Aktivität in Hydrierungen auf. Das Katalysatorfestbett, dass Formkörper enthält, die mit einer Mischung behandelt wurden, die zu viele oxidische Komponenten enthält oder einen Aluminiumgehalt in Form von Al±0 von weniger als 80 Gew.-% bezogen auf die Mischung enthält, ist somit weniger aktiv. So weisen die Katalysatorfestkörper, die nach dem in EP 2 764 91 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden vor der Aktivierung intermetallische Verbindungen von Ni und AI auf. Diese intermetallischen Verbindungen bestehen hauptsächlich aus NiA (60 Gew.-% AI) und N12AI3 (40 Gew.-% AI). Ihr Al±0-Gehalt liegt dabei deutlich unterhalb von 80 Gew.-%. Nach Aktivierung im Festbett sind diese Formkörper zwar einsetzbar für Hydrierungen, jedoch sind diese nicht sehr aktiv. Hohe Belastungen können mit solchen Katalysatorfestbetten nicht erreicht werden. Die erfindungsgemäßen aktivierten Katalysatorfestbetten erhältlich nach Verfahren 2 sind um ein vielfaches aktiver, bei gleichbleibend hohem Umsatz, Ausbeute und Selektivität. So kann das erfindungsgemäße Katalysatorfestbett beispielsweise bei der Hydrierung von n-Butyraldehyd mit einer um 30 mal höheren Belastung gefahren werden als ein Katalysatorbett, dass Formkörper enthält, die nach dem Verfahren von EP 276491 hergestellt wurden.
Der Auftrag der Mischung als zweiten Komponente gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 kann in vielfältiger Weise erfolgen, z. B. indem man den aus Schritt a) erhaltenen Formkörper mit der Mischung als zweiten Komponente durch Rollen oder Tauchen in Kontakt bringt oder die zweite Komponente durch Sprühen, Bestreuen oder Gießen aufträgt. Dazu kann die zweite Komponente flüssig oder vorzugsweise in Form eines Pulvers vorliegen.
Die Aufbringung des Aluminiums aus der Mischung aus Schritt b) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens 1 auf den Formkörper erfolgt bevorzugt durch Imprägnierung des in Schritt a) bereitgestellten Formkörpers mit einem Binder (Schritt b1 )). Der Binder ist dabei eine organische Verbindung, die ein Anhaften der Mischung auf dem Formkörper aus Schritt a) begünstigt. Bevorzugt ist der Binder ausgewählt aus der Gruppe von Polyvinylpyrrolidon (PVP), Waxe, Ethyl- englycol und Gemischen dieser Verbindungen. Auf den so vorbereiteten Formkörper wird die Mischung aus Schritt b) aufgebracht. Alternativ kann der Binder und die Mischung in einem Schritt aufgebracht werden. Hierfür wird die Mischung und der Binder in einer Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe von Wasser, Ethylenglycol und/oder PVP und optional weiteren Zusätzen suspendiert. Bevorzugt ist der Binder bei Raumtemperatur selbst flüssig, sodass die zusätzliche Flüssigkeit entfallen kann und die Mischung im Binder selbst suspendiert werden kann. Besonders bevorzugt ist PVP als Binder. Die Menge des Polyvinylpyrrolidons beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Suspension. Das Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidons liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 000 bis 1 300 000 g/mol.
Die Imprägnierung kann beispielweise durch Aufsprühen der Suspension oder Tauchen des Formkörpers in die Suspension erfolgen, ist aber nicht auf diese Möglichkeiten begrenzt.
Die Legierungsbildung gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 findet unter re- duktiven Bedingungen statt. Unter reduktiven Bedingungen ist das bevorzugt stufenweisem Hochheizen in Gegenwart eines Gasgemisches, das Wasserstoff und wenigstens ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas enthält. Als inertes Gas wird vorzugsweise Stickstoff einge- setzt. Geeignet ist z. B. ein Gasgemisch, das 50 Vol.-% N2 und 50 Vol.-% H2 enthält. Die Legierungsbildung kann z. B. in einem Drehrohrofen erfolgen. Geeignete Aufheizraten liegen in einem Bereich von 1 bis 10 K/min, bevorzugt 3 bis 6 K/min. Es kann vorteilhaft sein, die Temperatur während des Hochheizens konstant zu halten. So kann z. B. während des Aufheizens die Temperatur bei etwa 300 °C, etwa 600 °C und/oder etwa 700 °C konstant gehalten werden. Die Zeit, während der die Temperatur konstant gehalten wird, beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 60 Minuten. Bevorzugt wird während des Aufheizens die Temperatur in einem Bereich von 500 bis 1200 °C konstant gehalten. Wenn die Temperatur mehrmals konstant gehalten wird, so liegt die letzte Stufe vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 1200°C. Die Legierungsbildung erfolgt weiterhin bevorzugt bei stufenweisem Abkühlen. Bevorzugt erfolgt das Abkühlen bis auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C in Gegenwart eines Gasgemisches, das Wasserstoff und wenigstens ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas enthält. Als inertes Gas wird vorzugsweise Stickstoff eingesetzt. Geeignet ist z. B. ein Gasgemisch, das 50 Vol.-% N2 und 50 Vol.-% H2 enthält. Bevorzugt erfolgt das weitere Abkühlen in Gegenwart wenigstens eines inerten Gases, vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoff.
Bevorzugt ist das Gewicht des nach Schritt c) erhaltenen Formkörpers in Form eines Schaums 25 bis 80 %, besonders bevorzugt 40 bis 70 % höher als das Gewicht des zu seiner Herstellung eingesetzten Formkörpers aus Schritt a).
Die eingestellte Temperatur richtet sich nach den Metallen und dem Phasendiagramm der zu erreichenden intermetallischen Phasen.
Geeignete Legierungsbedingungen für Schritt c) ergeben sich aus dem Phasendiagramm der beteiligten Metalle, z. B. dem Phasendiagramm von Ni und AI. So kann z. B. der Anteil an Al- reichen und auslaugbaren Komponenten, wie NiA und N12AI3, gesteuert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatorformkörper zeichnen sich dadurch aus, dass im Röntgendiffraktogramm (XRD) keine AI-0 Verbindungen zu finden sind, sondern lediglich AI enthaltende intermetallische Phasen, besonders bevorzugt AI3N12 und AI3N1.
Figur 1 zeigt beispielhaft ein Röntgendiffraktogramm für einen Formkörper nach Schritt b), hergestellt mit einer Mischung die einen gesamt AI-Gehalt von 86 Gew.% aufweist. 70 Gew.% da- von liegen in Form von Al±0 und 16 % in Form von Al3+ vor. In dem Diffraktogramm ist neben AI und Ni und unterschiedlichen intermetallischen Phasen, wie AI3N12, AI1.1 N10.9, AIN13 auch AI2O3 zu erkennen. Figur 2 zeigt beispielhaft ein Röntgendiffraktogramm, in dem ein Formkörper nach Schritt b) untersucht wurde, der mit einer Mischung mit einem gesamt AI Gehalt von 88 Gew.-% AI (74,6 % Al±0, 13,4 % Al3+) hergestellt wurde. Dieses zeigt die folgenden Komponenten: Ni, AI, AI3N12, Ali.iNi0 9, AINis. Figur 3 zeigt beispielhaft ein Röntgendiffraktogramm, in dem ein Formkörper nach Schritt b) untersucht wurde, der mit einer Mischung mit einem gesamt AI Gehalt von 99 Gew.-% (97,9% Al±0 und 1 ,1 % Al3+) hergestellt wurde. Dieses zeigt die folgenden Komponenten: Ni, AI, AI3N12, AI3Ni. Aktivierung (= Schritt II im Verfahren 2))
Wenn der Formkörper in Form eines monolithischen Formkörpers oder als Katalysatorschüttung eingesetzt wird, weisen die zur Aktivierung eingesetzten Formkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 7 Gew.-%, eines ersten Metalls auf, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd.
Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Formkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% einer zweiten Komponente auf, die AI in Form von Al±0 und in intermetallischen Phasen mit dem ersten Metall enthält.
Während der Aktivierung wird das Katalysatorfestbett aus Schritt I des Verfahrens 2 einer Behandlung mit einer wässrigen Base als Behandlungsmedium unterzogen, wobei die zweite (auslaugbare) Komponente der Katalysatorformkörper zumindest teilweise gelöst und aus den Katalysatorformkörpern entfernt wird. Die Behandlung mit der wässrigen Base verläuft exotherm, so dass sich das Katalysatorfestbett infolge der Aktivierung erwärmt. Die Erwärmung des Katalysatorfestbetts ist abhängig von der Konzentration der eingesetzten wässrigen Base. Wird aus dem Reaktor keine Wärme durch aktive Kühlung abgeführt, sondern diese auf das Behandlungsmedium übertragen, so dass gewissermaßen eine adiabatische Fahrweise verwirklicht ist, so bildet sich während der Aktivierung ein Temperaturgradient in dem Katalysator- festbett aus, wobei die Temperatur in Stromrichtung der wässrigen Base zunimmt. Doch auch wenn aus dem Reaktor Wärme durch aktive Kühlung abgeführt wird, bildet sich während der Aktivierung ein Temperaturgradient in dem Katalysatorfestbett aus.
Bevorzugt wird aus den Katalysatorformkörpern durch die Aktivierung 30 bis 70 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, der zweiten Komponente, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der zweiten Komponente entfernt. Bevorzugt enthalten die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper Ni und AI und es werden durch die Aktivierung 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, des AI, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Formkörpers entfernt. Die Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an Aluminium, kann beispielsweise über Elementaranalyse erfolgen, indem man den Gehalt an Aluminium in der Gesamtmenge der ausgeschleusten beladenen wässrigen Base und des Waschmediums bestimmt. Alternativ kann die Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an Aluminium über die im Verlauf der Aktivierung gebildete Wasserstoffmenge bestimmt werden. Dabei gilt für den Fall, dass Aluminium eingesetzt wird, dass durch das Herauslösen von 2 mol Aluminium jeweils 3 mol Wasserstoff erzeugt werden.
Die Aktivierung eines Katalysatorfesbettes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 bzw. in Schritt II) kann in Sumpf- oder Rieselfahrweise erfolgen. Bevorzugt ist die Sumpffahrweise, wo- bei die frische wässrige Base sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird.
Nach dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett wird eine beladene wässrige Base erhalten. Die beladene wässrige Base weist gegenüber der wässrigen Base vor dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett eine geringere Konzentration an Base auf und ist angereichert an den bei der Aktivierung gebildeten und in der Base zumindest teilweise löslichen Reaktionsprodukten. Zu diesen Reaktionsprodukten zählen z. B. Alkalialuminate, Aluminiumhydroxid-Hydrate, Wasserstoff, etc. (siehe z. B. US 2,950,260). Die Angabe, dass das Katalysatorfestbett während der Aktivierung einen Temperaturgradienten aufweist wird im Rahmen der Erfindung so verstanden, dass über einen größeren Zeitraum der gesamten Aktivierung das Katalysatorfestbett diesen Temperaturgradienten aufweist. Bevorzugt weist das Katalysatorfestbett einen Temperaturgradienten auf, bis wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% der zu entfernenden Aluminiummenge aus den Katalysatorformkörpern entfernt wurde. Sofern nicht im Verlauf der Aktivierung die Stärke der eingesetzten wässrigen Base erhöht wird und/oder die Temperatur des Katalysatorfestbetts durch eine geringere Kühlung als zu Beginn der Aktivierung oder eine externe Erwärmung erhöht wird, wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts im Verlauf der Aktivie- rung zunehmend geringer werden und kann dann gegen Ende der Aktivierung auch den Wert Null annehmen.
Erfindungsgemäß wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten. Zur Be- Stimmung der Temperaturdifferenz im Verlauf des Katalysatorfestbetts kann dieses mit üblichen Messeinrichtungen zur Temperaturmessung versehen sein. Zur Bestimmung der Temperaturdifferenz zwischen der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts und der kältesten Stelle des Ka- talysatorfestbetts ist es bei einem nicht aktiv gekühlten Reaktor im Allgemeinen ausreichend, die Temperaturdifferenz zwischen der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts und der am meisten stromabwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts zu bestimmen. Bei einem aktiv gekühlten Reaktor kann es sinnvoll sein, in Stromrichtung zwischen der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts und der am meisten stromabwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts wenigstens einen weiteren Temperaturfühler vorzusehen (z. B. 1 , 2 oder 3 weitere Temperaturfühler).
Besonders bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysa- torfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 40 K, insbesondere bei maximal 25 K, gehalten.
Bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts zu Beginn der Aktivierung in einem Bereich von 0,1 bis 50 K, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 40 K, insbesondere in einem Bereich von 1 bis 25 K, gehalten. Es ist möglich, zu Beginn der Aktivierung zunächst ein wässriges Medium ohne Base vorzulegen und dann frische Base zuzuführen, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. In diesem Falle wird unter der Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts zu Beginn der Ak- tivierung der Zeitpunkt verstanden, an dem erstmals die gewünschte Basenkonzentration am Reaktoreingang erreicht ist.
Die Steuerung der Größe des Temperaturgradienten in dem Katalysatorfestbett kann bei einem nicht aktiv gekühlten Reaktor erfolgen, indem man entsprechend der Wärmekapazität des zur Aktivierung eingesetzten Mediums die Menge und Konzentration der zugeführten wässrigen Base wählt. Zur Steuerung der Größe des Temperaturgradienten in dem Katalysatorfestbett bei einem aktiv gekühlten Reaktor wird zusätzlich dem zur Aktivierung eingesetzten Medium Wärme durch Wärmetausch entzogen. Ein solcher Wärmeentzug kann durch Kühlung des zur Aktivierung eingesetzten Mediums in dem eingesetzten Reaktor und/oder, falls vorhanden, dem flüssigen Kreislaufstrom erfolgen.
Erfindungsgemäß werden die Katalysatorformkörper zur Aktivierung einer Behandlung mit einer maximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base unterzogen. Bevorzugt ist der Einsatz einer maximal 3,0 Gew.-%igen wässrigen Base. Bevorzugt werden die Katalysatorformkörper zur Aktivierung einer Behandlung mit einer 0,1 bis 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base, besonders bevorzugt einer 0,5 bis 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base, unterzogen. Die Konzentrationsangabe bezieht sich dabei auf die wässrige Base vor ihrem Kontakt mit den Katalysatorformkörpern. Wird zur Aktivierung die wässrige Base nur einmal mit den Katalysatorformkörpern in Kontakt gebracht, so bezieht sich die Konzentrationsangabe auf die frische wässrige Base. Wird zur Aktivierung die wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt, so kann der nach der Aktivierung erhaltenen beladenen Base vor ihrem erneuten Einsatz zur Aktivierung der Ka- talysatorformkörper frische Base zugegeben werden. Dabei gelten die zuvor angegebenen Konzentrationswerte analog.
Durch die Einhaltung der zuvor angegebenen Konzentrationen für die wässrige Base werden Katalysatorformkörper von Raney-Metall-Katalysatoren mit hoher Aktivität und sehr guter Stabilität erhalten. Dies gilt speziell für die Aktivierung von Katalysatorfestbetten für Hydrierreaktionen in einem technischen Maßstab. Überraschenderweise werden mit den angegebenen Konzentrationsbereichen der Base eine zu starke Temperaturerhöhung und die unkontrollierte Bildung von Wasserstoff bei der Aktivierung der Katalysatoren wirksam vermieden. Dieser Vorteil wirkt sich speziell bei Reaktoren im technischen Maßstab aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zur Aktivierung eingesetzt wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt. In einer ersten Ausführungsform wird der Reaktor mit dem zu aktivierenden Katalysator in Sumpffahrweise betrieben. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor die wässrige Base sumpfseitig in den Reaktor eingespeist, von unten nach oben durch das Katalysatorfestbett geführt, oberhalb des Katalysatorfestbetts ein Austrag entnommen und sumpfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei wird der ausgeschleuste Strom bevorzugt einer Aufarbeitung, z. B. durch Abtrennung von Wasserstoff und/oder der Ausschleusung eines Teils der beladenen wässrigen Base unterzogen werden. In einer zweiten Ausführungsform wird der Reaktor mit dem zu aktivierenden Katalysator in Rieselfahrweise betrieben. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor die wässrige Base kopfseitig in den Reaktor eingespeist, von oben nach unten durch das Katalysatorfestbett geführt, unterhalb des Katalysatorfestbetts ein Austrag entnommen und kopfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei wird der ausgeschleuste Strom bevorzugt wiederum einer Aufarbeitung, z. B. durch Abtrennung von Wasserstoff und/oder der Ausschleusung eines Teils der beladenen wässrigen Base unterzogen. Bevorzugt erfolgt die Aktivierung in einem vertikalen Reaktor in Sumpffahrweise (d. h. mit einem aufwärts gerichteten Strom durch das Katalysatorfestbett). Eine solche Fahrweise ist von Vorteil, wenn durch die Wasserstoffbildung während der Aktivierung auch eine geringe Gasbelastung erzeugt wird, da dieses leichter über Kopf abgeführt wer- den kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Katalysatorfestbett zusätzlich zu der in dem flüssigen Kreislaufstrom geführten Base frische wässrige Base zugeführt. Die Zuführung von frischer Base kann in den flüssigen Kreislaufstrom oder separat davon in den Reaktor erfolgen. Dabei kann die frische wässrige Base auch höher konzentriert sein als 3,5 Gew.-%, sofern nach dem Vermischen mit der zurückgeführten wässrigen Base die Basenkonzentration nicht höher als 3,5 Gew.-% beträgt.
Das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführter wässriger Base zu frisch zugeführter wässriger Base liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1. Bevorzugt beträgt die Zuführrate der wässrigen Base (wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base nicht in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird) höchstens 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bevorzugt höchstens 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt höchstens 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.
Bevorzugt wird die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt und die Zuführrate der frisch zugeführten wässrigen Base beträgt höchstens 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bevorzugt höchstens 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt höchstens 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.
Bevorzugt liegt die Zuführrate der wässrigen Base (wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base nicht in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird) in einem Bereich von 0,05 bis 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.
Bevorzugt wird die zur Aktivierung eingesetzte maximal 3,5 Gew.-%ige wässrige Base zumin- dest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird und liegt die Zuführrate der frisch zugeführten wässrigen Base in einem Bereich von 0,05 bis 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.
Diese Steuerung der Zuführrate der frischen wässrigen Base ist eine effektive Möglichkeit, den in dem Katalysatorfestbett resultierenden Temperaturgradienten in dem gewünschten Wertebereich zu halten. Die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5 m/h, besonders bevorzugt wenigstens 3 m/h, insbesondere wenigstens 5 m/h, speziell wenigstens 10 m/h.
Um eine mechanische Belastung und eine Abrasion des neu gebildeten porösen Katalysator- metalls zu vermeiden, kann es sinnvoll sein, die Fließgeschwindigkeit nicht zu hoch zu wählen. Die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor beträgt vorzugsweise höchstens 100 m/h, besonders bevorzugt höchstens 50 m/h, insbesondere höchstens 40 m/h.
Die zuvor angegebenen Fließgeschwindigkeiten lassen sich besonders gut erzielen, wenn zumindest ein Teil der wässrigen Base in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird. Die zur Aktivierung des Katalysatorfestbetts eingesetzte Base ist ausgewählt unter Alkalimetall- hydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden und Mischungen davon. Bevorzugt ist die Base ausgewählt unter NaOH, KOH, und Mischungen davon. Bevorzugt ist die Base ausgewählt unter NaOH und KOH. Speziell wird als Base NaOH eingesetzt. Die Base wird zur Aktivierung in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren 2 zur Aktivierung eines Katalysatorfestbetts ermöglicht es, eine Ablösung des katalytisch aktiven Metalls, wie Nickel, während der Aktivierung effektiv zu minimieren. Bei Einsatz eines flüssigen Kreislaufstroms ist der Metallgehalt im Kreislaufstrom ein geeignetes Maß für die Effektivität der Aktivierung und die Stabilität des erhaltenen Raney- Metall-Katalysators. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Nickel während der Aktivierung in der be- ladenen wässrigen Base oder, wenn die zur Aktivierung ein flüssiger Kreislaufstrom eingesetzt wird, in dem Kreislaufstrom höchstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 100 Gew.- ppm, insbesondere höchstens 10 Gew.-ppm. Die Bestimmung des Nickelgehalts kann mittels Elementaranalyse erfolgen. Die gleichen vorteilhaften Werte werden in der Regel auch in den folgenden Verfahrensschritten, wie der Behandlung des aktivierten Katalysatorfestbetts mit einem Waschmedium, der Behandlung des Katalysatorfestbetts mit einem Dotiermittel und dem Einsatz in einer Hydrierreaktion, erzielt. Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen eine homogene Verteilung des katalytisch aktiven Raney-Metalls über die eingesetzten Formkörper und insgesamt über das erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett. Es bildet sich kein oder nur ein geringer Gradient bezüglich der Verteilung des katalytisch aktiven Raney-Metalls in Fließrichtung des Aktivierungsmediums durch das Katalysatorfestbett aus. Mit anderen Worten ist die Konzentration katalytisch aktiver Stellen stromaufwärts des Katalysatorfestbetts im Wesentlichen gleich der Konzentration katalytisch aktiver Stellen stromabwärts des Katalysatorfestbetts. Dieser vorteilhafte Effekt wird insbesondere erzielt, wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird. Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen auch eine homogene Verteilung des herausgelösten Aluminiums, über die eingesetzten Formkörper und insgesamt über das erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett. Es bildet sich kein oder nur ein geringer Gradient bezüglich der Verteilung des herausgelösten Aluminiums in Fließrichtung des Aktivierungsmediums durch das Katalysatorfestbett aus.
Ein weiterer Vorteil, wenn die zur Aktivierung eingesetzt wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, ist, dass die benötigte Einsatzmenge an wässriger Base deutlich verringert werden kann. So führt ein gerader Durchgang der wässrigen Base (ohne Rückführung) und die anschließende Ausschleusung der beladenen Base zu einem hohen Bedarf an frischer Base. Durch die Zuführung geeigneter Mengen an frischer Base in den Rückführstrom wird sichergestellt, dass immer ausreichend Base für die Aktivierungsreaktion vor- handen ist. Hierfür sind insgesamt deutlich geringere Mengen erforderlich. Wie zuvor ausgeführt, wird nach dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett eine beladene wässrige Base erhalten, die gegenüber der wässrigen Base vor dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett eine geringere Basenkonzentration aufweist und die an den bei der Aktivierung gebildeten und in der Base zumindest teilweise löslichen Reaktionsprodukten angereichert ist. Bevorzugt wird wenigstens ein Teil der beladenen wässrigen Base ausgeschleust. Somit kann, auch wenn ein Teil der wässrigen Base in einem Kreislaufstrom geführt wird, eine zu starke Verdünnung und eine Aufpegelung unerwünschter Verunreinigungen in der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base vermieden werden. Bevorzugt entspricht die pro Zeiteinheit frisch zugeführte Menge an wässriger Base der ausgeschleusten Menge an beladener wässriger Base.
Bevorzugt wird aus der Aktivierung ein Austrag an beladener wässriger Base entnommen und einer Gas-/Flüssig-T rennung unterzogen, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine Flüssigphase erhalten werden. Zur Gas/Flüssig-T rennung können die dafür üblichen und dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, wie die üblichen Trennbehälter. Die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase kann aus dem Verfahren ausgeschleust und z. B. einer thermischen Verwertung zugeführt werden. Die bei der Phasentrennung erhaltene Flüssigphase, die die ausgetragene beladene wässrige Base enthält, wird vorzugsweise zumindest teilweise als flüssiger Kreislaufstrom in die Aktivierung zurückgeführt. Bevorzugt wird ein Teil der bei der Phasentrennung erhaltenen Flüssigphase, die die ausgetragene beladene wässrige Base enthält, ausgeschleust. Somit kann, wie zuvor beschrieben, eine zu starke Verdünnung und eine Aufpegelung unerwünschter Verunreinigungen in der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base vermieden werden. Zur Kontrolle des Fortschreitens der Aktivierung und zur Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an Aluminium, kann die im Verlauf der Aktivierung gebildete Wasserstoffmenge bestimmt werden. Dabei gilt, dass durch das Herauslösen von 2 mol Aluminium jeweils 3 mol Wasserstoff erzeugt werden. Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Aktivierung eines Katalysatorfestbetts in Schritt II) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 bei einer Temperatur von höchstens 120 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von höchstens 100 °C.
Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Aktivierung bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 bar, speziell bei Umgebungsdruck.
Behandlung mit einem Waschmedium (= Schritt III))
In Schritt III) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 wird das in Schritt II) erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon. Geeignete Ci-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol.
Bevorzugt enthält das in Schritt III) eingesetzte Waschmedium Wasser oder besteht aus Was- ser.
Bevorzugt wird in Schritt III) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium eine Leitfähigkeit bei 20 °C von höchstens 200 mS/cm, besonders bevorzugt von höchstens 100 mS/cm, insbesondere von höchstens 10 mS/cm, aufweist.
Bevorzugt wird in Schritt III) Wasser als Waschmedium eingesetzt und die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen pH-Wert bei 20 °C von höchstens 9, besonders bevorzugt von höchstens 8, insbesondere von höchstens 7, aufweist. Bevorzugt wird in Schritt III) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen Aluminiumgehalt von höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 5000 Gew.-ppm, insbesondere von höchstens 500 Gew.-ppm, aufweist.
Bevorzugt wird in Schritt III) die Behandlung mit dem Waschmedium bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 80 °C, insbesondere von 25 bis 70 °C, durchführt.
Dotierung (= Schritt IV) Eine Dotierung bezeichnet das Einbringen von Fremdatomen in eine Schicht oder in das Grundmaterial eines Katalysators. Die bei diesem Vorgang eingebrachte Menge ist dabei im Allgemeinen klein im Vergleich zum restlichen Katalysatormaterial. Die Dotierung verändert gezielt die Eigenschaften des Ausgangsmaterials. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 wird das Katalysatorfestbett während und/oder nach der Behandlung in Schritt III) mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem ersten Metall und dem AI der zweiten Komponente der in Schritt I) eingesetzten Katalysatorformkörper verschieden ist. Solche Elemente werden im Folgenden als "Promotorelemente" bezeichnet.
Der Einsatz von Promotorelementen bei Hydrierkatalysatoren, wie Raney-Metall-Katalysatoren, z. B. zur Verbesserung der Ausbeute, Selektivität und/oder Aktivität der Hydrierung und damit zur Verbesserung der Qualität der erhaltenen Produkte ist in der Literatur vorbeschrieben. Siehe US 2,953,604, US 2,953,605, US 2,967,893, US 2,950,326, US 4,885,410,
US 4,153,578, GB 2104794, US 8,889,91 1 , US 2,948,687 und EP 2 764 916. Der Einsatz von Promotorelementen dient beispielsweise dazu, Nebenreaktionen, wie z. B. Isomerisierungs-Reaktionen, zu vermeiden oder ist von Vorteil für die teilweise oder vollständige Hydrierung von Intermediaten. Dabei werden in der Regel die übrigen Hydriereigenschaften des dotierten Katalysators nicht nachteilig beeinflusst. Die Promotorelemente können entweder bereits in der Legierung (dem Katalysatorvorläufer) vorhanden sein oder sie werden den Katalysatorformkörpern nachträglich zugeführt.
Für die Modifizierung der Katalysatorformkörper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell die folgenden vier Methoden:
Die Promotorelemente sind bereits in der Legierung zur Herstellung der Katalysatorformkörper vorhanden (Methode 1 ),
die Katalysatorformkörper werden während der Aktivierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht (Methode 2),
- die Katalysatorformkörper werden nach der Aktivierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht (Methode 3),
die Katalysatorformkörper werden während der Hydrierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht und/oder ein Dotiermittel wird während der Hydrierung in den Reaktor eingebracht (Methode 4).
Die Dotierung nach Methode 3 kann vor, während oder nach dem Waschen des frisch aktivierten Katalysators durchgeführt werden.
Die oben genannte Methode 1 , bei der wenigstens ein Promotorelement bereits in der Legie- rung zur Herstellung der Katalysatorformkörper enthalten ist, wird z. B. in der bereits erwähnten US 2,948,687 beschrieben. Demnach wird zur Katalysatorherstellung eine fein gemahlene Nickel-Aluminium-Molybdän-Legierung eingesetzt, um einen Molybdän-haltigen Raney-Nickel- Katalysator herzustellen. Der Einsatz von Katalysatorformkörpern, die bereits wenigstens ein Promotorelement enthalten, ist von den erfindungsgemäßen Verfahren 1 ausdrücklich zugelas- sen. In einem solchen Fall kann in der Regel darauf verzichtet werden, das Katalysatorfestbett zusätzlich während und/oder nach der Behandlung in Schritt III) des Verfahrens 2 mit einem Dotiermittel in Kontakt zu bringen.
Die oben genannte Methode 2 ist z. B. in der US 2010/01741 16 A1 (= US 8,889,91 1 ) beschrie- ben. Danach wird ein dotierter Katalysator aus einer Ni/Al-Legierung hergestellt, der während und/oder nach seiner Aktivierung mit wenigstens einem Promotormetall modifiziert wird. Dabei kann der Katalysator optional bereits vor der Aktivierung einer ersten Dotierung unterzogen werden. Das zur Dotierung durch Absorption auf der Oberfläche des Katalysators während und/oder nach der Aktivierung eingesetzte Promotorelement ist ausgewählt unter Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh und Ru. Wird bereits der Katalysatorprecursor vor der Aktivierung einer Dotierung unterzogen, so ist das Promotorelement ausgewählt unter Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt und Bi. Die oben genannte Methode 3 ist z. B. in der GB 2104794 beschrieben. Dieses Dokument betrifft Raney-Nickel-Katalysatoren für die Reduktion von organischen Verbindungen, speziell die Reduktion von Carbonylverbindungen und die Herstellung von 1 ,4-Butandiol aus 1 ,4-Butindiol. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird ein Raney-Nickel-Katalysator einer Dotierung mit einer Molybdänverbindung unterzogen, die fest, als Dispersion oder als Lösung vorliegen kann. Andere Promotorelemente, wie Cu, Cr, Co, W, Zr, Pt oder Pd können zusätzlich verwendet werden. Die Methode 3 ist eine besonders bevorzugte Methode. Die oben genannte Methode 4, ist z. B. in der US 2,967,893 oder US 2,950,326 beschrieben. Danach wird Kupfer in Form von Kupfersalzen zu einem Nickel-Katalysator für die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol im Wässrigen gegeben.
Nach der EP 2 486 976 A1 werden geträgerte aktivierte Raney-Metall-Katalysatoren nachträg- lieh mit einer wässrigen Metallsalzlösung dotiert.
Die zuvor erwähnte EP 2 764 916 A1 lehrt, dass bei der Herstellung schaumförmiger Katalysatorformkörper Promotorelemente eingesetzt werden können. Die Dotierung kann gemeinsam mit dem Auftragen des Aluminiums auf die Oberfläche Metallschaum-Formkörpers aus Schritt b) des Verfahrens 1 erfolgen. Die Dotierung kann auch in einem separaten Schritt im Anschluss an die Aktivierung gemäß Schritt IV) im Verfahren 2 erfolgen.
Durch eine Dotierung kann die Aktivität eines Metall-Katalysators auch dahingehend beeinflusst werden, dass die Hydrierung auf einer Zwischenstufe abbricht. So ist bekannt, zur partiellen Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zu 1 ,4-Butendiol einen mit Kupfer modifizierten Palladium- Katalysator einzusetzen (GB832141 ). Prinzipiell kann die Aktivität und/oder die Selektivität eines Katalysators somit durch Dotierung mit wenigstens einem Promotormetall erhöht oder erniedrigt werden. Durch eine solche Dotierung sollen die übrigen Hydriereigenschaften des dotierten Katalysators möglichst nicht nachteilig beeinflusst werden. Auch eine solche chemische Modifizierung ist für das erfindungsgemäße Verfahren 1 und 2 ausdrücklich zugelassen.
Eine spezielle Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Katalysatorfestbettes (= Verfahren 2), wobei - die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper, die das Katalysatorfestbett enthält oder aus denen das Katalysatorfestbett besteht, bereits wenigstens ein Promotorelement aufweisen, und/oder
man das Katalysatorfestbett während der Aktivierung in Schritt II) mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Promotorelement aufweist, und/oder
- man das Katalysatorfestbett während und/oder nach der Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt III) mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Promotorelement aufweist und/oder man das Katalysatorfestbett während der Hydrierung mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt gemäß Schritt IV), das wenigstens ein Promotorelement aufweist.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Dotiermittel enthält vorzugsweise wenigstens ein Promoto- relement, das ausgewählt ist unter Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce und Bi.
Es ist möglich, dass das Dotiermittel wenigstens ein Promotorelement enthält, das gleichzeitig die Definition eines ersten Metalls aus Schritt a) des Verfahrens 1 im Sinne der Erfindung erfüllt. Derartige Promotorelemente sind ausgewählt unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd. In diesem Fall enthält der Formkörper, bezogen auf die reduzierte metallische Form, eine Hauptmenge (d. h. mehr als 50 Gew.-%) des ersten Metalls und eine untergeordnete Menge (d. h. weniger als 50 Gew.-%) eines davon verschiedenen Metalls als Dotiermittel. Bei der Angabe der Gesamtmenge des ersten Metalls den der Katalysatorformkörper enthält werden jedoch alle Metalle, die die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllen mit ihrem vollen Gewichtsanteil gerechnet (unabhängig davon, ob sie als hydrieraktive Komponente oder als Promotor fungieren).
In einer speziellen Ausführungsform enthält das Dotiermittel kein Promotorelement, das die De- finition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllt. Bevorzugt enthält das Dotiermittel dann ausschließlich ein Promotorelement oder mehr als ein Promotorelement, das ausgewählt ist unter Ti, Ta, Zr, Ce, V, Mo, W, Mn, Re, Ru, Rh, Ir und Bi.
Bevorzugt enthält das Dotiermittel Mo als Promotorelement. In einer speziellen Ausführungs- form enthält das Dotiermittel Mo als einziges Promotorelement.
Besonders bevorzugt werden die Promotorelemente zur Dotierung in Form ihrer Salze eingesetzt. Geeignete Salze sind beispielsweise die Nitrate, Sulfate, Acetate, Formiate, Fluoride, Chloride, Bromide, lodide, Oxide oder Carbonate. Die Promotorelemente scheiden sich entwe- der aufgrund ihres im Vergleich zum Ni edleren Charakters von alleine in ihrer metallischen Form oder können durch in Kontakt bringen mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Wasserstoff, Hydrazin, Hydroxylamin, etc., in ihre metallische Form reduziert werden. Werden die Promotorelemente während des Aktivierungsvorganges zugegeben, dann können sie sich auch in ihrer metallischen Form befinden. In diesem Falle kann es zur Ausbildung von Metall-Metall- Verbindungen sinnvoll sein, das Katalysatorfestbett nach der Einlagerung der Promotormetalle zunächst einer oxidativen Behandlung und anschließend einer reduzierenden Behandlung zu unterziehen.
In einer speziellen Ausführungsform wird das Katalysatorfestbett während und/oder nach der Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt III) mit einem Dotiermittel in Schritt IV) in Kontakt gebracht, das Mo als Promotorelement enthält. Noch spezieller enthält das Dotiermittel Mo als einziges Promotorelement. Geeignete Molybdänverbindungen sind ausgewählt unter Mo- lybdäntrioxid, den Nitraten, Sulfaten, Carbonaten, Chloriden, lodiden und Bromiden des Molybdäns und den Molybdaten. Bevorzugt ist die Verwendung von Ammoniummolybdat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Molybdänverbindung eingesetzt, die eine gute Wasserlöslichkeit aufweist. Unter einer guten Wasserlöslichkeit wird dabei eine Löslichkeit von wenigs- tens 20 g/L bei 20 °C verstanden. Beim Einsatz von Molybdänverbindungen, die eine geringere Wasserlöslichkeit aufweisen, kann es vor ihrem Einsatz als Dotiermittel sinnvoll sein, die Lösung zu filtrieren. Als Lösungsmittel zur Dotierung eignet sich Wasser, von Wasser verschiedene polare und unter den Dotierbedingungen gegenüber dem Katalysator inerte Lösungsmittel und Mischungen davon. Bevorzugt ist das zur Dotierung eingesetzte Lösungsmittel ausgewählt unter Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und Mischungen davon.
Bevorzugt liegt die Temperatur bei der Dotierung in einem Bereich von 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 60 °C, insbesondere von 20 bis 40 °C.
Die Konzentration des Promotorelements in dem Dotiermittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 g/L bis zur maximal löslichen Menge des Dotiermittels unter den Dotierungsbedingungen. In der Regel wird man maximal von einer bei Umgebungstemperatur gesättigten Lösung ausgehen.
Die Dauer der Dotierung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden.
Erfolgt die Dotierung während der Aktivierung in Schritt II) oder während und/oder nach der Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt III) gemäß Schritt IV), so kann es vorteilhaft sein, dass die Dotierung in Gegenwart eines Inertgases erfolgt. Geeignete Inertgase sind z. B. Stickstoff oder Argon.
In einer speziellen Ausführungsform zur Dotierung schaumförmiger Katalysatorformkörper wird eine Molybdänquelle in Wasser gelöst und diese Lösung durch den zuvor aktivierten Schaum geleitet. Bei Verwendung von Hydraten des Ammoniummolybdats, wie z. B. (ΝΗ4)6Μθ7θ24 x 4 H2O, wird dieses in Wasser gelöst und diese Lösung verwendet. Die verwendbare Menge hängt dabei stark von der Löslichkeit des Ammoniummolybdats ab und ist prinzipiell nicht kritisch. Praktischerweise werden weniger als 430 g Ammoniummolybdat pro Liter Wasser bei Raumtemperatur (20 °C) gelöst. Wird die Dotierung bei höherer Temperatur als Raumtemperatur durchgeführt, so können auch größere Mengen eingesetzt werden. Die Ammoniummolybdat- Lösung wird anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, über den aktivierten und gewaschenen Schaum geleitet. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 24 h, besonders bevorzugt 1 bis 5 h. In einer speziellen Ausführung erfolgt das in Kontakt bringen in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 bar, speziell bei etwa 1 bar absolut. Danach kann der dotierte Raney-Nickel-Schaum entweder ohne weitere Aufarbeitung oder nach nochmaligem Waschen für die Hydrierung eingesetzt werden. Die dotierten Katalysatorformkörper enthalten vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, Promotorelemente bezogen auf die reduzierte metallische Form der Promotorelemente und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper.
Das Katalysatorfestbett kann die Promotorelemente bezüglich ihrer Konzentration im Wesentlichen homogen oder heterogen verteilt enthalten. In einer speziellen Ausführungsform weist das Katalysatorfestbett in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente auf. Insbesondere enthält oder besteht das Katalysatorfestbett aus Ni/Al- Katalysatorformkörpern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und einen Gradienten bezüglich der Mo-Konzentration in Fließrichtung aufweist.
Es ist möglich, einen Festbettkatalysator zu erhalten, der ortsfest in einem Reaktor eingebaut ist, und der wenigstens ein Promotorelement enthält, das in seiner Konzentration im Wesentlichen homogen verteilt, d. h. nicht in Form eines Gradienten vorliegt. Zur Bereitstellung eines solchen Festbettkatalysators ist es möglich, den Katalysatorformkörper nicht in eingebauter Form im Festbettreaktor selbst, ggf. mit Kreislauf zu dotieren, wodurch ein Konzentrationsgradient entstehen kann. Bevorzugt erfolgt die Dotierung dann in einem externen Behälter ohne Kreislauf, der unendlich rückvermischt ist, wie z. B. einem Batch-Reaktor ohne kontinuierlichen Zulauf und Ablauf. Nach erfolgter Dotierung und gegebenenfalls einer Waschung können solche Katalysatorformkörper in einem Festbettreaktor mit oder ohne Kreislauf eingebaut werden und liegen damit ohne Gradienten vor. Zur Bereitstellung eines Katalysatorfestbetts, das in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente aufweist, kann man so vorgehen, dass man einen flüssigen Strom des Dotiermittels durch das Katalysatorfestbett leitet. Wenn der Reaktor über einen Kreislaufstrom verfügt, so kann man alternativ oder zusätzlich das Dotiermittel in flüssiger Form in den Kreislaufstrom einspeisen. Bei einer solchen Vorgehensweise bildet sich über die gesamte Länge des Katalysatorfestbetts in Fließrichtung ein Konzentrationsgradient der Promotorelemente aus. Wenn gewünscht ist, dass die Konzentration des Promotorelements in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion abnimmt, so wird der flüssige Strom des Dotiermittels in gleicher Richtung wie das Reaktionsmedium der zu katalysierenden Reaktion durch das Katalysatorfestbett geleitet. Wenn gewünscht ist, dass die Konzentration des Promotorelements in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion zunimmt, so wird der flüssige Strom des Dotiermittels in entgegengesetzter Richtung wie das Reaktionsmedium der zu katalysierenden Reaktion durch das Katalysatorfestbett geleitet.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform dient das nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren 2 erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett bzw. der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 bereit gestellte Reaktor, der solch ein aktiviertes Katalysatorfestbett enthält, zur Hydrierung von 1 ,4-Butindiol unter Erhalt von 1 ,4-Butandiol. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysatorformkörpern einsetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1 einen entsprechenden Aluminiumgehalt an Al±0 enthalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion zunimmt. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkorper am Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett 0 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkorper. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkorper am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkorper.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform dient das nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren 2 erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett bzw. der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 bereit gestellte Reaktor, der solch ein aktiviertes Katalysatorfestbett enthält, zur Hydrierung von n-Butyraldehyd unter Erhalt von n-Butanol. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysatorformkörpern einsetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren 1 einen entsprechenden Aluminiumgehalt an Al±0 enthalten und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion abnimmt. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkorper am Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 9 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkorper. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkorper am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett 0 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkorper.
Es wurde gefunden, dass es für die Effizienz der Dotierung von Raney-Metall-Katalysatoren und speziell Raney-Nickel-Katalysatoren mit einem Promotorelement, speziell Mo, von Vorteil ist, wenn nach der Aktivierung (Schritt II) und vor der Dotierung (Schritt IV) das aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium (Schritt III) unterzogen wird. Dies gilt insbesondere, wenn für die Dotierung schaumförmige Raney-Nickel-Katalysatoren eingesetzt werden. Es wurde insbesondere gefunden, dass die Adsorption des Molybdäns an die Katalysatorformkorper unvollständig ist, wenn nach Aktivierung der Gehalt an herauswaschbarem Aluminium noch zu hoch ist. Bevorzugt wird daher vor der Dotierung in Schritt IV) die Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt III) durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium bei einer Temperatur von 20 °C eine Leitfähigkeit von höchstens 200 mS/cm aufweist. Bevorzugt wird in Schritt III) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen Aluminiumgehalt von höchstens 500 Gew.-ppm aufweist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 erhaltenen aktivierten Katalysatorfestbetten, die gegebenenfalls dotierte Katalysatorformkörper enthalten, zeichnen sich in der Regel durch eine hohe mechanische Stabilität und lange Standzeiten aus. Dennoch wird der Festbettkatalysator mechanisch beansprucht, wenn er mit den zu hydrierenden Komponenten in flüssiger Phase durchströmt wird. Dabei kann es langfristig zu einer Abnutzung bzw. zum Abtrag der äußeren Schichten der aktiven Katalysatorspezies kommen. Wurde der Raney-Nickel-Schaum- Katalysator durch Auslaugen und Dotieren hergestellt, dann befindet sich das nachträglich dotierten Metallelement bevorzugt auf den äußeren aktiven Katalysatorschichten, die ebenfalls durch mechanische Flüssig- oder Gasbelastung abgetragen werden können. Wird das Promotorelement abgetragen, kann dies eine verminderte Aktivität und Selektivität des Katalysatorfestbettes zur Folge haben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die ursprüngliche Aktivität wiederherstellen lässt, indem der Dotierungsvorgang erneut durchgeführt wird. Alternativ kann das Dotiermittel auch zur Hydrierung hinzugegeben werden, wobei dann in-situ nachdotiert wird (Methode 4).
Hydrierung
Unter Hydrierung versteht man im Rahmen der Erfindung ganz allgemein die Umsetzung einer organischen Verbindung unter H2-Addition an diese organische Verbindung. Bevorzugt werden funktionelle Gruppen zu den entsprechend hydrierten Gruppen hydriert. Dazu zählt beispielsweise die Hydrierung von Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Nitrilgruppen oder Imingruppen zu Amingruppen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Aromaten zu gesättigten cyclischen Verbindungen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindungen zu Doppelbindungen und/oder Einfachbindungen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Einfachbindungen. Dazu zählt schließlich beispielsweise die Hydrierung von Ketonen, Aldehyden, Estern, Säuren oder Anhydriden zu Alkoholen. Bevorzugt ist die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, aromatischen Verbindungen, Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, Nitrilen und Nitroverbindungen. Zur Hydrierung geeignete Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen sind Ketone, Aldehyde, Säuren, Ester und Anhydride. Besonders bevorzugt ist die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Nitrilen, Ketonen und Aldehyden.
Besonders bevorzugt ist die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, 4-Hydroxybutyraldehyd, Hydroxypivalinsäure, Hydroxypivalinaldehyd n- und iso- Butyraldehyd, n- und iso-Valeraldehyd, 2-Ethylhex-2-enal, 2-Ethylhexanal, Nonanalen, 1 ,5,9- Cyclododecatrien, Benzol, Furan, Furfural, Phthalsäureestern, Acetophenon und alkylsubistitu- ierten Acetophenonen. Ganz besonders bevorzugt ist die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, n- und iso-Butyraldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, 2-Ethylhex-2-enal, Nonanalen und 4-lsobutylacetophenon.
Die erfindungsgemäße Verwendung des aktivierten Kataysatorfestbettes aus dem Verfahren 2 führt zu hydrierten Verbindungen, die entsprechend die zu hydrierende Gruppe nicht mehr enthalten. Enthält dabei eine Verbindung mindestens 2 unterschiedliche hydrierbare Gruppen, so kann es erwünscht sein, nur eine der ungesättigten Gruppen zu hydrieren, z. B. wenn eine Verbindung einen aromatischen Ring und zusätzlich eine Ketogruppe oder eine Aldehydgruppe aufweist. Dazu zählt z. B. die Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)- ethanol oder die Hydrierung eines C-C-ungesättigten Esters zum entsprechenden gesättigten Ester. Grundsätzlich kann gleichzeitig oder an Stelle einer Hydrierung im Sinne der Erfindung auch eine unerwünschte Hydrierung anderer hydrierbarer Gruppen erfolgen, z. B. von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen oder von C-OH-Bindungen zu Wasser und Kohlenwasserstoffen. Dazu zählt z. B. die Hydrogenolyse von 1 ,4-Butandiol zu Propanol bzw. Butanol. Diese letztgenannten Hydrierungen führen in der Regel zu unerwünschten Nebenprodukten und sind daher nicht erwünscht. Vorzugsweise zeichnet sich die erfindungsgemäße Hydrierung in Gegenwart eines entsprechend aktivierten Katalysatorfestbettes durch eine hohe Selektivität bezüglich der erwünschten Hydrierreaktionen aus. Dazu zählt insbesondere die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol oder 1 ,4-Butendiol zu 1 ,4-Butandiol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrie- rung von n- und iso-Butyraldehyd zu n- und iso-Butanol. Dazu zählt weiter insbesondere die
Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd oder von Hydroxypivalinsäure zu Neopentylglykol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von 2-Ethylhex-2-enal zu 2-Ethylhexanol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von Nonanalen zu Nonanolen. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)-ethanol.
Die Hydrierung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Im einfachsten Fall erfolgt die Hydrierung in einem einzelnen Hydrierreaktor. In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in n hintereinander (in Reihe) geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Geeignete Werte für n sind 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Bevorzugt steht n für 2 bis 6 und insbesondere für 2 oder 3. In dieser Ausführung erfolgt die Hydrierung bevorzugt kontinuierlich.
Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren können ein aktiviertes Katalysatorfestbett aufwei- sen, das aus gleichen oder verschiedenen Katalysatorformkörpern gebildet ist, wobei aber wenigstens ein aktiviertes Katalysatorfestbett das ist, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 erhalten wird. Das aktivierte Katalysatorfestbett erhältlich nach Verfahren 2 kann eine o- der mehrere Reaktionszonen aufweisen. Verschiedene Reaktionszonen können Katalysatorformkörper unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung der katalytisch aktiven Spezies aufweisen, wobei wenigstens ein Katalysatorformkörper dem entspricht, der im aktivierten Katalysatorfestbett nach Verfahren 2 enthalten ist. Verschiedene Reaktionszonen können auch Katalysatorformkörper gleicher chemischer Zusammensetzung der katalytisch aktiven Spezies aber in unterschiedlicher Konzentration aufweisen. Werden zur Hydrierung wenigstens zwei Reaktoren eingesetzt, so kann es sich bei den Reaktoren um gleiche oder verschiedene Reaktoren handeln, wobei aber wenigstens ein Reaktor das aktivierte Katalysatorfestbett erhältlich nach Verfahren 2 enthält. Diese können z. B. jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungs- Charakteristiken aufweisen und/oder durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein.
Geeignete druckfeste Reaktoren für die Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Gasumlaufreaktoren, etc. Eine spezielle Ausführungsform der Rohrreaktoren sind Schachtreaktoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Festbettfahrweise durchgeführt werden. Die Festbett- fahrweise kann dabei z. B. in Sumpf- oder in Rieselfahrweise durchgeführt werden. Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren enthalten ein nach den erfindungsgemäßen Verfahren 2 aktiviertes Katalysatorfestbett, durch das das Reaktionsmedium strömt. Das aktivierte Katalysatorfestbett kann dabei aus einer einzigen Sorte Katalysatorformkörpern oder aus verschiedenen Katalysatorformkörpern gebildet sein, wobei aber wenigstens ein Katalysatorformkörper den Katalysatorformkörpern entspricht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 im Katalysatorfestbett enthalten sind. Das Katalysatorfestbett kann dabei eine oder mehrere Zonen aufweisen, wobei wenigstens eine der Zonen ein als Hydrierkatalysator aktives Material enthält. Jede Zone kann dabei ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktive Materialien aufweisen und/oder ein oder mehrere verschiedene inerte Materialien aufweisen. Verschiedene Zonen können jeweils gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist auch möglich, mehrere katalytisch aktive Zonen vorzusehen, die beispielsweise durch inerte Schüttungen oder Abstandshalter voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zonen können auch unterschiedliche katalytische Aktivität aufweisen. Dazu können verschiedene katalytisch aktive Materialien eingesetzt werden und/oder wenigstens einer der Zonen ein inertes Material beigemischt werden. Das Reaktionsmedium, das durch das Katalysatorfestbett erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 strömt, enthält mindestens eine flüssige Phase. Das Reaktionsmedium kann auch zusätzlich eine gasförmige Phase enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen aktivierten Katalysatorfestbetten erhältlich nach Verfahren 2 zum Abbau von formiathaltigen Stoffgemi- sehen. Im Sinne der Erfindung sind unter formiathaltigen Stoffgemischen insbesondere Stoffgemische enthaltend Carbonylverbindungen zu verstehen, die beispielsweise durch eine Aldol- reaktion von Alkanonen oder Alkanalen mit Formaldehyd gebildet wurden, wie z.B. Methylolal- kanale, sowie deren entsprechenden Hydrierprodukte. Diese Produkte enthalten neben den vorgenannten Carbonylverbindungen auch Formiate. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter Formiat, Ameisensäure bzw. dessen Salze oder Ester der Ameisensäure mit Alkoholen verstanden. Diese Formiate enthalten bereits Ameinsensäure, die im eingesetzten Formaldehyd enthalten ist und/oder durch Cannizzaro-Reaktionen während der Umsetzung mit Formaldehyd entsteht. Eine weitere Variante von formiathaltigen Stoffgemische sind Stoffgemische enthaltend Carbonylverbindungen, die durch Hydroformylierung von Alkenen gebildet wurden, sowie deren entsprechenden Hydrierprodukte. Diese Stoffgemische enthalten auch Formiate bzw. Ameisensäure, deren Vorhandensein auf die Hydroformylierung von Carbonylverbindungen basiert oder die Hydrolyse von Estern mit Wasser, geformt durch Folgereaktionen von den Alkanalen, umfasst. Unterm Hydrierprodukten sind insbesondere solche zu verstehen bei denen die Aldehyd- oder Ketogruppe der Carbonylverbindungen zum Alkohol reduziert wurde.
Diese Formiate können in den Folgestufen stören, beispielsweise durch CO-Bildung während einer Hydrierung und/oder durch Veresterung des Produktes, was zu Ausbeuteverlusten bzw. Reinheitsproblemen im Endprodukt führen kann. Ferner können die Formiate z.B. bei der destil- lativen Aufarbeitung Ameisensäure freisetzen, was dann zu unerwünschten Korrosionen führen kann und den Einsatz von teuren Werkstoffen erfordert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher auch, ein Verfahren bereitzustellen, durch das es gelingt, in Stoffgemischen enthaltene Formiate ganz oder zumindest um 10 %, bevorzugt um 30 %, besonders bevorzugt um 50 % abzubauen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung des erfindungsgemäßen aktivierten Katalysatorfestbettes erhältlich nach Verfahren 2 zum Abbau von Formiaten in formiathaltigen Stoffge- mischen, wobei das aktivierte Katalysatorfestbett als erstes Metall im Formkörper aus Schritt a) des Katalysatorform körpers Nickel enthält, und der Formiatabbau bei einer Temperatur von 60 bis 300 °C und einem Druck von 0,1 bis 300 bar in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird. Der Formiatabbau erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 220 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 180 °C und einem Druck im Bereich von 0,1 bis 300 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 250 bar besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 bar. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht beim Abbau der Formiate kein CO, sondern CO2 und Wasserstoff. Dieser Wasserstoff kann zur Hydrierung von Carbonylgruppen verwendet werden. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit, dass keine Katalysatordesaktivierung bzw. Vergiftung mit CO stattfindet. Der Umsatz in der Hydrierung beträgt vorzugsweise wenigstens 90 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Mol-%, insbesondere wenigstens 99 Mol-%, speziell wenigstens 99,5 Mol- %, bezogen auf das Gesamtgewicht an hydrierbaren Komponenten in dem zur Hydrierung eingesetzten Ausgangsmaterial. Der Umsatz bezieht sich auf die erhaltene Menge an der angestrebten Zielverbindung unabhängig davon, wieviel Moläquivalente Wasserstoff die Ausgangs- Verbindung aufgenommen hat, um zur Zielverbindung zu gelangen. Wenn eine in der Hydrierung eingesetzte Ausgangsverbindung mehrere hydrierbare Gruppen enthält oder eine hydrierbare Gruppe enthält die mehrere Äquivalente Wasserstoff aufnehmen kann (z. B. eine Alking- ruppe), so kann die angestrebte Zielverbindung sowohl das Produkt einer Teilhydrierung (z. B. Alkin zu Alken) oder einer vollständigen Hydrierung (z. B. Alkin zu Alkan) sein.
Damit ein guter Stoffaustausch in den Katalysatorformkörpern stattfindet, sollte die Geschwin- digkeit, mit der das Reaktionsgemisch durch das aktivierte Katalysatorfestbett erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 strömt, nicht zu gering sein. Bevorzugt beträgt die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs durch den das erfindungsgemäße aktivierte Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor wenigstens 30 m/h, bevorzugt wenigstens 50 m/h, insbesondere wenigstens 80 m/h. Bevorzugt beträgt die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs durch den das erfindungsgemäße aktivierten Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor höchstens 1000 m/h, besonders bevorzugt höchstens 500 m/h, insbesondere höchstens 400 m/h.
Die Strömungsrichtung des Reaktionsgemischs ist, speziell bei einem aufrecht stehenden Reaktor, prinzipiell nicht von kritischer Bedeutung. Die Hydrierung kann somit in Sumpf- oder Rie- selfahrweise erfolgen. Die Sumpffahrweise, wobei das zu hydrierende Reaktionsgemisch sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das aktivierte Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird, kann vorteilhaft sein. Dies gilt vor allem dann, wenn die Gasbelastung nur gering sein sollte (z. B. < 50 m/h). Diese Strömungsgeschwindigkeiten erzielt man im Allgemeinen dadurch, dass ein Teil des den Reaktor verlassenden flüssigen Stroms wieder rückgeführt wird, wobei sich der rückgeführte Strom mit dem Eduktstrom entweder vor dem Reaktor oder auch im Reaktor vereint. Der Eduktstrom kann auch über die Länge und/oder Breite des Reaktors verteilt zugeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt.
Das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführten Reaktionsgemisch zu frisch zugeführtem Eduktstrom liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1.
Bevorzugt wird aus dem Reaktor ein Austrag entnommen und einer Gas-/Flüssig-T rennung unterzogen, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine produkthaltige Flüssigphase erhalten werden. Zur Gas/Flüssig-T rennung können die dafür üblichen und dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, wie die üblichen Trennbehälter (Abscheider). Die Temperatur bei der Gas-/Flüssig-T rennung ist vorzugsweise gleich hoch wie oder geringer als die Temperatur im Reaktor. Der Druck bei der Gas-/Flüssig-T rennung ist vorzugsweise gleich hoch wie oder geringer als der Druck im Reaktor. Bevorzugt erfolgt die Gas-/Flüssig-T rennung im Wesentlichen bei demselben Druck wie im Reaktor. Die Druckdifferenz zwischen Reaktor und Gas/Flüssig-T rennung beträgt vorzugsweise höchstens 10 bar, insbesondere höchstens 5 bar. Es ist auch möglich, die Gas-/Flüssig-T rennung zweistufig auszugestalten. Der absolute Druck bei der zweiten Gas-/Flüssig-T rennung liegt dann vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 2 bar. Die bei der Gas-/Flüssig-T rennung erhaltene produkthaltige Flüssigphase wird im Allgemeinen zumindest teilweise ausgetragen. Aus diesem Austrag kann, ggf. nach einer weiteren Aufarbeitung, das Produkt der Hydrierung isoliert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die produkthaltige Flüssigphase zumindest teilweise als flüssiger Kreislaufstrom in die Hydrierung zurückgeführt.
Die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase kann zumindest teilweise als Abgas ausgetragen werden. Weiterhin kann die bei der Phasentrennung erhaltene wasser- stoffhaltige Gasphase zumindest teilweise in die Hydrierung zurückgeführt werden. Die über die Gasphase ausgeschleuste Menge Wasserstoff beträgt vorzugsweise 0 bis 500 Mol-% der Wasserstoffmenge, die molar an Wasserstoff bei der Hydrierung verbraucht wird. Beispielsweise können bei einem Verbrauch von einem Mol Wasserstoff, 5 Mol Wasserstoff als Abgas ausgeschleust werden. Besonders bevorzugt beträgt die über die Gasphase ausgeschleuste Menge Wasserstoff höchstens 100 Mol-%, insbesondere höchstens 50 Mol-% der Wasserstoffmenge, die molar an Wasserstoff bei der Hydrierung verbraucht wird. Mittels dieses Ausschleusstroms kann man den CO-Gehalt in der Gasphase im Reaktor steuern. In einer speziellen Ausführung wird die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase nicht zurückgeführt. Sollte es aber doch erwünscht werden, so ist dies bevorzugt bis zu 1000 % der Menge bezogen auf den chemisch zur Umsetzung benötigten Gasmenge, besonders bevorzugt bis zu 200 %.
Die Gasbeladung, ausgedrückt durch die Gasleerrohrgeschwindigkeit am Reaktorausgang beträgt unter Reaktionsbedingungen im Allgemeinen unter 200 m/h, bevorzugt unter 100 m/h besonders bevorzugt unter 70 m/h, ganz besonders bevorzugt unter 50 m/h. Die Gasbeladung besteht dabei in Wesentlichen aus Wasserstoff, vorzugsweise zu wenigstens 60 Volumen-%. Die Gasgeschwindigkeit zu Beginn des Reaktors ist extrem variabel, da Wasserstoff auch in Zwischeneinspeisungen hinzugeführt werden kann. Sofern aber aller Wasserstoff zu Beginn zugegeben werden sollte, so ist die Gasgeschwindigkeit generell höher als am Reaktorende. Der absolute Druck bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 330 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100 bar, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 60 bar.
Die Temperatur bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 300 °C, be- sonders bevorzugt von 70 bis 220 °C, insbesondere von 80 bis 200 °C.
In einer speziellen Ausführung weist das aktivierten Katalysatorfestbett erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 während der Hydrierung einen Temperaturgradienten auf. Vorzugsweise wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten wird. Vorzugsweise wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts in einem Bereich von 0,5 bis 40 K, bevorzugt in einem Bereich 1 bis 30 K, gehalten.
Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
BEISPIELE
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 :
0,5g Polyvinylpyrrolidon (Molmasse: 40000 Da) wurden in 29,5g VE-Wasser gelöst und 20g einer Mischung enthaltend 98,9 Gew.-% AI (97,9 % Al±0, 1 % Al3+)
mit einer Teilchengröße von < 25 μηη, hinzugefügt. Zur Homogenisierung wurde die Suspension gerührt. Danach wurde ein Nickel-Schaum mit einer durchschnittlichen Porengröße von 580 μηη, einer Dicke von 1 ,9 mm und einem Flächengewicht von 1000g/m2 in die Suspension gegeben. Nach der Imprägnierung wurde die überschüssige Suspension vorsichtig mit einem Papiertuch aufgenommen. In einem Drehrohrofen wurde der so beschichtete Schaum mit einer Heizrate von 5 °C/min in 3 Stufen auf 700 °C aufgeheizt. Es wurde bei 300 °C und 600 °C jeweils 30 min gehalten. Das Aufheizen erfolgte unter einem Gas-Strom, der aus 20 NL/h Stickstoff und 20 NL/h Wasserstoff bestand. Die Abkühlphase erfolgte ebenfalls unter diesem Gas-Strom (20 NL/h N2 und 20 NL/h H2) bis zu einer Temperatur von 200 °C. Danach wurde weiter mit einem Strom von 100 NL/h an Stickstoff bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 42% gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel-Schaum auf.
Beispiel 2: 0,5g Polyvinylpyrrolidon (Molmasse: 40000 Da) wurden in 29,5g VE-Wasser gelöst und 20g Aluminiumpulver (Teilchengröße < 75 μηι, AI gesamt Gehalt 99 Gew.-% (97,9 % Al±0, 1 ,1 % Al3+)) hinzugefügt. Die weitere Verarbeitung erfolgte wie in Bespiel 1 beschrieben. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 52% gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel-Schaum auf.
Beispiel 3:
0,5g Polyvinylpyrrolidon (PVP, Molmasse: 40000 Da) wurden in 29,5g Ethylenglycol gelöst und 20g einer Mischung enthaltend 98 Gew.-% AI (95,8 % Al±0, 2,2 % Al3+)
mit einer Teilchengröße von < 75 μηη,) hinzugefügt. Die Suspension wurde anschließend geschüttelt, so dass eine homogene Suspension entsteht. Danach wurde ein Nickel-Schaum mit einer durchschnittlichen Porengröße von 580 μηη, einer Dicke von ca. 1 ,9 mm und einem Flächengewicht von ca. 1000g/m2 in die Suspension gegeben und erneut stark geschüttelt. Der so beschichtete Schaum wurde auf ein Papiertuch gelegt und die überschüssige Suspension vorsichtig abgetupft. In einem Drehrohrofen wurde der so beschichtete Schaum mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 300 °C aufgeheizt, dann bei 300 °C für 30 min gehalten, weiter mit 5 °C/min auf 500 °C aufgeheizt, für 30 min gehalten und weiter mit 5 °C/min auf 900 °C aufgeheizt und für 30 min gehalten. Das Aufheizen erfolgte unter 20 NL/h Stickstoff und 20 NL/h Wasserstoff. Die Abkühlphase erfolgte ebenfalls unter diesem Gasstrom (20 NL/h N2 und 20 NL/h H2) bis zu einer Temperatur von 200 °C. Danach wurde weiter mit einem Strom von 100 NL/h an Stickstoff bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 40% gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel-Schaum auf.
Beispiel 4:
Ein Nickel-Schaum mit einer durchschnittlichen Porengröße von 580 μηη, einer Dicke von ca. 1 ,9 mm und einem Flächengewicht von ca. 1000g/m2 wurde in eine 0,1 %ige, wässrige PVP Lösung (Molmasse: 1 .300.000 eingelegt. Der Schaum wurde aus der Lösung genommen und bei Raumtemperatur an Luft getrocknet. Der so imprägnierte Schaum wurde mit einer Mischung enthaltend 96 Gew.-% AI (91 ,5 % Al±0, 4,5 % Al3+) mit einer Teilchengröße von < 75 μηη,) beaufschlagt. Zur besseren Anhaftung wurde die Mischung auf der Oberfläche mechanisch verrie- ben. Der Schaum wurde in einem Gas-Strom aus 20 NL/h Stickstoff und 20 NL/h Wasserstoff mit einer Heizrate von 10 K/min auf 700 °C aufgeheizt und dort 20 min gehalten. Die Abkühlung erfolgte ebenfalls unter 20 NL/h N2 und 29 NL/h H2 bis auf Raumtemperatur. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 41 % auf. Vergleichsbeispiel 5: 0,5g Polyvinylpyrrolidon (Molmasse: 40000 Da) wurden in 29,5g VE- Wasser gelöst und 20g einer Mischung enthaltend 86 Gew.-% AI (70 % Al±0, 16 % Al3+) mit einer Teilchengröße von < 5 μηη, hinzugefügt. Die Suspension wurde anschließend geschüttelt, so dass eine homogene Suspension entsteht. Danach wurde ein Nickel-Schaum mit einer durchschnittlichen Porengröße von 580 μηη, einer Dicke von 1 ,9 mm und einem Flächengewicht von 1000g/m2 in die Suspension gegeben und erneut stark geschüttelt. Der so beschichtete Schaum wurde auf ein Papiertuch gelegt und die überschüssige Suspension vorsichtig abgetupft. In einem Drehrohrofen wurde der so beschichtete Schaum mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 300 °C aufgeheizt, dann bei 300 °C für 30 min gehalten, weiter mit 5 °C/min auf 500 °C aufgeheizt, für 30 min gehalten und weiter mit 5 °C/min auf 700 °C aufgeheizt und für 30 min gehalten. Das Aufheizen erfolgte unter einem Gas-Strom, der aus 20 NL/h Stickstoff und 20 NL/h Wasserstoff bestand. Die Abkühlphase erfolgte ebenfalls unter einem Gas-Strom (20 NL/h N2 und 20 NL/h H2) bis zu einer Temperatur von 200 °C. Danach wurde weiter mit einem Strom von 100 NL/h an Stickstoff bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 32% gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel-Schaum auf.
Vergleichsbeispiel 6:
0,5g Polyvinylpyrrolidon (Molmasse: 1 .100.000 Da, Luvitec K85 BASF) wurden in 29,5g VE- Wasser gelöst und 20g einer Mischung enthaltend 86 Gew.-% AI (70 % Al±0, 16 % Al3+) mit einer Teilchengröße von < 5 μηη, hinzugefügt. Die weitere Verarbeitung erfolgte wie in Ver- gleichsbeispiel 6 beschrieben. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 40% gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel-Schaum auf. Vergleichsbeispiel 7: 0,5g Polyvinylpyrrolidon (Molmasse: 40000 Da) wurden in 29,5g VE- Wasser gelöst und 20g einer Mischung enthaltend 88 Gew.-% AI (74,6 % Al±0, 13,4 % Al3+) mit einer Teilchengröße von 30-50 μηη,) hinzugefügt. Die weitere Präparation erfolgte wie unter Vergleichsbeispiel 6 beschrieben. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 39% gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel-Schaum auf.
Aktivitätstest:
Die unter (Vergleichs-)Beispiel 1 bis 5 hergestellten Schäume wurden 30 Minuten mit 30 %ige NaOH-Lösung bei 60 °C aktiviert. Nach Abklingen der Gasentwicklung (Hb) wurde der Ansatz abgekühlt und die Schäume mit warmen Wasser (55 °C) gewaschen bis die Waschlösung pH = 7 - 8 betrug. Im Stickstoffstrom wurden die Schäume getrocknet. Um die Aktivität zu prüfen, wurde der Schaum kurz Sauerstoff ausgesetzt. Bei einem positiv-Test glüht der Schaum kurz auf (Rotglut) und wird warm, bei einem negativ-Test ist kein, oder nur ein sehr schwaches Glühen und keine oder nur eine sehr geringe Erwärmung des Schaums zu detektieren.
Tabelle 1 : Übersicht von hergestellten Formkörpern und deren Ergebnis im Schnell-Aktivitätstest
Anwendungsbeispiele:
Die eingesetzten Edukte und erhaltenen Produkte wurden unverdünnt mittels üblicher Gaschromatographie und FID Detektor analysiert. Die folgenden Mengenangaben sind GC- Angaben in Flächen-% (es wurde kein Wasser berücksichtigt).
Der Formiatgehalt wurde jeweils durch lonenaustauschchromatographie (IC) bestimmt.
Die folgenden Beispiele wurden in einer kontinuierlichen Hydrierapparatur durchgeführt, bestehend aus einem Rohrreaktor, einem Gas-Flüssig-Abscheider, einem Wärmetauscher und einem Kreislaufstrom mit einer Zahnradpumpe. Die in den Beispielen genannten Katalysatorbelastun- gen sind bezogen auf das komplette Volumen, das von den in den Reaktor eingebauten Nickel- Aluminium-Schäume eingenommen wird.
Anwendungsbeispiel 1 : Hydrierung von 1 ,4-Butindiol (BID) zu 1 ,4-Butandiol (BDO) Aktivierung:
Es wurde eine Vorrichtung mit einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingesetzt. 35 ml_ des Nickel-Aluminium-Schaums aus Herstellungsbeispiel 1 wurde mit einem Laserschneider in runde Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm geschnitten. Die Schei- ben wurden aufeinandergestapelt und in den Rohrreaktor eingebaut. Damit die Scheiben gegenüber der Reaktorwand keinen Leerraum aufwiesen, wurde nach jeweils 5 Scheiben ein PTFE (Polytetrafluorethylen) -Dichtungsring eingebaut.
Der Reaktor und der Kreislaufstrom wurden mit vollentsalztem Wasser gefüllt und dann eine 0,5 Gew.-%ige NaOH-Lösung in Sumpffahrweise zugeführt und das Katalysatorfestbett über einen Zeitraum von 7 Stunden bei 100 °C aktiviert. Die Zulaufgeschwindigkeit der NaOH-Lösung betrug 0,54 mL/min pro mL Schaum. Die Kreislaufgeschwindigkeit wurde auf 18 kg/h eingestellt, so dass ein Zulauf-zu-Kreislauf-Verhältnis von 1 : 16 erhalten wurde. Die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch den Reaktor betrug 37 m/h.
Während der Aktivierung wurde kein aktives Raney-Nickel in Form von feinen freien Partikeln im Kreislaufstrom oder im Reaktoraustrag detektiert. Die Elementaranalyse der Aktivierungslösung ergab einen Nickelgehalt von weniger als 1 ppm. Der Aluminiumgehalt in der Aktivierungslösung betrug zu Anfang der Aktivierung etwa 3,8 % und nahm über die Aktivierungsdauer auf 0,05 % ab. Der maximale Temperaturgradient des Katalysatorfestbetts während der Aktivierung betrug 10 K.
Nach ca. 7 h Aktivierung ließ die Wasserstoffentwicklung merklich nach und die Zufuhr von Natronlauge wurde gestoppt und anschließend so lange bei 60 °C mit vollentsalztem Wasser gespült, bis eine Probe der im Kreislauf geführten Flüssigkeit bei 20 °C einen pH von 7,5 aufwies. Die Flussrate des vollentsalzten Wassers betrug 380 mL/h bei einer Kreislaufgeschwindigkeit von 18 kg/h, d. h. es wurde ein Zulauf-zu-Kreislauf-Verhältnis von 1 : 47 erhalten. Die Fließge- schwindigkeit der Waschlösung durch den Reaktor betrug 37 m/h.
Dotierung:
Anschließend wurde eine wässrige Lösung von 0,40 g (ΝΗ4)Μθ7θ24 x 4 H2O in 20 ml Wasser über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 25 °C in Rieselfahrweise zugeführt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Flüssigkeit für 3 Stunden im Kreislaufstrom bei einer Kreislaufgeschwindigkeit von 15 kg/h umgepumpt.
Hydrierung:
Im Folgenden wurden keine BID-Lösungen eingesetzt, die mehr als 50 Gew.-% BID in Wasser enthielten. Das wässrige Bl D-Einsatzmaterial wurde nach Beispiel 1 der EP 2 121 549 A1 hergestellt. Das Einsatzmaterial wurde mit Natronlauge auf einen pH von 7,5 eingestellt und enthielt neben BID und Wasser noch ca. 1 Gew.-% Propinol, 1 ,2 Gew.-% Formaldehyd sowie eine Reihe anderer Nebenprodukte mit Mengenanteilen von deutlich unter 1 Gew.-%.
Die Hydrierung erfolgte mit einer wässrigen 50 Gew.-%igen Bl D-Lösung bei 155 °C, einem Wasserstoffdruck von 45 bar Wasserstoff und einer Katalysatorbelastung von 0,5 kgBiD/(Lkataiysatorschaum x h) bei einer Kreislaufstrommenge von 23 kg/h in Sumpffahrweise. Die Hydrierung ergab über einen Zeitraum von 12 Tagen 94,6 % BDO, 1 ,6 % n-Butanol, 1 ,4 % Me- thanol, 1 ,8 % Propanol und 1900 ppm 2-Methylbutan-1 ,4-diol im Austrag. Anschließend wurde die Katalysatorbelastung auf 1 ,0 kgBiD/(Lkataiysatorschaum x h) bei gleichbleibender Kreislaufstrommenge erhöht. Der Produktstrom bestand dabei aus (wasserfrei gerechnet) 94,0 % BDO, 2,2 % n-Butanol, 1 ,4 % Methanol, 1 ,0 % Propanol, 2000 ppm 2-Methylbutan-1 ,4-diol und etwa 1 % an weiteren Nebenkomponenten.
Anwendungsbeispiel 2: Hydrierung von n-Butyraldehyd (n-BA)
Aktivierung und Dotierung:
Es wurde wiederum die Vorrichtung mit einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingesetzt. 35 mL des Nickel-Aluminium-Schaums aus Herstellungsbeispiel 2 wurde mit einem Laserschneider in runde Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm geschnitten. Die weitere Aktivierung und Molybdän-Dotierung erfolgten wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Nach der Dotierung wurde das Reaktionssystem entleert und das Wasser durch n-Butanol ersetzt.
Hydrierung:
Analog Anwendungsbeispiel 1 wurde n-Butyraldehyd, das noch ca. 1500 ppm iso-Butyraldehyd enthielt, an den Nickel-Aluminium-Schaum hydriert. Die Hydrierung erfolgte bei 140 °C, einem Wasserstoffdruck von 40 bar Wasserstoff und variierende Katalysatorbelastungen bei einer Kreislaufstrommenge von 16 kg/h in Sumpffahrweise. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Butyraldehyd lag bei 1 ,1 zu 1. Die Hydrierung mit den Nickel-Aluminium-Schäume ergibt einen Umsatz und im Austrag einen BuOH-Gehalt wie in Tabelle 2 angegeben. Die Hauptnebenkomponenten bestehen überwiegend aus iso-Butanol (1000 - 1500 ppm), Butylbutyrat (100 - 300 ppm), Dibutylether (50 - 300 ppm), Ethylhexandiol (500 - 1500 ppm) und n-Butyraldehyd- dibutylacetal (Acetal, 100 - 1000 ppm):
Tabelle 2: Hydrierungsergebnisse mit den hergestellten Formkörpern in der n-Butyraldehyd-Hydrierung. Anwendungsbeispiel 3: Hydrierung von Nonanal und Formiat-Zersetzung Aktivierung und Dotierung:
Es wurde wiederum die Vorrichtung mit einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingesetzt. 35 mL des Nickel-Aluminium-Schaums aus Herstellungsbeispiel 3 wurde mit einem Laserschneider in runde Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm geschnitten. Die weitere Aktivierung und Molybdän-Dotierung erfolgten wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben.
Hydrierung: Analog Anwendungsbeispiel 1 wurde Nonanal, das ca. 1500 ppm Formiat enthielt, an den Nickel-Aluminium-Schaum aus Herstellungsbeispiel 3 hydriert. Nach der Molybdän-Dotierung wurde das Reaktionssystem entleert und das Wasser durch n-Nonanol ersetzt. Die Hydrierung bei 140 °C, einem Wasserstoffdruck von 40 bar Wasserstoff und einer Katalysatorbelastung von 0,7 kgnonanai/(Lkataiysatorschaum x h) bei einer Kreislaufstrommenge von 16 kg/h in Sumpffahrweise. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Nonanal lag bei 1 ,1 zu 1 . Die Hydrierung ergab über einen Zeitraum von 9 Tagen im Austrag (gemäß GC-Analyse in Flächen-%) 88,0 % Nonanol (n und iso). Daneben lagen als Hauptnebenkomponenten noch 5,8 % Oktane und 6,1 % Hochsie- der vor. Der Formiat-Gehalt wurde von 1500 ppm im Zulauf auf 8 ppm im Austrag gesenkt. Anwendungsbeispiel 4: Hydrierung von Hydroxypivalaldehyd (HPA) und Formiat-Zersetzung
Aktivierung und Dotierung:
Es wurde wiederum die Vorrichtung mit einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingesetzt. 35 mL des Nickel-Aluminium-Schaums aus Herstellungsbeispiel 2 wurde mit einem Laserschneider in runde Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm geschnitten. Die weitere Aktivierung und Molybdän-Dotierung erfolgten wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben.
Hydrierung:
Analog Anwendungsbeispiel 1 wurde 15 Gew.-% Hydroxypivalaldehyd in wässriges Neopen- tylglykol (NPG, 24 Gew.-%), an den Nickel-Aluminium-Schaum aus Herstellungsbeispiel 2 hydriert. Der Formiat-Konzentration im Zulauf betrug ca. 1700 ppm und der Formaldehyd- Konzentration lag bei 1 ,4 %. Nach der Molybdän-Dotierung wurde das Reaktionssystem ent- leert und das Wasser durch wässriges Neopentylglycol (NPG) ersetzt. Die Hydrierung bei 140 °C, einem Wasserstoffdruck von 40 bar Wasserstoff und einer Katalysatorbelastung von 0,5 kgHPA/(Lkataiysatorschaum x h) bei einer Kreislaufstrommenge von 5 kg/h in Sumpffahrweise. Die Hydrierung ergab über einen Zeitraum von 5 Tagen im Austrag (gemäß GC-Analyse in Flächen-%) 94,8 % NPG. Daneben lagen als Hauptnebenkomponenten noch 1 ,6 % i-Butanol, 1 ,6 % Metha- nol und 0,88 % Hydroxypivaldehyd-Neopentylglycolester. Der Formiat-Gehalt im Austrag war auf < 100 ppm gesenkt.

Claims

Patentansprüche:
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellung eines Metallschaum-Formkörpers, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, und
b) Imprägnieren der Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers mit
b1 ) einem Binder und
anschließend oder gleichzeitig mit einer Mischung als zweite Komponente, wobei die Mischung 80 bis 99,8 Gew.-% Al±0, bezogen auf die Mischung, enthält und c) Thermische Behandlung unter reduktiven Bedingungen des in Schritt b) erhaltenen imprägnierten Metallschaum-Formkörpers, so dass zumindest auf einem Teil der Oberfläche intermetallische Phasen in Form von Legierungen aus dem Metall des Metallschaum-Formkörpers aus Schritt a) und dem Aluminium aus der Mischung der zweiten Komponente aus Schritt b) gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Aluminiumgehalt des Al±0 in der Mischung aus Schritt b) im Bereich von 90 bis 99,5 Gew.-% bezogen auf die Mischung liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei neben Al±0 auch Al3+ in der Mischung aus Schritt b) enthalten ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Al3+ in Form einer oxidischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Aluminiumoxide, -hydroxide und/oder Carbonate vorliegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei neben dem Al±0 auch mindestens eine organische Verbindung oder ein weiteres Metall oder Metalloxid oder Metallcarbonat in der Mischung aus Schritt b) enthalten ist, wobei die weiteren Metalle ausgewählt sind aus der
Gruppe von Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd und Mo.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das erste Metall des Metallschaum- Formkörpers aus Schritt a) ausgewählt ist aus der Gruppe von Ni, Co und Cu.
7. Katalysatorformkörper erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Katalysatorfestbettes umfassend folgende Schritte: I) Einbringen eines oder mehrerer Katalysatorformkörper, erhältlich nach einem der Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, in einen Reaktor, so dass ein feststehendes Katalysatorfestbett entsteht,
II) Aktivierung des nach Schritt I) erhaltenen feststehenden Katalysatorfestbettes mit einer maximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das nach Schritt II) erhältliche aktive Katalysatorfestbett in einem optionalen Schritt III) mit einem Waschmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe von C1-C4- Alkanolen, Wasser und/oder Mischungen davon, behandelt wird und anschließend in einem Schritt IV) mit einem Dotiermittel ausgewählt aus der Gruppe von Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce und/oder Bi in Kontakt gebracht wird.
0. Aktiviertes Katalysatorfestbett erhältlich nach einem der Verfahren nach Ansprüche 8 bis 9. 1 . Verfahren nach Anspruch 8 bis 9, wobei der Katalysatorformkörper aus Schritt I) in monolithischer Form vorliegt.
Verwendung des aktivierten Katalysatorfestbettes nach einem der Ansprüche 8 bis 9 zur Hydrierung von hydrierbaren organischen Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff- Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Kohlenstoff-Stickstoff- Dreifachbindung oder Stickstoff-Sauerstoff-Doppelbindung aufweisen.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei die zur Hydrierung eingesetzte organische Verbindung 1 ,4-Butindiol oder n-Butyraldehyd ist und nach Hydrierung aus dem 1 ,4-Butindiol 1 ,4- Butandiol und aus dem n-Butyraldehyd n-Butanol erhältlich ist.
Verwendung des aktivierten Katalysatorfestbettes nach einem der Ansprüche 8 bis 9 zum Abbau von Formiaten in formiathaltigen Stoffgemischen, wobei das aktivierte Katalysatorfestbett als erstes Metall im Metallschaum-Formkörper aus Schritt a) des Katalysatorformkörpers Nickel enthält, und der Formiatabbau bei einer Temperatur von 60 bis 300 °C und einem Druck von 0,1 bis 300 bar in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
Verwendung nach Anspruch 14, wobei das formiathaltige Stoffgemisch Carbonylverbin- dungen enthält, die durch eine Aldolreaktion von Alkanalen mit Formaldehyd gebildet wurden und/oder deren entsprechende Hydrierprodukte.
16. Verwendung nach Anspruch 14, wobei das formiathaltige Stoffgemisch Carbonylverbin- dungen enthält, die durch eine Hydroformylierung von Alkanen mit CO und H gebildet wurden und/oder deren entsprechende Hydrierprodukte.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI793453B (zh) 2019-09-25 2023-02-21 德商贏創運營有限公司 催化反應器
KR20220068220A (ko) 2019-09-25 2022-05-25 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 금속 발포체 및 이의 제조 방법 및 이의 촉매로서의 사용
EP3797901B1 (de) * 2019-09-25 2021-09-08 Evonik Operations GmbH Metallschaumkörper und verfahren zu seiner herstellung
JP2022549862A (ja) 2019-09-25 2022-11-29 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 金属物体およびその製造方法
EP4063012A1 (de) 2021-03-23 2022-09-28 Evonik Operations GmbH Beschichtete metallkörperzuschnitte und verfahren zu ihrer herstellung
CN114836780B (zh) * 2022-05-07 2023-11-03 东南大学 一种水解制氢用六元高熵泡沫及其制备方法

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1563587A (en) 1924-09-20 1925-12-01 Raney Murray Method of preparing catalytic material
US1628190A (en) 1926-05-14 1927-05-10 Raney Murray Method of producing finely-divided nickel
US1915473A (en) 1930-12-31 1933-06-27 Raney Murray Method of preparing catalytic material
US2948687A (en) 1955-12-13 1960-08-09 Gen Electric Hydrogenation catalyst
GB832141A (en) 1957-08-01 1960-04-06 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation catalyst and its use in partial hydrogenation of 1,4-butynediol
US2953604A (en) 1957-08-01 1960-09-20 Gen Aniline & Film Corp Partial hydrogenation of 1, 4-butynediol
US2895819A (en) 1957-09-03 1959-07-21 Bjorksten Res Lab Inc Method for preparing a catalytic metal foam and use thereof
US2950260A (en) 1957-12-09 1960-08-23 Du Pont Process of activating nickel-aluminum catalysts
US2953605A (en) 1957-12-23 1960-09-20 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butanediol
US2950326A (en) 1957-12-31 1960-08-23 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butanediol
US2967893A (en) 1958-12-30 1961-01-10 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation of 2-butyne-1, 4-diol to 1, 4-butanediol
US3448060A (en) 1966-05-02 1969-06-03 Inst Gas Technology Supported skeletal nickel catalyst
CA922738A (en) * 1969-01-31 1973-03-13 G. Low Frederick Hydrogenation of aqueous butynediol over a nickel-aluminum catalyst
US4153578A (en) 1978-07-31 1979-05-08 Gaf Corporation Catalyst comprising Raney nickel with adsorbed molybdenum compound
CA1122961A (en) 1978-07-12 1982-05-04 Eugene V. Hort Process for preparing butanediol of high quality
CA1146148A (en) 1981-06-30 1983-05-10 James Den Hartog Ordered bed packing module
DE3513726A1 (de) 1985-04-17 1986-10-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die abgasentgiftung
DE3574937D1 (de) 1985-05-14 1990-02-01 Sulzer Ag Reaktor zum durchfuehren von heterogenen, katalysierten chemischen reaktionen.
DE3537247A1 (de) * 1985-10-19 1987-04-23 Bayer Ag Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen
EP0276491B1 (de) 1987-01-27 1992-04-01 Eaton Corporation Anlage zur Steuerung der Raumluftkühlung
US4885410A (en) 1987-11-27 1989-12-05 Gaf Corporation Hydrogenation catalyst
DE69019731T2 (de) 1990-03-30 1996-01-18 Koch Eng Co Inc Struktur und Verfahren zum katalytischen Reagieren von Fluidströmen in einem Stoffaustauschapparat.
DE4333293A1 (de) 1993-09-30 1995-04-06 Basf Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butindiol-1,4 zu Buten-2-diol-1,4 und dafür geeigneter Katalysator
JP3812598B2 (ja) * 1994-10-20 2006-08-23 三菱瓦斯化学株式会社 多価アルコールの製造方法
DE19526473A1 (de) 1995-07-20 1997-01-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Palladium-Katalysatoren
DE19643126A1 (de) 1996-10-18 1998-04-23 Basf Ag Metall-Festbettkatalysator nach Raney, Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren unter Verwendung dieses Katalysators
JPH10258234A (ja) * 1997-03-19 1998-09-29 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 金属担持触媒
US5922921A (en) * 1997-10-27 1999-07-13 Celanese International Corporation Process for the production of n-butanol
DE19933450A1 (de) 1999-07-16 2001-01-18 Degussa Metallkatalysatoren
US6573213B1 (en) 1999-07-16 2003-06-03 Degussa Ag Metal catalysts
EP1382388A1 (de) 2000-02-18 2004-01-21 Degussa AG Festbettraney-Kupferkatalysator zur Dehydrierung von Alkoholen
JP4612942B2 (ja) * 2000-11-08 2011-01-12 ペルメレック電極株式会社 アルケン類の選択的水素添加方法並びにこれに用いる触媒及び触媒構造体
DE10101646A1 (de) * 2001-01-16 2002-07-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von gesättigten organischen Verbindungen
DE102004014076B3 (de) 2004-03-19 2005-12-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Metallschaumkörper mit offenporiger Struktur sowie Verfahren zu seiner Herstellung
WO2007028411A1 (en) 2005-09-08 2007-03-15 Evonik Degussa Gmbh The production and use of supported activated base metal catalysts for organic transformation
EP2121549B1 (de) 2007-02-15 2017-06-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol
US8889911B2 (en) 2007-05-29 2014-11-18 Evonik Degussa Gmbh Activated base metal catalysts
CN101468312A (zh) * 2007-12-27 2009-07-01 汉能科技有限公司 一种高活性雷尼催化剂的制备方法
CN101254466A (zh) * 2008-03-25 2008-09-03 浙江大学 负载型雷尼催化剂的制备方法
CN101722054A (zh) * 2008-10-15 2010-06-09 赢创德固赛有限责任公司 金属催化剂
JP2013157392A (ja) * 2012-01-27 2013-08-15 Tdk Corp 多孔質アルミニウム焼結体、固体電解コンデンサ用陽極電極材及び固体電解コンデンサ
EP3216522A1 (de) * 2013-02-06 2017-09-13 Alantum Europe GmbH Oberflächenmodifizierter metallschaumkörper, verfahren zu seiner herstellung und verwendung dafür
CN103203240A (zh) * 2013-03-11 2013-07-17 中国石油大学(华东) 一种固定床骨架金属催化剂的制备方法及其应用
JP2019532059A (ja) 2016-09-23 2019-11-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｃｏの存在下およびモノリシック触媒成形体を含む触媒固定床の存在下で有機化合物を水素化する方法
US20190344248A1 (en) 2016-09-23 2019-11-14 Basf Se Method for providing a fixed catalyst bed containing a doped structured shaped catalyst body
KR20190059272A (ko) 2016-09-23 2019-05-30 바스프 에스이 일체형 촉매 성형체를 함유하거나 일체형 촉매 성형체로 이루어진 고정 촉매 층을 활성화시키는 방법
SG11201901571RA (en) 2016-09-23 2019-04-29 Basf Se Process for providing a catalytically active fixed bed for the hydrogenation of organic compounds
DE102017215642B3 (de) 2017-09-06 2018-12-27 Kuka Systems Gmbh Verfahren zum Steuern eines Roboters

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