CN110560052A - 一种含钌催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents

一种含钌催化剂及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种含钌催化剂及其制备方法与用途。所述的催化剂包含催化活性物质，所述的催化活性物质包含金属钌或其化合物，所述的金属钌或其化合物中的钌元素由组成和/或丰度较天然有所改变的非放射性同位素构成，其中至少一种非放射性同位素的丰度在天然丰度的基础上改变1/20以上且不低于20％。利用本发明的催化剂及其制备方法与用途，能够使得到的含钌催化剂具有更好的催化性能。

Description

一种含钌催化剂及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种含钌催化剂及其制备方法与用途。
背景技术
催化剂材料与催化技术是当今化学工业发展的基础性、关键性的材料和技术之一。现代工业中，利用催化技术所产生的产值已占国民经济总产值的约30％。
Ru原子的电子结构为4d75s1，是氧化态最多的元素，每一种电子结构又具有多种几何结构，为多样的Ru配合物合成提供良好的基础。
钌催化剂价格相对便宜，应用十分宽广，在催化剂中地位凸显，特别是在石化工业和化学工业中尤其重要。目前，钌催化剂在加氢、氧化、氢解、氨合成、烃类合成、加氢甲酰化等许多领域具有良好的催化性能，表现出活性高、稳定性好、降低反应能耗等特点，具有广阔的应用前景。
但是，钌基催化剂在反应中容易溶解流失，造成失活，高温下稳定性也较差。针对这些问题，世界范围内大量的研究学者致力于开发新型钌基催化剂，以提高钌基催化剂的催化活性、选择性并延长其寿命。目前主要的应用研究包括：
1)合成氨
韩文峰采用氯化钌和碳酸钾为原料，利用浸渍法制备了活性炭负载钌基氨合成催化剂，讨论了影响钌分散度与氨合成催化活性的若干因素，出口氨体积浓度达到15.3％。
2)催化加氢反应
张俊忠课题组考察了Ru的氯化物与三苯基膦(PPh3)原位制备的催化剂催化CO2加氢制甲酸的活性，甲酸转化频率达到84.9h-1。
3)费托合成
王野等设计出新型可控且具有高C5-11选择性的Ru/meso-ZSM5费托合成催化剂，并阐述了影响产物选择性的两个关键因素，即载体孔结构和酸性质。在此理论指导下，成康等通过调节NaOH浓度，得到了一种酸性和孔结构都呈现规律性变化的多孔级beta分子筛。在相应的3％Ru/meso-beta催化剂上F-T合成反应的C5-11的选择性可达77.2％。
4)制氢反应
程杰研究了应用于燃料电池的硼氢化钠(NaBH4)水解即时供氢的一种方法，用化学镀法制备的泡沫镍载钌(Ru)作为催化水解NaBH4碱溶液制氢的催化剂，具有稳定高效的活性。这种容易制备的催化剂在多次使用后仍显示了较高的活性，当NaBH4浓度为5％(质量分数)、NaOH浓度为3％、载Ru量为6％时，在25℃常压且催化作用下，反应速率可以达到1.906mL·s-1·g-1。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种含钌催化剂，以能够具有更好的催化性能。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种含钌催化剂，所述的催化剂包含催化活性物质，所述的催化活性物质包含金属钌或其化合物，所述的金属钌或其化合物中的钌元素由组成和/或丰度较天然有所改变的非放射性同位素构成，其中至少一种非放射性同位素的丰度(质量百分比含量)在天然丰度(钌元素同位素天然丰度为：Ru-96为5.52％，Ru-98为1.88％，Ru-99为12.7％，Ru-100为12.6％，Ru-101为17％，Ru-102为31.6％，Ru-104为18.7％)的基础上改变1/20以上且不低于20％。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种含钌催化剂，其中：
所述的催化活性物质还包含金属镍或其化合物，金属钌或其化合物与金属镍或其化合物的质量比为1:0.1-10；
所述的金属镍或其化合物中的镍元素(镍元素同位素天然丰度为：Ni-58为68.27％，Ni-60为26.1％，Ni-61为1.13％，Ni-62为3.59％，Ni-642为0.91％)由非放射性同位素构成，各种同位素组成和/或丰度与天然相同或不同。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种含钌催化剂，其中：
所述的催化活性物质还包含金属铜或其化合物，金属钌或其化合物与金属铜或其化合物的质量比为1:0.1-10；
所述的金属铜或其化合物中的铜元素(铜元素同位素天然丰度为：Cu-63为69.17％，Cu-65为30.83％)由非放射性同位素构成，各种同位素组成和/或丰度与天然相同或不同。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种含钌催化剂，其中所述的催化剂还包含催化辅助物质，所述的催化活性物质与所述的催化辅助物质的质量比为1:0.1-10。
在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种含钌催化剂，其中所述的催化辅助物质包含助催化剂，选自钴、金、钯、稀土元素中的一种或几种。
在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种含钌催化剂，其中所述的催化辅助物质包含催化剂载体，选自活性炭、碳化硅、三氧化二铝、石墨烯、二氧化硅、沸石中的一种或几种。
本发明的第二个目的是提供上述含钌催化剂的制备方法，以能够更好的制备上述含钌催化剂，制备所得含钌催化剂具有更好的催化性能。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供上述含钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)催化活性物质的制备：利用同位素分离法、同位素混合法、核反应法或元素人工生产法制备同位素组成和/或丰度改变的所述的催化活性物质或其化合物；
(2)催化剂的制备：利用各催化活性物质或其化合物制备所述的催化剂。
同位素分离法主要可分为化学法和物理法，其中化学法包括汞齐交换法、离子交换色层法、萃取法等；物理法包括电磁法、熔盐电解法、电子迁移、分子蒸馏和激光分离等(参见：杨国华,曾权兴编著，稳定同位素分离，原子能出版社，1989年第一版，全书尤其第23页)。
同位素混合法是将不同丰度的同位素进行混合，配制指定丰度的同位素，采用滚筒等方式进行混匀。
核反应法是通过反应堆或加速器产生的粒子对原子核进行轰击，主要有(n,γ)、(n,p)、(n,d)(n,2n)、(n,f)初级衰变，也可以用(n,p)、(n,d)、(n,2n)反应和二次反应(p,n)、(p,d)、(t,n)、(t,p)结合的方式生成目标核素(参见：(美)C.B.Moore编著，激光光化学与同位素分离，原子能出版社，1988年第一版，全书尤其第18页)。
元素人工生产法是核裂变或核融合产生新的核素(参见：(美)本尼迪克特(Benedict,M.)等编著，核化学工程，原子能出版社，2011年第一版，全书尤其第169页)。
本发明的第三个目的是提供上述含钌催化剂的用途，以能够具有更好的催化性能。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供上述含钌催化剂用于催化合成氨反应的用途。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供上述含钌催化剂用于催化二氧化碳加氢合成甲酸反应的用途。
本发明的有益效果在于，利用本发明的含钌催化剂及其制备方法与用途，能够使得到的含钌催化剂具有更好的催化性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1：对照制备实施例
将天然同位素丰度的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例2：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-96-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-96丰度为20％，Ru-98丰度为40％，Ru-99丰度为40％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例3：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-96-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-96丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例4：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-98-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-98丰度为20％，Ru-99丰度为40％，Ru-100丰度为40％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例5：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-98-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-98丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例6：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-99-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-99丰度为20％，Ru-100丰度为40％，Ru-101丰度为40％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例7：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-99-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-99丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例8：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-100-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-100丰度为20％，Ru-101丰度为40％，Ru-102丰度为40％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例9：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-100-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-100丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例10：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-101-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为20％，Ru-102丰度为40％，Ru-104丰度为40％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例11：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-101-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例12：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-102-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为40％，Ru-102丰度为20％，Ru-104丰度为40％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例13：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-102-29.5。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为35％，Ru-102丰度为29.5％，Ru-104丰度为35.5％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例14：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-102-33.5。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为31％，Ru-102丰度为33.5％，Ru-104丰度为35.5％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例15：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-102-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-102丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例16：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-104-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为40％，Ru-102丰度为40％，Ru-104丰度为20％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例17：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-104-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-104丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-K/C催化剂。
实施例18：对照制备实施例
将天然同位素丰度的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207克、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例19：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-96-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-96丰度为20％，Ru-98丰度为40％，Ru-99丰度为40％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例20：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-96-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-96丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例21：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-98-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-98丰度为20％，Ru-99丰度为40％，Ru-100丰度为40％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例22：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-98-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-98丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例23：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-99-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-99丰度为20％，Ru-100丰度为40％，Ru-101丰度为40％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例24：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-99-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-99丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例25：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-100-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-100丰度为20％，Ru-101丰度为40％，Ru-102丰度为40％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例26：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-100-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-100丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例27：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-101-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为20％，Ru-102丰度为40％，Ru-104丰度为40％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例28：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-101-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例29：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-102-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为40％，Ru-102丰度为20％，Ru-104丰度为40％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例30：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-102-29.5。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为35％，Ru-102丰度为29.5％，Ru-104丰度为35.5％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例31：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-102-33.5。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为31％，Ru-102丰度为33.5％，Ru-104丰度为35.5％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例32：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-102-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-102丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例33：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-104-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为40％，Ru-102丰度为40％，Ru-104丰度为20％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例34：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-104-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-104丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为RuCl3，以天然同位素丰度的γ-Al2O3为载体，天然同位素丰度的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为配体。称取RuCl30.207g、γ-Al2O310克、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)228.20g分散于200ml蒸馏水中，形成混合液，50℃水浴搅拌浸渍24h，之后用去离子水洗涤三次。过滤，将滤饼100℃干燥24h，即获得Ru-DBU/Al2O3催化剂。
实施例35：对照制备实施例
将天然同位素丰度的钌转化为硝酸钌，将天然同位素丰度的氧化镍转化为硝酸镍，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸镍1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Ni-K/C催化剂。
实施例36：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-96-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-96丰度为20％，Ru-98丰度为40％，Ru-99丰度为40％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化镍，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ni-58-20。在出料口收取分离后的氧化镍，通过ICP-MS检测，Ni-58丰度为20％，Ni-60丰度为40％，Ni-61丰度为40％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将上述分离后的氧化镍转化为硝酸镍，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸镍1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Ni-K/C催化剂。
实施例37：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-96-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-96丰度为100％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化镍，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ni-58-65。在出料口收取分离后的氧化镍，通过ICP-MS检测，Ni-58丰度为65％，Ni-60丰度为20％，Ni-61丰度为15％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将上述分离后的氧化镍转化为硝酸镍，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸镍1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Ni-K/C催化剂。
实施例38：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-98-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-98丰度为20％，Ru-99丰度为40％，Ru-100丰度为40％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化镍，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ni-58-71。在出料口收取分离后的氧化镍，通过ICP-MS检测，Ni-58丰度为71％，Ni-60丰度为16％，Ni-61丰度为13％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将上述分离后的氧化镍转化为硝酸镍，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸镍1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Ni-K/C催化剂。
实施例39：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-98-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-98丰度为100％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化镍，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ni-58-100。在出料口收取分离后的氧化镍，通过ICP-MS检测，Ni-58丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将上述分离后的氧化镍转化为硝酸镍，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸镍1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Ni-K/C催化剂。
实施例40：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-99-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-99丰度为20％，Ru-100丰度为40％，Ru-101丰度为40％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将天然同位素丰度的氧化镍转化为硝酸镍，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸镍1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Ni-K/C催化剂。
实施例41：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-99-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-99丰度为100％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-20。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为20％，Cu-65丰度为80％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸铜1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Cu-K/C催化剂。
实施例42：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-100-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-100丰度为20％，Ru-101丰度为40％，Ru-102丰度为40％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-65.5。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为65.5％，Cu-65丰度为34.5％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸铜1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Cu-K/C催化剂。
实施例43：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-100-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-100丰度为100％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-72.6。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为72.6％，Cu-65丰度为27.4％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸铜1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Cu-K/C催化剂。
实施例44：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-101-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为20％，Ru-102丰度为40％，Ru-104丰度为40％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-100。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸铜1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Cu-K/C催化剂。
实施例45：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-101-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将天然同位素丰度的氧化铜转化为硝酸铜，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸铜1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Cu-K/C催化剂。
实施例46：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-102-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为40％，Ru-102丰度为20％，Ru-104丰度为40％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化镍，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ni-60-20。在出料口收取分离后的氧化镍，通过ICP-MS检测，Ni-60丰度为20％，Ni-61丰度为40％，Ni-62丰度为40％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-65-20。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为80％，Cu-65丰度为20％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将上述分离后的氧化镍转化为硝酸镍，将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸镍1克、硝酸铜1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Ni-Cu-K/C催化剂。
实施例47：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-102-29.5。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为35％，Ru-102丰度为29.5％，Ru-104丰度为35.5％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化镍，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ni-60-24。在出料口收取分离后的氧化镍，通过ICP-MS检测，Ni-60丰度为24％，Ni-61丰度为38％，Ni-62丰度为38％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-65-29.3。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为70.7％，Cu-65丰度为29.3％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将上述分离后的氧化镍转化为硝酸镍，将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸镍1克、硝酸铜1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Ni-Cu-K/C催化剂。
实施例48：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-102-33.5。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为31％，Ru-102丰度为33.5％，Ru-104丰度为35.5％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化镍，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ni-60-28。在出料口收取分离后的氧化镍，通过ICP-MS检测，Ni-60丰度为28％，Ni-61丰度为38％，Ni-62丰度为34％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-32.4。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为32.4％，Cu-65丰度为67.6％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将上述分离后的氧化镍转化为硝酸镍，将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸镍1克、硝酸铜1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Ni-Cu-K/C催化剂。
实施例49：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-102-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-102丰度为100％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化镍，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ni-60-100。在出料口收取分离后的氧化镍，通过ICP-MS检测，Ni-60丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将上述分离后的氧化镍转化为硝酸镍，将天然同位素丰度的氧化铜转化为硝酸铜，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸镍1克、硝酸铜1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Ni-Cu-K/C催化剂。
实施例50：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-104-20。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-101丰度为40％，Ru-102丰度为40％，Ru-104丰度为20％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-65-100。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-65丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将天然同位素丰度的氧化镍转化为硝酸镍，将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸镍1克、硝酸铜1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Ni-Cu-K/C催化剂。
实施例51：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钌，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ru-104-100。在出料口收取分离后的钌，通过ICP-MS检测，Ru-104丰度为100％。
将上述分离后的钌转化为硝酸钌，将天然同位素丰度的氧化镍转化为硝酸镍，将天然同位素丰度的氧化铜转化为硝酸铜，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸镍1克、硝酸铜1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Ni-Cu-K/C催化剂。
实施例52：对照制备实施例
将天然同位素丰度的钌转化为硝酸钌，将天然同位素丰度的氧化镍转化为硝酸镍，将天然同位素丰度的氧化铜转化为硝酸铜，以天然同位素丰度的活性炭(Xc-72)为碳源，天然同位素丰度的氢氧化钾为K源。称取硝酸钌1克、硝酸镍1克、硝酸铜1克、活性炭10克、氢氧化钾5克分散于50ml蒸馏水中，形成混合液，然后加入10ml无水乙醇，搅拌30min。混合液80℃水浴下，真空度0.08MPa下于旋转蒸发器中旋转蒸发1h。过滤，沉淀80℃干燥4h，120℃干燥8h，然后放入管式炉，在氢气流速45mL/min，450℃下还原4h，得到Ru-Ni-Cu-K/C催化剂。
实施例53：催化反应实施例
将前述实施例制备各催化剂分别用于合成氨反应的催化，具体方法如下：
将催化剂(含催化活性物质1.0g，催化剂粒度小于500μm，符合正态分布)置于反应器中，压力3.0MPa、温度400℃、空速20000/h、H2/N2摩尔比＝3的条件下进行合成氨反应，通过气相色谱仪在线分析反应器出口处氨等有机物浓度。
测试结果如下表1所示。
表1合成氨反应测试结果
对比上述反应器出口气体中NH3的体积百分数结果，可见基于同位素丰度不同于天然Ru元素的Ru源构建的钌基催化剂在相同温度下具有更高的合成氨转化率。
实施例54：催化反应实施例
将前述实施例制备各催化剂分别用于二氧化碳加氢合成甲酸反应的催化，具体方法如下：
高压反应釜中加入催化剂(含催化活性物质2.0g)，反应原料CO2以气液共存的方式从钢瓶直接进入反应釜。CO2进气至釜内压力达到6.5MPa时，打开氢气瓶阀门，向反应釜内通入氢气至总压达到13.5MPa。开启GCF控制器，设置搅拌速率为360r/min，调节电压对反应釜进行加热。当反应釜内温度升至80℃时，反应釜内总压达到15.8MPa，反应开始。反应结束后用冰水将反应釜冷却降温至25℃，取过滤后的液体产物用高效液相色谱仪进行定量分析，以反应物转化的摩尔数(TOF)作为催化活性的评价指标(反应物转化的摩尔数(TOF)＝反应物转化的摩尔数/催化剂的摩尔数)。
测试结果如下表2所示。
表2二氧化碳加氢合成甲酸反应测试结果
对比上述反应的反应物转化的摩尔数结果，可见基于同位素丰度不同于天然Ru元素的Ru源构建的钌基催化剂在相同条件下具有更高的反应物转化摩尔数。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种含钌催化剂，其特征在于：所述的催化剂包含催化活性物质，所述的催化活性物质包含金属钌或其化合物，所述的金属钌或其化合物中的钌元素由组成和/或丰度较天然有所改变的非放射性同位素构成，其中至少一种非放射性同位素的丰度在天然丰度的基础上改变1/20以上且不低于20％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述的催化活性物质还包含金属镍或其化合物，金属钌或其化合物与金属镍或其化合物的质量比为1:0.1-10；
所述的金属镍或其化合物中的镍元素由非放射性同位素构成，各种同位素组成和/或丰度与天然相同或不同。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述的催化活性物质还包含金属铜或其化合物，金属钌或其化合物与金属铜或其化合物的质量比为1:0.1-10；
所述的金属铜或其化合物中的铜元素由非放射性同位素构成，各种同位素组成和/或丰度与天然相同或不同。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂还包含催化辅助物质，所述的催化活性物质与所述的催化辅助物质的质量比为1:0.1-10。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述的催化辅助物质包含助催化剂，选自钴、金、钯、稀土元素中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述的催化辅助物质包含催化剂载体，选自活性炭、碳化硅、三氧化二铝、石墨烯、二氧化硅、沸石中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6之一所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)催化活性物质的制备：利用同位素分离法、同位素混合法、核反应法或元素人工生产法制备同位素组成和/或丰度改变的所述的催化活性物质或其化合物；
(2)催化剂的制备：利用各催化活性物质或其化合物制备所述的催化剂。
8.根据权利要求1-6之一所述的催化剂用于催化合成氨反应的用途。
9.根据权利要求1-6之一所述的催化剂用于催化二氧化碳加氢合成甲酸反应的用途。
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CN113620798A (zh) * 2021-09-10 2021-11-09 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的系统及方法

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