CN110575831A - 一种含钯催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents

一种含钯催化剂及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种含钯催化剂及其制备方法与用途。所述的催化剂包含催化活性物质，所述的催化活性物质包含金属钯或其化合物，所述的金属钯或其化合物中的钯元素由组成和/或丰度较天然有所改变的非放射性同位素构成，其中至少一种非放射性同位素的丰度在天然丰度的基础上改变1/20以上且不低于20％。利用本发明的催化剂及其制备方法与用途，能够使得到的含钯催化剂具有更好的催化性能。

Description

一种含钯催化剂及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种含钯催化剂及其制备方法与用途。
背景技术
催化剂材料与催化技术是当今化学工业发展的基础性、关键性的材料和技术之一。现代工业中，利用催化技术所产生的产值已占国民经济总产值的约30％。
钯是铂系元素的银白色过渡金属，含钯催化剂的种类很多，大多应用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中，如制备乙醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应过程。尤其加氢反应常用钯催化剂，汽车排气净化常以氧化铝载铂、钯或铂-铑-钯为催化剂，硝酸生产氨氧化反应常用含钯的铂网催化剂，松香加氢及歧化用钯/炭催化剂。
国内生产的钯催化剂主要用作双氧水用Pd/Al2O3催化剂和气体净化的钯催化剂。如含钯质量分数≥59％型号为Q1060.84的加氢用氯化钯催化剂，上海石油化工总厂生产的钯/炭催化剂和氯化钯催化剂，中科院兰州化物所生产的铂-钯系列DH型脱氢催化剂、CH消氢催化剂和DO型高效脱氧剂等。
钯基催化剂在反应中由于产生积炭、热老化、金属竞相变化导致失活。针对这些问题，世界范围内大量的研究学者致力于开发新型钯基催化剂，以提高钯基催化剂的催化活性、选择性并延长其寿命。目前主要的研究包括：
1)钯催化剂在乙醛、醋酸及衍生物生产中的应用
乙醛、醋酸及衍生物是含钯催化剂实用较典型的分支领域。Elek等采用在A12O3上负载Pd-V作为催化剂进行乙烯氧化的研究，反应温度110-175℃，压力为1-30大气压，得到了较高的乙醛产率。
2)加氢
钯催化剂在有机加氢中通常兼有良好的活性和选择性，使钯催化剂在有机催化加氢中极具实用价值。己内酰胺生产中苯甲酸加氢制环己烷羧酸，在温度为120℃-200℃，压力为1-100大气压下，用钯/氧化铝作催化剂，收率良好；用1％钯/氧化铝催化剂，在20个大气压和低于100℃的条件下，可使丁二烯加氢得到丁烷。
3)脱氢
邻苯基苯酚是用途十分广泛的有机化工产品，从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣分离生产邻苯基苯酚的工艺已逐渐被淘汰，国外广泛采用以环己酮为原料，经缩合、脱水得到双聚中间体，再经脱氢合成邻苯基苯酚的工艺。环己酮缩合、脱水生成2-环己亚烷基环己酮的收率达96％以上，但由于在350℃以上的脱氢反应所载金属会发生显著的迁移和烧结，难以保持金属的高分散性，催化剂活性下降非常快，2％的Pd/C于320℃催化脱氢，6h后脱氢转化率也由起始的97％降至81％。
4)钯催化重氮化合物反应
邓敏智等报道了用醋酸钯催化重氮甲烷对烯基硼酸酯的环丙烷化反应产物，紧接着用过量的氟化氢钾处理，可以得到立体构型确定的衍生化的环丙基三氟化硼钾。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种含钯催化剂，以能够具有更好的催化性能。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种含钯催化剂，所述的催化剂包含催化活性物质，所述的催化活性物质包含金属钯或其化合物，所述的金属钯或其化合物中的钯元素由组成和/或丰度较天然有所改变的非放射性同位素构成，其中至少一种非放射性同位素的丰度(质量百分比含量)在天然丰度(钯元素同位素天然丰度为：Pd-92为14.84％，Pd-94为9.25％，Pd-95为15.92％，Pd-96为16.68％，Pd-97为9.55％，Pd-98为24.13％，Pd-100为9.63％)的基础上改变1/20以上且不低于20％。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种含钯催化剂，其中：
所述的催化活性物质还包含金属金或其化合物，金属钯或其化合物与金属金或其化合物的质量比为1:0.1-10；
所述的金属金或其化合物中的金元素为天然同位素丰度。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种含钯催化剂，其中：
所述的催化活性物质还包含金属银或其化合物，金属钯或其化合物与金属银或其化合物的质量比为1:0.1-10；
所述的金属银或其化合物中的银元素(银元素同位素天然丰度为：Ag-107为51.84％，Ag-109为41.86％)由非放射性同位素构成，各种同位素组成和/或丰度与天然相同或不同。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种含钯催化剂，其中所述的催化剂还包含催化辅助物质，所述的催化活性物质与所述的催化辅助物质的质量比为1:0.1-10。
在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种含钯催化剂，其中所述的催化辅助物质包含助催化剂，选自钌、钴、钒、铱、稀土元素中的一种或几种。
在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种含钯催化剂，其中所述的催化辅助物质包含催化剂载体，选自活性炭、碳化硅、三氧化二铝、石墨烯、二氧化硅、沸石中的一种或几种。
本发明的第二个目的是提供上述含钯催化剂的制备方法，以能够更好的制备上述含钯催化剂，制备所得含钯催化剂具有更好的催化性能。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供上述含钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)催化活性物质的制备：利用同位素分离法、同位素混合法、核反应法或元素人工生产法制备同位素组成和/或丰度改变的所述的催化活性物质或其化合物；
(2)催化剂的制备：利用各催化活性物质或其化合物制备所述的催化剂。
同位素分离法主要可分为化学法和物理法，其中化学法包括汞齐交换法、离子交换色层法、萃取法等；物理法包括电磁法、熔盐电解法、电子迁移、分子蒸馏和激光分离等(参见：杨国华,曾权兴编著，稳定同位素分离，原子能出版社，1989年第一版，全书尤其第23页)。
同位素混合法是将不同丰度的同位素进行混合，配制指定丰度的同位素，采用滚筒等方式进行混匀。
核反应法是通过反应堆或加速器产生的粒子对原子核进行轰击，主要有(n,γ)、(n,p)、(n,d)(n,2n)、(n,f)初级衰变，也可以用(n,p)、(n,d)、(n,2n)反应和二次反应(p,n)、(p,d)、(t,n)、(t,p)结合的方式生成目标核素(参见：(美)C.B.Moore编著，激光光化学与同位素分离，原子能出版社，1988年第一版，全书尤其第18页)。
元素人工生产法是核裂变或核融合产生新的核素(参见：(美)本尼迪克特(Benedict,M.)等编著，核化学工程，原子能出版社，2011年第一版，全书尤其第169页)。
本发明的第三个目的是提供上述含钯催化剂的用途，以能够具有更好的催化性能。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供上述含钯催化剂用于催化二氧化碳加氢合成甲酸反应的用途。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供上述含钯催化剂用于催化邻硝基氯苯加氢制备2，2-二氯氢化偶氮苯反应的用途。
本发明的有益效果在于，利用本发明的含钯催化剂及其制备方法与用途，能够使得到的含钯催化剂具有更好的催化性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1：对照制备实施例
将天然同位素丰度的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例2：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-102-20。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-102丰度为20％，Pd-104丰度为40％，Pd-105丰度为40％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例3：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-102-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-102丰度为100％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例4：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-104-20。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-104丰度为20％，Pd-105丰度为40％，Pd-106丰度为40％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例5：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-104-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-104丰度为100％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例6：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-105-25。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-105丰度为25％，Pd-106丰度为38％，Pd-108丰度为37％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例7：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-105-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-105丰度为100％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例8：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-106-20。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为20％，Pd-108丰度为40％，Pd-110丰度为40％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例9：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-106-25。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为25％，Pd-108丰度为38％，Pd-110丰度为37％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例10：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-106-30。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为30％，Pd-108丰度为35％，Pd-110丰度为35％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例11：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-106-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为100％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例12：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-108-20。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为40％，Pd-108丰度为20％，Pd-110丰度为40％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例13：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-108-24。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为38％，Pd-108丰度为24％，Pd-110丰度为38％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例14：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-108-29。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为36％，Pd-108丰度为29％，Pd-110丰度为35％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例15：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-108-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-108丰度为100％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例16：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-110-20。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为40％，Pd-108丰度为40％，Pd-110丰度为20％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例17：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-110-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-110丰度为100％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取2.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入50g无水乙醇中，再加入1g的SiO2(SBA-15)粉末。混合液在油浴锅中80℃回流24h，抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤，然后65℃烘干1h。沉淀研磨后在N2的氛围下用管式炉进行焙烧，先4h升温到550℃，再在550℃的条件下焙烧4h。降温冷却进行研磨，即得到NH2-SBA-15载体。称量0.2g的NH2-SBA-15载体，倒入夹套反应器中，加入氯钯酸溶液，搅拌24h后，在低温恒温-3℃条件下加入NaBH4(2mmol)溶液，搅拌5h，离心、沉淀干燥(65℃)，即得到Pd/NH2-SBA催化剂。
实施例18：对照制备实施例
将天然同位素丰度的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例19：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-102-20。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-102丰度为20％，Pd-104丰度为40％，Pd-105丰度为40％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例20：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-102-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-102丰度为100％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例21：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-104-20。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-104丰度为20％，Pd-105丰度为40％，Pd-106丰度为40％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例22：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-104-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-104丰度为100％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例23：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-105-25。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-105丰度为25％，Pd-106丰度为38％，Pd-108丰度为37％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例24：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-105-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-105丰度为100％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例25：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-106-20。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为20％，Pd-108丰度为40％，Pd-110丰度为40％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例26：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-106-25。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为25％，Pd-108丰度为38％，Pd-110丰度为37％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例27：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-106-30。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为30％，Pd-108丰度为35％，Pd-110丰度为35％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例28：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-106-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为100％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例29：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-108-20。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为40％，Pd-108丰度为20％，Pd-110丰度为40％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例30：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-108-24。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为38％，Pd-108丰度为24％，Pd-110丰度为38％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例31：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-108-29。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为36％，Pd-108丰度为29％，Pd-110丰度为35％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例32：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-108-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-108丰度为100％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例33：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-110-20。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为40％，Pd-108丰度为40％，Pd-110丰度为20％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例34：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-110-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-110丰度为100％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和相当于0.07g钯的氯钯酸溶液。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd/C催化剂。
实施例35：对照制备实施例
将天然同位素丰度的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，天然同位素丰度的银转化为硝酸银并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、硝酸银溶液(相当于0.07g钯，Pd与Ag摩尔比为1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Ag/C催化剂。
实施例36：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-102-20。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-102丰度为20％，Pd-104丰度为40％，Pd-105丰度为40％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，天然同位素丰度的银转化为硝酸银并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、硝酸银溶液(相当于0.07g钯，Pd与Ag摩尔比为1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Ag/C催化剂。
实施例37：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-102-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-102丰度为100％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然金属银，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ag-107-20。在出料口收取分离后的银，通过ICP-MS检测，Ag-107丰度为20％，Ag-109丰度为80％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，上述分离后的银转化为硝酸银并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、硝酸银溶液(相当于0.07g钯，Pd与Ag摩尔比为1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Ag/C催化剂。
实施例38：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-104-20。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-104丰度为20％，Pd-105丰度为40％，Pd-106丰度为40％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然金属银，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ag-107-49。在出料口收取分离后的银，通过ICP-MS检测，Ag-107丰度为49％，Ag-109丰度为51％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，上述分离后的银转化为硝酸银并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、硝酸银溶液(相当于0.07g钯，Pd与Ag摩尔比为1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Ag/C催化剂。
实施例39：对照制备实施例
将天然同位素丰度的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，天然同位素丰度的金转化为氯金酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、氯金酸溶液(相当于0.07g钯，Pd与Au摩尔比为1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Au/C催化剂。
实施例40：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-105-25。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-105丰度为25％，Pd-106丰度为38％，Pd-108丰度为37％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，天然同位素丰度的金转化为氯金酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、氯金酸溶液(相当于0.07g钯，Pd与Au摩尔比为1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Au/C催化剂。
实施例41：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-105-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-105丰度为100％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，天然同位素丰度的金转化为氯金酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、氯金酸溶液(相当于0.07g钯，Pd与Au摩尔比为1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Au/C催化剂。
实施例42：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-106-20。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为20％，Pd-108丰度为40％，Pd-110丰度为40％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，天然同位素丰度的金转化为氯金酸并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、氯金酸溶液(相当于0.07g钯，Pd与Au摩尔比为1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Au/C催化剂。
实施例43：对照制备实施例
将天然同位素丰度的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，天然同位素丰度的金转化为氯金酸并配制成溶液，天然同位素丰度的银转化为硝酸银并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、氯金酸、硝酸银溶液(相当于0.07g钯，Pd、Au、Ag摩尔比为1:1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Au-Ag/C催化剂。
实施例44：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-106-30。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为30％，Pd-108丰度为35％，Pd-110丰度为35％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，天然同位素丰度的金转化为氯金酸并配制成溶液，天然同位素丰度的银转化为硝酸银并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、氯金酸、硝酸银溶液(相当于0.07g钯，Pd、Au、Ag摩尔比为1:1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Au-Ag/C催化剂。
实施例45：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-106-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为100％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然金属银，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ag-107-55。在出料口收取分离后的银，通过ICP-MS检测，Ag-107丰度为55％，Ag-109丰度为45％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，天然同位素丰度的金转化为氯金酸并配制成溶液，上述分离后的银转化为硝酸银并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、氯金酸、硝酸银溶液(相当于0.07g钯，Pd、Au、Ag摩尔比为1:1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Au-Ag/C催化剂。
实施例46：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-108-20。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为40％，Pd-108丰度为20％，Pd-110丰度为40％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然金属银，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ag-107-100。在出料口收取分离后的银，通过ICP-MS检测，Ag-107丰度为100％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，天然同位素丰度的金转化为氯金酸并配制成溶液，上述分离后的银转化为硝酸银并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、氯金酸、硝酸银溶液(相当于0.07g钯，Pd、Au、Ag摩尔比为1:1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Au-Ag/C催化剂。
实施例47：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-108-24。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为38％，Pd-108丰度为24％，Pd-110丰度为38％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然金属银，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ag-109-45.5。在出料口收取分离后的银，通过ICP-MS检测，Ag-107丰度为54.5％，Ag-109丰度为45.5％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，天然同位素丰度的金转化为氯金酸并配制成溶液，上述分离后的银转化为硝酸银并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、氯金酸、硝酸银溶液(相当于0.07g钯，Pd、Au、Ag摩尔比为1:1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Au-Ag/C催化剂。
实施例48：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-108-29。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为36％，Pd-108丰度为29％，Pd-110丰度为35％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然金属银，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ag-109-50.5。在出料口收取分离后的银，通过ICP-MS检测，Ag-107丰度为49.5％，Ag-109丰度为50.5％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，天然同位素丰度的金转化为氯金酸并配制成溶液，上述分离后的银转化为硝酸银并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、氯金酸、硝酸银溶液(相当于0.07g钯，Pd、Au、Ag摩尔比为1:1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Au-Ag/C催化剂。
实施例49：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-108-100。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-108丰度为100％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然金属银，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ag-109-100。在出料口收取分离后的银，通过ICP-MS检测，Ag-109丰度为100％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，天然同位素丰度的金转化为氯金酸并配制成溶液，上述分离后的银转化为硝酸银并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、氯金酸、硝酸银溶液(相当于0.07g钯，Pd、Au、Ag摩尔比为1:1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Au-Ag/C催化剂。
实施例50：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的钯，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Pd-110-20。在出料口收取分离后的钯，通过ICP-MS检测，Pd-106丰度为40％，Pd-108丰度为40％，Pd-110丰度为20％。
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然金属银，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Ag-107-20。在出料口收取分离后的银，通过ICP-MS检测，Ag-107丰度为20％，Ag-109丰度为80％。
将上述分离后的钯转化为氯钯酸并配制成溶液，天然同位素丰度的金转化为氯金酸并配制成溶液，上述分离后的银转化为硝酸银并配制成溶液。取Xc-72活性炭6.5g，加去离子水60mL和氯钯酸、氯金酸、硝酸银溶液(相当于0.07g钯，Pd、Au、Ag摩尔比为1:1:1)。升温至80℃，搅拌2h，然后降温至40℃，加入3mL体积浓度为36％的甲醛溶液，搅拌0.5h，滴加NaOH溶液(4mol/L)至pH＝8～9，保持0.5h，升温至80℃，保持1.0h(保温期间为确保pH恒定，需补加NaOH溶液)。过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，得到Pd-Au-Ag/C催化剂。
实施例51：催化反应实施例
将前述实施例制备各催化剂分别用于二氧化碳加氢合成甲酸反应的催化，具体方法如下：
称量催化剂(含催化活性物质0.10g)及0.1mol的甲酸钠置于反应器中，加入0.1mol的甲酸溶液，恒温30℃，搅拌转速500r/min。反应前以鼓泡的方式向反应器通入Ar(纯度>99.99％，8ml/min)1h以上，反应开始后持续通入Ar(3ml/min)以带走反应生成的H2，反应持续30min。反应结束后，在Ar气保护下将反应器降至室温，离心分离反应产物并过滤除去催化剂后，用气相色谱仪分析残余液中甲酸总量。测试结果如下表1所示(甲酸转化率：X甲酸＝([甲酸]初始-[甲酸]结束)/([甲酸]初始)×100％)。
表1二氧化碳加氢合成甲酸反应测试结果
对比上述反应的甲酸转化率结果，可见基于同位素丰度不同于天然Pd元素的Pd源构建的钯基催化剂在相同条件下具有更高的甲酸转化率。
实施例52：催化反应实施例
将前述实施例制备各催化剂分别用于邻硝基氯苯加氢制备2，2-二氯氢化偶氮苯反应的催化，具体方法如下：
在1000mL高压反应釜中，加入催化剂(含催化活性物质2.0g)、邻硝基氯苯150g、甲苯150mL、NaOH溶液(质量百分比浓度25％)150mL、十二烷基苯磺酸钠1g和助催化剂萘醌0.55g。反应釜密闭后，用H2置换空气4次，开动搅拌及加热，升温到65℃，调节转速为600r/min，向反应釜内通入压力为0.4MPa的H2。测量反应釜内压力降低0.1MPa所需要的时间Δt，至反应釜内H2压力不再下降时，停止加氢操作。取出反应后料液，滤去催化剂，分出的有机相用高效液相色谱分析邻硝基氯苯及2,2-二氯氢化偶氮苯的含量。以2,2-二氯氢化偶氮苯收率评价催化剂的邻硝基氯苯加氢活性。测试结果如下表2所示(2,2-二氯氢化偶氮苯收率＝n(2,2-二氯氢化偶氮苯摩尔数)/n(邻硝基氯苯摩尔数)×100％)。
表2邻硝基氯苯加氢制备2，2-二氯氢化偶氮苯反应测试结果
对比上述邻硝基氯苯催化加氢制备2,2-二氯氢化偶氮苯反应的2,2-二氯氢化偶氮苯收率结果，可见基于同位素丰度不同于天然Pd元素的Pd源构建的钯基催化剂在相同条件下具有更高的2,2-二氯氢化偶氮苯收率。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种含钯催化剂，其特征在于：所述的催化剂包含催化活性物质，所述的催化活性物质包含金属钯或其化合物，所述的金属钯或其化合物中的钯元素由组成和/或丰度较天然有所改变的非放射性同位素构成，其中至少一种非放射性同位素的丰度在天然丰度的基础上改变1/20以上且不低于20％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述的催化活性物质还包含金属金或其化合物，金属钯或其化合物与金属金或其化合物的质量比为1:0.1-10；
所述的金属金或其化合物中的金元素为天然同位素丰度。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述的催化活性物质还包含金属银或其化合物，金属钯或其化合物与金属银或其化合物的质量比为1:0.1-10；
所述的金属银或其化合物中的银元素由非放射性同位素构成，各种同位素组成和/或丰度与天然相同或不同。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂还包含催化辅助物质，所述的催化活性物质与所述的催化辅助物质的质量比为1:0.1-10。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述的催化辅助物质包含助催化剂，选自钌、钴、钒、铱、稀土元素中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述的催化辅助物质包含催化剂载体，选自活性炭、碳化硅、三氧化二铝、石墨烯、二氧化硅、沸石中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6之一所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)催化活性物质的制备：利用同位素分离法、同位素混合法、核反应法或元素人工生产法制备同位素组成和/或丰度改变的所述的催化活性物质或其化合物；
(2)催化剂的制备：利用各催化活性物质或其化合物制备所述的催化剂。
8.根据权利要求1-6之一所述的催化剂用于催化二氧化碳加氢合成甲酸反应的用途。
9.根据权利要求1-6之一所述的催化剂用于催化邻硝基氯苯加氢制备2，2-二氯氢化偶氮苯反应的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113651668A (zh) * 2021-09-06 2021-11-16 天津大学 一种负载型催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法
CN114315635A (zh) * 2021-12-27 2022-04-12 江苏康恒化工有限公司 一种2,2’-二氯偶氮苯合成工艺

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