JPH01108341A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は水素を可逆的に吸蔵、放出する水素吸蔵合金に
関する。

（ロ）従来の技術 近年、可逆的に水素を吸蔵、放出する能力を有する水素
吸蔵合金を用いた様々な応用システムの開発が盛んに行
なわれている０例えば、水素吸蔵合金が水素を吸蔵、放
出する際に発生する反応熱を利用した蓄熱、ヒートポン
プなどの熱利用システムあるいは大量の水素を吸蔵する
能力に着目した水素貯蔵システムなどが挙げられる。

これらの応用システムに使用する水素吸蔵合金として、
　ＭｇＺｎ、型ラベス相構造を有するＺｒＭｎ、合金を
はじめとするＺｒ−Ｍｎ系合金は、産業用プロセスの熱
源として需要の大きい１００℃以上の温度範囲で作動す
る熱利用システム用として有望であり、例えば特公昭５
８−４８４８１号公報などに見られるように、その開発
が盛んに行なわれてきている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの公知のＺｒ−Ｍｎ系合金は。

水素吸蔵、放出の繰返しにより、水素移動量が低下する
問題点があった。これは、水素吸蔵、放出時の合金の微
粉化現象と膨張、収縮に伴う応力により１合金粒子相互
の固結化が進み、合金充填層内の水素ガスの流れが阻害
されて水素吸蔵、放出の反応速度が低下するためと考え
られる。

そこで本発明は、水素吸蔵、放出の繰返しによっても合
金粒子間相互の固結化が起らず、合金充填層内において
安定した水素ガスの流れを維持し得る耐久性の高い水素
吸蔵合金を提供することを目的とする。

（ニ）問題点を解決するための手段 このため本発明の水素吸蔵合金は、従来のＭｇＺｎ、型
ラベス相を主要な相とするＺｒ−Ｍｎ系水素吸蔵合金に
希土類、Ｃａ、　Ｍｇの少なくとも一種類の元素成分を
添加するようにしたことを特徴とする。

（ホ）作用 ＭｇＺｎ、型ラベス相を主な相とするＺｒ−Ｍｎ系の水
素吸蔵合金に対し、極めて酸化されやすい希土類。

Ｃａ、　Ｋｇの少なくとも一種類の元素成分を添加する
ことにより、活性化処理前の合金粉砕時に生じたこれら
元素成分の酸化物の微粒子が活性化処理後。

および、水素吸蔵、放出の繰返しによって合金充填層内
に一様に分散され、微粉化した合金粒子間でクツション
として働き、合金粒子間相互の固結化が防止され、合金
充填層内における水素ガスの安定した流れを維持する。

なお、添加する希土類、Ｃａ、　Ｍｇは、酸化物生成の
標準自由エネルギーと温度との関係図、いわゆるＥｌｌ
ｉｎｇｈａｍ図に示されるようにその酸化物は極めて安
定であり、７Ｎ程度の高純度水素ガス中においても１０
００℃以下で還元されることはない。従って、上記の合
金粒子固結化の防止効果は水素中でも損なわれることは
ない。

（へ）実施例 ［実施例１］ 公知の合金ｚｒＭｎ、に対し、それぞれＣａＪｇｙＬａ
ｙＭｌ（ミツシュメタル）を添加した各水素吸蔵合金を
作製するため、原料金属としてＺｒ、Ｍｎの各余尺粉末
にＣａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｍｕの各金属粉末を一種類ずつ原
子比で１：２：０．０５なる割合に組合せそれぞれよく
混合したものを用意する。これら（Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ）
、（Ｚｒ、１ＩＩｎ。

Ｍｇ）、（Ｚｒ、Ｍｎ、Ｌａ）、（Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｓ、
）の混合粉末をそれぞれ適当な大きさにプレス成形し、
水冷銅鋳型内にてアルゴンアークにより溶解後鋳造して
、それぞれの金属組成を有する金属鋳塊を得た。ついで
、これらを１００メツシユ程度に粉砕し、粉末状の水素
吸蔵合金ＺｒＭｎ２Ｃａｇｍｇｇ、ＺｒＭｎ２Ｍｇ、、
、、、ＺｒＭｎ。

ｔａｌｌ−１１５、ＺｒＭｎ２Ｍｍａａａｓを得た。

更に、これら粉末状の水素吸蔵合金を数時間程度室温に
て空気中に暴露した後、これらを、それぞれ充填層の厚
みが２ａｍ程度となるよう各反応容器に充填し、公知の
ジーベルツの反応装置を用いて初期活性化処理を行なっ
た。続いて、反応容器の温度を１８０℃と５０℃とに交
互に切り替えることにより水素吸蔵、放出の繰返しを行
ない（吸諏時間１０分、放出時間１０分）、これに伴う
水素移動量および水素移動速度（反応速度）を調べた。

その結果を第１表と第１図および第２図に示す。

第１表 上記第１表は、水素吸蔵、放出を１００サイクル繰り返
した時点での水素移動量を活性化直後の水素移動量に対
する割合として表わしたものである。

この第１表によれば、ＺｒＭｎ、にそれぞれＣａ、Ｍｇ
、Ｌａ。

Ｍｍを加えた本実施例の水素吸蔵合金は１００サイクル
の水素吸蔵、放出の繰返し後もその水素移動量は初期の
水素移動量の９０％以上を維持しているのに対し、公知
のＺｒＭｎ、合金では約６０％に低下していることが判
る。

また、第１図は公知のｌｒＭｎ、合金と、本実施例のＺ
ｒＭｎ、Ｃａ、、。６合金との水素吸蔵、放出サイクル
数による水素移動量の変化を示したもので、実線が本実
施例、破線が公知の合金によるものである。

また、水素移動量は活性化直後の水素移動量に対する割
合を示している。同図より、公知のＺｒＭｎ。

合金に比べ１本実施例のＺｒＭｎ２Ｃａ、、、、合金は
サイク数の増加に対して水素移動量がほとんど低下せず
、活性化直後の値を安定に維持していることが判る。

更にこれらの合金の水素移動速度の比較結果を示したの
が第２図である。この図も実線が本実施例のＺｒＭｎ、
Ｃａ、、。、合金、破線が公知のＺｒＭｎ、合金による
場合を示し、水素移動量は第１図の場合と同じである。

同図より公知のＺｒＭｎ、合金では水素吸蔵時間が１０
分では６０％しか水素が移動しないのに対し、本実施例
のＺｒＭｎ、Ｃａｎ、。、合金では、９６％の水素が移
動しており、水素吸蔵反応はほぼ完了していることが判
る。なお、水素放出反応に関しても同様の結果が得られ
た。

また、この図から第１図に示した公知のＺｒＭｎ、合金
の水素移動量の低下が水素移動速度の低下によるもので
あるこｉが判る。

［実施例２］ 更にＺｒＭｎ、合金の成分元素であるＺｒおよびＭｎの
一部を他の元素で置換した多元化合金として、公知のＺ
ｒｇａ４Ｔ１６ａＪｎｌとＺｒＭｎ１ｍ６Ｆ６６　ａ４
に対してＣａを添加した合金Ｚｒ、　、５Ｔｌａ　＊Ｊ
ｎｚＣ８ｇ　＋＋ｌｌ＄とＺｒＭｎｔ−、Ｆｅｏ−４Ｃ
ａ　ｇ　ｍ。、を、［実施例１］同様にして作製し、［
実施例１］同様にして公知合金との比較において特性を
調べてみた。その結果の一部を第２表に示す。

第２表 上記第２表から明らかなように、ＺｒＭｎ、におけるＺ
ｒおよびＭｎの一部をＴｉおよびＦｅで置換した公知の
合金Ｚｒ、　＊＠Ｔｉｅ　５Ｊｎ２およびＺｒＭｎ、　
＊＠Ｆｅ６−４に比べて、Ｃａを添加した本実施例の合
金Ｚｒ６　ｍ　＠　ＴｉＯ＊　ｚ　Ｍｎ２　ＣｒＢ２　
、ｇ　５およびＺｒＭｎ、　ｍ＠Ｆｅ＠　、４Ｃａ０＠
ＩＩ５も前記［実施例１］の場合と同様に１００サイク
ル経過後の水素移動量はほとんど変化せず、初期の水素
移動量の９０％以上を維持していることが判った。

更に、このような傾向は実験の結果Ｍｇ、Ｌａ、Ｍ■お
よびこれらの混合物を添加した場合においても同様であ
った。

なお、以上の各実施例において、１００サイクル経過後
の水素吸蔵合金を反応容器より取り出したところ、公知
の合金では固結化して焼結状態となっていたのに対し、
本発明による合金では流動性を維持していた。このよう
に、本発明による水素吸蔵合金は固結化により水素移動
速度の低下がなく水素吸蔵、放出が安定に維持されるこ
とが判った。

また、以上に述べた本発明による水素吸蔵合金は、Ｃａ
、Ｍｇ、希土類の添加量が５ｗｔ％を超えると１反応速
度の低下および水素移動量の低下を示すものが多く、従
って、添加量は５ｗｔ％以下とするのがよいことも判っ
た。

（ト）発明の詳細 な説明したように本発明によれば、水素吸蔵、放出の繰
返しによっても反応速度の低下が起らず、初期の水素移
動量を維持し得る耐久性の高い水素吸蔵合金を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は公知合金と本発明による水素吸蔵合金との水素
吸蔵放出サイクル数による水素移動量の変化の比較図、
第２図は公知合金と本発明による水素吸蔵合金の水素吸
蔵放出サイクル１００サイクル目における水素吸蔵速度
の比較図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＭｇＺｎ＿２型ラベス相構造のＺｒＭｎ＿２合金
   あるいはその成分元素であるＺｒおよびＭｎの一部を他
   元素で置換した多元化合金に、希土類、Ｃａ、Ｍｇの少
   なくとも一種類の元素が添加されてなることを特徴とす
   る水素吸蔵合金。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、希土類、Ｃａ、
   Ｍｇの添加量が５ｗｔ％以下であることを特徴とする水
   素吸蔵合金。