JPS6152336A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、化学的に活性で、種々の反応原料として利用
価値の高い水素を、大量に、迅速に、効率よく吸蔵し、
吸蔵した水素を可逆的に効率よく放出しうる水素貯蔵、
蓄熱、冷暖房用の水素吸蔵合金に関し、特に１００’Ｃ
以上の高い温度領域において特性が優れたものである。

従来例の構成とその問題点 従来のボンベ方式や、液体水素方式に代って、水素を安
全に、コンパクトに貯蔵しうる方法として、金属水素化
物を使った方式が注目されている。

例えば、ＬａＮ１６．　ＴｉＦａ　、　ＴｉＭｎ、、５
　　お、よびこれらを基合金とした多元系合金などであ
る。これらは、水素ボンベ代替品としての用途を指向し
ているから、室温での反応速度、水素吸蔵能などの水素
貯蔵特性は比較的硬れている。しかしながら、昨今、蓄
熱や冷暖房用媒体として、金属水素化物が注目され、こ
の用途より評価したとき、前記従来公知のものは、約１
００°Ｃ以上の高温域において、特に水素吸蔵圧と放出
圧のヒステリシス性能および水素吸蔵圧（および放出圧
）のプラトー性能が劣っており、実用化の際、経済性、
操作性々どの点で問題であった。

この問題点を第１図によって説明する。第１図は、金属
水素化物の水素平衡圧と水素化物組成との関係を示す等
混線（以降Ｐ−Ｃ−Ｔ特性というつであシ、実線が理想
的な水素吸蔵合金の特性、破線が従来のものの特性を示
している。図中、Ｈが従来のもののＰ−Ｃ−Ｔ特性のヒ
ステリシス性能を、Ｓがプラト−性能を評価する値て゛
あり、これらは実線のように共に小さい程望ましい。そ
の理由は、少しの圧力変化で、合金中の保有水素量を大
きく変化させることが出来るからである。

発明の目的 本発明は、前記従来の水素吸蔵合金が有していた高温度
（約１００″Ｃ以上）での水素貯蔵特性におけるヒステ
リシス性能、およびプラトー性能の問題点を改善すると
共に、高温度域において、水素吸蔵量が大きく、水素吸
蔵と放出反応の速度が速い水素吸蔵合金を提供すること
を目的とする。

発明の構成 本発明は、水素吸蔵量の大きいＺｒ　（最大吸蔵量：　
ＺｒＨ２、約２６０　ｒｕｌ！／ｙ−）　（！：、安価
で、比較的活性なＭｎとを主成分とした一般式ＺｒＭｎ
、□Ｍ工で示され、α＝１．６〜３．０．χ＝０．１〜
１．６、かつＭがＭｇ、　Ｃａ　、　Ｚｎ、　ｋｌ、　
Ｓｉ、　Ｈｆ　、　Ｓｎ　、Ｖ、Ｎｂ。

Ｏｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｇｏ、Ｎｉ、ＬａおよびＣｅよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素からなるもので
ある。

上に示しだＭｎの組成割合に関するαの値、　Ｍｎに対
する金属Ｍの置換割合を示すＸの値、およびＭの種類と
その構成は、水素吸蔵合金の特性に主たる影響を及ぼす
有効合金相（Ｃ１４型結晶構造を有するラーバス相）の
均質性、単一相性、および結晶格子定数から決定される
。その詳Ｍｆｉヲ以下の実施例と共に説明する。

実施例の説明 本発明の水素吸蔵合金の製造は、アルゴンアーク溶解な
どの直接的溶解法により容易に行なわれる。得られた合
金塊は、比較的もろく、機械的に容易に粉砕され、その
一部を合金相の解析用、残部を水素化特性測定用とした
。水素化手順は、機械的に粉砕した合Ａ３ｏｙ−を、例
えばステンレス鋼製の密閉可能な反応容器内に収納し、
内部を数１０分間、真空に排気後−１高温（例えば２０
０°Ｃ）で、直接この合金粒と、気体の水素と全数気圧
から数１Ｑ気圧の圧力で接触させた。反応容器内の合金
粒は水素を導入後、数分間で水素を吸蔵しはじめ、数１
０分後には飽和に達した。その後可逆的に合金内部の水
素を大気圧に放出させた。

以上の水素吸蔵と放出反応を約１０回行なってから、各
種合金のＰ　−Ｃ−Ｔ特性を測定した。その結果、物理
的、化学的分析法による有効合金相（Ｃ１４型ラーバス
相）の存在割合とＰ−Ｃ−Ｔ特性とからＶとしてＭｇ　
、　Ｃａ　、　Ｚｎ　、　Ｊ！　、　Ｓｉ　。

Ｈｆ　、　Ｓｎ　、　Ｖ　、　Ｎｂ　、　Ｏｒ　、　Ｍ
ｏ　、　Ｃｕ　、　Ｇｏ　、　Ｎｉ。

Ｌａ　、　Ｃｅおよびこれらの合金が水素吸蔵合金とし
て優れていた。次表にα＝；ｊＯ、、ｒ　＝０．５の場
合の本発明の実施例の一部の特性を示す。なお、反応温
度は２００″Ｃであり、Ｐ−Ｃ−Ｔ特性におけるプラト
ー性能、およびヒステリシス性能は、相対的に符号で評
価した。

（以下余　白） Ｖとして選んだ元素の中ではｃｒ　が最も水素平衡圧の
平坦性が優れ、水素吸蔵量と水素放出圧のヒステリシス
幅が小さく、好ましい。また吸蔵水素量と放出水素量の
多さからは、Ｎ１が最も優れていた。

次に、α値の範囲について述べる。Ｚｒ−Ｍｎ２元系合
金の状態図はまだ完全なものが得られていないが、今ま
でにかなり詳細建調べられている。

それらのなかから、Ｒ，Ｐ、　Ｋ１１ｉｏｔｔによって
調べられたものを第２図に示す。この図によれば、ラー
バス相の０１４型構造を有する金属間化合物ＺｒＭｎ２
が、固−液腺のピークである約１３４０’Ｃ付近に示さ
れている。このＺｒＭｎ　、、は、かなり安定な合金相
であり、Ｚｒ量がＺｒＭｎ２組成がら多少ずれても、ｃ
１４型ラーバス相を有するＺｒＭｎ２相は形成される。

第２図および試料のＸ線解析より、ＺｒＭｎ、、６　（
３ｓ　、　４ｓ原子％）　〜ＺｒＭｎ３（２５原子％）
の範囲内であれば、多少の不均質相は混在するものの、
母相は実質的に０１４型のラーバス相となることがわか
った。しかも都合の良いことにＺｒ量の割合の減少に比
例して、はぼ直線的に、水素解離平衡圧は上昇し、本合
金系ではα＝１．６〜３．０であれば、Ｚｒ量によって
、所望の平衡圧を有する合金を、任意に設計しうる。

なお、好捷しくは、α−１，９〜２．１であり、この範
囲では、Ｐ−Ｃ−Ｔ特性のプラトー域の平坦性が極めて
良好で、有効水素移動量も多い。

次に、Ｘ値の範囲についてのべる。本発明の合金におい
ては、ＭｎのＭ元素の置換割合が大きくなればなるほど
、結晶格子定数ａ、ｃが減少し、その結果、一定温度で
の吸蔵水素量は減少する。

また、置換割合Ｘが小さすぎると、水素吸蔵量と放出圧
とのヒステリシス幅が小さくならない。特に１００’Ｃ
以上の高温において、金属水素化物の水素化と脱水素化
の反応熱を利用する用途には、有効水素移動量を大きく
することが大切であり、この量が、熱利用効率と、シス
テムの大きさ、および合金使用量を決定する。従りて、
Ｐ−Ｃ−Ｔ特性のヒステリシス幅を小さくし、吸蔵水素
量を大きくして、実質的に、有効水素移動量が実用的な
（吸蔵水素原子の変化量）　／　（ＺｒＭｎｔＸ−エ町
）＝１．６以上を得るためには、、ｚ＝＝０．１〜１．
５の範囲でなければならない。

本発明合金の代壱例として、ＺｒＭｎ、、５Ｃｒｏ、５
水素化物の２５０’ＣにおけるＰ−Ｃ−Ｔ特性を第３図
に、またＺｒＭｎ　、、５Ｎ　ｉｏ、　５水素化物の２
０　ｔｓ　”Ｃにおけるｐ−ｃ−’ｒ特性を第４図に示
す。第３図。

第４図からも明らかなように、高温において、従来の室
温タイプの水素吸蔵合金では得られなかった水素平衡圧
のプラトー性能とヒステリシス性能を有しており、また
水素吸蔵量および反応速度も従来の合金系と同等以上で
あった。

発明の効果 以上のべたように、本発明の水素吸蔵合金は、１ｏｏ”
Ｃ以上の高温においても、水素吸蔵量が多く、Ｐ−Ｃ−
Ｔ％性のプラトー性能やヒステリシス性能も良好である
から、有効水素移動量が大きく、そのため、同等性能を
得るために必要な合金歇が少なくてよい。しかも、短時
間で、効率よく水素吸蔵、水素放出反応を行なうことが
可能である。従って、特に、金属水素化物ヒートポンプ
。

蓄熱材、温度センサー等の熱応用装置には、最適の水素
吸蔵合金である。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素吸蔵合金の性能を評価するだめの水素化物
のＰ（水素平衡圧）−Ｇ（水素化物組成）−Ｔ（温度）
特性を示す模式図、第２図はＺｒ　−Ｍｎ２元合金状態
図、第３図は本発明の一実施例であるＺｒＭｎ、　５０
ｒｏ＋５水素化物のＰ−Ｃ−Ｔ％性を示す図、第４図は
本発明の他の実施例であるＺｒＭｎ、、５Ｎｉｏ、、、
水素化物のＰ　−Ｃ−Ｔ％性を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 販蔵永李厚ｌＶ辱凄源↓に 第２図 ｚトマ！・４ Ｚ、ハシ％ 第３図 ａｔ系源引試／春會尻不渡 第４図 式鳳２に系層、１に／登■壬軟

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＺｒＭｎ＿α＿−＿χＭ＿χで示され、α
   ＝１．６〜３．０、χ＝０．１〜１．５であり、かつＭ
   がＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎ
   ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ及びＣｅより
   なる群から選ばれた少なくとも１種の元素であることを
   特徴とする水素吸蔵合金。
2. （２）α＝１．９〜２．１である特許請求の範囲第１項
   記載の水素吸蔵合金。