JPS61272340A - 水素吸蔵合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明上、水素の貯蔵・輸送媒体、蓄熱や冷暖房用など
のエネルギー変換媒体などを中心に機能性材料としてそ
の応用開発が展開されている水素吸蔵合金に関するもの
であり、特に６０℃以上の比較的高温領域において優れ
た特性を有する水素吸蔵合金に関するものである。

従来の技術 従来のボンベ方式や液体水素方式に代って水素を安全に
コンパクトに貯蔵しうる方法として、水素吸蔵合金を醍
った方式が注目されている。そして、この水素吸蔵合金
は、その他にも、水素精製。

圧力や、熱などのエネルギー変換媒体を中心に各種の応
用が展開されている。

水素吸蔵合金としては、例えばＬａＮｉ５　、　ＴｉＦ
ｅ　。

ＴｉＭｎｔ５およびこれらを基合金とした多元系合金な
どが良く知られている（例えば、水素エネルギ−システ
ム研究金網「水素エネルギー読本」（昭６７．１．２５
）、オーム社、第３章）。

これらのうち、ＬａＮｉ５　、　ＴｉＦａ　、　Ｔ：Ｌ
Ｍｎｔ５およびれらを基合金とした多元系合金は、水素
貯蔵を指向しているため、室温付近での反応速度や水素
吸蔵能などの水素貯蔵特性は比較的優れている。しかし
ながら、昨今、蓄熱や冷暖房用媒体を中心に室温より高
い６０〜３００’Ｃ程度の湿度での使用に対する関心が
高まってきた。

発明が解決しようとする問題点 これらの室温よシ高い６０〜３ｏＯ′Ｃ程度の温度で使
用する水素吸蔵合金については、これまでに知られてい
る合金材料では、いずれも優れた性能を有したものはな
かった。特に、水素吸蔵圧と放出圧のヒステリシス性能
、および水素吸蔵圧（および放出圧）のプラトー性能、
さらには、使用温度に適応する水素吸蔵圧（および放出
圧）の調整制御特性という点に関しては性能的に劣って
おり、実用化の際、経済性、操作性などの点で問題であ
った。

この問題点の中で、ヒステリシス性能とプラトー性能に
ついて第６図によって説明する。第６図は水素吸蔵合金
の水素平衡圧と水素化物組成との関係を示す等混線（以
降Ｐ−１−Ｔ特性という）であり、実線が理想的な水素
吸蔵合金の特性、破線が従来のものの特性を示している
。図中のＨが従来のもののＰ−Ｃ−Ｔ特性のヒステリシ
ス性能をＳがプラトー性能を評価する値であり、これら
は実線のように共に小さい程望ましい。その理由は少し
の圧力変化で、合金中の保有水素量を大きく変化させる
ことが出来るからである。

本発明は、前記従来の水素吸蔵合金が有している問題点
である６０〜３００″Ｃ程度の使用温度領域での水素貯
蔵特性におけるヒステリシス性能およびプラトー性能の
問題点を改善すると共に史用温度に適した水素平衡圧力
への性能の調整を可能にし、さらには、その醍用温度領
域で水素吸蔵量が大きく、水素吸蔵と放出の反応の速度
が速い水素吸蔵合金を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、水素吸蔵合金が一般式 Ｔｉ１−ｘＡｚＭｎ、２−ｙ−ｚＣｒｙＢｚ　　で示さ
れ、ムはＺｒもしくは、Ｈｆの一種以上、ＢはＦｅ　、
　Ｃｏ　、　Ｎｉ　。

Ｃｕ　、　Ｗｂ　、　Ｍｏ　、　Ｔａ　、　Ｍｇ　、　
Ｃａ　、　Ｚｎ　、ムｌ。

Ｓｉ　、　Ｓｎ　、　ＬａおよびＧｅからなる群から選
んだ少なくとも一種以上、ｘ　＝　０．４２〜０．９９
　、　ａ　ｚｌ、６〜ζ５　、７　＝０．２〜１．６　
、　Ｚ　＝０．０２　〜０．８でかつα−ｙ−ｚ＝０．
５以上であることを特徴とするものであり、好ましくは
、α＝１．９〜２．１である。さらに好ましくは、人が
Ｚｒであり、ＢがＣｕもしくはＮｉの少なくとも一種以
上であり、２＝　Ｏ，ＯＳ〜０．４である組成を有する
ものである。

作用 本発明の水素吸蔵合金は、特性の王たる影響を及ぼす有
効合金相が、Ｃ１ａ　（ＭｇＺｎ２　）型結晶構造を有
するラーバス相であり、その有効合金相の均質性、単一
相性および結晶格子定数などが、水素吸蔵合金としての
特性と密接な関係を有する。

すなわち、均質性は、主に水素貯蔵性能やプラトー性能
を向上する上で重要であり、単一相性は、主に水素貯蔵
性能の向上に重要であり、結晶格子定数は水素の平衡圧
力特性を制御できるため、（実用温度条件への調節に対
して重要である。

本発明の水素吸蔵合金は、一般式 Ｔｉ　１−ＸＡＸ”ｄ−ｙ−２ｃｒｙＢｚで表わされ、
少なくとも６成分以上の元素によって構成される。この
場合、人はＴｉに置換する元素としてのＺｒもしくはＩ
（ｆの一種以上であり、ＢはＭｎ　、　Ｏｒに置換する
元素としての７ｅ　、　Ｇｏ　、　Ｎｉ　、　Ｃｕ、Ｎ
ｂなどの少なくとも一種の元素である。そして、水素吸
蔵合金としての性能は、有効合金相である０１４型ラー
パス相の一般式で示した成分元素の種類と、その量、す
なわち合金組成によって、大きく変化するものである。

例えば、Ｔｉに対し、ＺｒおよびＩｆの量が増大すると
結晶格子定数が増大し、その配合組成に対応して水素平
衡圧力を低下させ、より高い温度で四周する合金として
の性能が良好となる。また、Ｍｎに対し、ｃｒは配合量
に応じて主としてヒステリシス性能を大きく改善できる
。同様に、Ｆｅ　。

Ｃｏ　、　Ｎｉ　、　Ｃｕ　　なども、プラトー性能の
向上や、寿命性能の向上など、それぞれに良好な性能に
するための有効な成分である。この中で、ＢがＣｕであ
る場合は、特に本発明合金の中でもプラトー性能を改善
するために効果がある成分である。また、ＢがＮｉであ
る場合は水素平衡圧力の制御が容易になるという効果が
ある。

ただし、すべての元素について言えることであるが、合
金組成がこれらの成分の必要量を超えると、水素吸蔵合
金としての性能は、一方の性能では良好であっても他方
の性能を低下させる結果となるため、最適な組成範囲が
重要である。

また、先の一般式でのα値は、プラトー性能に密接な関
係があり有効合金相の基本であるα＝２．０が最も優れ
ているが、α値を変化することによって水素平衡圧力も
変化させることが可能である。α値を大きく変化させる
場合には、プラトー性能を低下させることのみならず、
有効合金相の単一相性も低下する結果となる。

このような合金組成の変化と、水素吸蔵合金としての性
能の関係を調べた結果、先に示した様な合金組成が重用
上重要であることがわかった。

なお、それらの組成の合金を、溶解して得た後１１ｏＯ
〜１３００’Ｃの温度の真空中もしくは、不活性ガス中
での熱処理は、従来の熱処理に比較すると非常に高い温
度であり、熱処理条件としては高温ではあるが本発明の
合金のようにＺｒを多く含有する合金組成ではこのよう
な条件にすることによって初めて熱処理による主として
プラトー性能などの性能の向上を大幅に改善できること
が′わかった。

実施例 本発明の水素吸蔵合金の製造は、アルゴンアーク溶解法
、プラズマアーク溶解法、高周波誘導加熱溶解法などの
水素吸蔵合金の一般的な製造方法で容易に行なわれる。

例えば、アルゴンアーク溶解法での合金の溶解を説明す
ると、まず、所定の組成になるように９９．６％以上の
純度を有するＴｉ　、　Ｚｒ　、　Ｍｎ　。

Ｏｒ　、　Ｃｕ　　などの原材料を全量が約１ｋｇにな
るようにそれぞれ秤量し、アルゴンアーク溶解炉の水冷
銅鋳型にセットした。そして、炉内を真空脱気した後、
減圧アルゴン雰囲気に炉内を調整し、約６分間、アーク
を発生させて原材料を溶解した。

このような溶解操作を４回行なった。このようにして得
られた合金塊は、比較的もろく機械的に容易に粉砕され
、その一部を合金組成や結晶性、結晶格子定数などの測
定の解析用とし、残部を水素吸蔵合金としての性能を評
価するための水素化特性測定用とした。

また、先の方法によって溶解した合金塊は、その後、真
空熱処理炉にセットし、各種の温度、時間を変えて真空
もしくはアルゴン雰囲気中で熱処理を行ない同様に、解
析用と、水素化特性測定用とした。

水素化手順は、機械的に粉砕した合金粒約３０９を例え
ば、ステンレス鋼製の密閉可能な反応容器内に収納し、
内部を数１０分間真空に排気後、各種の温度（６０〜３
００℃程度）で直接この合金粒と、市販ボンベ水素の水
素ガスとを数気圧から数１０気圧の圧力で接解させ、水
素吸蔵反応を行なわせた。水素吸蔵量が飽和に達した後
、今度は合金と反応した水素化物中の水素を大気圧に放
出する水素放出反応を行なった。この水素吸蔵と放出反
応を約１０回行なってから、それぞれ温度を変えてｐ−
ｃ−’ｒ特性を測定した。

このようにして得られた水素化特性の結果は、化学分析
、Ｘ線回折などの合金解析結果と対比しつつ総合的に評
価した。本発明の水素吸蔵合金の性能を説明するために
評価試験を行なった合金の中から代表的なものの性能を
以下に示し説明する。

第１図は、本発明の合金の中から、水素平衡圧力特性を
制御できることを示す図であり一例としてＴｌ　１−１
ＺｒｚＭｎ（ｚ　ｙ−２０ｒｙＯｕｚ　合金において、
Ｘを変化させ、Ｍｎ（１４Ｃｒ　ｔ［１ｃｕ０．２を固
定した場合の合金組成と水素平衡圧力特性の関係を示し
たものである。

第１図かられかる様に、Ｔｉとｚｒ　の割合を変えるだ
けで水素平衡圧力が大幅に変化することができる。これ
までの水素吸蔵合金でこのように太幅な水素平衡圧力の
制御は知られていない。したがって、使用温度に応じて
平衡圧力特性は、第１図の様にＴｉ１ｚＺｒｚのＸ量を
連続的に変化させれば良いことがわかった。第１図の結
果は、人をＨｆ’にした場合、もしくは人をＺｒ＋Ｈｆ
’にした場合でもほぼ同様の結果を得ることができた。

ま念、第１図に示した合金は、他の水素吸蔵合金として
の特性、例えば、水素吸蔵量、ヒステリンス性能、プラ
トー性能などについても、従来の合金と比較して非常に
優れた性能を有していることがわかった。

Ｔｉ１−ｚＺｒｚＭｎ０４Ｃｒ　ｔＯｃｕＱ、２系合金
の中からその一例として、　Ｔｌｏ、ｓ２Ｚｒｏ４ａＭ
ｎｏ、ａＣｒｌ、（ＩＣｕ（１４４合金Ｐ−Ｃｊ−Ｔ特
性を第２図にまた、Ｔｉｏ、ｏ　５ＺｒＯ，９５Ｍｎ０
４Ｃｒ　ｔＯｃｕｏ、２合金のＰ−Ｃｊ−Ｔ特性を第３
図にそれぞれ示す。第２図、第３図において、図中に示
した８ｆ　、　ＨｆＯ値はそれぞれ各水素化測定温度で
のプラトー性能とヒステリシス性能を表わしたものであ
る。この場合プラトー性能（Ｓｆ　）は△ＨＸ＝１．５
での水素放出時の値である。評価はＰＨｘ＝。

ｉｎ　（／ＰＨ）（＝ｔ５　）とした。また、ヒステリ
シス性能はＨｘ　＝１．５　（Ｈ／Ｍ　＝ｏ、ｓ　）で
の水素吸蔵圧（Ｐ″ｍ）と水素放出圧（Ｐｄ）をＡｎ　
（Ｐ”／Ｐｄ　）で評価した。第２図および第３図に示
したＰ−Ｃ−Ｔ特性の結果は、このような従来比較的高
温で使用される水素吸蔵合金の問題であった特にプラ）
　−特性を大幅に改善したものである。

なお、第２図、第３図に示した合金のｐ−ｃ−Ｔ特性の
結果はいずれも本発明の１１００〜１３００℃の温度で
の熱処理を行なったものである。この熱処理の結果の詳
細については、−例を第４図に示して説明する。

第４図は、第２図に示したＴｉ０．５２ｚｒＱ、４８１
’（ｎＱ、８ｃｒｔＯｃｕＱ、２合金の熱処理温度条部
を変化させたときの７６℃におけるＰ−１−Ｔ特性を比
較した図である。本発明の合金は第４図に示す様に、熱
処理をすることによって、主としてプラトー性能を改善
することができる。この場合の熱処理条理と熱処理の効
果は、はぼ１１００′Ｃ以上の温度が適当であり、１０
００℃まで、温度に応じて適当な処理時間を選ぶことが
重要であった。そして熱処理の効果は、本発明の合金組
成で特に性能が改善できるものであった。

次表は、上記の様な方法によって特性試験を行なった本
発明の合金組成の一部の例である。

これらの結果から、合金組成の最適値として次に示す要
件を満たすことが重要であることがわかった。

本発明は一般式Ｔｉ１ＸＡＸ”ｄ　−ｙ−２ｃｒｙＢｚ
において、 （１）ムとしてＺｒ　、　Ｈｆは、いずれもうま（Ｔｉ
と置換し、水素平衡圧特性の制御や、ヒステリシス性能
の改善に効果がある。また、ｘ（［は、Ｘがほぼ０．４
２以上の場合に、Ｈｆ値を実用的な性能である０、１５
以下にすることができる。さらに、６０℃以上の温度に
対して、！　＝　０．４２〜０．９９が適当である。

（２）ＢとしてＦａ　、　Ｃｏ　、　Ｎｉ　、　Ｃｕ　
、　Ｗｂ　、　Ｍｏ。

Ｔａ　、　Ｍｇ　、　Ｇ２Ｌ、　Ｚｎ　、ムｌ　、　Ｓ
ｉ　、　Ｓｎ　、　ＬｌＬ及び０６は、いずれも、本発
明の合金に必要なものであり、特に、これらの成分を混
入した合金にすることによって、熱処理による性能の改
善がより図られやすいことがわかった。Ｂ成分の量２は
成分の差により多少異なるもののほぼ０．０２〜０．８
で有効であり、それ以上の量は、有効合金相の単一相性
を低下させることが多く、水素吸蔵合金としての水素貯
蔵能を低下させる結果となる。

なお、Ｂとして、Ｃｕ　、　Ｎｉは、本発明の合金の中
でも特に優れた成分であった。

（３）Ｍｎ量ａ　−ｙ　−ｚの値は、０．６以上である
ことが必要であり、それ以下の場合には、有効合金相の
単一相性を低下させ水素貯蔵能が低下する。

（４）α値は合金の基本組成であるＴｉ（Ｚｒ）Ｍｎ２
の２．０が最も好ましいが、水素吸蔵合金としての特性
は、１．６〜２．６が有効であり、α値が２．０より低
下すると、水素平衡圧力を低下させることができ、逆に
、２．０より多くなると、水素平衡圧力を徐々に増大す
ることができ、よシ実用性の高い性能をこのα値を変動
させることによって提供できる。ただし、αが１．６以
下、もしくは２．６以上の条件では、水素貯蔵能が低下
することや、プラトー性が低下するため好まし“くない
。

（ｓ）　Ｏｒ　：ｔ　ｙ値は、０．２〜１．５の範囲が
適当である。ｃｒは本合金系の有効合金相の結晶性を向
上させる効果およびヒステリシス性能の向上に効果があ
る。Ｃｒ量が０．２以下の場合には、これらの効果を充
分に出せないため、必ずしも性能が良好でない。また、
１．５以との場合には、水素貯蔵能の低下が大きい。

（６）本発明の合金は１０００℃以上１３００’Ｃまで
の温度での真空中もしくはアルゴンガス等の不活性ガス
中での熱処理をすることによって、実用上重要な性能で
あるプラトー性能を大幅に向上できる。この場合、はぼ
１１００″Ｃでは１ｏ時間以上２０時間程度、１２ｏｏ
′Ｃでは１ｏ時間程度、１３００’Ｃでは１０時間以内
の条件が好ましい。

なお、−例を先の表に示した本発明の合金は、６０〜３
００℃程度の温度領域で、水素吸蔵合金として優れた性
能を有していることがわかった。

発明の効果 以上のべた様に、本発明の水素吸蔵合金はこれまでの問
題点であった６０〜３ｏｏ′Ｃ程度の部用温度領域での
水素吸蔵材としての性能を大きく改善することができた
。

具体的には、プラトー性能とヒステリシス性能を従来こ
の温度領域では見られない程向上することができた。ま
た、本発明の合金によって、温度に対応して水素平衡圧
力を自由に調整することが可能となった。さらには、水
素吸蔵量が大きく、水素の吸蔵、放出反応の速度も十分
に速い合金材料を提供することができた。

従って、本発明の水素吸蔵合金は、蓄熱や冷暖房、湿度
センサー、水素貯蔵など、主に５０〜３００’Ｃ前後の
温度領域で朗用する水素吸蔵合金として最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図は本発明の一実施例の水素吸蔵合金の
特性図、第６図は水素吸蔵合金の性能を評価するための
Ｐ−Ｃ−Ｔ特性を示す模式図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名／　
−−−Ｔｉａ、５５　Ｚｒａａ５　Ｍｎｏ、ｓ　Ｃｒｔ
、ａ　Ｃｕａ、ｚ２−−−Ｔｉａ４　　Ｚどｏ、６　　
Ｍ？Ｌｏ、８　　Ｃｙ″１．ＯＣｔｔｏ、？Ｃ１す １．５　　　２Ｊ　　　　２ｊ　　　　３Ｊ　　　　Ｊ
、Ｊ　　　　４．０　　　４５’Ａ−＆　ｔ０００／Ｔ
（’Ｋ） 第２図 第３図 ｏ　　　　　　　　　　　　ｔ　　　　　　　　　　　
　２　　　　　　　　　　　Ｊ→水素濃度ＨＶ局ｌ逸ｒ
ｌａｙ 第４図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｔｉ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘＭｎ＿α＿−＿ｙ
   ＿−＿ｚＣｒ＿ｙＢ＿ｚ表わされ、ＡはＺｒもしくはＨ
   ｆの一種以上、ＢはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍ
   ｏ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌａ
   及びＣｅからなる群から選んだ少なくとも１種以上、ｘ
   ＝０．４２〜０．９９、α＝１．５〜２．５、ｙ＝０．
   ２〜１．５、ｚ＝０．０２〜０．８でかつα−ｙ−ｚ＝
   ０．５以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. （２）α＝１．９〜２．１である特許請求の範囲第１項
   記載の水素吸蔵合金。
3. （３）ＡがＺｒであり、ＢがＣｕもしくはＮｉの少なく
   とも１種以上であり、ｚ＝０．０５〜０．４である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の水素吸蔵合金。
4. （４）合金を溶解後、１１００〜１３００℃の温度の真
   空中もしくは不活性ガス中で熱処理して得ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   の水素吸蔵合金。