JP2021031751A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

【課題】高い水素吸蔵量を有するとともに、吸蔵された水素を容易に放出することができ、原料コストの変動が小さい水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金は、Ａ元素とＢ元素とからなるＡＢ型の水素吸蔵合金である。Ａ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＭｇから構成されている。Ｂ元素はＮｉから構成されている。Ａ元素に対するＢ元素の原子数比率Ｂ／Ａは０．９０以上１．１０以下である。水素吸蔵合金の結晶構造はＢ３３型である。【選択図】図１

Description

本発明は、水素吸蔵合金に関する。

従来、ニッケル水素電池等のアルカリ蓄電池に用いられる負極活物質として、水素吸蔵合金が多用されている。また、近年では、燃料電池自動車等へ水素を供給するための水素ステーションにおいて、水素の貯蔵に水素吸蔵合金を用いる技術の開発が進められている。

水素吸蔵合金は、水素との親和力が高いＡ元素と、水素との親和力が低いＢ元素とから構成された合金であり、ＡＢ₅型合金、ＡＢ₂型合金及びＡＢ型合金等が知られている。例えば、ニッケル水素電池用の負極活物質として、希土類混合金属を含むＡＢ₅型の水素吸蔵合金が既に実用化されている（特許文献１）。しかし、アルカリ蓄電池のエネルギー密度等の性能向上や水素ステーションにおける水素の貯蔵量増大の観点から、特許文献１の水素吸蔵合金よりも水素吸蔵量の高い水素吸蔵合金が望まれている。

このような水素吸蔵合金として、ＡＢ型の組成を有するＺｒＮｉ（ジルコニウムニッケル）合金がある（非特許文献１）。しかし、ＺｒＮｉ合金は、吸蔵した水素と反応することにより、ＺｒＮｉＨ₃やＺｒＮｉＨなどの化学的な安定性が高い水素化物を容易に生成する。そのため、ＺｒＮｉ合金は、吸蔵された水素を放出しにくく、実用には適さないという問題があった。

そこで、ＺｒＮｉ合金からの水素の放出を促進させるために、Ｚｒの一部をＴｉで置換するとともに、Ｎｉの一部をＶ（バナジウム）で置換した４元系の水素吸蔵合金（特許文献２）が提案されている。

特開２０１２−１６７３７５号公報 特開平５−２３９５７４号公報

Dantzer P, Millet P, Flanagan TB. Thermodynamic Characterization of Hydride Phase Gas Growth in ZrNi-H2. Metall Mater Trans A. 2001;32A:29-38.

特許文献２の水素吸蔵合金は、前記の通り水素放出を促進させるためにＶを含んでいるが、Ｖ産出地域の偏在性が高いため、社会情勢等の変化に応じて価格が変動し易い。そのため、特許文献２の水素吸蔵合金は、原料コストの変動が比較的大きいという問題がある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、高い水素吸蔵量を有するとともに、吸蔵された水素を容易に放出することができ、原料コストの変動を小さくすることができる水素吸蔵合金を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、Ａ元素とＢ元素とからなるＡＢ型の水素吸蔵合金であって、
前記Ａ元素はＺｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）及びＭｇ（マグネシウム）から構成されており、
前記Ｂ元素はＮｉ（ニッケル）から構成されており、
前記Ａ元素に対する前記Ｂ元素の原子数比率が０．９０以上１．１０以下であり、
結晶構造がＢ３３型である、水素吸蔵合金にある。

前記水素吸蔵合金は、前記特定の組成及び結晶構造、即ち、ＺｒＮｉ合金におけるＺｒの一部がＴｉ、Ｎｂ及びＭｇに置換された結晶構造を有している。前記水素吸蔵合金は、ＺｒＮｉ合金と同じＢ３３型の結晶構造を有しているため、ＺｒＮｉ合金と同等の水素吸蔵量を容易に実現することができる。

また、前記水素吸蔵合金は、ＺｒＮｉ合金におけるＺｒの一部をＴｉ、Ｎｂ及びＭｇに置換することにより、Ｂ３３型の結晶構造を維持しつつ、ＺｒＮｉ合金に比べて結晶格子の体積を小さくすることができる。これにより、水素吸蔵合金中に吸蔵された水素の安定性を、ＺｒＮｉ合金中に吸蔵された水素に比べて低くすることができる。

更に、ＺｒＮｉ合金におけるＺｒの一部を、Ｚｒ、Ｔｉ及びＮｂよりも水素親和力が低いＭｇに置換することにより、水素吸蔵合金中に吸蔵された水素の安定性をさらに低くすることができる。

そして、上述した結晶格子の縮小による安定性低下の効果及びＭｇによる安定性低下の効果の相乗効果により、前記水素吸蔵合金は、ＺｒＮｉ合金に比べて水素吸蔵合金からの水素の放出を促進させることができる。

以上の結果、前記水素吸蔵合金は、高い水素吸蔵量を有するとともに、水素吸蔵合金中に吸蔵された水素を容易に放出することができる。また、前記水素吸蔵合金は、価格が変動しやすいＶ（バナジウム）などの元素を含んでいないため、原料コストの変動を小さくすることができる。

実施例における、水素吸蔵合金のＸ線回折パターンの一例を示す説明図である。 実施例における、水素吸蔵過程の圧力−水素等温線の一例を示す説明図である。 実施例における、水素放出過程の圧力−水素等温線の一例を示す説明図である。

前記水素吸蔵合金は、Ａ元素としてのＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＭｇと、Ｂ元素としてのＮｉと、から構成されたＡＢ型合金である。前記水素吸蔵合金におけるＡ元素に対するＢ元素の原子数比率Ｂ／Ａは、０．９０以上１．１０以下である。これにより、水素吸蔵合金の主相の結晶構造をＢ３３型にすることができる。

Ａ元素に対するＢ元素の原子数比率Ｂ／Ａが前記特定の範囲外である場合には、水素吸蔵合金中に、例えばＴｉＮｉ相やＺｒ₉Ｎｉ₁₁相等の、Ｂ３３型以外の結晶構造を有する第二相が形成されるおそれがある。例えば、Ｚｒ−Ｎｉ二元系状態図によれば、Ａ元素に対するＢ元素の原子数比率、つまり、Ｎｉの原子数比率が前記特定の範囲よりも高い場合には、Ｚｒ₉Ｎｉ₁₁相やＺｒ₇Ｎｉ₁₀相が形成されやすくなる。これらの相は、Ｂ３３型の結晶構造を有する相に比べて水素吸蔵量が低いため、Ｚｒ₉Ｎｉ₁₁相やＺｒ₇Ｎｉ₁₀相が主相となる場合には、水素吸蔵量の低下を招くおそれがある。また、Ａ元素に対するＢ元素の原子数比率が前記特定の範囲よりも低い場合には、Ｚｒ₂Ｎｉ相が形成されやすくなる。この相が主相となる場合には、水素化物中の水素がより安定化するため、水素の放出が起こりにくくなるおそれがある。

それ故、Ａ元素に対するＢ元素の原子数比率が前記特定の範囲外である場合には、高い水素吸蔵量を有する水素吸蔵合金や、水素を放出しやすい水素吸蔵合金が得られなくなるおそれがある。なお、前述した「Ｂ３３型の結晶構造」は、例えば「金属 ｖｏｌ．８０（２０１０）Ｎｏ．７ ３２頁」等で明らかにされているＣｒＢ型構造と同一である。

Ａ元素中のＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＭｇの原子数比率は、Ｂ３３型の結晶構造を維持することができる範囲であればよい。例えば、Ｔｉの原子数比率は、Ａ元素の合計に対して３５．０モル％以上４９．０モル％以下、好ましくは４０．０モル％以上４９．０モル％以下、より好ましくは４６．０モル％以上４８．０モル％以下とすることができる。

ＺｒＮｉ合金におけるＺｒの一部をＴｉに置換することにより、ＺｒＮｉ合金に比べて結晶格子を縮小させるとともに、電気陰性度を増大させることができる。これにより、水素吸蔵合金からの水素の放出を促進させることができる。Ａ元素に占めるＴｉの原子数比率が低すぎる場合には、水素吸蔵合金中に吸蔵された水素が水素吸蔵合金から放出されにくくなるおそれがある。一方、Ａ元素に占めるＴｉの原子数比率が高すぎる場合には、水素吸蔵合金中にＢ３３型以外の結晶構造を有する第二相が形成されやすくなるおそれがある。そして、水素吸蔵合金中に第二相が形成されることにより、水素吸蔵合金の水素吸蔵量の低下を招くおそれがある。

Ｎｂの原子数比率は、Ａ元素の合計に対して０．５モル％以上２．０モル％以下、好ましくは０．７モル％以上１．５モル％以下、より好ましくは１．０モル％以上１．３モル％以下とすることができる。

ＺｒＮｉ合金におけるＺｒの一部を微量のＮｂで置換することにより、Ｂ３３型以外の結晶構造を有する第二相の析出を抑制しつつ、Ｔｉの置換量を多くすることができる。Ａ元素に占めるＮｂの原子数比率が低すぎる場合には、水素吸蔵合金中にＢ３３型以外の結晶構造を有する第二相が形成されやすくなり、水素吸蔵量の低下を招くおそれがある。Ａ元素に占めるＮｂの原子数比率が高すぎる場合には、かえって水素吸蔵合金中にＢ３３型以外の結晶構造を有する第二相が形成されやすくなり、水素吸蔵量の低下を招くおそれがある。

Ｍｇの原子数比率は、Ａ元素の合計に対して０．１モル％以上１０．０モル％以下、好ましくは０．２モル％以上８．０モル％以下、より好ましくは０．２モル％以上６．３モル％以下、さらに好ましくは０．６モル％以上６．３モル％以下、さらに好ましくは０．６モル％以上４．５モル％以下、特に好ましくは０．６モル％以上３．１モル％以下とすることができる。このように、ＺｒＮｉ合金におけるＺｒの一部を微量のＭｇで置換することにより、水素吸蔵量をより多くするとともに、水素吸蔵合金中に吸蔵された水素を水素吸蔵合金からより容易に放出させることができる。

Ａ元素に占めるＭｇの原子数比率が低すぎる場合には、Ｍｇによる作用効果が不十分となり、水素吸蔵量が低下しやすくなるおそれがある。Ａ元素に占めるＭｇの原子数比率が高すぎる場合には、水素吸蔵合金がＢ３３型以外の結晶構造をとりにくくなるおそれがある。その結果、水素吸蔵合金の水素吸蔵量の低下を招くおそれがある。

前記水素吸蔵合金は、Ｚｒ_(1-x-y-z)Ｔｉ_xＮｂ_yＭｇ_zＮｉ_w（但し、０．４６≦ｘ≦０．４８、０．０１０≦ｙ≦０．０１３、０．００２≦ｚ≦０．０６３、０．９５≦ｗ≦１．０５）である組成を有していることが好ましい。かかる組成を有する水素吸蔵合金は、水素吸蔵量をより多くするとともに、水素吸蔵合金中に吸蔵された水素を水素吸蔵合金からより容易に放出させることができる。同様の観点から、前記水素吸蔵合金は、Ｚｒ_(1-x-y-z)Ｔｉ_xＮｂ_yＭｇ_zＮｉ_w（但し、０．４６≦ｘ≦０．４８、０．０１０≦ｙ≦０．０１３、０．００６≦ｚ≦０．０３１、０．９５≦ｗ≦１．０５）である組成を有していることがより好ましい。

また、前記水素吸蔵合金における、Ｍｇに対するＮｂの原子数比率Ｎｂ／Ｍｇは、０．１５以上６．４９以下であることが好ましく、０．２５以上５．００以下であることがより好ましく、０．３０以上３．５０以下であることがさらに好ましく、０．４０以上２．５０以下であることが特に好ましい。この場合には、水素吸蔵量をより多くするとともに、水素吸蔵合金中に吸蔵された水素を水素吸蔵合金からより容易に放出することができる。

前記水素吸蔵合金は、例えば、前記特定の組成を有する合金を単に鋳造することにより、容易に作製することができる。しかし、鋳造直後の水素吸蔵合金には、凝固過程などにおいて生じる空孔や格子歪等の欠陥、及び、転位が存在している。水素吸蔵合金中の欠陥や転位は、水素吸蔵量の低下の原因となる。そのため、水素吸蔵合金中の欠陥や転位を低減することにより、水素吸蔵量をより高くすることができる。

水素吸蔵合金中の欠陥や転位を除去するためには、不活性ガス雰囲気中において、前記特定の組成を有する鋳塊を５００℃以下に加熱することが好ましい。前記特定の条件で加熱を行うことにより、前記特定の結晶構造を維持しつつ、欠陥や転位を除去することができる。その結果、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量をより高くすることができる。欠陥や転位の除去をより効率的に行い、水素吸蔵量を更に高くする観点からは、加熱温度を４００℃以上４８０℃以下とすることがより好ましい。

前記水素吸蔵合金の実施例について、図を用いて説明する。本例においては、表１に示す組成を有する水素吸蔵合金（試験体１〜６）を作製し、得られた水素吸蔵合金の結晶構造解析及び静的水素吸蔵特性（圧力−水素等温線測定）の評価を行った。以下に、水素吸蔵合金の製造方法を詳細に説明する。

アーク溶解炉を用いて、Ｚｒ（株式会社高純度化学研究所製、ワイヤーカット品、純度９８．０％）、Ｔｉ（株式会社高純度化学研究所製、粉末、純度９９．０％）、Ｎｂ（株式会社高純度化学研究所製、粉末、純度９９．０％）、Ｍｇ（株式会社高純度化学研究所製、粒状、純度９９．９％）及びＮｉ（株式会社高純度化学研究所製、粉末、純度９９．９％）を溶融させ、表１に示す組成を有する水素吸蔵合金の鋳塊を作製した。この鋳塊をアルゴン雰囲気中で４００〜４８０℃に加熱し、鋳塊内の欠陥や転位を低減させた。以上により、水素吸蔵合金（試験体１〜６）を作製した。

湿式切断機を用いて得られた試験体を二等分し、一方の鋳塊を用いて比重の測定及び組織観察を行った。また、他方の鋳塊にディスクミルによる粗粉砕、タングステンカーバイド製乳鉢による微粉砕及び篩い分けを順次行うことにより、直径２０〜４０μｍの粉末を作製した。これにより得られた粉末を用いて結晶構造解析及び静的水素吸蔵特性の評価を行った。

［結晶構造解析］
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）」）を用いて粉末Ｘ線回折を行い、各試験体のＸ線回折パターンを取得した。図１に、試験体２〜６のＸ線回折パターンを示す。なお、図１における縦軸は回折強度（相対強度）であり、横軸は回折角２θ（°）である。

得られたＸ線回折パターンに基づき、試験体の結晶相を同定した。また、ＷＰＰＦ（Whole Powder Pattern Fitting）法により試験体の結晶構造における格子定数及び格子体積を算出した。これらの結果は、表１に示す通りであった。なお、粉末Ｘ線回折はＣｕＫα線を用いて行い、Ｘ線管球の出力は４０ｋＶ、５０ｍＡとした。また、結晶構造解析は、粉末Ｘ線解析ソフト（株式会社リガク製「ＰＤＸＬ」）を用いて行った。

［静的水素吸蔵特性］
ＰＣＴ（Pressure-Composition-Temperature）特性測定装置（株式会社鈴木商館製）を用い、各試験体について、互いに測定温度の異なる３本の圧力−水素等温線を取得した。その一例として、試験体３の圧力−水素等温線を図２及び図３に示す。なお、図２は水素吸蔵過程における圧力−水素等温線であり、図３は水素放出過程における圧力−水素等温線である。図２及び図３の縦軸は平衡水素圧（ＭＰａ）であり、横軸は水素濃度（質量％）である。

試験体１については、温度２００℃における水素吸蔵過程の圧力−水素等温線から、プラトー圧及び圧力０．８ＭＰａにおける試験体の最大水素吸蔵量を読み取った。また、試験体２〜６については、温度１５０℃における水素吸蔵過程の圧力−水素等温線から、プラトー圧及び圧力０．８ＭＰａにおける試験体の最大水素吸蔵量を読み取った。これらの結果は、表１に示した通りであった。

また、圧力−水素等温線から読み取った水素吸蔵過程のプラトー圧に基づき、各試験体の水素化のエンタルピー変化を算出した。具体的には、プラトー圧をｐ［ＭＰａ］、標準圧力をｐ₀［ＭＰａ］、温度をＴ［Ｋ］とし、縦軸をｌｏｇ（ｐ／ｐ₀）、横軸を１０００／Ｔで表示したグラフ上に各温度Ｔにおけるプラトー圧ｐをプロットした。そして、これら３つの点の近似直線を求めた。

得られた近似直線の傾きは、Ｖａｎ’ｔ Ｈｏｆｆの式（下記式（１））の傾きに相当する。それ故、近似直線の傾きに１０００Ｒを乗ずることにより、水素化のエンタルピー変化ΔＨ［Ｊｍｏｌ^-1］を算出することができる。

なお、前記式（１）において、ｐ［ＭＰａ］は水素吸蔵過程におけるプラトー圧、ｐ₀［ＭＰａ］は標準圧力、Ｔ［Ｋ］は温度、ΔＨ［Ｊｍｏｌ^-1］は水素化のエンタルピー変化、ΔＳ［ＪＫ^-1ｍｏｌ^-1］は水素化のエントロピー変化、Ｒは気体定数を表す記号である。また、標準圧力ｐ₀は０．１０１３ＭＰａ、気体定数Ｒは８．３１４ＪＫ^-1ｍｏｌ^-1とした。

さらに、圧力−水素等温線から読み取った水素放出過程のプラトー圧に基づき、各試験体の脱水素化のエンタルピー変化を算出した。脱水素化のエンタルピー変化の算出方法は、水素吸蔵過程のプラトー圧に替えて水素放出過程のプラトー圧を用いた以外は、上述した方法と同様である。

水素化のエンタルピー変化及び脱水素化のエンタルピー変化の値は、表１に示した通りであった。なお、水素吸蔵反応は吸熱反応であるため、水素化のエンタルピー変化の値は負の値として示した。また、水素放出反応は発熱反応であるため、脱水素化のエンタルピー変化の値は正の値として示した。

図１及び表１に示すように、試験体２〜５は、Ａ元素としてのＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＭｇと、Ｂ元素としてのＮｉとを含むＡＢ型の水素吸蔵合金であり、かつ、ＺｒＮｉ合金（試験体１）と同じＢ３３型の結晶構造を有している。そのため、試験体２〜５の水素吸蔵量は、試験体１と同等となった。

また、試験体２〜５は、ＺｒＮｉ合金におけるＺｒの一部をＴｉ、Ｎｂ及びＭｇに置換したことにより、ＺｒＮｉ合金に比べてＸ線回折ピークの位置が高角度側にシフトし、格子体積を縮小することができた。さらに、試験体２〜５は、試験体１と同程度の水素吸蔵量を確保しつつ、試験体１に比べてプラトー圧を高くするとともに水素化のエンタルピー変化及び脱水素化のエンタルピー変化の絶対値を小さくすることができた。これらの結果は、ＺｒＮｉ合金におけるＺｒの一部をＴｉ、Ｎｂ及びＭｇで置換することにより、ＺｒＮｉ合金に比べて吸蔵された水素が放出され易くなることを示している。

以上の結果から、Ａ元素としてのＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＭｇと、Ｂ元素としてのＮｉとからなり、Ｂ３３型の結晶構造を有するＡＢ型の水素吸蔵合金は、高い水素吸蔵量を有するとともに、吸蔵された水素を容易に放出することができることが理解できる。また、前記水素吸蔵合金は、価格が変動しやすいＶ（バナジウム）などの元素を含んでいないため、原料コストの変動を小さくすることができる。

また、試験体３〜５は、試験体２に比べてＭｇの含有量が多いため、高いプラトー圧を確保しつつＺｒＮｉ合金と同等以上の最大水素吸蔵量を確保することができた。

試験体６は、Ｍｇの含有量が多すぎるため、図１及び表１に示すように、Ｂ２型の結晶構造を有するＴｉＮｉ相が主相となった。その結果、試験体６の最大水素吸蔵量は、Ｂ３３型の結晶構造を有する試験体１〜５に比べて格段に低くなった。

Claims (4)

1. Ａ元素とＢ元素とからなるＡＢ型の水素吸蔵合金であって、
   前記Ａ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＭｇから構成されており、
   前記Ｂ元素はＮｉから構成されており、
   前記Ａ元素に対する前記Ｂ元素の原子数比率Ｂ／Ａが０．９０以上１．１０以下であり、
   結晶構造がＢ３３型である、水素吸蔵合金。
2. 前記Ａ元素の合計に対するＭｇの原子数比率が０．２モル％以上６．３モル％以下である、請求項１に記載の水素吸蔵合金。
3. 組成がＺｒ_(1-x-y-z)Ｔｉ_xＮｂ_yＭｇ_zＮｉ_w（但し、０．４６≦ｘ≦０．４８、０．０１０≦ｙ≦０．０１３、０．００２≦ｚ≦０．０６３、０．９５≦ｗ≦１．０５）である、請求項１または２に記載の水素吸蔵合金。
4. Ｍｇに対するＮｂの原子数比率Ｎｂ／Ｍｇは０．１５以上６．４９以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金。

Images