DE69000617T2 - Wasserstoff absorbierende legierungen. - Google Patents

Wasserstoff absorbierende legierungen.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf Wasserstoff absorbierende Lösungen, die zur reversiblen Absorption und Desorption von Wasserstoff fähig sind.
    • Stand der Technik
  • In den vergangenen Jahren ist eine Vielzahl von Systemen entwickelt worden, die Wasserstoff absorbierende Legierungen verwenden, welche Wasserstoff reversibel absorbieren und desorbieren können. Unter diesen sind bspw. (a) Wärmeausnutzungssysteme, wie Wäremespeichersysteme und Wärmepumpen, welche die bei der Wasserstoffabsorption und -desorption vorkommende Reaktionswärme benutzen, und (b) Wasserstoff absorbierende Systeme, welche den Vorteil solcher Systeme nutzen, eine große Menge an Wasserstoff zu absorbieren.
  • Die vorrangig notwendigen Bedingungen für eine Wasserstoff absorbierende Legierung, die bei solchen Systemen verwendet werden kann, sind folgende:
  • (1) Die Aktivierung ist in der anfänglichen Stufe der Hydrierreaktionen einfach;
  • (2) Die Legierung hat einen mäßigen Wasserstoffabsorptionsund -desorptionsdruck bei einer vorgegebenen Betriebstemperatur;
  • (3) Der Unterschied zwischen den Wasserstoffabsorptions und -desorptionsdrücken während eines reversiblen Absorptions-Desorptions-Prozesses ist klein;
  • (4) Der Unterschied zwischen der Wärme, die bei der Wasserstoffabsorption und -desorption vorhanden ist, ist klein;
  • (5) Die Lebensdauer oder Haltbarkeit der Legierung ist lang, wenn sie als eine Wasserstoff absorbierende Legierung verwendet wird;
  • (6) Die Legierung hat eine große Fähigkeit zur Absorption von Wasserstoff;
  • (7) Rohmaterialien sind mit niedrigen Kosten zu erhalten.
  • Wasserstoff absorbierende Legierungen, welche diese Bedingungen mit Ausnahme von (4) und (5) befriedigen, sind durch die jetzigen Erfinder in der japanischen Patentanmeldung No. 62-252351 (JP-A 1 - 96347, veröffentlicht am 14.4.1989) vorgeschlagen worden, welche quaternäre Zr-Mn-Co-Al Legierungssysteme beschreibt, die zur Verwendung bei Wärmeausnutzungssystemen bei einem am meisten nützlichen Temperaturbereich, nämlich 100ºC - 200ºC, geeignet sind.
  • Diese Wasserstoff absorbierenden Legierungen, die von der quaternären Legierung hergestellt sind, übertreffen andere Seltenes Erdmetall-Ni-Systeme, Ti-Fe-Systeme, Zr-Mn-Systeme und Mg-Systeme im Verhalten bei einem Temperaturbereich von 100ºC - 200ºC, weil die quaternären Systeme Eigenschaften haben, die nicht in den letzteren Systemen zu finden sind.
  • Die quaternären Systeme erforderten jedoch weitere Verbesserungen unter den Gesichtspunkten des wichtigen Erfordernisses (4) für den Wirkungsgrad und (5) für die Haltbarkeit. Was im besonderen die Bedingung (4) anbetrifft, haben sie eine größere Hysterese bei niedrigeren Temperaturen entwickelt. Es wurde daher spezieller nach einer Verbesserung gesucht, um diesen bemerkten Nachteil zu überwinden, insbesondere wenn sie für Transportsysteme angewendet werden, die über einen großen Temperaturbereich genutzt werden.
    • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Wasserstoff absorbierende Legierung bereitzustellen, die einen kleinen Unterschied zwischen der Wärme hat, die bei der Absorption und bei der Desorption von Wasserstoff auftritt, und die eine große Haltbarkeit oder eine lange Zyklusdauer hat, indem die Eigenschaften der quaternären Zr-Mn-Co-Al-Legierungssysteme verbessert werden.
  • Die Wasserstoff absorbierenden Legierungen in Übereinstimmung mit der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie von einer ZrMn&sub2;-Legierung erhalten werden, die ein lavaphasiges Gefüge des MgZn&sub2;-Typs hat, wobei das Mn teilweise durch Co substituiert und Al sowie das Seltene Erdmetall, wie La, Ce, Mm (Cereisen) oder V, hinzugefügt werden, und daß die Legierungen die Zusammensetzung Zr(Mn1-xCox)yAlzAw haben (wobei A wenigstens eines der Seltenen Erdmetalle, wie La, Ce, Mm, usw. oder V ist). In diesem Fall ist es wünschenswert, die Menge x des Co-Substituenten in dem Bereich 0< x< 0.5 zu haben; das stoichiometrische Verhältnis y für (Mn + Co)/Zr in dem Bereich 1.7< y< 2.3; die Menge z des hinzugefügten Al in dem Bereich 0< z< 0.15; und die Menge w des hinzugefügten A in dem Bereich 0< w< 0.4.
  • Die Hinzufügung eines Elements oder von Elementen, wie bspw. V, zu der quaternären Zr-Mn-Co-Al-Legierung hilft, eine parallelere van't Hoff-Auswertung zu erhalten, also die Wärmedifferenzen kleiner zu machen, ohne daß die erwünschten Eigenschaften der quaternären Zr-Mn-Co-Al-Legierung verloren gehen.
  • Die Lebensdauer oder Haltbarkeit wird im Vergleich mit herkömmlichen Legierungen ebenfalls groß verbessert. Wenn anstelle von oder zusätzlich zu V ein Seltenes Erdmetall, wie La, Ce und Mm usw. hinzugefügt wird, wird nicht nur die Wärmedifferenz der Reaktion weiter verringert, sondern es wird auch die Zyklushaltbarkeit weiter verbessert.
  • Die Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemäß der Erfindung können daher ein wirkungsvolleres und mehr dauerhaftes Wärmeausnutzungssystem bereitstellen, welches in einem am meisten gebräuchlichen Temperaturbereich von 100ºC - 200ºC verwendbar ist.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 vergleicht die van't Hoff-Auswertungen für eine der Wasserstoff absorbierenden Legierungen des Ausführungsbeispiels 1 mit denjenigen für eine Referenzlegierung.
  • Fig. 2 vergleicht die Wasserstoff-Absorptions-Desorptions- Zyklus-Haltbarkeit für die in Fig. 1 gezeigten Legierungen.
  • Fig. 3 zeigt die Wasserstoff-Absorption/Ablagerung-Isothermen für die in Fig. 1 gezeigten Legierungen.
  • Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Menge x des Co-Substituenten und der Menge des absorbierten Wasserstoffs für die Legierungen des Ausführungsbeispieles 2.
  • Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem stöichiometrischen Verhältnis y von (Co + Mn) und dem HS-Wert für die Legierungen des Ausführungsbeispieles 3, wobei der HS-Wert die natürliche logarithmische Differenz bei dem Wasserstoffdruck für die reversible Absorption und Desorption einer vorbestimmten Wasserstoffmenge darstellt.
  • Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Menge z des hinzugefügten Al und der Menge des absorbierten Wasserstoffs für die Legierungen des Ausführungsbeispieles 4.
  • Fig. 7 zeigt die Beziehung zwischen der Menge w von hinzugefügten V, La, Ce oder Mm und Gleichgewicht-Wasserstoffdruck.
    • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform Ausführungsbeispiel 1
  • Es wurden die passenden Mengen der Zr-, Mn-, Co- und Al- Pulver gemessen, die für die Wasserstoff absorbierenden Legierungen als Ausgangsmetalle verwendet wurden und die dann gemischt und zu geeignet bemessenen Aggregaten verpreßt wurden, welche in wassergekühlten Kupferformen mittels eines Argon-Bogens geschmolzen und zu Metallblöcken mit den folgenden Zusammensetzungen vergossen wurden:
  • (a) ZrMn1.6Co0.4Al0.1V0.05;
  • (b) ZrMn1.6Co0.4Al0.1La0.05;
  • (c) ZrMn1.6Co0.4Al0.1Mm0.05;
  • (d) ZrMn1.6Co0.4Al0.1(V0.5Ce0.5)0.05;
  • (e) ZrMn1.6Co0.4Al0.1(V0.5Mm0.5)0.05.
  • Diese Blöcke wurden dann für einen Durchgang durch ein Sieb von etwa 100 zerbrochen, um ein Pulver von Wasserstoff absorbierenden Legierungen mit den verschiedenen Zusammensetzungen (a)-(e) wie vorstehend zu erhalten.
  • Die kristallinen Strukturen dieser Wasserstoff absorbierenden Legierungen wurden mittels der Pulver-Röntgenspektrographie alle als lavaphasige, einphasige Gefüge des MgZn&sub2;- Typs ermittelt.
  • Die anfängliche Aktivierung dieser Legierungen war einfach, und sie begannen sofort mit der Wasserstoffabsorption bei Raumtemperatur in einer unter Druck stehenden reinen Wasserstoffatmosphäre von 10-20 atm.
  • Um diese charakteristischen Eigenschaften der Wasserstoff absorbierenden Legierungen mit denjenigen von herkömmlichen Wasserstoff absorbierenden Legierungen zu vergleichen, wurden die folgenden Legierungen hergestellt.
    • Vergleichslegierungen
  • Die Wasserstoff absorbierende Legierung ZrMn1.6Co0.4Al0.1 wurde aus einem Pulvergemisch der Ausgangsmetalle Zr, Mn, Co und Al in der gleichen Art und Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß keines von V, La, Ce oder Mm verwendet wurde.
  • Unter Verwendung des allgemein bekannten Sievelts-Gerätes wurde die Menge des durch die Legierungen des Ausführungsbeispieles 1 und durch die Vergleichslegierungen absorbierten Wasserstoffs als eine Funktion des Gleichgewicht-Wasserstoffdruckes bei 100ºC und 150ºC gemessen. Auf der Grundlage dieser Messungen wurden die van't Hoff-Auswertungen durchgeführt (welche die Beziehung zwischen dem Gleichgewicht- Wasserstoffdruck und der Umkehrung der absoluten Temperatur zeigen), wobei deren Kurvensteigung die Reaktionswärme ergibt, die bei der Absorption und Desorption vorhanden ist. Die Wasserstoffabsorption/Desorption-Zyklus-Haltbarkeit der Proben wurde auch durch ein wiederholtes Anheben und Absenken der Temperatur geschätzt.
  • Fig. 1 zeigt die vorerwähnten van't Hoff-Auswertungen; Fig. 3 zeigt die Wasserstoffabsorption/Desorption-Isotherme als eine Funktion des Wasserstoffdruckes; Fig. 2 zeigt die Wasserstoffabsorption/Desorption-Kennlinien, ausgedrückt in der Menge des absorbierten/desorbierten Wasserstoffs, wie bei den wiederholten Zyklen beobachtet. Die Tabelle 1 faßt die bei den Messungen erhaltenen Daten zusammen.
  • Bei allen diesen Figuren beziehen sich die ausgezogenen Linien auf die ZrMn1.6Co0.4Al0.1V0.05-Legierung, während sich die ausgezogenen Linien auf die ZrMn1.6Co0.4Al0.1 (V0.5Ce0.5)0.05-Legierung und die gestrichelten Linien auf die ZrMn1.6Co0.4Al0.1-Vergleichslegierung beziehen.
  • Der Vergleich der Legierungen ZrMn1.6Co0.4Al0.1V0.05 und ZrMn1.6Co0.4Al0.1(V0.5Ce0.5)0.05 des Ausführungsbeispieles 1 mit der Vergleichslegierung zeigt, daß die Legierungen des Ausführungsbeispieles 1 für die Absorption und Desorption von Wasserstoff, wie aus Fig. 1 ersichtlich, parallelere van't Hoff-Auswertungen ergeben und einen geringeren Wärmeunterschied als die Vergleichslegierung haben. Die Wasserstoffabsorption/Desorption-Zyklus-Haltbarkeit der Legierungen des Ausführungsbeispieles 1 ist weiterhin stark verbessert, wie in Fig. 2 gezeigt, in welcher das Verhältnis C/Co als das Verhältnis des absorbierten oder desorbierten Wasserstoffs zu der anfänglichen Menge (Co) definiert ist. Die Legierungen des Ausführungsbeispiels 1 haben weiterhin die gleichen ausgezeichneten Gleichgewicht-Kenn linien (nämlich flachere Plateaubereiche, kleine Hysterese und kleine HS- Werte) wie die Vergleichslegierung, wodurch bestätigt wird, daß sie noch ausgezeichnete Wasserstoffabsorption/Desorptions-Kennlinien beibehalten, wie in Fig. 3 gezeigt. Tabelle I Legierungen Bemerkungen Vergleichslegierung Legierungen Ausführungsbsp. 1
  • A: Wärmeunterschied (zwischen der Absorption und der Desorption von Wasserstoff in Kcal/mol H&sub2;)
  • B: Zyklusdauer (Abfall bei der Wasserstoffmenge über 50 Zyklen)
  • C: HS-Wert für 0.7 Gew.-%, wobei der HS-Wert die natürliche logarithmische Differenz bei dem Wasserstoffdruck für die reversible Absorption und Desorption einer vorbestimmten Wasserstoffmenge (von 0.7 Gew.-%) bei 150ºC darstellt.
  • D: Maximale Wasserstoffmenge (Gew.-%), wobei diese maximale Wasserstoffmenge bei 150ºC und 15 atm. absorbiert wird.
  • Es sollte angemerkt werden, daß, obwohl die charakteristischen Eigenschaften vorstehend nur für die Legierungen ZrMN1.6Co0.5Al0.1V0.05 und ZrMN1.6Co0.4Al0.1(V0.5Ce0.5)0.05 diskutiert worden sind, auch für andere Legierungen des Ausführungsbeispieles 1 bestätigt werden konnte, daß sie im wesentlichen die gleichen ausgezeichneten charakteristischen Eigenschaften haben.
  • Es sollte hier auch angemerkt werden, daß jeder Typ eines Ofens, wie bspw. ein Hochfrequenz-Induktionsofen, gleichwertig verwendet werden kann, um diese Legierungen herzustellen, und es keine Begrenzung auf den Argon-Bogenofen gibt, der in dem Ausführungsbeispiel 1 verwendet wurde.
  • Obwohl alle bei dem Ausführungsbeispiel 1 verwendeten Metallmaterialien die Pulver von Zr, Mn, Co, Al, V, La, Ce und Mm sind, sollte verstanden werden, daß,solange die Zusammensetzung der Metallmaterialien bekannt sind, die Metalle auch in der Form reiner Metalle oder von Legierungen oder von Gemischen davon sein können, nämlich ein Gemisch von gepulverten Co, Al, V, La, Ce, Mm und der gepulverten ZnMn&sub2;-Legierung.
    • Ausführungsbeispiel 2
  • Entsprechend dem Vorgehen bei dem Ausführungsbeispiel 1 wurden Wasserstoff absorbierende Legierungen mit der Zusammensetzung Zr(Mn1-xCox)&sub2;AL0.1V0.05 und Zr(Mn1-xCox)&sub2;Al0.1(V0.5Ce0.5)0.05 aus Zr-, Mn-, Co-, Al-, V- und Ce-Pulvern mit unterschiedlichen Werten x des Co- Substituenten hergestellt. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Legierungen wurden für verschiedene Werte von x untersucht.
  • Wie die Legierungen des Ausführungsbeispieles 1 haben auch diese Wasserstoff absorbierenden Legierungen ein lavaphasiges, einfachphasiges Gefüge des MgZn&sub2;-Typs. Ihre anfängliche Aktivierung war einfach bei Raumtemperatur: sie begannen nämlich sofort mit einer Wasserstoffabsorption in einer unter Druck stehenden reinen Wasserstoffatmosphäre von 10 - 20 atm.
  • Die Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Menge x des Co-Substituenten und der Menge des unter 10 atm bei Raumtemperatur absorbierten Wasserstoffs. Die Figur zeigt, daß die Menge des absorbierten Wasserstoffs stark abfällt, wenn x über 0.5 ansteigt.
  • Um daher die Menge des absorbierten Wasserstoffs bei dem praktisch verwendbaren Ausmaß von 1 Gew.-% oder darüber zu erhalten, wird bevorzugt, daß die Menge x des Co-Substituenten in dem Bereich 0< x< 0.5 liegt.
    • Ausführungsbeispiel 3
  • In Übereinstimmung mit dem Vorgehen bei dem Ausführungsbeispiel 1 wurden Wasserstoff absorbierende Legierungen mit der Zusammensetzung Zr(Mn0.8Co0.2)yAl0.1V0.05 und Zr(Mn0.8Co0.2)yAl0.1(V0.5Ce0.5)0.05 aus Zr-, Mn-, Co-, Al-, V- und Ce-Pulvern mit untschiedlichen stöchiometrischen Verhältnissen y von (Mn + Co) zu Zr hergestellt, indem die relativen Mengen von Zr und (Mn + Co) geändert wurden.
  • Alle diese Legierungen wurden bei der Röntgenspektrographie mit einem kristallinen Gefüge des lavaphasigen, einfachphasigen Gefüges des MgZn&sub2;-Typs ermittelt, und ihre anfängliche Aktivierung war bei Raumtemperatur einfach: sie begannen nämlich sofort mit der Wasserstoffabsorption bei einer unter Druck stehenden reinen Wasserstoffatmosphäre von 10 - 20 atm, und zwar in genau derselben Art und Weise wie bei dem Ausführungsbeispiel 1.
  • Die Absorption/Desorption-Kennlinien dieser Legierungen wurden untersucht, und es wurde davon die in Fig. 5 gezeigte Beziehung zwischen dem stöchiometrischen Verhältnis y und der Druckdifferenz HS (in natürlichem Logarithmus) bei der reversiblen Absorption/Desorption von 0.7 Gew.-% Wasserstoff beobachtet.
  • Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß der Druckunterschied HS mit dem stöchiometrischen Verhältnis y scharf ansteigt, wenn y weniger als 1.7 oder größer als 2.3 ist. Es wurde gefunden, daß dies auf den Anstieg der Steilheit des Plateaus für y< 1.7 zurückführbar ist und auf den Anstieg der Steilheit des Plateaus und den Abfall der Menge des absorbierten Wasserstoffs für y< 2.3.
  • Um daher den HS-Wert unterhalb der akzeptierbaren Größenordnung von 1 zu erhalten, wird das stöchiometrische Verhältnis y für (Mn + Co)/Zr vorzugsweise in dem Bereich 1.7< y< 2.3 gewählt.
    • Ausführungsbeispiel 4
  • In Übereinstimmung mit dem Vorgehen bei dem Ausführungsbeispiel 1 wurden Wasserstoff absorbierende Legierungen mit der Zusammensetzung ZrMn1.6Co0.4AlzV0.05 und ZrMn1.6Co0.4Alz(V0.5Ce0.5)0.05 aus Zr-, Mn-, Co-, Al-, V- und Ce-Pulvern mit der Hinzufügung von unterschiedlichen Mengen z von Al hergestellt. Ihre Wasserstoffabsorption/Desorption-Kennlinien wurden untersucht.
  • Auch bei allen diesen Legierungen wurde gefunden, daß sie ein lavaphasiges, einfachphasiges kristallines Gefüge des MgZn&sub2;-Typs haben und daß ihre anfängliche Aktivierung bei Raumtemperatur einfach war: sie begannen nämlich sofort mit der Wasserstoffabsorption in einer unter Druck stehenden reinen Wasserstoffatmosphäre von 10 - 20 atm.
  • Die Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Menge z des bei den Legierungen ZrMn1.6Co0.4AlzV0.05 und ZrMn1.6Co0.4Alz(V0.5Ce0.5)0.05 hinzugefügten Al und der Menge des absorbierten Wasserstoffs.
  • Um daher die Menge des absorbierten Wasserstoffs in der verwendbaren Größenordnung von 1 Gew.-% zu erhalten, wird die hinzugefügte Al-Menge z vorzugsweise in dem Bereich 0< z< 0.15 gewählt.
    • Ausführungsbeispiel 5
  • In Übereinstimmung mit den Vorgehen bei dem Ausführungsbeispiel 1 wurden Wasserstoff absorbierende Legierungen mit der Zusammensetzung ZrMn1.0Co1.0Al0.1Aw (wobei A wenigstens eines ist von V, La, Ce, Mm usw.) aus Zr-, Mn-, Co-, Al-, V-, La-, Ce- und Mm-Pulvern mit einer Hinzufügung einer unterschiedlichen Zusammensetzung von V, La, Ce und Mm hergestellt, und es wurden ihre Wasserstoffabsorption/Desorption-Kennlinien untersucht.
  • Für alle diese Legierungen wurde bei der Röntgenspektrographie gefunden, daß sie ein kristallines Gefüge des lavaphasigen, einfachphasigen Gefüges des MgZn&sub2;-Typs haben, und ihre anfängliche Aktivierung war bei Raumtemperatur einfach: sie haben nämlich sofort mit der Wasserstoffsabsorption in einer unter Druck stehenden Wasserstoffatmosphäre von 10 - 20 atm begonnen, genau in derselben Art und Weise wie bei dem Ausführungsbeispiel 1.
  • Die Fig. 7 zeigt die Beziehung zwischen dem Gleichgewicht- Wasserstoffdruck und der hinzugefügten Menge w von V, La oder Ce oder (V0.5Ce0.5) des Auführungsbeispieles 5 bei 200ºC. Wird angenommen, daß der Gleichgewicht-Wasserstoff druck erhöht wird, indem die Menge x des Co-Substituenten so hoch vorgegeben wird wie der Grenzwert 0.5, dann wird der Gleichgewicht-Wasserstoffdruck kleiner als 10 atm., wenn die hinzugefügte Menge w von V, La oder Mm oder (V0.5Ce0.5) über 0.4 ansteigt, und es wird dann schwierig, die Legierung in dem am meisten gebräuchlichen Temperaturbereich von 100ºC - 200ºC zu verwenden.
  • Es wird daher vorgezogen, die Mengen w des hinzugefügten V, La, Ce oder Mm oder (V0.5Ce0.5) in dem Bereich 0< w< 0.4 zu wählen, sodaß der Gleichgewicht-Wasserstoffdruck bei dem optimalen Druck von 10 atm bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 200ºC erhalten werden kann.
  • Obwohl bei dieser Ausführungsform nur La, Ce, V und (V0.5Ce0.5) als die der quaternären Zr-Mn-Co-Al-Legierung hinzugefügten Metalle beschrieben worden sind, sollte klar sein, daß das oder die hinzugefügten Metalle in Übereinstimmung mit der Erfindung darauf nicht beschränkt sind und es vielmehr irgendein beliebiges Element oder irgendeine beliebige Kombination der Seltenen Erdmetalle und V sein kann.

Claims (1)

  1. Wasserstoff absorbierende Legierungen mit einem lavaphasigen Gefüge des MgZn&sub2;-Typs, wobei sein Mn teilweise durch Co substituiert ist, und welche, als Zusätze, Al und A enthalten, wobei A wenigstens eines der Seltenen Erdmetalle, wie La, Ce, Mm (Cereisen) oder V, ist und die Zusammensetzung hat
    Zr(Mn1-xCox)yAlzAw
    wobei die substituierte Co-Menge x in dem Bereich o< x< 0.5 liegt;
    das stöchiometrische Verhältnis y, (Mn + Co)/Zr, in dem Bereich 1.7< y< .3 liegt;
    die hinzugefügte Aluminiummenge z in dem Bereich 0< z< 0.15 liegt; und
    die Menge w des hinzugefügten A in dem Bereich 0< w< 0.4 liegt.
DE9090301230T 1989-02-07 1990-02-06 Wasserstoff absorbierende legierungen. Expired - Lifetime DE69000617T2 (de)

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