CN114836780B - 一种水解制氢用六元高熵泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水解制氢用六元高熵泡沫及其制备方法。属于微纳材料制备技术领域，其由Ni、Fe、Cu、Co、Mo、Pt组成，其中Ni含量为10‑25at％，Fe含量为10‑25at％，Cu含量为10‑25at％,Co含量为10‑25at％，Mo含量为10‑25at％，Pt含量为10‑25at％。本发明还公开了其制备方法。本发明催化的剂载量可达0.8‑3.2mg/cm2,远高于多数纳米催化剂的有效负载量，作为水解制氢催化剂使用时,NiFeCuCoMoPt高熵合金泡沫表面析氢过电位可低至36‑60mV，并且可在工业级别电流密度(500mA/cm2)下稳定工作；同时其制备方法无需采用高温、真空等苛刻环境，方法简单易行，原材料价格低廉。
Description
技术领域
本发明属于微纳材料制备技术领域，涉及一种水解制氢用六元高熵泡沫及其制备方法，具体的是涉及了一种高活性和高稳定性水解制氢用六元高熵泡沫及其制备方法。
背景技术
现有技术中，氢能是最洁净的可再生能源之一，在众多的清洁能源中，氢能无疑最有希望能够在未来替代化石燃料继而构建以氢气为载体的新型绿色能源体系。
氢能源的获得途径很多，其中电解水技术可由可再生能源驱动，是一种生产高纯度氢气的环境友好的技术。但由于析氢反应要求的过电位很大，需要在电极材料上使用催化剂。Pt基材料展示了最为合适的吸附氢自由能(接近0)，助其具备出色的HER催化性能。但是Pt基催化剂不仅价格昂贵，储量稀少，而且HER催化稳定性差。
近年来，通过合金化的方法，将贵金属与非贵金属元素结合制备新型合金材料，以期降低贵金属用量同时保持其优异催化活性，提高催化稳定性。但上述材料大多存在制备过程复杂，催化剂有效担载量低，催化性能有待提高等诸多问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种高活性和高稳定性水解制氢用六元高熵泡沫，该材料具有良好的催化活性，可用于高效、稳定的水解制氢技术；本发明的另一目的在于提供一种高活性和高稳定性水解制氢用六元高熵泡沫的制备方法，该制备方法简单，采用其制备的NiFeCuCoMoPt高熵合金同时兼具纳米颗粒和分级多孔结构。
本发明的技术方案是：本发明所述的一种水解制氢用六元高熵泡沫；其原子百分含量的组分具体如下：其中，Ni含量为10-25at％，Fe含量为10-25at％，Cu含量为10-25at％,Co含量为10-25at％，Mo含量为10-25at％，Pt含量为10-25at％；
在该水解制氢用六元高熵泡沫中开设有三维连通的微米孔；
所述微米孔的孔径是0.2～25um；其孔壁由NiFeCuCoMoPt颗粒堆积构成；
所述的NiFeCuCoMoPt颗粒的尺寸在100-300nm；
所述水解制氢用六元高熵泡沫催化的剂载量为0.8～3.2mg/cm2，其清洗后活化其表面的析氢过电位低至36-60mV；
其制备方法的具体制备步骤如下：
步骤(1)、取络合物(NH4)2SO4、Na3C6H5O7及H3BO3，溶于超纯水中进行拌，制成无色透明溶液；
在所述无色透明溶液中，各化合物的浓度分别为：(NH4)2SO4的浓度：0.4～0.6M，Na3C6H5O7浓度：0.2～0.4M，H3BO3浓度：0.3～0.5M；
步骤(2)、取金属盐NiSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、CoSO4、Na2MoO4及K2PtCl4依序溶于无色透明溶液中进行搅拌，从而制成混合溶液；
在所述混合溶液中，各化合物的浓度分别为：NiSO4的浓度：0.002～0.006M，Fe2(SO4)3浓度：0.001～0.002M，CuSO4浓度：0.0002～0.0006M，CoSO4的浓度：0.001～0.003M，Na2MoO4浓度：0.002～0.008M，K2PtCl4浓度：0.002～0.008M；
步骤(3)、以Ni片为工作电极，Pt片为对电极，控制温度为25℃，在制成的混合溶液中进行恒流电沉积，从而制得六元高熵泡沫；
所述的恒流电沉积的电流密度为1～4A/cm2，沉积时间为90～360s；
步骤(4)、沉积完成后，将制得的六元高熵泡沫置入超纯水中浸泡，去除表面残留杂质，重复清洗三次；
所述的超纯水浸泡时间约15min；
步骤(5)、将清洗完后去除了表面残留杂质的六元高熵泡沫置于冻干机中，冷冻干燥4小时，最终得到六元NiFeCuCoMoPt高熵泡沫；即水解制氢用六元高熵泡沫。
本发明的有益效果是：本发明的特点是：本发明所述的一种高活性和高稳定性水解制氢用六元高熵泡沫，其催化的剂载量可达0.8-3.2mg/cm2,远高于多数纳米催化剂的有效担载量，作为水解制氢催化剂使用时，该NiFeCuCoMoPt高熵合金泡沫表面析氢过电位可低至36～50mV，可在工业级别电流密度(500mA/cm2)下稳定工作，优于普通高熵合金条带、薄膜的水平；同时其制备方法无需采用高温、真空等苛刻环境，方法简单易行，原材料价格低廉。
附图说明
图1是本发明中NiFeCuCoMoPt高熵合金泡沫低倍(插图)和高倍形貌图(扫描电子显微镜)；
图2是本发明中NiFeCuCoMoPt高熵合金泡沫能谱图；
图3是本发明中NiFeCuCoMoPt高熵合金泡沫表面析氢反应的线性扫描图；
图4本发明中NiFeCuCoMoPt高熵合金泡沫在500mA/cm2下的稳定性测试图；
图5是本发明的制备流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：
本发明所述的一种水解制氢用六元高熵泡沫，其原子百分含量的组分具体如下：其中Ni含量为10-25at％，Fe含量为10-25at％，Cu含量为10-25at％,Co含量为10-25at％，Mo含量为10-25at％，Pt含量为10-25at％；
该水解制氢用六元高熵泡沫中开设有三维连通的微米孔；
所述微米孔的孔径是0.2～25um；其孔壁由NiFeCuCoMoPt颗粒堆积构成；
所述的NiFeCuCoMoPt颗粒的尺寸在100-300nm；
所述水解制氢用六元高熵泡沫催化的剂载量为0.8～3.2mg/cm2，其清洗后活化其表面的析氢过电位低至36-60mV；呈现出高活性，可在工业级别电流密度(500mA/cm2)下，过电位保持稳定，呈现出高稳定性；
一种水解制氢用六元高熵泡沫的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤(1)、将一定量的络合物((NH4)2SO4、Na3C6H5O7和H3BO3)溶于超纯水中，充分搅拌，形成无色透明溶液；
在所述无色透明溶液中，各化合物的浓度分别为：(NH4)2SO4浓度：0.4～0.6M，Na3C6H5O7浓度：0.2～0.4M，H3BO3浓度：0.3～0.5M；
步骤(2)、将一定量的金属盐(NiSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、CoSO4、Na2MoO4和K2PtCl4)依次溶于无色透明溶液中，充分搅拌，形成混合溶液；
在所述混合溶液中，各金属盐化合物的浓度分别为：NiSO4的浓度：0.002～0.006M，Fe2(SO4)3浓度：0.001～0.002M，CuSO4浓度：0.0002～0.0006M，CoSO4的浓度：0.001～0.003M，Na2MoO4浓度：0.002～0.008M，K2PtCl4浓度：0.002～0.008M；
将沉积基片清洗后，置于上述电沉积液中，进行恒流电化学沉积；制备的样品去离子水清洗干燥；
步骤(3)、以Ni片为工作电极，Pt片为对电极，控制温度为25℃，在混合溶液中进行恒流电沉积，得到六元高熵泡沫；
所述的恒流沉积的电流密度为1～4A/cm2，沉积时间为90～360s；
步骤(4)、沉积完成后需将六元高熵泡沫置入超纯水中浸泡，去除表面残留杂质，重复清洗三次；所述的超纯水浸泡时间约15min；
步骤(5)、将清洗完六元高熵泡沫将放入冻干机中，冷冻干燥4小时，最终得到六元NiFeCuCoMoPt高熵泡沫。
实施例1
1)、将工作电极置于NiSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、CoSO4、Na2MoO4、K2PtCl4、Na3C6H5O7、H3BO3和(NH4)2SO4混合溶液中；
2)、进行恒流电化学沉积；
步骤1)中，电解液配方特征为：NiSO4的浓度为0.003M，Fe2(SO4)3浓度为0.0011M，CuSO4浓度为0.0005M，CoSO4的浓度为0.0015M，Na2MoO4浓度为0.004M，K2PtCl4浓度为0.004M，(NH4)2SO4浓度为0.4M，Na3C6H5O7浓度为0.2M，H3BO3浓度为0.3M。
步骤2)中，所述的恒流沉积的电流密度为4A/cm 2，沉积时间为180s。
通过上述步骤制备出的泡沫由Ni、Fe、Cu、Co、Mo和Pt组成，通过能量色散谱成分分析表明(如图1)，其中Ni含量为20at％，Fe含量为20at％，Cu含量为16at％，Co含量为17at％，Mo含量为12at％，Pt含量为15at％；通过扫描电子显微镜观察表明(如图2)，泡沫中具有大量三维连通的微米孔，孔径在25um范围内；孔壁由NiFeCuCoMoPt颗粒堆积构成，颗粒的尺寸在100-300nm，清洗后活化，其表面的析氢过电位可低至36mV，析氢电位均取电流密度为10mA/cm2所施加的电位(如图3)，并且，在工业级别电流密度(500mA/cm2)进行10小时的稳定性测试，催化活性保持不变(如图4)。
实施例2
1)、将工作电极置于NiSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、CoSO4、Na2MoO4、K2PtCl4、Na3C6H5O7、H3BO3和(NH4)2SO4混合溶液中；
2)、进行恒流电化学沉积；
步骤1)中，电解液配方特征为：NiSO4的浓度为0.003M，Fe2(SO4)3浓度为0.0011M，CuSO4浓度为0.0005M，CoSO4的浓度为0.0015M，Na2MoO4浓度为0.004M，K2PtCl4浓度为0.004M，(NH4)2SO4浓度为0.4M，Na3C6H5O7浓度为0.2M，H3BO3浓度为0.3M。
步骤2)中，所述的恒流沉积的电流密度为2A/cm2，沉积时间为180s。
通过上述步骤制备出的泡沫由Ni、Fe、Cu、Co、Mo和Pt组成，其中Ni含量为18at％，Fe含量为16at％，Cu含量为18at％，Co含量为14at％，Mo含量为14at％，Pt含量为20at％；泡沫中具有大量三维连通的微米孔，孔径在10um范围内；孔壁由NiFeCuCoMoPt颗粒堆积构成，颗粒的尺寸在100-200nm；高熵泡沫催化的剂载量可高达1.5mg/cm2，清洗后活化其表面的析氢过电位可低至50mV。
实施例3
1)、将工作电极置于NiSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、CoSO4、Na2MoO4、K2PtCl4、Na3C6H5O7、H3BO3和(NH4)2SO4混合溶液中；
2)、进行恒流电化学沉积；
步骤1)中，电解液配方特征为：NiSO4的浓度为0.003M，Fe2(SO4)3浓度为0.0011M，CuSO4浓度为0.0005M，CoSO4的浓度为0.0015M，Na2MoO4浓度为0.004M，K2PtCl4浓度为0.004M，(NH4)2SO4浓度为0.4M，Na3C6H5O7浓度为0.2M，H3BO3浓度为0.3M。
步骤2)中，所述的恒流沉积的电流密度为1.0A/cm2，沉积时间为180s。
通过上述步骤制备出的泡沫由Ni、Fe、Cu、Co、Mo和Pt组成，其中Ni含量为20at％，Fe含量为20at％，Cu含量为19at％，Co含量为15at％，Mo含量为13at％，Pt含量为13at％；泡沫中具有大量三维连通的微米孔，孔径在5um范围内；孔壁由NiFeCuCoMoPt颗粒堆积构成，颗粒的尺寸在50-100nm；高熵泡沫催化的剂载量可高达1.1mg/cm2，清洗后活化其表面的析氢过电位可低至54mV。
实施例4
1)、将工作电极置于NiSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、CoSO4、Na2MoO4、K2PtCl4、Na3C6H5O7、H3BO3和(NH4)2SO4混合溶液中；
2)、进行恒流电化学沉积；
步骤1)中，电解液配方特征为：NiSO4的浓度为0.003M，Fe2(SO4)3浓度为0.0011M，CuSO4浓度为0.0005M，CoSO4的浓度为0.0015M，Na2MoO4浓度为0.004M，K2PtCl4浓度为0.004M，(NH4)2SO4浓度为0.4M，Na3C6H5O7浓度为0.2M，H3BO3浓度为0.3M。
步骤2)中，所述的恒流沉积的电流密度为2.0A/cm2，沉积时间为360s。
通过上述步骤制备出的泡沫由Ni、Fe、Cu、Co、Mo和Pt组成，其中Ni含量为15at％，Fe含量为22at％，Cu含量为18at％，Co含量为13at％，Mo含量为17at％，Pt含量为15at％；泡沫中具有大量三维连通的微米孔，孔径在10um范围内。孔壁由NiFeCuCoMoPt颗粒堆积构成，颗粒的尺寸在100-200nm；高熵泡沫催化的剂载量可高达3.1mg/cm2，清洗后活化其表面的析氢过电位可低至42mV。
实施例5
1)、将工作电极置于NiSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、CoSO4、Na2MoO4、K2PtCl4、Na3C6H5O7、H3BO3和(NH4)2SO4混合溶液中；
2)、进行恒流电化学沉积；
步骤1)中，电解液配方特征为：NiSO4的浓度为0.003M，Fe2(SO4)3浓度为0.001M，CuSO4浓度为0.0005M，CoSO4的浓度为0.0015M，Na2MoO4浓度为0.004M，K2PtCl4浓度为0.004M，(NH4)2SO4浓度为0.4M，Na3C6H5O7浓度为0.2M，H3BO3浓度为0.3M。
步骤2)中，所述的恒流沉积的电流密度为2A/cm2，沉积时间为180s。
通过上述步骤制备出的泡沫由Ni、Fe、Cu、Co、Mo和Pt组成，其中Ni含量为24at％，Fe含量为13at％，Cu含量为15at％，Co含量为15at％，Mo含量为17at％，Pt含量为16at％；泡沫中具有大量三维连通的微米孔，孔径在10um范围内；孔壁由NiFeCuCoMoPt颗粒堆积构成，颗粒的尺寸在100-200nm；高熵泡沫催化的剂载量可高达1.4mg/cm2，清洗后活化其表面的析氢过电位可低至56mV。
最后，应当理解的是，本发明中所述实施例仅用以说明本发明实施例的原则；其他的变形也可能属于本发明的范围；因此，作为示例而非限制，本发明实施例的替代配置可视为与本发明的教导一致；相应地，本发明的实施例不限于本发明明确介绍和描述的实施例。
Claims (1)
1.一种水解制氢用六元高熵泡沫，其特征在于；其原子百分含量的组分具体如下：其中，Ni含量为10-25at％，Fe含量为10-25at％，Cu含量为10-25at％,Co含量为10-25at％，Mo含量为10-25at％，Pt含量为10-25at％；
在该水解制氢用六元高熵泡沫中开设有三维连通的微米孔；
所述微米孔的孔径是0.2～25um；其孔壁由NiFeCuCoMoPt颗粒堆积构成；
所述的NiFeCuCoMoPt颗粒的尺寸在100-300nm；
所述水解制氢用六元高熵泡沫催化的剂载量为0.8～3.2mg/cm2，其清洗后活化其表面的析氢过电位低至36-60mV；
其制备方法的具体制备步骤如下：
步骤(1)、取络合物(NH4)2SO4、Na3C6H5O7及H3BO3，溶于超纯水中进行拌，制成无色透明溶液；
在所述无色透明溶液中，各化合物的浓度分别为：(NH4)2SO4的浓度：0.4～0.6M，Na3C6H5O7浓度：0.2～0.4M，H3BO3浓度：0.3～0.5M；
步骤(2)、取金属盐NiSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、CoSO4、Na2MoO4及K2PtCl4依序溶于上述无色透明溶液中进行搅拌，从而制成混合溶液；
在所述混合溶液中，各化合物的浓度分别为：NiSO4的浓度：0.002～0.006M，Fe2(SO4)3浓度：0.001～0.002M，CuSO4浓度：0.0002～0.0006M，CoSO4的浓度：0.001～0.003M，Na2MoO4浓度：0.002～0.008M，K2PtCl4浓度：0.002～0.008M；
步骤(3)、以Ni片为工作电极，Pt片为对电极，控制温度为25℃，在制成的混合溶液中进行恒流电沉积，从而制得六元高熵泡沫；
所述的恒流电沉积的电流密度为1～4A/cm2，沉积时间为90～360s；
步骤(4)、沉积完成后，将制得的六元高熵泡沫置入超纯水中浸泡，去除表面残留杂质，重复清洗三次；
所述的超纯水浸泡时间为15min；
步骤(5)、将清洗完后去除了表面残留杂质的六元高熵泡沫置于冻干机中，冷冻干燥4小时，最终得到六元NiFeCuCoMoPt高熵泡沫；即水解制氢用六元高熵泡沫。
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