CN110586095A - 一种含铜催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种含铜催化剂及其制备方法与用途。所述的催化剂包含催化活性物质，所述的催化活性物质包含金属铜和/或其化合物，所述的金属铜和/或其化合物中的铜元素由组成和/或丰度较天然有所改变的非放射性同位素构成，其中至少一种非放射性同位素的丰度在天然丰度的基础上改变1/20以上且不低于20％。利用本发明的催化剂及其制备方法与用途，能够使得到的含铜催化剂具有更好的催化性能。

Description

一种含铜催化剂及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种含铜催化剂及其制备方法与用途。
背景技术
催化剂材料与催化技术是当今化学工业发展的基础性、关键性的材料和技术之一。现代工业中，利用催化技术所产生的产值已占国民经济总产值的约30％。
铜是一种传统而又重要的金属材料，在人类使用的所有材料中，铜对人类文明的影响最为显著，从人类文明初期直至如今，铜对社会的不断进步做出了重大贡献。随着人类社会向电气化、自动化、信息化和网络化的方向迈进，铜在生产建设、人民生活以及高新技术上的重要作用日益明显。
当前微电子工业中“铜芯片”革命的兴起，以及采用ADSL(数字用户专线)技术使标准铜电话线同时运载高速数据得以实现，就很好的证明了铜不仅是一种传统的非常有用的金属，而且还是重要的现代高新技术材料。
铜作为催化剂，具有价格低廉、毒性低等优点，而且Cu比较温和，配体简单。正因为如此，应用Cu进行催化化学反应是目前非常热门的一个领域，研究包括：
1)铜催化在多组分反应中的应用
铜在催化多组分反应(MCR)上有着价廉、量小、提高收率的显著优势。梁淋峰等人报道了CuCl催化下的醛、苯乙炔和二芳胺的三组分反应(Eq1)，通过添加三乙胺，有效地抑制了副产物的生成，显著地提高了反应收率。该方法催化剂用量小，且收率较高，用来有效地合成N,N-二芳基取代的炔丙胺类衍生物。
2)铜催化在交叉偶联反应中的应用
在实际应用中，含有芳基醚、芳基胺、芳基硫醚片段的分子，在染料、医药、农药、日用化工品以及高聚物的制备中都有着重要的地位。因此，如何找到简单有效地方法去构建不饱和碳碳、碳杂键成为有机化学一个重要研究领域。过渡金属催化的碳杂键的形成反应是该领域的一个重要研究方向。迄今为止，绝大多数的C-N，C-S和C-O键的偶联反应使用了含Pd和Ni的催化剂，尽管重要的交叉偶联反应有较高的效率，然而Pd价格高昂。与Pd和Ni相比，Cu是一种廉价而且低毒的金属，也是偶联反应中的催化剂。Cu盐催化的反应和Pd等过渡金属催化相比，其便宜易得，重要的是Cu比较温和而且配体简单，可以避免Pd催化反应在发生还原消除时发生消除反应，从而可以避免副反应的发生。此外，应用铜盐还可以避免Pd等过渡金属在反应中引起的双键移位现象。正因为如此，应用Cu盐进行催化偶联反应是目前非常热门的一个领域。用铜催化这些交叉偶联反应不仅可以节省贵金属的消耗，降低成本，而且可以减少对环境的污染，促进绿色化学的发展。
3)铜催化在水处理过程的应用
Bo.Kong采用浸渍法制备了用于水处理过程的铜负载型催化臭氧化催化剂。采用正交实验确定的最佳工艺为：浸渍液浓度1mol/L，浸渍时间6h，焙烧温度300℃。此条件下制备的催化剂具有较高催化活性，UV254的去除率达到51％。结构性质分析和扫描电镜观察表明，催化剂的孔结构和分布对其活性有着决定性的影响。
4)铜催化在有机硅合成中的应用
二甲基二氯硅烷是有机材料最重要、用量最大的有机硅单体。二甲基二氯硅烷通常以氯甲烷(CH3Cl)和硅为原料，氯化亚铜或铜作为催化剂直接合成。大量的研究表明，三元铜催化剂具有更高的活性和选择性，可使产物中二甲基二氯硅烷含量达到90％，因此得到了广泛的应用。国内外三元铜催化剂的制备方法主要以CuSO4·5H2O为原料，在高温条件下用氢气还原为铜粉，经部分氧化后制得三元铜催化剂。但CuSO4·5H2O还原的过程中产生大量的SO2，不仅增加了氢气用量，还会引起严重的环境问题。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种含铜催化剂，以能够具有更好的催化性能。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种含铜催化剂，所述的催化剂包含催化活性物质，所述的催化活性物质包含金属铜和/或其化合物，所述的金属铜和/或其化合物中的铜元素由组成和/或丰度较天然有所改变的非放射性同位素构成，其中至少一种非放射性同位素的丰度(质量百分比含量)在天然丰度(铜元素同位素天然丰度为：Cu-63为69.17％，Cu-65为30.83％)的基础上改变1/20以上且不低于20％。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种含铜催化剂，其中：
所述的催化活性物质还包含金属铈或其化合物，金属铜和/或其化合物与金属铈或其化合物的质量比为1:0.1-10；
所述的金属铈或其化合物中的铈元素由非放射性同位素构成，各种同位素组成和/或丰度与天然相同或不同。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种含铜催化剂，其中：
所述的催化活性物质还包含金属锰或其化合物，金属铜和/或其化合物与金属锰或其化合物的质量比为1:0.1-10；
所述的金属锰或其化合物中的锰元素由非放射性同位素构成，各种同位素组成和/或丰度与天然相同或不同。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种含铜催化剂，其中所述的催化剂还包含催化辅助物质，所述的催化活性物质与所述的催化辅助物质的质量比为1:0.1-10。
在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种含铜催化剂，其中所述的催化辅助物质包含助催化剂，选自钌、钴、金、钯、锌、稀土元素中的一种或几种。
在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种含铜催化剂，其中所述的催化辅助物质包含催化剂载体，选自活性炭、碳化硅、三氧化二铝、石墨烯、二氧化硅、沸石中的一种或几种。
本发明的第二个目的是提供上述含铜催化剂的制备方法，以能够更好的制备上述含铜催化剂，制备所得含铜催化剂具有更好的催化性能。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供上述含铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)催化活性物质的制备：利用同位素分离法、同位素混合法、核反应法或元素人工生产法制备同位素组成和/或丰度改变的所述的催化活性物质或其化合物；
(2)催化剂的制备：利用各催化活性物质或其化合物制备所述的催化剂。
同位素分离法主要可分为化学法和物理法，其中化学法包括汞齐交换法、离子交换色层法、萃取法等；物理法包括电磁法、熔盐电解法、电子迁移、分子蒸馏和激光分离等(参见：杨国华,曾权兴编著，稳定同位素分离，原子能出版社，1989年第一版，全书尤其第23页)。
同位素混合法是将不同丰度的同位素进行混合，配制指定丰度的同位素，采用滚筒等方式进行混匀。
核反应法是通过反应堆或加速器产生的粒子对原子核进行轰击，主要有(n,γ)、(n,p)、(n,d)(n,2n)、(n,f)初级衰变，也可以用(n,p)、(n,d)、(n,2n)反应和二次反应(p,n)、(p,d)、(t,n)、(t,p)结合的方式生成目标核素(参见：(美)C.B.Moore编著，激光光化学与同位素分离，原子能出版社，1988年第一版，全书尤其第18页)。
元素人工生产法是核裂变或核融合产生新的核素(参见：(美)本尼迪克特(Benedict,M.)等编著，核化学工程，原子能出版社，2011年第一版，全书尤其第169页)。
本发明的第三个目的是提供上述含镍催化剂的用途，以能够具有更好的催化性能。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供上述含镍催化剂用于催化CO2合成甲醇反应的用途。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供上述含镍催化剂用于催化二甲基二氯硅烷合成甲醇反应的用途。
本发明的有益效果在于，利用本发明的含铜催化剂及其制备方法与用途，能够使得到的含铜催化剂具有更好的催化性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1：对照制备实施例
将天然同位素丰度的氧化铜转化为硝酸铜，连同天然同位素丰度的硝酸锌、二氧化硅(载体)一起通过共沉淀法制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜和硝酸锌，加入蒸馏水中配成各1.0mol/L的混合溶液。在65℃下，在20ml混合溶液中先后加入10％(m/v)的二氧化硅悬浊液和1mol/L的碳酸钠溶液40ml，至pH为7进行共沉淀。完成沉淀后，继续老化1h，然后过滤、洗涤、干燥沉淀。350℃下煅烧沉淀，即得到Cu/Zn/SiO2催化剂。
实施例2：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-20。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为20％，Cu-65丰度为80％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，连同天然同位素丰度的硝酸锌、二氧化硅(载体)一起通过共沉淀法制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜和硝酸锌，加入蒸馏水中配成各1.0mol/L的混合溶液。在65℃下，在20ml混合溶液中先后加入10％(m/v)的二氧化硅悬浊液和1mol/L的碳酸钠溶液40ml，至pH为7进行共沉淀。完成沉淀后，继续老化1h，然后过滤、洗涤、干燥沉淀。350℃下煅烧沉淀，即得到Cu/Zn/SiO2催化剂。
实施例3：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-65.5。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为65.5％，Cu-65丰度为34.5％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，连同天然同位素丰度的硝酸锌、二氧化硅(载体)一起通过共沉淀法制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜和硝酸锌，加入蒸馏水中配成各1.0mol/L的混合溶液。在65℃下，在20ml混合溶液中先后加入10％(m/v)的二氧化硅悬浊液和1mol/L的碳酸钠溶液40ml，至pH为7进行共沉淀。完成沉淀后，继续老化1h，然后过滤、洗涤、干燥沉淀。350℃下煅烧沉淀，即得到Cu/Zn/SiO2催化剂。
实施例4：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-72.6。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为72.6％，Cu-65丰度为27.4％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，连同天然同位素丰度的硝酸锌、二氧化硅(载体)一起通过共沉淀法制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜和硝酸锌，加入蒸馏水中配成各1.0mol/L的混合溶液。在65℃下，在20ml混合溶液中先后加入10％(m/v)的二氧化硅悬浊液和1mol/L的碳酸钠溶液40ml，至pH为7进行共沉淀。完成沉淀后，继续老化1h，然后过滤、洗涤、干燥沉淀。350℃下煅烧沉淀，即得到Cu/Zn/SiO2催化剂。
实施例5：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-100。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为100％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，连同天然同位素丰度的硝酸锌、二氧化硅(载体)一起通过共沉淀法制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜和硝酸锌，加入蒸馏水中配成各1.0mol/L的混合溶液。在65℃下，在20ml混合溶液中先后加入10％(m/v)的二氧化硅悬浊液和1mol/L的碳酸钠溶液40ml，至pH为7进行共沉淀。完成沉淀后，继续老化1h，然后过滤、洗涤、干燥沉淀。350℃下煅烧沉淀，即得到Cu/Zn/SiO2催化剂。
实施例6：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-65-20。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为80％，Cu-65丰度为20％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，连同天然同位素丰度的硝酸锌、二氧化硅(载体)一起通过共沉淀法制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜和硝酸锌，加入蒸馏水中配成各1.0mol/L的混合溶液。在65℃下，在20ml混合溶液中先后加入10％(m/v)的二氧化硅悬浊液和1mol/L的碳酸钠溶液40ml，至pH为7进行共沉淀。完成沉淀后，继续老化1h，然后过滤、洗涤、干燥沉淀。350℃下煅烧沉淀，即得到Cu/Zn/SiO2催化剂。
实施例7：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-65-29.3。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为70.7％，Cu-65丰度为29.3％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，连同天然同位素丰度的硝酸锌、二氧化硅(载体)一起通过共沉淀法制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜和硝酸锌，加入蒸馏水中配成各1.0mol/L的混合溶液。在65℃下，在20ml混合溶液中先后加入10％(m/v)的二氧化硅悬浊液和1mol/L的碳酸钠溶液40ml，至pH为7进行共沉淀。完成沉淀后，继续老化1h，然后过滤、洗涤、干燥沉淀。350℃下煅烧沉淀，即得到Cu/Zn/SiO2催化剂。
实施例8：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-32.4。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为32.4％，Cu-65丰度为67.6％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，连同天然同位素丰度的硝酸锌、二氧化硅(载体)一起通过共沉淀法制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜和硝酸锌，加入蒸馏水中配成各1.0mol/L的混合溶液。在65℃下，在20ml混合溶液中先后加入10％(m/v)的二氧化硅悬浊液和1mol/L的碳酸钠溶液40ml，至pH为7进行共沉淀。完成沉淀后，继续老化1h，然后过滤、洗涤、干燥沉淀。350℃下煅烧沉淀，即得到Cu/Zn/SiO2催化剂。
实施例9：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-65-100。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-65丰度为100％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，连同天然同位素丰度的硝酸锌、二氧化硅(载体)一起通过共沉淀法制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜和硝酸锌，加入蒸馏水中配成各1.0mol/L的混合溶液。在65℃下，在20ml混合溶液中先后加入10％(m/v)的二氧化硅悬浊液和1mol/L的碳酸钠溶液40ml，至pH为7进行共沉淀。完成沉淀后，继续老化1h，然后过滤、洗涤、干燥沉淀。350℃下煅烧沉淀，即得到Cu/Zn/SiO2催化剂。
实施例10：对照制备实施例
将天然同位素丰度的氧化铜转化为硝酸铜，通过水热合成法一步制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜1.5g溶于60ml的DMF-H2O体系中(DMF与H2O体积比为5:1)。将溶液转移至100mL不锈钢高压反应釜中，密封后置于180℃烘箱中反应4h。反应结束后抽滤、洗涤三次反应产物，然后将反应产物80℃、0.10MPa以下真空干燥8h以上，得到Cu-Cu2O催化剂。
实施例11：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-20。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为20％，Cu-65丰度为80％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，通过水热合成法一步制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜1.5g溶于60ml的DMF-H2O体系中(DMF与H2O体积比为5:1)。将溶液转移至100mL不锈钢高压反应釜中，密封后置于180℃烘箱中反应4h。反应结束后抽滤、洗涤三次反应产物，然后将反应产物80℃、0.10MPa以下真空干燥8h以上，得到Cu-Cu2O催化剂。
实施例12：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-65.5。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为65.5％，Cu-65丰度为34.5％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，通过水热合成法一步制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜1.5g溶于60ml的DMF-H2O体系中(DMF与H2O体积比为5:1)。将溶液转移至100mL不锈钢高压反应釜中，密封后置于180℃烘箱中反应4h。反应结束后抽滤、洗涤三次反应产物，然后将反应产物80℃、0.10MPa以下真空干燥8h以上，得到Cu-Cu2O催化剂。
实施例13：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-72.6。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为72.6％，Cu-65丰度为27.4％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，通过水热合成法一步制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜1.5g溶于60ml的DMF-H2O体系中(DMF与H2O体积比为5:1)。将溶液转移至100mL不锈钢高压反应釜中，密封后置于180℃烘箱中反应4h。反应结束后抽滤、洗涤三次反应产物，然后将反应产物80℃、0.10MPa以下真空干燥8h以上，得到Cu-Cu2O催化剂。
实施例14：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-100。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为100％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，通过水热合成法一步制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜1.5g溶于60ml的DMF-H2O体系中(DMF与H2O体积比为5:1)。将溶液转移至100mL不锈钢高压反应釜中，密封后置于180℃烘箱中反应4h。反应结束后抽滤、洗涤三次反应产物，然后将反应产物80℃、0.10MPa以下真空干燥8h以上，得到Cu-Cu2O催化剂。
实施例15：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-65-20。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为80％，Cu-65丰度为20％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，通过水热合成法一步制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜1.5g溶于60ml的DMF-H2O体系中(DMF与H2O体积比为5:1)。将溶液转移至100mL不锈钢高压反应釜中，密封后置于180℃烘箱中反应4h。反应结束后抽滤、洗涤三次反应产物，然后将反应产物80℃、0.10MPa以下真空干燥8h以上，得到Cu-Cu2O催化剂。
实施例16：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-65-29.3。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为70.7％，Cu-65丰度为29.3％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，通过水热合成法一步制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜1.5g溶于60ml的DMF-H2O体系中(DMF与H2O体积比为5:1)。将溶液转移至100mL不锈钢高压反应釜中，密封后置于180℃烘箱中反应4h。反应结束后抽滤、洗涤三次反应产物，然后将反应产物80℃、0.10MPa以下真空干燥8h以上，得到Cu-Cu2O催化剂。
实施例17：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-32.4。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为32.4％，Cu-65丰度为67.6％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，通过水热合成法一步制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜1.5g溶于60ml的DMF-H2O体系中(DMF与H2O体积比为5:1)。将溶液转移至100mL不锈钢高压反应釜中，密封后置于180℃烘箱中反应4h。反应结束后抽滤、洗涤三次反应产物，然后将反应产物80℃、0.10MPa以下真空干燥8h以上，得到Cu-Cu2O催化剂。
实施例18：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-65-100。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-65丰度为100％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，通过水热合成法一步制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜1.5g溶于60ml的DMF-H2O体系中(DMF与H2O体积比为5:1)。将溶液转移至100mL不锈钢高压反应釜中，密封后置于180℃烘箱中反应4h。反应结束后抽滤、洗涤三次反应产物，然后将反应产物80℃、0.10MPa以下真空干燥8h以上，得到Cu-Cu2O催化剂。
实施例19：对照制备实施例
将天然同位素丰度的氧化铜转化为硝酸铜，天然同位素丰度的氧化铈转化为硝酸铈，天然同位素丰度的氧化锰转化为硝酸锰，连同天然同位素丰度的二氧化硅(载体)一起通过共沉淀法制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜、硝酸铈、硝酸锰，加入蒸馏水中配成各1mol/L的混合溶液。在65℃下，在混合溶液中先后加入10％(m/v)的二氧化硅悬浊液和1mol/L的碳酸钠溶液，至pH为7进行共沉淀。完成沉淀后，继续老化1h，然后过滤、洗涤、干燥沉淀。350℃下煅烧沉淀，即得到Cu/Ce/Mn/SiO2催化剂。
实施例20：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-20。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为20％，Cu-65丰度为80％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，天然同位素丰度的氧化铈转化为硝酸铈，天然同位素丰度的氧化锰转化为硝酸锰，连同天然同位素丰度的二氧化硅(载体)一起通过共沉淀法制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜、硝酸铈、硝酸锰，加入蒸馏水中配成各1mol/L的混合溶液。在65℃下，在混合溶液中先后加入10％(m/v)的二氧化硅悬浊液和1mol/L的碳酸钠溶液，至pH为7进行共沉淀。完成沉淀后，继续老化1h，然后过滤、洗涤、干燥沉淀。350℃下煅烧沉淀，即得到Cu/Ce/Mn/SiO2催化剂。
实施例21：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-65.5。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为65.5％，Cu-65丰度为34.5％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，天然同位素丰度的氧化铈转化为硝酸铈，连同天然同位素丰度的二氧化硅(载体)一起通过共沉淀法制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜、硝酸铈，加入蒸馏水中配成各1mol/L的混合溶液。在65℃下，在混合溶液中先后加入10％(m/v)的二氧化硅悬浊液和1mol/L的碳酸钠溶液，至pH为7进行共沉淀。完成沉淀后，继续老化1h，然后过滤、洗涤、干燥沉淀。350℃下煅烧沉淀，即得到Cu/Ce/SiO2催化剂。
实施例22：制备实施例
以同位素分离法的原理，通过中国原子能科学研究院F-3型磁分离装置分离天然同位素丰度的氧化铜，具体操作条件为：温度2000℃，磁铁电源500A×100V，离子源电压30-35kV，磁分离参数Cu-63-72.6。在出料口收取分离后的氧化铜，通过ICP-MS检测，Cu-63丰度为72.6％，Cu-65丰度为27.4％。
将上述分离后的氧化铜转化为硝酸铜，天然同位素丰度的氧化锰转化为硝酸锰，连同天然同位素丰度的二氧化硅(载体)一起通过共沉淀法制备催化剂，具体方法如下：
称取硝酸铜、硝酸锰，加入蒸馏水中配成各1mol/L的混合溶液。在65℃下，在混合溶液中先后加入10％(m/v)的二氧化硅悬浊液和1mol/L的碳酸钠溶液，至pH为7进行共沉淀。完成沉淀后，继续老化1h，然后过滤、洗涤、干燥沉淀。350℃下煅烧沉淀，即得到Cu/Mn/SiO2催化剂。
实施例23：催化反应实施例
将前述实施例制备各催化剂分别用于CO2合成甲醇反应的催化，具体方法如下：
将催化剂(20-40目，含催化活性物质0.1g)置于反应器中，在250℃、H2/N2体积比0.1的条件下原位还原4h，然后自然降温到100℃以下。将还原气体H2/N2切换到反应气体(体积比25％CO2，75％H2)，流速为空速4000h-1，压力为3.0MPa，230℃反应。通过气相色谱仪在线分析反应器出口处CO2、甲醇等有机物浓度，通过浓度计算CO2转化率(CO2转化率＝(1-出口CO2体积分数/进口CO2体积分数)×100％)。测试结果如下表1所示。
表1 CO2合成甲醇反应测试结果
对比上述甲醇合成反应结果，可见基于同位素丰度不同于天然Cu元素的Cu源构建的催化剂在相同条件下具有更高的CO2转化率。
实施例24：催化反应实施例
将前述实施例制备各催化剂分别用于二甲基二氯硅烷合成甲醇反应的催化，具体方法如下：
事先将10.0g硅粉、催化剂(含催化活性物质1.0g)在坩埚中混合研磨5min以上，以均匀分散并消除催化剂颗粒间的团聚。反应系统(含硅粉、催化剂)通氮气0.5h后加热到325℃(氮气流速25mL/min)，再将氮气切换为氯甲垸(流速25mL/min)反应。通过冷凝循环水(5℃)，用甲苯收集反应产物，反应24h后，将氯甲烷转为氮气，吹扫反应器0.5h以降温到20℃。打开反应器，收集反应残渣并称量反应前后二甲基二氯硅烷及催化剂混合物质量，计算硅粉转化率(硅粉转化率＝(1-反应后硅粉质量/反应前硅粉质量)×100％)。测试结果如下表2所示。
表2二甲基二氯硅烷合成甲醇反应测试结果
催化剂来源 硅粉转化率(％)
实施例1 15.6
实施例2 17
实施例3 17.8
实施例4 17.9
实施例5 18.4
实施例6 17.2
实施例7 17.4
实施例8 17.5
实施例9 18.6
实施例10 34.5
实施例11 36.0
实施例12 36.9
实施例13 37.2
实施例14 38.7
实施例15 37
实施例16 37.4
实施例17 37.5
实施例18 39.2
实施例19 32.3
实施例20 35.6
实施例21 36.8
实施例22 37.9
对比上述二甲基二氯硅烷合成甲醇反应结果，可见基于同位素丰度不同于天然Cu元素的Cu源构建的催化剂在相同条件下具有更高的硅粉转化率。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种含铜催化剂，其特征在于：所述的催化剂包含催化活性物质，所述的催化活性物质包含金属铜和/或其化合物，所述的金属铜和/或其化合物中的铜元素由组成和/或丰度较天然有所改变的非放射性同位素构成，其中至少一种非放射性同位素的丰度在天然丰度的基础上改变1/20以上且不低于20％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述的催化活性物质还包含金属铈或其化合物，金属铜和/或其化合物与金属铈或其化合物的质量比为1:0.1-10；
所述的金属铈或其化合物中的铈元素由非放射性同位素构成，各种同位素组成和/或丰度与天然相同或不同。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述的催化活性物质还包含金属锰或其化合物，金属铜和/或其化合物与金属锰或其化合物的质量比为1:0.1-10；
所述的金属锰或其化合物中的锰元素由非放射性同位素构成，各种同位素组成和/或丰度与天然相同或不同。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂还包含催化辅助物质，所述的催化活性物质与所述的催化辅助物质的质量比为1:0.1-10。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述的催化辅助物质包含助催化剂，选自钌、钴、金、钯、锌、稀土元素中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述的催化辅助物质包含催化剂载体，选自活性炭、碳化硅、三氧化二铝、石墨烯、二氧化硅、沸石中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6之一所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)催化活性物质的制备：利用同位素分离法、同位素混合法、核反应法或元素人工生产法制备同位素组成和/或丰度改变的所述的催化活性物质或其化合物；
(2)催化剂的制备：利用各催化活性物质或其化合物制备所述的催化剂。
8.根据权利要求1-6之一所述的催化剂用于催化CO2合成甲醇反应的用途。
9.根据权利要求1-6之一所述的催化剂用于催化二甲基二氯硅烷合成甲醇反应的用途。
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